CN111527128B

CN111527128B - 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物

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Publication number: CN111527128B
Application number: CN201880084106.0A
Authority: CN
Inventors: 井手田一茂; 石井宏寿; 石川康弘
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: US20200407499A1; EP3733736A4; JPWO2019131973A1; CN111527128A; KR20200094169A; JP7286550B2; WO2019131973A1; TWI803555B; US11945908B2; EP3733736A1; TW201934607A

Abstract

一种聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，所述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)含有：包含具有特定结构的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A‑1)和含有具有特定结构的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A‑2)，上述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)满足以下的条件(1)～(3)。(1)聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)中的上述聚有机硅氧烷嵌段(A‑2)的含量为大于40质量％且70质量％以下。(2)粘均分子量为10000以上且23000以下。(3)含有特定的聚碳酸酯嵌段作为上述聚碳酸酯嵌段(A‑1)。

Description

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。更具体而言，涉及具有柔软性并且透明性优异的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

作为路灯等的照明罩、光学透镜，正在寻求能够粘贴于各种形状或应对各种设计地进行变形、加工后使用的具有柔软性的树脂成形品。这样的用途中，在寻求柔软性的同时，还寻求透明性、机械特性。

作为这样的树脂，从高透明性、光学特性的方面出发，丙烯酸系树脂正被广泛地进行研究(专利文献1)。丙烯酸系树脂虽然透明性、柔软性优异，但是具有机械强度、成形加工性、操作性差的缺点。

背景技术

专利文献

专利文献1：日本特开2003-277574号公报

发明内容

发明要解决的问题

聚碳酸酯系树脂与丙烯酸系树脂相比，虽然机械强度、成形加工性优异，但是存在柔软性方面较差的倾向。

本发明的目的在于提供一种具有优异的柔软性和透明性双方的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，通过制成具有特定的结构单元、并且具有特定的条件的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时简称为PC-POS共聚物)，由此具有柔软性，并且可以维持聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有的优异的透明性和机械强度。

即，本发明涉及下述[1]～[10]。

[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)含有：包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)满足以下的条件(1)～(3)。

(1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为大于40质量％且70质量％以下。

(2)粘均分子量为10000以上且23000以下。

(3)含有下述通式(I)中的a和b为0、X表示异丙叉基的聚碳酸酯嵌段作为所述聚碳酸酯嵌段(A-1)。

[化1]

[式中，R¹和R²各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数6～12的亚芳基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。R³和R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。a和b各自独立地表示0～4的整数。]

[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，下述通式(III)所示的单元的含量在所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)中的占比为0.1摩尔％以下。

[化2]

[式中，R³³和R³⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。R³¹表示碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、碳数6～12的亚芳基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基。R³⁵表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。t表示聚有机硅氧烷的平均链长。]

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的重复数为10以上且小于90。

[4]根据上述[3]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的重复数为10以上且40以下。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其分子量分布Mw/Mn为2.1以上且3.9以下。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其重均分子量为40000以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)含有下述通式(II-I)～(II-III)中的至少1式所示的单元。

[化3]

[式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶相互可以相同也可以不同。Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y相互可以相同也可以不同。所述R⁷表示单键、直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的亚芳基、或二亚芳基。R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R⁹表示二亚芳基。R¹⁰表示直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基或者二亚芳基。β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或者来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团。n表示聚有机硅氧烷的链长，n-1以及p和q各自为表示聚有机硅氧烷单元的重复数的1以上的整数，p与q之和为n-2。]

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)由下述通式(V)表示。

[化4]

[式中，R³～R⁶和n-1与所述通式(II-I)～(II-III)中的记载同样。R¹⁵表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。]

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其按照JIS K 7361-1：1997测定的2mm厚度时的总透光率为75％以上。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其按照JIS K 6253-3：2012测定的基于D型硬度计的硬度计硬度为25以上且60以下。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有优异的柔软性和透明性双方的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

具体实施方式

以下，对本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物进行详细说明。本说明书中，被作为优选的规定可以任意采用，优选规定彼此的组合可以说更优选。本说明书中，“XX～YY”的记载表示“XX以上且YY以下”。

本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物其特征在于，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)含有：包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，并且其满足以下的条件(1)～(3)。

(1)上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为大于40质量％且70质量％以下。

(2)粘均分子量为10000以上且23000以下。

(3)含有上述通式(I)中的a和b为0、X表示异丙叉基的聚碳酸酯嵌段作为上述聚碳酸酯嵌段(A-1)。

[化5]

对通式(I)所示的聚碳酸酯嵌段(A-1)进行详述。上述通式(I)中，作为R¹和R²各自独立地表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。

作为R¹和R²各自独立地表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有支链状的基团，以下同样。)、各种戊基、和各种己基。作为R¹和R²各自独立地表示的烷氧基，可举出烷基部位为上述烷基的情况。

