DE112016005898T5

DE112016005898T5 - Polycarbonat-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112016005898T5
Application number: DE112016005898.5T
Authority: DE
Inventors: Aki Yamada; Yasuhiro Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2018-09-13
Also published as: JP6913028B2; US20180355178A1; CN108431137B; TW201731952A; CN108431137A; TWI737661B; WO2017110598A1; KR20180098259A; JPWO2017110598A1; US11066556B2

Abstract

Angegeben wird eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis, die enthält: ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), das eine spezifische Wiederholungseinheit enthält und worin ein Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 20 oder mehr und weniger als 60 aufweist, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2), das eine spezifische Wiederholungseinheit hat und worin ein Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 60 oder mehr und weniger als 500 hat, und ein Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) mit Ausnahme des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2), worin das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Polycarbonat-Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis mit ausgezeichneter Schlagresistenz, Transparenz und Wärmeresistenz.
Hintergrund
Ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (nachfolgend manchmal als „PC-POS-Copolymer“ abgekürzt) hat wegen der ausgezeichneten Eigenschaften wie hoher Schlagresistenz, hoher chemische Resistenz und hoher Flammwidrigkeit Aufmerksamkeit erregt. Demzufolge wird erwartet, daß das Copolymer in verschiedenen Gebieten in großem Umfang verwendet wird, wie auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Anlagen und auf dem Automobilgebiet. Insbesondere wurde das Copolymer in großem Umfang bei Gehäusen für ein Mobilphon, einen mobilen Personalcomputer, Digitalkamera, Videokamera, elektrisches Werkzeug und dergleichen und andere täglich notwendige Gegenstände verwendet.
Normalerweise wird allgemein ein Homopolycarbonat unter Verwendung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [allgemeiner Name: Bisphenol A] als zweiwertiges Phenol, das als Ausgangsmaterial dient, als ein typisches Polycarbonat verwendet. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Homopolycarbonates wie Flammwidrigkeit und Schlagresistenz ist bekannt, daß eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis erhalten wird durch Mischen des Homopolycarbonates mit Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer unter Verwendung eines Polyorganosiloxans als copolymerisierbarem Monomer (Patentdokument 1).
Wenn die Schlagresistenz des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers, insbesondere die Schlagresistenz bei niedriger Temperatur verbessert wird, wie im Patentdokument 2 offenbart ist, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyorganosiloxan mit einer langen Kettenlänge als Ausgangsmaterial für das Copolymer verwendet wird. Jedoch beinhaltet das Verfahren ein Problem, daß die Transparenz des Copolymers sich vermindert.
Im Gegensatz dazu ist zur weiteren Verbesserung der Transparenz des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers ein Verfahren bekannt, das die Verwendung eines Polyorganosiloxans mit einer verhältnismäßig kurzen Kettenlänge Ausgangsmaterial für das Copolymer verwendet (siehe Patentdokumente 3 und 4). Das Verfahren beinhaltet ein Problem, daß sich die Schlagresistenz vermindert.
Liste der Druckschriften
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 05-140461 A
Patentdokument 2: JP 2012-246430 A
Patentdokument 3: JP 08-81620 A
Patentdokument 4: JP 2011-46911 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein Ziel dieser Erfindung ist, eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis anzugeben, die eine ausgezeichnete Schlagresistenz, insbesondere Niedertemperatur-Schlagresistenz und eine ausgezeichnete Transparenz und Wärmeresistenz aufweist.
Lösung des Problems
Selbst wenn ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer mit einem Polyorganosiloxan-Block mit einer langen Kettenlänge, wobei das Copolymer eine ausgezeichnete Schlagresistenz, insbesondere ausgezeichnete Schlagresistenz bei niedriger Temperatur, aufweist, mit einem Harz auf Homopolycarbonat-Basis mit einer hohen Transparenz zur Verbesserung der Transparenz gemischt wird, läßt eine Verbesserungswirkung der Transparenz noch zu verbessernde Punkte übrig.
Die Erfinder dieser Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, daß solche Probleme gelöst werden durch Erzeugung einer spezifischen Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis, die ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer mit einer kurzen Kettenlänge, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer mit einer langen Kettenlänge und irgendein anderes Polycarbonatharz enthält.
Das heißt diese Erfindung betrifft die folgenden Aspekte [1] bis [19].

[1] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis enthaltend:
- ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), das einen Polycarbonat-Block, der aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I) gebildet ist, und einen Polyorganosiloxan-Block enthält, der eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 20 oder mehr bis weniger als 60 enthält,
- ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2), das einen Polycarbonat-Block, gebildet aus einer Wiederholungseinheit mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (I), und einen Polyorganosiloxan-Block mit einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 60 oder mehr bis weniger als 500 hat, und
- ein Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) mit Ausnahme des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2),
- worin ein Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist:
- worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Fluorendiyl-Gruppe, Arylalkylen-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylalkyliden-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -COsind, R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
[2] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach Aspekt [1], worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Gesamtgewicht von dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) und dem Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) 70 mass% oder weniger ist.
[3] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach Aspekt [1] oder [2], worin das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers ('A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 20 mass% oder mehr ist.
[4] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [3], worin das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) weniger als 45 mass% ist.
[5] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [4], worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist.
[6] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [5], worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 15 mass% oder mehr ist.
[7] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [6], worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 10/90 bis 99/1 ist.
[8] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [7], worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 60/40 bis 99/1 ist.
[9] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [8], worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 72/28 bis 99/1 ist.
[10] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [9], worin eine Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) von 1 bis 20 mass% ist.
[11] Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer nach einem der Aspekte [1] bis [10], worin eine Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 1 bis 45 mass% ist.
[12] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [11], worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Polycarbonat-Harz enthält, das nur aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (III) gebildet ist:
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X' eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO, -SO₂-, -O- oder -CO- sind und d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
[13] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [12], worin eine Menge der Polyorganosiloxane in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis von 1 bis 20 mass% ist.
[14] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [13], worin die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
[15] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [14], worin die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 18 000 bis 22 000 hat.
[16] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [15], worin das Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
[17] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [16], worin das Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
[18] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [17], worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 50 000 hat.
[19] Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Aspekte [1] bis [18], worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 19 000 bis 30 000 hat.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der Erfindung kann eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis mit ausgezeichneter Schlagresistenz, einschließlich Niedertemperatur-Schlagresistenz, Transparenz und Wärmeresistenz vorgesehen werden.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung wird unten detailliert beschrieben. In dieser Beschreibung kann eine Beschreibung, die als bevorzugt angesehen wird, willkürlich angewandt werden, und eine Kombination von bevorzugten Beschreibungen kann als mehr bevorzugt angesehen werden. Zusätzlich bedeutet der Ausdruck „XX bis YY“, wie er hierin verwendet wird, „von XX oder mehr bis YY oder weniger“.
Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis, enthaltend:

ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), das einen Polycarbonat-Block, gebildet aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I), und einen Polyorganosiloxan-Block enthält, der eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 20 oder mehr bis weniger als 60 enthält;
ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2), das einen Polycarbonat-Block, gebildet aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I), und einen Polyorganosiloxan-Block mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II), enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 60 oder mehr bis weniger als 500 aufweist, und
ein Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) mit Ausnahme des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2);
worin ein Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu einem Gesamtgewicht aus dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) und dem Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist:
worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Fluorendiyl-Gruppe, Arylalkylen-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylalkyliden-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -COsind, R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.

[Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer]
Wie oben beschrieben enthalten die Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymere, die als Komponenten (A-1) und (A-2) in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung dienen, jeweils den Polycarbonat-Block, gebildet aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I) und den Polyorganosiloxan-Block mit einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II).
Beispiele des Halogenatoms, das R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig bedeuten, enthalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom.
Beispiele der Alkyl-Gruppe, die R¹ und R² jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, verschiedene Butyl-Gruppen („verschieden“ bedeutet, daß eine lineare Gruppe und irgendeine verzweigte Gruppe enthalten sind, und gleiches gilt nachfolgend), verschiedene Pentyl-Gruppen und verschiedene Hexyl-Gruppen. Ein Beispiel der Alkoxy-Gruppe, die R¹ und R² jeweils unabhängig bedeuten, ist eine Alkoxy-Gruppe, deren Alkylgruppen-Anteil die oben beschriebene Alkyl-Gruppe ist.
Die Alkylen-Gruppe, dargestellt durch X, ist beispielsweise eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Trimethylen-Gruppe, Tetramethylen-Gruppe oder Hexamethylen-Gruppe und ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele der Alkyliden-Gruppe, dargestellt durch X, enthalten eine Ethyliden-Gruppe und eine Isopropyliden-Gruppe. Die Cycloalkylen-Gruppe, dargestellt durch X, ist beispielsweise eine Cyclopentandiyl-Gruppe, Cyclohexandiyl-Gruppe oder eine Cyclooctandiyl-Gruppe und ist bevorzugt eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Cycloalkyliden-Gruppe, dargestellt durch X ist beispielsweise eine Cyclohexyliden-Gruppe, 3,5,5-Trimethylcyclohexyliden-Gruppe oder 2-Adamantyliden-Gruppe und ist bevorzugt eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Aryl-Anteil der Arylalkylen-Gruppe, dargestellt durch X, werden beispielsweise Aryl-Gruppen mit jeweils 6 bis 14 Ring-bildenden Kohlenstoffatomen wie Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Biphenyl-Gruppe und Anthryl-Gruppe angegeben. Als Aryl-Anteil der Arylalkyliden-Gruppe, dargestellt durch X, werden beispielsweise Aryl-Gruppen mit jeweils 6 bis 14 Ring-bildenden Kohlenstoffatomen wie Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Biphenyl-Gruppe und Anthryl-Gruppe angegeben.
a und b bedeuten jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1.
Unter diesen ist folgendes geeignet: eine Wiederholungseinheit, worin a und b jeweils 0 sind und X eine Einfachbindung oder eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine Wiederholungseinheit, worin a und b jeweils 0 sind und X eine Alkylen-Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere eine Isopropyliden-Gruppe.
Beispiele des Halogenatoms, das R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (II) jeweils unabhängig bedeuten, enthalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Beispiele der Alkyl-Gruppe, die R³ und R⁴ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, verschiedene Butyl-Gruppen, verschiedene Pentyl-Gruppen und verschiedene Hexyl-Gruppen. Ein Beispiel der Alkoxy-Gruppe, die R³ und R⁴ jeweils unabhängig bedeuten, ist eine Alkoxy-Gruppe, deren Alkylgruppen-Anteil die oben beschriebene Alkyl-Gruppe ist. Beispiele der Aryl-Gruppe, die R³ und R⁴ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe.
R³ und R⁴ bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bedeuten jeweils mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe.
Mehr spezifisch enthält der Polyorganosiloxan-Block eine Wiederholungseinheit mit der allgemeinen Formel (II), bevorzugt eine Einheit mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (II-I) bis (II-III):

worin R³ bis R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und eine Vielzahl von R³, R⁴, R⁵ oder R⁶ identisch oder verschieden voneinander sein können, Y -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁹-, -COO-, -S-, -R⁷COO-R⁹-O- oder -R⁷O-R¹⁰-O- ist und eine Vielzahl von Y identisch oder verschieden voneinander sein können, wobei R⁷ eine Einfachbindung, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen-Gruppe, bivalenter organischer Rest mit einer aliphatischen Gruppe und einer aromatischen Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylen-Gruppe oder Diarylen-Gruppe ist, R⁸ eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe ist, R⁹ eine Diarylen-Gruppe ist, R¹⁰ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen-Gruppe oder Diarylen-Gruppe ist, β eine bivalente Gruppe ist, die von einer Diisocyanat-Verbindung stammt, oder eine bivalente Gruppe ist, die von einer Dicarbonsäure oder einem Halogenid einer Dicarbonsäure stammt, n die durchschnittliche Kettenlänge eines Polyorganosiloxans ist, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind und die Summe von p und q n-2 ist.
Beispiele des Halogenatoms, das R³ bis R⁶ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und ein Iodatom. Beispiele der Alkyl-Gruppe, die R³ bis R⁶ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, verschiedene Butyl-Gruppen, verschiedene Pentyl-Gruppen und verschiedene Hexyl-Gruppen. Ein Beispiel der Alkoxy-Gruppe, die R³ bis R⁶ jeweils unabhängig bedeuten, ist eine Alkoxy-Gruppe, deren Alkyl-Gruppenanteil die oben beschriebene Alkyl-Gruppe ist. Beispiele der Aryl-Gruppe, die R³ bis R⁶ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Phenyl-Gruppe und eine Naphthyl-Gruppe.
R³ bis R⁶ bedeuten jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es ist mehr bevorzugt, daß R³ bis R⁶ in den allgemeinen Formeln (II-I), (II-II) und/oder (II-III) jeweils eine Methyl-Gruppe sind.
Die lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppe, dargestellt durch R⁷ in -R⁷O-, -R⁷COO-, -R⁷NH-, -R⁷NR⁸-, -R⁷COO-R⁹-O- oder - R⁷O-R¹⁰-O-, dargestellt durch Y, ist beispielsweise eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und die cyclische Alkylen-Gruppe, dargestellt durch R⁷, ist beispielsweise eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Der bivalente organische Rest mit einer aliphatischen Gruppe und einer aromatischen Gruppe, dargestellt durch R⁷, kann weiter einen Substituenten am aromatischen Ring haben, wie eine Alkoxy-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, und eine spezifische Struktur davon kann zum Beispiel eine Struktur mit der folgenden allgemeinen Formel (x) oder (xi) sein, vorausgesetzt, daß bei der folgenden allgemeinen Formel die Alkylen-Gruppe an Si gebunden ist:

worin c eine positive ganze Zahl ist und typischerweise eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die Diarylen-Gruppe, dargestellt durch eines von R⁷, R⁹ und R¹⁰ ist eine Gruppe, worin zwei Arylen-Gruppen aneinander direkt oder durch eine bivalente organische Gruppe gebunden sind und ist spezifisch eine Gruppe mit einer Struktur, dargestellt durch -Ar¹-W-Ar²-. Ar¹ und Ar² bedeuten jeweils eine Arylen-Gruppe und W ist eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe. Beispiele der bivalenten organischen Gruppe, dargestellt durch W, enthalten eine Isopropyliden-Gruppe, Methylen-Gruppe, Dimethylen-Gruppe und Trimethylen-Gruppe.
Beispiele der Arylen-Gruppe, dargestellt durch eines von R⁷, Ar¹ und Ar², enthalten Arylen-Gruppen, die jeweils 6 bis 14 Ring-bildende Kohlenstoffatome haben wie eine PhenylenGruppe, Naphthylen-Gruppe, Biphenylen-Gruppe und Anthrylen-Gruppe. Diese Arylen-Gruppen können jeweils weiter einen willkürlichen Substituenten haben wie eine Alkoxy-Gruppe oder eine Alkyl-Gruppe.
Die Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R⁸, ist eine lineare oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch R⁸, ist zum Beispiel eine lineare oder verzweigte Gruppe mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Aryl-Gruppe, dargestellt durch R⁸, ist zum Beispiel eine Phenyl-Gruppe oder Naphthyl-Gruppe. Die Aralkyl-Gruppe, dargestellt durch R⁸ ist zum Beispiel eine Phenylmethyl-Gruppe oder Phenylethyl-Gruppe.
Die lineare, verzweigt oder cyclische Alkylen-Gruppe, dargestellt durch R¹⁰, ist gleich wie sie für R⁷ dargestellt ist.
Y bedeutet bevorzugt -R⁷O-, worin R⁷ ein bivalenter organischer Rest mit einer aliphatischen Gruppe und einer aromatischen Gruppe ist. Insbesondere bedeutet -R⁷O- einen bivalenten Rest einer Verbindung auf Phenol-Basis mit einer Alkyl-Gruppe und mehr bevorzugt beispielsweise ein bivalenter organischer Rest, der von Allylphenol stammt, oder ein bivalenter organischer Rest, der von Eugenol stammt, was spezifisch durch eine der folgenden Formeln dargestellt wird:

worin c eine positive ganze Zahl ist und typischerweise eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In bezug auf p und q in der Formel (II-II), ist es bevorzugt, daß p = q, das heißt p = (n-2)/2 und q = (n-2)/2.
β ist eine bivalente Gruppe, die von einer Diisocyanat-Verbindung stammt, oder eine bivalente Gruppe, die von einer Dicarbonsäure oder einem Halogenid einer Dicarbonsäure stammt, und Beispiele davon enthalten bivalente Gruppen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (xiii) bis (xvii).
[Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1)]
In dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) in der Harzzusammensetzung dieser Erfindung muß die durchschnittliche Kettenlänge des Polyorganosiloxan-Blocks, der eine Wiederholungseinheit mit der Formel (II) ist, 20 oder mehr bis weniger als 60 sein. Das heißt n in jeder Formel (II-I) und (II-II) ist 20 oder mehr bis weniger als 60, und bei der Formel (II-II) fällt eine Zahl, erhalten durch Addition von 2 zu der Summe von p und q, innerhalb des Bereiches. Die durchschnittliche Kettenlänge wird durch nuklearmagnetische Resonanz (NMR)-Messung berechnet. Die Kettenlänge ist bevorzugt von 25 bis 55, mehr bevorzugt 30 bis 45. Wenn die durchschnittliche Kettenlänge des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) 20 oder mehr bis weniger als 60 ist, wird eine ausgezeichnete Transparenz erhalten.
Die Menge des Polyorganosiloxans (Gehalt des Polyorganosiloxan-Blocks mit einer Wiederholungseinheit, dargestellt durch die Formel (II); gleiches gilt nachfolgend) in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) ist bevorzugt von 1 bis 20 mass%, mehr bevorzugt 1,5 bis 10 mass%. Wenn die Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) innerhalb des Bereiches fällt, kann eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis mit ausgezeichneter Transparenz erhalten werden.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) ist bevorzugt von 12 000 bis 30 000, mehr bevorzugt von 15 000 bis 25 000, noch mehr bevorzugt von 16 000 bis 19 000. Ein Verfahren zum Berechnen des Molekulargewichtes des im Viskositätsmittel wird später beschrieben.
[Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2)]
In dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) in der Harzzusammensetzung dieser Erfindung muß die durchschnittliche Kettenlänge des Polyorganosiloxan-Blocks mit einer Wiederholungseinheit mit der Formel (II) 60 oder mehr bis weniger als 500 sein. Das heißt n in jeder der Formeln (II-I) und (II-III) ist 60 oder mehr bis weniger als 500 und bei der Formel (II-II) fällt eine Zahl, erhalten durch Addition von 2 zu der Summe von p und q innerhalb des Bereiches. Die durchschnittliche Kettenlänge wird durch nuklearmagnetische Resonanz (NMR)-Messung berechnet. Die Kettenlänge ist bevorzugt von 70 bis 300, mehr bevorzugt 80 bis 200. Wenn die Kettenlänge des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) 60 oder mehr bis weniger als 500 ist, wird eine ausgezeichnete Schlagresistenz erhalten.
Die Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) ist bevorzugt von 1 bis 45 mass%, mehr bevorzugt von 1,5 bis 35 mass%, noch mehr bevorzugt von 2 bis 10 mass%. Wenn die Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) innerhalb des Bereiches fällt, kann eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis mit ausgezeichneter Schlagresistenz erhalten werden.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) ist bevorzugt von 12 000 bis 30 000, mehr bevorzugt von 15 000 bis 25 000, noch mehr bevorzugt von 16 000 bis 19 000. Ein Verfahren zum Berechnen des Molekulargewichtes im Viskositätsmittel wird später beschrieben.
[Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3)]
Die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung enthält weiterhin ein Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) mit Ausnahme des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2). Das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ist bevorzugt ein Harz auf aromatischer Polycarbonat-Basis, mehr bevorzugt ein Harz auf aromatischer Polycarbonat-Basis, gebildet nur aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (III):
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X' eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -CO- ist und d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Spezifische Beispiele von R⁹ und R¹⁰ enthalten die gleichen Beispiele wie jene von R¹ und R², und bevorzugte Beispiele davon sind ebenfalls gleich wie jene von R¹ und R². R⁹ und R¹⁰ bedeuten jeweils mehr bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von X' enthalten die gleichen Beispiele wie die für X und bevorzugte Beispiele davon sind ebenfalls auch die gleichen wie die für X. d und e sind jeweils unabhängig bevorzugt von 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1,
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) ist bevorzugt von 12 000 bis 50 000, mehr bevorzugt 15 000 bis 35 000, noch mehr bevorzugt 17 000 bis 33 000, besonders bevorzugt 19 000 bis 30 000. Ein Verfahren zur Berechnung des Molekulargewichts im Viskositätsmittel wird später beschrieben.
In der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung muß das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr sein. Wenn das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist, kann eine ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichnete Wärmeresistenz der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis erhalten werden. Das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht der drei Komponenten ist bevorzugt 20 mass% oder mehr. Das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht der drei Komponenten ist bevorzugt weniger als 45 mass%, mehr bevorzugt 43 mass% oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 mass% oder weniger.
Die Mengen des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) unter den drei Komponenten in der Erfindung fallen jeweils unabhängig bevorzugt innerhalb des folgenden Bereiches. Wenn die Mengen innerhalb der folgenden Bereiche fallen, können die Mengen jeweils einen willkürlichen Wert bis zu dem Ausmaß annehmen, daß das Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 100 wird.
Das Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Gesamtgewicht der drei Komponenten ist bevorzugt 70 mass% oder weniger. Wenn das Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) 70 mass% oder weniger ist, kann eine ausgezeichnete Transparenz der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis aufrechterhalten werden und die ausgezeichnete Schlagresistenz davon kann ebenfalls aufrechterhalten werden.
Das Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) zu dem Gesamtgewicht der drei Komponenten wird bevorzugt auf 10 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 15 mass% oder mehr eingestellt. Wenn das Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) 10 mass% oder mehr ist, kann eine ausgezeichnete Schlagresistenz der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis aufrechterhalten bleiben.
Das Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Copolymers auf Polycarbonat-Basis (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) ist bevorzugt von 10/90 bis 99/1, mehr bevorzugt 60/40 bis 99/1, noch mehr bevorzugt 72/28 bis 99/1, besonders bevorzugt 75/25 bis 99/1. Wenn das Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ innerhalb des Bereiches fällt, kann eine ausgezeichnete Schlagresistenzeigenschaft, einschließlich Niedertemperatur-Schlagresistenz und ausgezeichnete Transparenz ausreichend erhalten werden.
Die Menge der Polyorganosiloxane in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung ist bevorzugt von 1 bis 20 mass%, mehr bevorzugt 1,5 bis 15 mass%, noch mehr bevorzugt 2 bis 10 mass%. Wenn die Menge der Polyorganosiloxane in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis von 1 bis 20 mass% ist, kann eine ausgezeichnetere Transparenz und Schlagresistenz erhalten werden.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung, das angemessen eingestellt werden kann, indem beispielsweise ein Molekulargewichts-Modifizierer verwendet wird, so daß ein Molekulargewicht erhalten wird, das für eine Anwendung oder ein Produkt, bei der/dem die Harzzusammensetzung verwendet wird, ist bevorzugt von 12 000 bis 30 000, mehr bevorzugt 15 000 bis 25 000, noch mehr bevorzugt 18 000 bis 22 000, besonders bevorzugt 18 400 bis 22 000. Wenn das Molekulargewicht im Viskositätsmittel 12 000 oder mehr ist, kann eine ausreichende Festigkeit eines Formgegenstandes erhalten werden. Wenn das Molekulargewicht im Viskositätsmittel 30 000 oder weniger ist, kann das Injektionsformen oder Extrusionsformen der Harzzusammensetzung bei einer solchen Temperatur durchgeführt werden, daß deren Wärmeverschlechterung nicht auftritt.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) ist ein Wert, berechnet von der folgenden Schnell-Gleichung durch Messen der Grenzviskosität [η] einer Methylenchlorid-Lösung bei 20°C (Konzentration: g/l). $[η] = 1.23 \times 10^{- 5} \times {Mv}^{0.83}$
[Produktionsverfahren für das Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer]
Die Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymere, die die Komponenten (A-1) und (A-2) in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung entsprechen, können jeweils durch ein bekanntes Produktionsverfahren erzeugt werden wie ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren (Phosgen-Verfahren), Pyridin-Verfahren oder Ester-Austauschverfahren. Insbesondere bei dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren wird der Schritt der Trennung einer organischen Phase, die das PC-POS-Copolymer enthält, und einer wäßrigen Phase, die eine nicht-reagierte Substanz, einen Katalysator-Rest oder dergleichen enthält, leicht und die Trennung der organischen Phase, die das PC-POS-Copolymer enthält, und der wäßrigen Phase bei jedem Waschschritt der Basis des Alkaliwaschens, Säurewaschens oder des Waschens mit reinem Wasser wird leicht. Demzufolge wird das PC-POS-Copolymer effizient erhalten. In bezug auf das Verfahren zur Erzeugung des PC-POS-Copolymers kann Bezug genommen werden auf ein Verfahren, das beispielsweise in JP 2005-60599 A beschrieben ist.
Spezifisch kann das Copolymer erzeugt werden durch: Auflösen eines aromatischen Polycarbonat-Oligomers, das hier wie später beschrieben erzeugt ist, und des Polyorganosiloxans in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel (wie Methylenchlorid); Zugabe einer wäßrigen Verbindung aus einer alkalischen Verbindung (wie wäßrigem Natriumhydroxid) der Verbindung auf zweiwertiger Phenol-Basis (wie Bisphenol A) zu der Lösung; und Durchführen einer Grenzflächen-Polykondensations-Reaktion mit der Mischung durch Verwendung eines tertiären Amins (wie Triethylamin) oder eines quaternären Ammoniumsalzes (wie Trimethylbenzylammonioumchlorid) als PolymerisationsKatalysator in der Gegenwart eines terminalen Stoppers (einwertiges Phenol wie p-t-Butylphenol). Zusätzlich kann das PC-POS-Copolymer erzeugt werden durch Copolymerisation des Polyorganosiloxans, eines zweiwertigen Phenols und Phosgen, eines Carbonatesters oder eines Chlorformiats.
Ein Polyorganosiloxan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (i), die folgende allgemeine Formel (ii) und/oder die folgende allgemeine Formel (iii), kann als Polyorganosiloxan verwendet werden, das als Ausgangsmaterial dient:

worin R³ bis R⁶, Y, β, n-1, p und q wie oben beschrieben sind und spezifische Beispiele davon und bevorzugte Beispiele davon ebenfalls gleich sind wie oben beschrieben.
Z ist ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und eine Vielzahl von Z kann gleich oder verschieden voneinander sein.
Beispiele der Polyorganosiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (i), enthalten Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (i-i) bis (i-xi):
In den allgemeinen Formeln (i-i) bis (i-xi) sind R³ bis R⁶, n und R⁸ wie oben definiert, und bevorzugte Beispiele davon sind ebenfalls gleich wie oben beschrieben und c bedeutet eine positive ganze Zahl und ist typischerweise eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Unter diesen ist ein Phenol-modifiziertes Polyorganosiloxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (i-i), im Hinblick auf die leichte Polymerisation bevorzugt. Ein α,ω)-Bis[3-(o-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxan, das eine Verbindung ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (i-ii), oder ein α,ω-Bis[3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl]-polydimethylsiloxan, das eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (i-iii) ist, ist im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verfügbarkeit bevorzugt.
Zusätzlich dazu kann eine Verbindung mit einer Struktur mit der folgenden allgemeinen Formel (xii) als Polyorganosiloxan-Ausgangsmaterial verwendet werden:
worin R³ und R⁴ identisch sind zu den oben beschriebenen. Die durchschnittliche Kettenlänge des Polyorganosiloxan-Blocks, dargestellt durch die allgemeine Formel (xii), ist (rxm) und der Bereich von (rxm) ist gleich wie der von n.
Wenn die Verbindung mit der allgemeinen Formel (xii) eines Polyorganosiloxan-Ausgangsmaterials verwendet wird, hat der Polyorganosiloxan-Block (II) bevorzugt eine Einheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II-IV):
worin R³, R⁴, r und m wie oben definiert sind.
Ein Verfahren zur Erzeugung des Polyorganosiloxans ist nicht besonders beschränkt. Entsprechend beispielsweise einem Verfahren, das in JP 11-217390 A beschrieben ist, kann ein rohes Polyorganosiloxan erhalten werden durch: Reaktion von Cyclotrisiloxan und Disiloxan miteinander in der Gegenwart eines sauren Katalysators, zum Synthetisieren von α,ω-Dihydrogenorganopentasiloxan; und anschließendes Durchführen einer Additionsreaktion mit einer phenolischen Verbindung (wie 2-Allylphenol, 4-Allylphenol, Eugenol oder 2-Propenylphenol) oder dergleichen mit dem α,ω-Dihydrogenorganopentasiloxan in der Gegenwart eines Katalysators für eine Hydrosilylierungsreaktion. Gemäß einem Verfahren, beschrieben in JP 2662310 B2 , kann das rohe Polyorganosiloxan erhalten werden durch: Reaktion von Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyldisiloxan miteinander in der Gegenwart von Schwefelsäure (saurer Katalysator); und Durchführen einer Additionsreaktion mit einer phenolischen Verbindung oder dergleichen mit dem resultierenden α,ω-Dihydrogenorganopolysiloxan in der Gegenwart des Katalysators für eine Hydrosilylierungsreaktion auf gleiche Weise wie oben beschrieben. Die Kettenlänge n des α,ω-Dihydrogenorganopolysiloxans kann angemessen in Abhängigkeit von der Polymerisationsbedingung vor der Verwendung eingestellt werden, oder ein kommerziell erhältliches α,ω-Dihydrogenorganopolysiloxan kann verwendet werden.
Beispiele des Katalysators für eine Hydrosilylierungsreaktion enthalten Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetall. Unter diesen ist ein Katalysator auf Platin-Basis bevorzugt in bezug auf die Reaktionsrate und Selektivität. Spezifische Beispiele des Katalysators auf Platin-Basis enthalten Chloroplatinsäure, eine Lösung von Chloroplatinsäure in einem Alkohol, einen Olefin-Komplex von Platin, einen Komplex von Platin und einem Vinylgruppen-haltigen Siloxan, Platingetragenen Siliciumoxid und Platin-getragener Aktivkohle.
Ein Adsorbenz wird bevorzugt dazu gebracht, das Übergangsmetall, das von einem Katalysator auf Übergangsmetall-Basis stammt, der als Katalysator für eine Hydrosilylierungsreaktion in dem rohen Polyorganosiloxan verwendet wird, zu adsorbieren und zu entfernten, indem das rohe Polyorganosiloxan mit dem Adsorbenz kontaktiert wird.
Ein Adsorbenz mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von beispielsweise 1000 Å oder weniger kann als Adsorbenz verwendet werden. Wenn der durchschnittlich Porendurchmesser 1000 Å oder weniger ist, kann das Übergangsmetall in dem rohen Polyorganosiloxan effizient entfernt werden. Aus diesem Grund ist der durchschnittliche Porendurchmesser des Adsorbenz bevorzugt 500 Å oder weniger, mehr bevorzugt 200 Ä oder weniger, weiter bevorzugt 150 Å oder weniger, noch mehr bevorzugt 100 Å oder weniger. Aus dem gleichen Gesichtspunkt ist das Adsorbenz bevorzugt ein poröses Adsorbenz.
Das Adsorbenz ist nicht besonders beschränkt, solange das Adsorbenz den oben erwähnten durchschnittlichen Porendurchmesser hat. Beispielsweise kann Aktivlehm, saurer Lehm, Aktivkohle, synthetischer Zeolith, natürlicher Zeolith, aktiviertes Aluminiumoxid, Siliciumoxid, ein Adsorbenz auf Silica-Magnesiumoxid-Basis, Diatomeenerde und Cellulose verwendet werden. Unter diesen ist zumindest eines bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivlehm, laurem Lehm, Aktivkohle, synthetischem Zeolith, natürlichem Zeolith, aktiviertem Aluminiumoxid, Siliciumoxid und einem Adsorbenz auf Basis von Siliciumoxid-Magnesiumoxid.
Nachdem dafür gesorgt wurde, daß das Adsorbenz das Übergangsmetall in dem rohen Polyorganosiloxan adsorbiert, kann das Adsorbenz von dem Polyorganosiloxan durch willkürliche Trennmittel getrennt werden. Beispiele der Mittel zum Trennen des Adsorbenz von dem Polyorganosiloxan enthalten einen Filter und die Zentrifugation. Wenn der Filter verwendet wird, kann ein Filter wie ein Membranfilter, Sintermetallfilter oder Glasfaserfilter verwendet werden. Unter diesen wird der Membranfilter besonders bevorzugt verwendet.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Adsorbenz ist typischerweise von 1 µm bis 4 mm, bevorzugt 1 µm bis 1000 µm im Hinblick auf die Trennung des Adsorbenz von dem Polyorganosiloxan nach der Adsorption des Übergangsmetall.
Wenn das Adsorbenz verwendet wird, ist dessen Verwendungsmenge nicht besonders beschränkt. Ein poröses Adsorbenz kann in einer Menge im Bereich von bevorzugt 1 bis 30 Massenteile, mehr bevorzugt 2 bis 20 Massenteile in bezug auf 100 Massenteile des rohen Polyorganosiloxans verwendet werden.
Wenn das rohe Polyorganosiloxan, das behandelt wird, ein so hohes Molekulargewicht hat, daß das rohe Polyorganosiloxan nicht in einem flüssigen Zustand vorliegt, kann das Polyorganosiloxan erwärmt werden auf eine solche Temperatur, daß es in einem flüssigen Zustand bei der Leistung der Adsorption mit dem Adsorbenz und der Trennung des Adsorbenz vorliegt. Alternativ können die Adsorption und die Trennung in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem das Polyorganosiloxan in einem Lösungsmittel aufgelöst wird wie Methylenchlorid oder Hexan.
Das Polycarbonat-Oligomer kann durch eine Reaktion eines zweiwertigen Alkohols und eines Carbonat-Vorläufers wie Phosgen oder Triphosgen in einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Chloroform erzeugt werden. Wenn das Polycarbonat-Oligomer durch Verwendung eines Ester-Austauschverfahrens erzeugt wird, kann das Oligomer ebenfalls durch eine Reaktion eines zweiwertigen Alkohols und eines Carbonat-Vorläufers wie Diphenylcarbonat erzeugt werden.
Ein zweiwertiges Phenol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (iv) wird bevorzugt als zweiwertiges Phenol verwendet:
worin R¹, R², a, b und X wie oben beschrieben sind.
Beispiele des zweiwertigen Phenols, dargestellt durch die allgemeine Formel (iv), enthalten ein zweiwertiges Phenol auf Bis(hydroxyphenyl)alkan-Basis wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(4-hydroxyphenyl)keton. Diese zweiwertigen Phenole können alleine oder als Mischung davon verwendet werden.