作为X所表示的烷撑基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的烷撑基。作为X所表示的烷叉基，可举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的环烷撑基，可举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。作为X所表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为X所表示的环烷叉基，例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。作为X所表示的芳基烷撑基的芳基部位，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。作为X所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。

a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

其中，合适的是a和b为0、且X为单键或碳数1～8的烷撑基的嵌段、或a和b为0、且X为烷叉基、特别是异丙叉基的嵌段。

本发明中，作为条件具有：(3)包含通式(I)中的a和b为0、X表示异丙叉基的聚碳酸酯嵌段作为上述聚碳酸酯嵌段(A-1)(以下有时缩写为BPA嵌段)。聚碳酸酯嵌段(A-1)中的BPA嵌段量优选为90质量％以上，更优选为90.9质量％以上，进一步优选为93.3质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。从透明性的观点出发，优选BPA嵌段量处于上述范围。

只要作为聚碳酸酯嵌段(A-1)满足上述(3)的条件，则也可以包含两种以上的聚碳酸酯嵌段。聚碳酸酯嵌段(A-1)包含两种以上的嵌段的情况下，上述BPA嵌段和其他聚碳酸酯嵌段的合计为100质量％。

接着，对通式(II)所示的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)进行详述。

上述通式(II)中，作为R³或R⁴各自独立地表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。作为R³或R⁴各自独立地表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、和各种己基。作为R³或R⁴各自独立地表示的烷氧基，可举出烷基部位为上述烷基的情况。作为R³或R⁴各自独立地表示的芳基，可举出苯基、萘基等。

作为R³和R⁴，优选均为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，更优选均为甲基。

包含通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段优选具有下述通式(II-I)～(II-III)所示的单元。

[化6]

作为R³～R⁶各自独立地表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。作为R³～R⁶各自独立地表示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、和各种己基。作为R³～R⁶各自独立地表示的烷氧基，可举出烷基部位为上述烷基的情况。作为R³～R⁶各自独立地表示的芳基，可举出苯基、萘基等。

作为R³～R⁶，优选均为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

通式(II-I)、(II-II)和/或(II-III)中的R³～R⁶均优选为甲基。

作为Y所示的-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-中的R⁷所表示的直链或支链烷撑基，可举出碳数1～8、优选碳数1～5的烷撑基，作为环状烷撑基，可举出碳数5～15、优选碳数5～10的环烷撑基。

作为R⁷所表示的芳基取代烷撑基，可以在芳香环上具有烷氧基、烷基这样的取代基，作为其具体的结构，例如可以示出下述的通式(i)或(ii)的结构。具有芳基取代烷撑基时，烷撑基键合于Si。

[化7]

(式中c表示正的整数，通常为1～6的整数。)

R⁷、R⁹和R¹⁰所示的二亚芳基是指，两个亚芳基直接或经由二价的有机基团被连接而得的基团，具体地为具有-Ar¹-W-Ar²-所表示的结构的基团。Ar¹和Ar²表示亚芳基，W表示单键、或2价的有机基团。W所示的2价的有机基团例如为异丙叉基、亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。

作为R⁷、Ar¹和Ar²所表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任选的取代基。

作为R⁸所示的烷基，为碳数1～8、优选1～5的直链或支链的基团。作为烯基，可举出碳数2～8、优选2～5的直链或支链的基团。作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为芳烷基，可举出苯基甲基、苯基乙基等。

R¹⁰所示的直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基与R⁷同样。

作为Y，优选为-R⁷O-，R⁷为芳基取代烷撑基，特别地为具有烷基的酚系化合物的残基，更优选来自于烯丙基苯酚的有机残基、来自于丁子香酚的有机残基。

关于式(II-II)中的p和q，优选为p＝q。

β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团，例如可举出以下的通式(iii)～(vii)所示的2价的基团。

[化8]

本发明的PC-POS共聚物进一步优选包含以下的通式(V)所示的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)。

[化9]

[式中，R³～R⁶和n与上述通式(II-I)～(II-III)中的记载同样。R¹⁵表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。]

PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的重复数优选为10以上且小于90，更优选为10以上且40以下，具体来说，优选为10以上，更优选为15以上，更进一步优选为20以上，优选小于90，更优选为80以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为45以下，更进一步优选为40以下，特别优选小于40。

该重复数可通过核磁共振(MR)测定算出。通过使聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的重复数为上述范围，由此能够兼具优异的透明性和柔软性，能够抑制成形体制作后的剥离。

对于本发明的PC-POS共聚物(A)而言，重要的是(1)PC-POS共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量大于40质量％且为70质量％以下。通过使PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量大于40质量％，能够得到柔软性优异的共聚物。若聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为70质量％以下，则成为也无显著的粘性、且能够维持作为柔软的成形体的形状的共聚物。