Unter diesen ist ein zweiwertiges Phenol auf Basis von Bis(hydroxyphenyl)alkan bevorzugt, und Bisphenol A ist mehr bevorzugt. Wenn Bisphenol A als zweiwertiges Phenol verwendet wird, ist das PC-POS-Copolymer so, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine Isopropyliden-Gruppe und a = b = 0 sind.
Beispiele des zweiwertigen Phenols mit Ausnahme von Bisphenol A enthalten Bis(hydroxyaryl)alkan, Bis(hydroxyaryl)cycloalkan, Dihydroxyarylether, Dihydroxydiarylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxid, Dihydroxydiarylsulfon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiarylfluoren und Dihydroxydiaryladamantan. Diese zweiwertigen Phenole können alleine oder als Mischung davon verwendet werden.
Beispiele des Bis(hydroxyaryl)alkans enthalten Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propan.
Beispiele des Bis(hydroxyaryl)cycloalkans enthalten 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)norbornan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan. Beispiele des Dihydroxyarylethers enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether.
Beispiele des Dihydroxydiarylsulfides enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylsiphenylsulfid. Beispiele des Dihydroxydiarylsulfoxides enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid. Beispiele des Dihydroxydiarylsulfons enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfon.
Ein Beispiel des Dihydroxydiphenyls ist 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Beispiele des Dihydroxydiarylfluorens enthalten 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren. Beispiele des Dihydroxydiaryladamantans enthalten 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan und 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantan.
Beispiele des anderen zweiwertigen Phenols als den oben erwähnten zweiwertigen Phenolen enthalten 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenol, 10,10-Bis(4-hydroxyphenyl)-9-anthron und 1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2,3-dioxapentan.
Zur Steuerung des Molekulargewichts des zu erhaltenen PC-POS-Copolymers kann ein terminaler Stopper verwendet werden. Beispiele des terminalen Stoppers können einwertige Phenole enthalten wie Phenol, p-Cresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, p-Cumylphenol, p-Nonylphenol, m-Pentadecylphenol und p-tert-Amylphenol. Diese einwertigen Phenole können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
Nach der Grenzflächen-Polykondensationsreaktion wird die Flüssigkeit angemessen stehengelassen, zum Trennen in eine wäßrige und eine organische Lösungsmittel-Phase (Trennschritt), die organische Lösungsmittel-Phase wird gewaschen (bevorzugt mit einer basischen wäßrigen Lösung, einer sauren wäßrigen Lösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge) [Waschschritt] und die resultierende organische Phase wird konzentriert [Konzentrationsschritt] und getrocknet [Trocknungsschritt]. Somit kann das PC-POS-Copolymer erhalten werden.
[Produktionsverfahren für Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3)]
Das Harz auf Basis von aromatischem Polycarbonat (A-3) kann durch ein konventionelles Produktionsverfahren für ein Polycarbonat erhalten werden. Beispiele des konventionellen Verfahrens enthalten: ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, das die Reaktion der Verbindung auf Basis von zweiwertigem Phenol und Phosgen miteinander in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das für die Reaktion inert ist, und einer wäßrigen alkalischen Lösung, Zugabe eines Polymerisations-Katalysators wie eines tertiären Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes zu der resultierenden Mischung und die Polymerisation der Mischung beinhaltet, und ein Pyridin-Verfahren, das das Auflösen der Verbindung auf Basis von zweiwertigem Phenol in Pyridin oder einer gemischten Lösung aus Pyridin und einem inerten Lösungsmittel und das Einführen von Phosgen in die Lösung, zum direkten Erzeugen des Harzes, beinhaltet. Ein Molekulargewichts-Modifizierer (terminaler Stopper), ein Verzweigungsmittel oder dergleichen wird nach Bedarf in der Reaktion verwendet.
Die Verbindung auf Basis des zweiwertigen Phenols ist beispielsweise eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (v):
worin R⁹, R¹⁰, X', d und e wie oben definiert sind, und worin bevorzugte Beispiele ebenfalls gleich sind wie oben beschrieben.
Spezifische Beispiele der Verbindung auf Basis von zweiwertigem Phenol können solche wie oben beschrieben in dem Verfahren zur Erzeugung eines jeden Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und (A-2) enthalten, und bevorzugte Beispiele davon sind ebenfalls gleich wie oben beschrieben. Unter diesen ist ein zweiwertiges Phenol auf Basis von Bis(hydroxyphenyl)alkan bevorzugt und Bisphenol A ist mehr bevorzugt.
<Andere Komponente>
Die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung kann irgendein anderes Additiv in dem Ausmaß enthalten, daß die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele des anderen Additivs können ein Flammwidrigkeitsmittel und eine Flammwidrigkeitshilfe und ein Freisetzungsmittel, ein Verstärkungsmaterial, einen Füllstoff, Elastomer zur Verbesserung der Schlagresistenz, Farbstoff und ein Pigment enthalten.
Die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung wird erhalten durch: Mischen der oben erwähnten jeweiligen Komponenten bei den oben erwähnten Verhältnissen und von verschiedenen wahlweisen Komponenten, die nach Bedarf verwendet werden, bei angemessenen Verhältnissen und Kneten der Komponenten.
Das Mischen und das Kneten können durch ein Verfahren durchgeführt werden, das das Vormischen mit einer typischerweise verwendeten Anlage wie Bandmischer oder Trommeltaumler und durch Verwendung beispielsweise eines Henschel-Mischers, Banbury-Mischers, Einzelschrauben-Extruders, Doppelschrauben-Extruders, Multischrauben-Extruders oder eines Ko-Kneters beinhaltet. In normalen Fällen wird eine Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Knetens angemessen ausgewählt aus dem Bereich von 240 bis 320°C. Ein Extruder, insbesondere ein belüfteter Extruder wird bevorzugt beim Schmelzknet-Formen verwendet.
[Formgegenstand]
Verschiedene Formkörper können durch Verwendung der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis dieser Erfindung erzeugt werden, mit der das Schmelzkneten durchgeführt ist, oder durch Verwendung eines Pellets, erhalten durch die Zusammensetzung als Ausgangsmaterial durch ein Injektions-Formverfahren, Injektions-Kompressionsformverfahren, Extrusions-Formverfahren, Blas-Formverfahren, Preß-Formverfahren, Vakuum-Formverfahren, Expansions-Formverfahren und dergleichen. Insbesondere kann das Pellet, erhalten durch das Schmelzkneten, geeignet bei der Produktion von Injektions-geformten Körpern durch Injektionsformen und Injektionskompressionsformen verwendet werden.
Ein Formgegenstand, gebildet aus der PC-Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann geeignet beispielsweise in Gehäusen für Teile von elektrischen und elektronischen Anlagen wie Fernseher, Radio-Kassettenspieler, Videokamera, Videobandrecorder, Audioplayer, DVD-Player, Klimaanlage, Mobiltelefon, Anzeige, Computer, Register, elektronischer Rechner, Kopiermaschine, Drucker oder Faximile-Gerät und für Teile für Automobile und Gebäudematerialien verwendet werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird mehr spezifisch unten durch die Beispiele beschrieben. Diese Erfindung ist jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt. Charakteristische Werte und Auswertungsergebnisse in den jeweiligen Beispielen wurden entsprechend den folgenden Vorgängen bestimmt.
Kettenlänge und Gehalt an Polydimethylsiloxan
Die Kettenlänge und der Gehalt eines Polydimethylsiloxans wurden durch NMR-Messung von dem integrierten Wertverhältnis einer Methyl-Gruppe des Polydimethylsiloxans berechnet.
<Quantifizierungsverfahren für Kettenlänge von Polydimethylsiloxan>
¹H-NMR-Meßbedingungen
NMR-Anlage: ECA500 hergestellt von JEOL Resonance Co., Ltd.

Sonde: 50TH5AT/FG2
Beobachteter Bereich: -5 bis 15 ppm
Beobachtungsmitte: 5 ppm
Puls-Wiederholungszeit: 9 s
Pulsbreite: 45°
NMR-Probenrohr: 5 φ
Probenmenge: 30 bis 40 mg
Lösungsmittel: Deuterochloroform
Meßtemperatur: Raumtemperatur
Zahl der Scanns: 256-mal

Bei Allylphenol-terminiertem Polydimethylsiloxan

A: ein integrierter Wert einer Methyl-Gruppe in einem Dimethylsiloxan-Anteil, beobachtet bei etwa δ -0,02 bis δ 0,5
B: ein integrierter Wert einer Methylen-Gruppe in einem Allylphenol, beobachtet bei etwa δ 2,50 bis δ 2,75 $Kettenlänge von Polydimethylsiloxan = (A/6) / (B/4)$

Bei Eugenol-terminalem Polydimethylsiloxan

A: ein integrierter Wert einer Methyl-Gruppe in einem Dimethylsiloxan-Anteil, beobachtet bei etwa δ -0,02 bis δ 0,5
B: ein integrierter Wert einer Methylen-Gruppe in einem Eugenol, beobachtet bei etwa δ 2,40 bis δ 2,70 $Kettenlänge von Polydimethylsiloxan = (A/6) / (B/4)$

<Quantifizierungsverfahren für den Gehalt von Polydimethylsiloxan im PC-POS-Copolymer>
(Beispiel) Quantifizierungsverfahren für Copolymerisationsmenge von Polydimethylsiloxan in PTBPterminierten Polycarbonat, erhalten durch Copolymerisieren von Allylphenol-termiertem Polydimethylsiloxan.
NMR-Anlage: ECA-500, hergestellt von JEOL Resonance Co., Ltd.

Sonde: TH5 entsprechend 5 φ NMR-Probenrohr
Beobachteter Bereich: -5 bis 15 ppm
Beobachtungsmitte: 5 ppm
Puls-Wiederholungszeit: 9 s
Pulsbreite: 45°
Zahl der Scanns: 256-mal
NMR-Probenrohr: 5 φ
Probenmenge: 30 bis 40 mg
Lösungsmittel: Deuterochloroform
Meßtemperatur: Raumtemperatur

A: ein integrierter Wert einer Methyl-Gruppe in einem BPA-Anteil, beobachtet bei etwa δ 1,5 bis δ 1,9
B: ein integrierter Wert einer Methylen-Gruppe in einem Dimethylsiloxan-Anteil, beobachtet bei etwa δ -0,02 bis δ 0,3 C: : ein integrierter Wert einer Butyl-Gruppe in einem p-tert-Butylphenyl-Anteil, beobachtet bei etwa δ 1,2 bis δ 1,4

a = A/6
b = B/6
c = C/9
T = a + b + c
f = a/Tx100
g = b/Tx100
h = c/Tx100
TW = fx254 + gx74.1 + hx149
PDMS (Gew.%) = gx74,1/TWx100