本发明的PC-POS共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量优选为41质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。

此外，对于本发明的PC-POS共聚物而言，重要的是(2)粘均分子量(Mv)为10000以上且23000以下。上述粘均分子量(Mv)可以通过使用分子量调节剂(封端剂)等或借助反应条件进行调整。通过使粘均分子量为(2)的范围，可制成成形性优异的共聚物。

粘均分子量(Mv)优选为12000以上，更优选为14000以上，进一步优选为16000以上，优选为21500以下，更优选为20500以下，进一步优选为19500以下，更进一步优选为18500以下，特别优选为18000以下。如果粘均分子量为10000以上，则可以得到充分的成形品的强度。

粘均分子量(Mv)为测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕、并根据下述Schnell式算出的值。

[数学式1]

[η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83

本发明的PC-POS共聚物的重均分子量(Mw)优选为40000以下。通过使重均分子量(Mw)为上述范围，能够得到柔软性优异的PC-POS共聚物。PC-POS共聚物的重均分子量(Mw)更优选为37000以下，进一步优选为35000以下，更进一步优选为30000以下。另外，重均分子量(Mw)优选为20000以上，更优选为23000以上。

另外，本发明的PC-POS共聚物(A)其分子量分布(Mw/Mn)优选为2.1以上且3.9以下。通过使PC-POS共聚物的分子量分布Mw/Mn处于上述范围，可在将PC-POS共聚物成形时抑制因不规则流动、相分离所致的不均匀性，可以得到透明性高、且容易控制柔软性的成形体，因而优选。

PC-POS共聚物(A)的上述分子量分布Mw/Mn更优选为2.3以上，进一步优选为2.4以上，更进一步优选为2.5以上，更进一步优选为2.7以上，特别优选为2.8以上，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.9以下。

上述PC-POS共聚物(A)可以利用界面聚合法(碳酰氯法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法进行制造。特别地，若采用在使二元酚与碳酸酯前体聚合的反应体系中添加聚有机硅氧烷进行共聚的界面聚合法，则包含PC-POS共聚物的有机相与包含未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序变得容易，基于碱清洗、酸清洗、纯水(离子交换水)清洗的各清洗工序中的包含PC-POS共聚物的有机相与水相的分离变得容易，可以高效地得到PC-POS共聚物，因此优选。作为制造PC-POS共聚物的方法，例如可以参照日本特开2014-80462号公报等中记载的方法。

具体地，通过使后述的预先制造的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用叔胺(三乙基胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为聚合催化剂，在封端剂(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下，进行界面缩聚反应，从而可以进行制造。PC-POS共聚物也可以通过使聚有机硅氧烷与二元酚与碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚进行制造。

例如通过使聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷原料在有机溶剂中反应后再与二元酚反应等来制造本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中包含的PC-POS共聚物(A)时，从所得到的PC-POS共聚物的透明性的观点出发，上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量(g/L)优选处于200g/L以下的范围。更优选为180g/L以下，进一步优选为170g/L以下。

上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量(g/L)越低则所得到的共聚物的透明性变得越良好，因此，其下限没有特别限制，但从高效地制造PC-POS共聚物的观点出发，优选为20g/L以上，更优选为30g/L以上，进一步优选为40g/L以上。

作为成为原料的聚有机硅氧烷，可以使用以下的通式(1)、(2)和/或(3)所示的物质。

[化10]

上述式中，R³～R⁶、Y、β、n-1、p和q如上文所述，具体例和优选例也同样。

Z表示氢原子或卤素原子，多个Z相互可以相同也可以不同。

作为通式(1)所示的聚有机硅氧烷，例如可举出以下的通式(1-1)～(1-11)的化合物。

[化11]

上述通式(1-1)～(1-11)中，R³～R⁶、n和R⁸的定义如上文所述，优选例也相同。c表示正的整数，通常为1～6的整数。

它们中，从聚合的容易度的观点出发，上述通式(1-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷是优选的。从获得的容易度的观点出发，上述通式(1-2)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、上述通式(1-3)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷是优选的。

另外，作为聚有机硅氧烷原料，也可以使用具有以下的通式(4)的物质。

[化12]

上述式中，R³和R⁴与上文中的记载同样。通式(4)所示的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为(r×m)，(r×m)的范围与上述n相同。

在使用上述(4)作为聚有机硅氧烷原料的情况下，聚有机硅氧烷嵌段(A-2)优选具有下述通式(II-IV)所表示的单元。

[化13]

[式中的R³、R⁴、r和m如上文所述]

作为聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，可以具有下述通式(II-V)所示的结构。

[化14]

[式中，R¹⁸～R²¹各自独立地为氢原子或碳数1～13的烷基。R²²为碳数1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～6的烷氧基、或碳数6～14的芳基。Q²为碳数1～10的2价的脂肪族基团。n-1表示聚有机硅氧烷嵌段的重复数，其范围如上文所述。]

通式(II-V)中，作为R¹⁸～R²¹各自独立地表示的碳数1～13的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基。它们中，作为R¹⁸～R²¹，优选为氢原子或碳数1～6的烷基，更优选均为甲基。

作为R²²所示的碳数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基。作为R²²所示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R²²所示的碳数1～6的烷氧基，可举出烷基部位为上述烷基的情况。作为R²²所示的碳数6～14的芳基，可举出苯基、苯甲酰基、二甲基苯基、萘基等。

上文中，R²²优选氢原子、或碳数1～6的烷氧基，更优选氢原子或碳数1～3的烷氧基，进一步优选氢原子。

作为Q²所示的碳数1～10的2价的脂肪族基团，碳数1～10的直链或支链的2价的饱和脂肪族基团是优选的。该饱和脂肪族基团的碳数优选为1～8，更优选为2～6，进一步优选为3～6，更进一步优选为4～6。重复数n-1与上文相同。

作为结构单元(II-V)的优选方式，可举出下述式(II-VI)所示的结构。

[化15]

[式中，n-1与上文相同。]

上述通式(II-V)或(II-VI)所示的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)可以通过使用下述通式(5)或(6)所示的聚有机硅氧烷原料得到。

[化16]

[式中，R¹⁸～R²²、Q²和n-1如上文所述。]

[化17]

[式中，n-1如上文所述。]

上述聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下进行反应，合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，接着，在氢甲硅烷基化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机五硅氧烷与酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁子香酚、2-丙烯基苯酚等)等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。根据日本专利第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下进行反应，使所得到的α，ω-二氢有机聚硅氧烷与上述同样地在氢甲硅烷基化反应用催化剂的存在下与酚性化合物等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。α，ω-二氢有机聚硅氧烷可以通过其聚合条件适当调整其链长n后使用，也可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。作为氢甲硅烷基化催化剂，具体地，可以使用日本特开2016-098292号公报中记载的物质。

聚碳酸酯低聚物可以在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中通过二元酚与碳酰氯、三碳酰氯这样的碳酸酯前体的反应来制造。在使用酯交换法来制造聚碳酸酯低聚物时，也可以通过二元酚与碳酸二苯酯这样的碳酸酯前体的反应来进行制造。

作为二元酚，优选使用下述通式(viii)所示的二元酚。

[化18]

[式中，R¹、R²、a、b和X如上文所述。]

作为上述通式(viii)所示的二元酚，例如可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃系、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

它们中，优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚，更优选双酚A。在使用双酚A作为二元酚的情况下，形成上述通式(i)中X为异丙叉基、且a＝b＝0的PC-POS共聚物。

作为双酚A以外的二元酚，例如可举出双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为双(羟基芳基)链烷烃类，例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。

作为二羟基二芳基硫醚类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可举出4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。

作为二羟基联苯类，例如可举出4，4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

作为上述以外的二元酚，例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烷(Dioxapentane)等。

为了调整所得到的PC-POS共聚物的分子量，可以使用封端剂(分子量调节剂)。作为封端剂，例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

上述界面缩聚反应后，可以通过如下工序得到本发明的PC-POS共聚物(A)，即，进行适宜静置而分离为水相和有机溶剂相[分离工序]，清洗有机溶剂相(优选按照碱性水溶液、酸性水溶液、水的顺序进行清洗)[清洗工序]，将所得到的有机相浓缩[浓缩工序]，以及进行干燥[干燥工序]。

关于本发明的PC-POS共聚物(A)，下述通式(III)所示的单元的含量在上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)中的占比优选为0.1摩尔％以下。

[化19]

通过使上述通式(III)所示的嵌段为0.1摩尔％以下，能够在PC-POS共聚物的制造时使用的原料聚有机硅氧烷与共聚物的链长之间进行精密的控制，能够得到兼具作为目标的高柔软性和透明性的PC-POS共聚物。

具体地，通过采用上述的界面聚合法，能够得到上述通式(III)所示的嵌段达到0.1摩尔％以下的PC-POS共聚物。本发明的PC-POS共聚物(A)中，根据合成次序，理论上不能含有上述通式(III)所示的嵌段，其含量实质上为0.0摩尔％。

进行详细描述。上述PC-POS共聚物(A)中的上述通式(III)所示的嵌段的含量根据¹³C-NMR的峰进行定量。具体定量方法如实施例所示。关于该定量方法的定量下限，根据¹³C-NMR图的基线的SN比，小于0.1摩尔％。关于小于0.1摩尔％的区域，虽然定量是不可能的，但能够进行半定量。进行半定量时，进行相当于(III)的峰高度的相对比较。在难以进行峰高度的相对比较时，通过进一步增加累积次数而提高SN比，由此能够进一步降低能够进行半定量的下限。