Molekulargewichte im Viskositätsmittel des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers und der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis
Ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) wurde von der folgenden Gleichung (Schnell-Gleichung) durch Verwendung einer Grenzviskosität [η], bestimmt durch Messung der Viskosität einer Methylenchlorid-Lösung (Konzentration: g/l) bei 20°C mit einem Viskometer vom Ubbelohde-Typ bestimmt. $[η] = 1.23 \times 10^{- 5} \times {Mv}^{0.83}$
<Produktion des Polycarbonat-Oligomers>
Natriumdithionit wurde in einer Menge von 2000 Massen-ppm in bezug auf Bisphenol A (BPA), das später aufgelöst werden sollte, zu 5,6 mass% wäßrigem Natriumhydroxid gegeben und Bisphenol A wurde in der Mischung aufgelöst, so daß die Konzentration von Bisphenol A 13,5 mass% war. Somit wurde eine Lösung von Bisphenol A in wäßrigem Natriumhydroxid hergestellt.
Die Lösung von Bisphenol A in wäßrigem Natriumhydroxid, Methylenchlorid und Phosgen wurde kontinuierlich durch einen Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Röhrenlänge von 30 m bei Fließraten von 40 l/h, 15 l/h bzw. 4,0 kg/h durchgeleitet.
Der Röhrenreaktor hatte einen Ummantelungsbereich und die Temperatur einer Reaktionslösung wurde bei 40°C oder weniger gehalten, indem Kühlwasser durch die Ummantelung geleitet wurde.
Die Reaktionslösung, die den Röhrenreaktor verließ, wurde kontinuierlich in einen Reaktor vom Prallblech-Kessel-Typ mit einem Innenvolumen von 40 1 eingeführt, der mit einem Pfeilblatt versehen war und dann wurden die Lösung aus Bisphenol A in wäßrigem Natriumhydroxid, 25 mass%iges wäßriges Natriumhydroxid, Wasser und eine 1 mass%ige wäßrige Lösung Triethylamin weiter zu dem Reaktor bei Fließraten von 2,8 l/h, 0,07 l/h, 17 l/h bzw. 0,64 l/h gegeben, zur Durchführung einer Reaktion. Die Reaktionslösung, die aus dem Reaktor vom Kesseltyp herausfloß, wurde kontinuierlich abgezogen, und dann wurde eine wäßrige Phase getrennt und durch Stehenlassen der Flüssigkeit entfernt, mit anschließendem Sammeln einer Methylenchlorid-Phase.
Die Konzentration des somit erhaltenen Polycarbonat-Oligomers war 338 g/l und die Konzentration einer Chlorformiat-Gruppe davon war 0,7 mol/l.
<Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1)>
15 1 der Polycarbonat-Oligomerlösung, hergestellt im oben beschriebenen Herstellungsbeispiel, 7,7 1 Methylenchlorid, 390 g eines o-Allylphenol-endmodifizierten Polydimethylsiloxans (PDMS), bei dem die durchschnittliche Kettenlänge n eines Polydimethylsiloxans 40 war, und 8,3 1 Triethylamin wurden in einen 50 1-Reaktor vom Kessel-Typ, einschließlich einer Prallplatte, einem Rührblatt vom Paddeltyp und einer Kühlummantelung, geladen. 1389 g wäßriges Natriumhydroxid, hergestellt durch Auflösen von 84 g Natriumhydroxid in 966 ml reinem Wasser, wurde zu der Mischung unter Rühren gegeben, zur Durchführung einer Reaktion zwischen dem Polycarbonat-Oligomer und dem o-Allylphenol terminal-modifiziertem PDMS für 20 Minuten.
Eine Lösung aus p-t-Butylphenol (PTBP) in Methylenchlorid (hergestellt durch Auflösen von 145 g PTBP in 2,0 l Methylenchlorid) und eine Lösung aus Bisphenol A in wäßrigem Natriumhydroxid (hergestellt durch Auflösen von 1029 g Bisphenol A in einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen von 546 g Natriumhydroxid und 2,1 g Natriumdithionit in 8,0 l reinem Wasser) wurden zu der Polymerisationslösung gegeben, zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion für 40 Minuten.
13 1 Methylenchlorid wurde zu dem Resultierenden zur Auflösung gegeben und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt. Danach wurde die Mischung in eine organische Phase, die ein Polycarbonat-Polydimethylsiloxan-Copolymer (PC-PDMS-Copolymer) enthielt, und eine wäßrige Phase getrennt, die eine überschüssige Menge an Bisphenol A und Natriumhydroxid enthielt, und die organische Phase wurde isoliert.
Die Lösung des PC-PDMS-Copolymers in Methylenchlorid, die somit erhalten war, wurde aufeinanderfolgend mit 0,03 mol/l wäßrigem Natriumhydroxid und 0,2 mol/l Salzsäure in Mengen 15 Vol.% jeweils in bezug auf die Lösung gewaschen. Dann wurde die Lösung wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis eine elektrische Leitfähigkeit in einer wäßrigen Phase nach dem Waschen 5 µS/cm oder weniger wurde.
Die Lösung des PC-PDMS-Copolymers in Methylenchlorid, erhalten durch das Waschen, wurde konzentriert und pulverisiert, und das resultierende Schüppchen wurde unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet. Somit wurde ein PC-PDMS-Copolymer (A-1) erzeugt.
Das resultierende PC-PDMS-Copolymer (A-1) hatte einen PDMS-Blockanteilgehalt bestimmt durch NMR, von 6,0 mass%, eine Viskositätszahl von 47,5 und ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv von 17 700.
<Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2)>
Ein PC-PDMS-Copolymer (A-2) wurde auf gleiche Weise wie bei der Produktion (A-1) erzeugt, mit der Ausnahme, daß ein o-Allylphenol-endmodifiziertes PDMS, bei dem die durchschnittliche Kettenlänge n eines Polydimethylsiloxans 90 war, verwendet wurde.
Das resultierende PC-PDMS-Copolymer (A-2) hatte einen PDMS-Blockanteilgehalt, bestimmt durch nuklearmagnetische Resonanz (NMR) von 6,0 mass%, eine Viskositätszahl von 47,5 und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mv von 17 700.
<Aromatisches Polycarbonatharz>
Aromatisches Homopolycarbonatharz [hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., TARFLON FN1700 (Produktname), Molekulargewicht im Viskositätsmittel 17 700].
Aromatisches Homopolycarbonatharz [hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., TARFLON FN1900 (Produktname), Molekulargewicht im Viskositätsmittel 19 100].
Aromatisches Homopolycarbonatharz [hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., TARFLON FN2200 (Produktname), Molekulargewicht im Viskositätsmittel 21,200].
Aromatisches Homopolycarbonatharz [hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., TARFLON FN2500 (Produktname), Molekulargewicht im Viskositätsmittel 23,400].
Aromatisches Homopolycarbonatharz [hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., TARFLON FN3000 (Produktname), Molekulargewicht im Viskositätsmittel 29,800].
Beispiele 1 bis 24, Vergleichsbeispiele 1 bis 9 und Referenzbeispiele 1 bis 3
Die jeweiligen Komponenten wurden bei einem Verhältnis vermischt, das in den Tabellen 1 und 2 jeweils gezeigt ist. Die Mischung wurde zu einem belüfteten Doppelschraubenextruder (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B) geführt und bei einer Schraubenumdrehungszahl von 150 Upm, einer Ejektionsmenge von 20 kg/h und einer Harztemperatur von 295 bis 300°C geschmolzen und geknetet, unter Erhalt einer Auswertungs-Pelletprobe. Die Auswertungs-Pelletprobe wurde 8 Stunden bei 120°C getrocknet und dann einem Injektionsformen mit einer Injektionsformmaschine (hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., NEX110, Schraubendurchmesser: 36 mmφ) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C Injektionsgeformt, unter Erzeugung von Teststücken zur Durchführung eines Izod-Tests (2 Teststücke mit jeweils 63 mm x 13 mm x 3,2 mm) und eine HDT-Teststückes (mit 126 mm x 13 mm x 3,2 mm). Die getrocknete Auswertungs-Pelletprobe wurde einem Injektionsformen mit einer Injektions-Formmaschine unterworfen (hergestellt von Niigata Machine Techno Co., Ltd., MD50XB, Schraubendurchmesser: 30 mmφ), zur Erzeugung eines Teststücks, zur Durchführung einer Messung bezüglich der Gesamtlicht-Transmissionsfähigkeit (3-stufige Plattenmessung 90 mm × 50 mm, wobei die Platte einen 3 mm dicken Bereich mit 45 mm × 50 mm, einen 2 mm dicken Bereich mit 22,5 mm × 50 mm und einen 1 mm dicken Bereich mit 22,5 mm × 50 mm enthält).