通过上述的定量方法、半定量方法确定的、本发明的成形体中含有的PC-POS共聚物(A)中的上述通式(III)所示的嵌段的含量更优选为0.08摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以下，特别优选实质上为0.0摩尔％。

以往公知的合成方法中，使聚合活性的碳酰氯气体与双酚单体和聚有机硅氧烷单体的混合物或者聚有机硅氧烷进行反应。因此，即使改进碳酰氯气体的添加方法、接触时间而降低上述通式(III)所示的嵌段量，也无法避免多个聚有机硅氧烷单体分子与聚合活性的碳酰氯气体的接触，从而无法使通式(III)所示的嵌段量实质上达到0.0摩尔％。

另一方面，本发明的合成方法中，预先使双酚单体与碳酰氯气体进行反应，合成两末端为氯甲酸酯结构的双酚单体或双酚聚碳酸酯低聚物，再使聚合惰性的聚有机硅氧烷单体、或者聚合惰性的聚有机硅氧烷单体和聚合惰性的双酚单体与在两末端具有聚合活性的氯甲酸酯基的双酚单体、或者在两末端具有聚合活性的氯甲酸酯基的双酚聚碳酸酯低聚物反应，因此，实质上无法生成上述式通式(III)。

通过对本发明的PC-POS共聚物进行熔融混炼，可以得到原料颗粒。此时，可以在不损害本发明的效果的范围内在制备原料颗粒时加入其他添加剂。作为其他添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、补强材料、填充剂、耐冲击性改良用的弹性体、染料、颜料、防静电剂、聚碳酸酯以外的其他树脂等，添加量也可以以适当的比例适宜选择。

熔融混炼可以利用如下的方法进行：用通常使用的设备例如螺条式混合机、鼓式滚筒等进行预混合后，使用亨舍尔搅拌机、班伯里搅拌机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和捏和机等的方法。混炼时的加热温度通常在240℃以上且320℃以下的范围适宜选择。作为该熔融混炼，优选使用挤出机，特别优选使用排气式挤出机。

<成形体>

将上述的熔融混炼后的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或所得到的颗粒作为原料，利用注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压制成形法、真空成形法和发泡成形法等，可以制造各种成形体。

本发明的PC-POS共聚物的成形体具有具备优异的柔软性和透明性双方这样的特征。对于各性质进行详述。如下文所记载，PC-POS共聚物的性质之中，若干性质是制成成形体后用来测定的，但由于这些性质起因于PC-POS共聚物的性质其本身，因此作为PC-POS共聚物的性质进行记载。

对柔软性进行详述。本发明的PC-POS共聚物的根据JIS K6253-3：2012，利用实施例中记载的方法测定的、基于D型硬度计的硬度计硬度优选为25以上且60以下。

硬度计硬度为表示压入硬度的指标。为了得到在维持一定程度的机械强度的同时具有高柔软性的成形体，优选具有D型硬度计硬度。本发明的PC-POS共聚物其柔软性优异，因此能够在不借助密封构件的情况下作为照明罩使用、以及能够应对复杂形状的光导，能够飞跃性地提高施工容易性。此外，即使是在内部具备具有底切拔模斜度角度的空隙结构的光学构件的情况下，也能够在不实施内部切削工序的情况下进行一体成形，因此能够合适地用于准直透镜。由于透明性及柔软性优异，因此，在家电方面能够合适地用于柔性显示器的基板、导光板、壳体以及拒水/拒油膜、光学粘合剂、开关罩、热封剂、防水材料、密封剂、连接器、转接器、智能手机保护壳等；在光学用途方面能够合适地用于透镜、眼镜/太阳镜零件、光纤零件；在汽车方面能够合适地用于车载电池用缓冲材料、刮水片、曲面镜、侧视镜、后视镜、灯罩、保险杠、视窗、玻璃中间层、外部装饰材料、内部装饰材料、吸音材料、方向盘罩、传感器罩等；在日用品类方面能够合适地用于钟表零件、文具、化妆品容器、水生生物饲养用水槽、鞋底、杯子、指甲彩绘、玩具、假饵、吸盘、蒸锅等烹饪器具、衣服、硅酮擦拭片、遥控器罩、伞、金属容器内衬等；在建材方面能够合适地用于建筑材料覆材、门、窗、玻璃中间层、帐篷、镜子、展示柜、塑料大棚等；在医疗方面能够合适地用于医疗设备外壳、输液袋、输液管、注射器、哺乳瓶、口罩、面罩、过滤器零件等；在其他方面能够合适地用于减震零件、机器人外壳、无人机外壳、盾、防弹盾牌、运动缓冲材料、飞机用窗、树脂相容剂等。

本发明的PC-POS共聚物的基于D型硬度计的硬度计硬度更优选为30以上，进一步优选为40以上，更优选为55以下，进一步优选为50以下。

根据使用本申请的成形体的用途，硬度计硬度的优选范围也会发生变化。例如，在用于重视柔软性的用途的情况下，更优选为28以上，且更优选为33以下。此外，在用于重视柔软性和机械强度两方的用途的情况下，更优选为45以上，且更优选为50以下。

根据成形体的形状，有时也无法测定硬度计硬度，此时，可以将成形体暂时熔融，再成形为能够测定硬度计硬度的形状，由此来对硬度计硬度进行测定。此时的成形条件与实施例记载的成形法同样。

作为用于得到这样的成形体的原料，可以使用将成形体和包含成形体的构件切削、分解、破坏等而得到的原料。

对透明性进行详述。本发明的PC-POS共聚物(A)优选根据JIS K7361-1：1997测定的2mm厚度时的总透光率为75％以上。通过使基于上述条件的总透光率为75％以上，由此透明性优异，因此可以合适地作为上述的光学透明构件使用。

本发明的PC-POS共聚物(A)的2mm厚度时的总透光率更优选为85％以上，进一步优选为89％以上，更进一步优选为90％以上，更进一步优选为91％以上，特别优选为92％以上。

包含本发明的PC-POS共聚物(A)的成形体可以作为光学构件、透明构件使用，具体地可以合适地用于选自柔性显示器、导光板、壳体、拒水/拒油膜、光学粘合剂、开关罩、热封剂、防水材料、密封剂、连接器、转接器、智能手机保护壳、透镜、眼镜/太阳镜零件、光纤零件、车载电池用缓冲材料、刮水片、曲面镜、侧视镜、后视镜、灯罩、保险杠、视窗、外部装饰材料、内部装饰材料、吸音材料、方向盘罩、传感器罩、钟表零件、文具、化妆品容器、水生生物饲养用水槽、鞋底、杯子、指甲彩绘、玩具、假饵、吸盘、蒸锅等烹饪器具、衣服、硅酮擦拭片、遥控器罩、伞、金属容器内衬、建筑材料覆材、门、窗、玻璃中间层、帐篷、镜子、展示柜、塑料大棚、医疗设备外壳、输液袋、输液管、注射器、哺乳瓶、口罩、面罩、过滤器零件、减震零件、机器人外壳、无人机外壳、盾、防弹盾牌、运动缓冲材料、飞机用窗、树脂相容剂、照明罩、光导、导光板、照明单元、棱镜面板、平板透镜、菲涅尔透镜、微透镜阵列和准直透镜等中的至少1种。

实施例

接着，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。各例中的特性值、评价结果按照以下的要点求出。

(1)聚二甲基硅氧烷链长和含有率

通过NMR测定，根据聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比算出。另外，本说明书中，有时将聚二甲基硅氧烷简称为PDMS。

<聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法>

¹H-NMR测定条件

NMR装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA500

探针：50TH5AT/FG2

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

NMR试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

累积次数：256次

烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下

A：δ-0.02～0.5附近观测到的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

B：δ2.50～2.75附近观测到的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)

丁子香酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下

A：δ-0.02～0.5附近观测到的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

B：δ2.40～2.70附近观测到的丁子香酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)

<聚二甲基硅氧烷含有率的定量方法>

将烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷共聚而得的PTBP封端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷共聚量的定量方法

NMR装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA500

探针：50TH5AT/FG2

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

累积次数：256次

NMR试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

A：δ1.5～1.9附近观测到的BPA部的甲基的积分值

B：δ-0.02～0.3附近观测到的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

C：δ1.2～1.4附近观测到的对叔丁基苯基部的丁基的积分值

a＝A/6

b＝B/6

c＝C/9

T＝a+b+c

f＝a/T×100

g＝b/T×100

h＝c/T×100

TW＝f×254+g×74.1+h×149

PDMS(wt％)＝g×74.1/TW×100

<式(III)所示的嵌段量的定量方法>

¹³C-NMR测定条件

NMR装置：(株)JEOL RESONANCE制ECA500

探针：C5HPD/FG探针

观测范围：-25～225ppm

观测中心：100ppm

脉冲重复时间：4秒

脉冲宽度：45°

NMR试样管：

样品量：250～300mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

累积次数：1万次

利用上述条件测定的¹³C-NMR图中，以四甲基硅烷(TMS)为基准，根据在150.9ppm检出的式(III)所示嵌段的碳酸酯键的信号峰的面积A、式(I-a)所示嵌段的碳酸酯键与式(III-a)所示嵌段的信号重叠而检出的152.1ppm的信号峰的面积B，利用A/(A+B)的计算式算出(单位为mol％)。