Die Ergebnisse, wenn die jeweiligen Teststücke durch Verwendung einer jeden Komponente (A-1) bis (A-3) alleine als Komponente (A) erzeugt werden, sind in den Referenzbeispielen 1 bis 3 gezeigt. Tabelle 1

		Beispiele
		1	2	3	4	5	6	7	8
(A-1)	n=40	53	72	60	23	20	30	50	40
(A2)	n=90	30	8	20	10	20	20	20	20
(A-3)	FN1700	17	20	20	67	60	50	30	40
	FN1900
	FN2200
	FN2500
	FN3000
Si-Menge	mass%	4,9	4, 8	4, 8	2	2,4	3	4,2	3,6
Mv		17600	17700	17700	17600	17600	17500	17600	17600
Q-Wert (10^-2 ml/s)		10	10	10	12	11	11	10	11
Gesamtlicht-Tramsissionsfähigkeit (%) (3 mm dick)		87	89	87	87	85	85	86	86
Izod-Wert (kJ/m²)
	23°C	78	75	76	78	80	78	77	78
	-30°C	61	60	67	36	64	67	65	65
	-40°C	52	40	57	24	24	30	56	53
HDT	°C	124	125	125	127	128	127	126	126

Tabelle 1 (Fortsetzung)

		Beispiele
		9	10	11	12	13	14	15	16
(A-1)	n=40	45	45	60	15	60	40	45	45
(A2)	n=90	15	10	10	15	20	20	15	10
(A-3)	FN1700	40	45	30	70
	FN1900						30	30	40
	FN2200					17	10	10	5
	FN2500					3
	FN3000
Si-Menge	mass%	3,6	3,3	4,2	1, 8	4, 8	3, 6	3, 6	3,3
Mv		17500	17700	17700	17400	18500	18500	18400	18400
Q-Wert (10^-2 ml/s)		12	12	12	12	10	10	10	10
Gesamtlicht-Tramsissionsfähigkeit (%) (3 mm dick)		87	87	88	84	86	85	86	87
Izod-Wert (kJ/m²)
	23°C	80	80	77	76	81	82	83	83
	-30°C	67	63	64	53	71	73	72	70
	-40°C	56	34	55	23	62	62	59	41
HDT	°C	126	126	124	128	125	126	126	127

Tabelle 1 (Fortsetzung)

		Beispiele
		17	18	19	20	21	22	23	24
(A-1)	n=40	60	50	47	42	60	60	50	32
(A2)	n=90	10	15	10	15	20	10	15	8
(A-3)	FN1700
	FN1900	13	22
	FN2200	17	13	20	20
	FN2500			23	23	4	23	33	57
	FN3000					16	7	2	3
Si-Menge	mass%	4,2	3,9	3,4	3,4	4, 8	4,2	3,9	24
Mv		18400	18400	19600	19500	19700	19700	19700	21700
Q-Wert (10^-2 ml/s)		10	10	7	7	7	7	7	5
Gesamtlicht-Tramsissionsfähigkeit (%) (3 mm dick)		87	86	86	85	86	87	86	86
Izod-Wert (kJ/m²)
	23°C	81	83	87	87	86	87	87	95
	-30°C	70	71	77	79	77	79	79	81
	-40°C	60	60	58	63	67	66	68	36
HDT	°C	125	126	127	127	125	126	126	130

Tabelle 2

		Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
(A-1)	n=40							70	80	90
(A2)	n=90	60	30	20	15	10	8	30	20	10
(A-3)	FN1700	40	70	80	85	90	92
	FN2200
	FN2500
	FN3000
Si-Menge	mass%	3, 6	1, 8	1,2	0,9	0,6	0,5	6	6	6
Mv		17600	17800	17300	17300	17600	17500	17600	17600	17700
Q-Wert (10^-2 ml/s)		11	11	13	12	13	13	10	10	10
Gesamtlicht-Tramsissionsfähigkeit (%)		71	75	79	83	83	83	86	87	88
Izod-Wert (kJ/m²)
	23°C	80	76	74	74	73	73	76	75	74
	-30°C	67	56	22	20	20	18	65	62	66
	-40°C	63	24	18	18	15	14	57	55	62
HDT	°C	128	129	129	129	130	130	123	122	122

Tabelle 3

		Referenzbeispiele
		1	2	3
(A-1)	n=40	100
(A-2)	n=90		100
(A-3)	FN1700			100
Si-Menge	mass%	6	6	0
Mv		17700	17700	17300
Q-Wert (10^-2 ml/s)		12	13	14
Gesamtlicht-Tramsissionsfähigkeit (%) (3 mm dick)		89	70	90
Izod-Wert (kJ/m²)
	23°C	68	72	73
	-30°C	51	60	13
	-40°C	30	60	10
HDT	°C	121	124	130

[Auswertungstest]
<Izod-Schlagzähigkeitstest>
Kerben wurden in die Teststücke erzeugt, zur Durchführung eines Izod-Tests, oben beschrieben, durch Nachbehandlung. Die Izod-Kerb-Schlagzähigkeiten der resultierenden Teststücke bei -40°C, -30°C und 23°C wurden entsprechend ASTM-Standard D-256 gemessen.
<Gesamtlicht-Transmissionsfähigkeit (%)>
Eine Gesamtlicht-Transmissionsfähigkeit wurde entsprechend ISO 14782 gemessen. NDH 2000, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., wurde als Meßanlage verwendet. Das oben erwähnte Teststück für einen Transparenz-Auswertungstest wurde als Teststück verwendet.
<Q-Wert (Fließwert) [Einheit 10^-2 ml/s]>
Die Menge (x10^-2 ml/s) des geschmolzenen Harzes des oben erwähnten Pellets, das aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm herausfloß, wurde entsprechend JIS K7210 durch Verwendung eines Koka-Fließtestgerätes bei 280°C unter einem Druck von 15,7 MPa gemessen. Ein Q-Wert bedeutet die Menge des geschmolzenen Harzes, das pro Einheitszeit herausfließt, und ein höherer numerischer Wert hierfür bedeutet, daß die Fluidität der Zusammensetzung besser ist.
<Wärme-Formbeständigkeitstemperatur (HDT)>
Eine Wärme-Formbeständigkeitstemperatur (HDT) wurde entsprechend ASTM D648 bei einer Beladung von 1,83 MPa gemessen. HDT dient als Maß für die Wärmeresistenz, und ein Bewertungskriterium dafür ist wie folgt: ein HDT von 120°C oder mehr bedeutet, daß das Teststück eine ausreichende Wärmeresistenz hat.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann eine Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis mit ausgezeichneter Schlagresistenz, einschließlich Niedertemperatur-Schlagresistenz, Transparenz und Wärmeresistenz angegeben werden, durch Erzeugung einer spezifischen Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis, die ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer mit einer kurzen Kettenlänge, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer mit einer langen Kettenlänge und irgendein anderes Polycarbonatharz enthält.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5140461 A [0005]
JP 2012246430 A [0005]
JP 8081620 A [0005]
JP 2011046911 A [0005]
JP 2005060599 A [0050]
JP 11217390 A [0059]
JP 2662310 B2 [0059]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 14782 [0115]

Claims

Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis enthaltend: ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), das einen Polycarbonat-Block, der aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I) gebildet ist, und einen Polyorganosiloxan-Block enthält, der eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 20 oder mehr bis weniger als 60 enthält, ein Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2), das einen Polycarbonat-Block, gebildet aus einer Wiederholungseinheit mit der nachfolgenden allgemeinen Formel (I), und einen Polyorganosiloxan-Block mit einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält, wobei der Polyorganosiloxan-Block eine durchschnittliche Kettenlänge von 60 oder mehr bis weniger als 500 hat, und ein Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) mit Ausnahme des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) und des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2), worin ein Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist:

worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Fluorendiyl-Gruppe, Arylalkylen-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylalkyliden-Gruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -CO- sind, R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach Anspruch 1, worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Gesamtgewicht von dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1), dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) und dem Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) 70 mass% oder weniger ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 20 mass% oder mehr ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verhältnis des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) weniger als 45 mass% ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 10 mass% oder mehr ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Verhältnis des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) zu dem Gesamtgewicht des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1), des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-2) und des Harzes auf Polycarbonat-Basis (A-3) 15 mass% oder mehr ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 10/90 bis 99/1 ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 60/40 bis 99/1 ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin ein Gewichtsverhältnis „(A-1)/(A-2)“ des Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymers (A-1) zu dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 72/28 bis 99/1 ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin eine Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) von 1 bis 20 mass% ist.
Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin eine Menge des Polyorganosiloxans in dem Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) von 1 bis 45 mass% ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Polycarbonat-Harz enthält, das nur aus einer Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (III) gebildet ist:
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X' eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO, -SO₂-, -O- oder -COsind und d und e jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin eine Menge der Polyorganosiloxane in der Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis von 1 bis 20 mass% ist.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 18 000 bis 22 000 hat.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin das Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-1) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das Polycarbonat-Polyorganosiloxan-Copolymer (A-2) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 30 000 hat.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 17, worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 12 000 bis 50 000 hat.
Harzzusammensetzung auf Polycarbonat-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin das Harz auf Polycarbonat-Basis (A-3) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel von 19 000 bis 30 000 hat.