关于本定量方法的定量下限，根据¹³C-NMR图的基线的SN比，算出为小于0.1mol％。

[化20]

[化21]

[上述式中，R¹、R²、R³¹～R³⁵、X、a、b和t如上文所述。]

(2)粘均分子量

粘均分子量(Mv)可以利用乌氏型粘度计测定20℃时的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，并利用下式(Schnell式)算出。

[数学式2]

[η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83

(3)重均分子量、分子量分布

关于重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，使用高效GPC装置HLC-8220GPC(东曹株式会社制)，利用以下的条件进行测定，并基于使用分子量标准试样制作的通用校正曲线算出。

柱温度：40℃

柱：TSK-GEL GHXL-L、TSK-GEL G4000HXL、TSK-GEL G2000HXL(东曹株式会社制)

流动相溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/分钟

检测器：RI

注入浓度：10mg/10ml

注入量：0.1ml

分子量标准试样：聚碳酸酯18050(出光兴产株式会社制、分子量误差±5％/17148～18953)、聚碳酸酯18100(出光兴产株式会社制、分子量误差±5％/17200～19100)

(4)硬度计硬度

关于A型硬度计硬度，使用橡胶硬度计ESA型(有限公司Elastron(ェラストロン)制)定压载荷器EDL-1(有限公司Elastron制)，根据JISK6253-3：2012A型和ISO7619 A型，在1kg载荷条件下进行测定。

关于D型硬度计硬度，使用橡胶硬度计ESD型(有限公司Elastron制)定压载荷器EDL-1特型(带油压减震器，有限公司Elastron制)，根据JISK6253-3：2012D型和ISO7619 D型，在5kg载荷条件下进行测定。

(5)总透光率

使用雾度计NDH 5000(日本电色工业株式会社制)，根据JISK 7361-1：1997，以2mm厚进行测定。

<聚碳酸酯低聚物的制造>

在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，加入相对于双酚A(BPA)(之后溶解)为2000ppm的连二亚硫酸钠。向其中，以使BPA浓度达到13.5质量％的方式溶解BPA，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液以40L/小时的流量、将二氯甲烷以15L/小时的流量、并将碳酰氯以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持为40℃以下。将从管型反应器出来的反应液连续地导入至具备后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器，向其中进一步将BPA的氢氧化钠水溶液以2.8L/小时的流量、将25质量％的氢氧化钠水溶液以0.07L/小时的流量、将水以17L/小时的流量、将1质量％的三乙基胺水溶液以0.64L/小时的流量添加并进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，静置，由此分离除去水相，采集二氯甲烷相。

关于这样得到的聚碳酸酯低聚物，其浓度为341g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。

制造例1

在具备带挡板和搅拌翼的机械搅拌器的1L可拆式烧瓶中，加入如上所述地制造的聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)185mL、二氯甲烷445mL、平均链长n＝37的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷30.3g和三乙基胺(TEA)0.104mL(0.75mmol)，在搅拌条件下向其中加入预先制备的氢氧化钠水溶液A(NaOHaq)(氢氧化钠1.9g(47mmol)、离子交换水22mL)，进行20分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚封端改性PDMS的反应。接着，进一步加入预先制备的氢氧化钠水溶液B[BisP-AP(本州化学工业株式会社制)：4.8g(16mmol)、氢氧化钠：2.9g(73mmol)、离子交换水：42mL、次亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)：0.006g(0.038mmol)]，进行20分钟聚合。

向所得到的聚合液中，添加对叔丁基苯酚(PTBP：DIC株式会社制)的二氯甲烷溶液[将PTBP：1.5g(10.0mmol)溶解于二氯甲烷10mL而得的溶液]、BPA的氢氧化钠水溶液C[将双酚A：7.4g(26mmol)、NaOH：5.2g(131mmol)和Na₂S₂O₄：0.006g(0.038mmol)溶解于离子交换水77mL而得的溶液]，实施20分钟聚合反应。

聚合结束后，将反应液转移至分液漏斗，静置，分离为有机相和水相后，将有机层转移至另一分液漏斗。在其中用0.03mol/L的NaOH水溶液100mL、0.2mol/L的盐酸100mL依次进行清洗，接着，用离子交换水重复进行清洗直至清洗后的水相中的电导率达到10μS/m以下。

将清洗后得到的有机层转移至大桶中，利用防爆干燥机(氮气氛下)在48℃干燥一夜，得到片状的PC-POS共聚物。通过裁切该片状的PC-POS共聚物，得到薄片状的PC-POS共聚物(a1)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例2

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为40.4g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：1.9g(47mmol)溶解于离子交换水：22mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用将BisP-B：4.8g(20mmol)、NaOH：2.9g(73mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：42mL而得的溶液，作为氢氧化钠水溶液C，将BPA：3g(10mmol)、NaOH：5.2g(131mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：77mL，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a6)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例3

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷量设为40.4g，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：3.0g(10mmol)、NaOH：5.2g(131mmol)和Na₂S₂O₄：0.006g(0.038mmol)溶解于离子交换水：77mL而得的溶液，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a2)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例4

烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷使用平均链长n＝23的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷43.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：3.7g(94mmol)溶解于离子交换水：43mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用BisP-AP(本州化学工业株式会社制)：5.5g(19mmol)、NaOH：2.3g(57mmol)、离子交换水：33mL、Na₂S₂O₄：0.031g(0.196mmol)的混合物，BPA的氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：2.5g(8.7mmol)、NaOH：1.9g(46.3mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.196mmol)溶解于离子交换水：27mL而得的溶液，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a10)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例5

烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷使用平均链长n＝63的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷46.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：2.2g(55.9mmol)溶解于离子交换水：26mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用BisP-AP(本州化学工业株式会社制)：5.8g(20mmol)、NaOH：2.4g(60mmol)、离子交换水：35mL、Na₂S₂O₄：0.031g(0.196mmol)的混合物，BPA的氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：6.6g(22.6mmol)、NaOH：3.2g(80.9mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.196mmol)溶解于离子交换水：47mL而得的溶液，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a14)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例6

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷量设为62.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：3.1g(77mmol)溶解于离子交换水：35mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用将BisP-AP：6.0g(21mmol)、NaOH：2.5g(62mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：36mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：4.0g(14mmol)、NaOH：2.3g(58mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：34mL而得的溶液，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a3)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例7

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为77.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：3.5g(87mmol)溶解于离子交换水：40mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用将BisP-AP：6.0g(21mmol)、NaOH：2.5g(62mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：36mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：2.9g(10mmol)、NaOH：1.9g(48mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：28mL而得的溶液，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a4)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例8

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲墓硅氧烷的量设为96.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：4.0g(100mmol)溶解于离子交换水：46mL而得的溶液，氢氧化钠水溶液B使用将BisP-AP：7.7g(27mmol)、NaOH：4.7g(118mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：69mL而得的溶液，不加入氢氧化钠水溶液C，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a5)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-1所示。

制造例9

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为4.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：1.5g(38mmol)溶解于离子交换水：18mL而得的溶液，PTBP使用1.8g(12.0mmol)，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：13.2g(45mmol)、NaOH：6.3g(159mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：93mL而得的溶液，不投入氢氧化钠水溶液B，除此以外，与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a9)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-2所示。

制造例10

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为23.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：2.0g(50.8mmol)溶解于离子交换水：23mL而得的溶液，PTBP使用1.8g(12.0mmol)，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：11.7g(40.4mmol)、NaOH：5.8g(146.0mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：85mL而得的溶液，不投入氢氧化钠水溶液B，除此以外，与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a12)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-2所示。

制造例11

烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷使用平均链长n＝63的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷30.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：1.8g(45mmol)溶解于离子交换水：21mL而得的溶液，PTBP使用1.8g(12.0mmol)，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：12.3g(43mmol)、NaOH：6.1g(151mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：89mL而得的溶液，不投入氢氧化钠水溶液B，除此以外，与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a8)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-2所示。

制造例12

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为55g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：2.9g(72.1mmol)溶解于离子交换水33mL而得的溶液，PTBP使用1.8g(12.0mmol)，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：9.3g(32.0mmol)、NaOH：5.0g(124.7mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：73mL而得的溶液，不投入氢氧化钠水溶液B，除此以外，与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a13)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-2所示。

制造例13

将烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷的量设为78.0g，氢氧化钠水溶液A使用将NaOH：3.5g(87mmol)溶解于离子交换水：40mL而得的溶液，PTBP使用1.8g(12.0mmol)，氢氧化钠水溶液C使用将双酚A：7.5g(26mmol)、NaOH：4.4g(109mmol)和Na₂S₂O₄：0.031g(0.20mmol)溶解于离子交换水：70mL而得的溶液，不投入氢氧化钠水溶液B，除此以外与制造例1同样地进行制造，得到PC-POS共聚物(a7)。PC-POS共聚物的详细情况如表1-2所示。

[表1]

表1-1

*1：BPA嵌段：表示来自于BPA的PC嵌段。

*2：BPA以外的PC嵌段：表示来自于BPA以外的二元酚的PC嵌段。

[表2]

表1-2

*1：BPA嵌段：表示来自于BPA的PC嵌段。

*2：BPA以外的PC嵌段：表示来自于BPA以外的二元酚的PC嵌段。

实施例1～7、比较例1～6

将各制造例中得到的PC-POS共聚物使用真空压机(井元制作所制，手动油压真空加热压机)成形。向纵向尺寸5cm×横向尺寸5cm×厚度2mm的模具内加入树脂7.0g，用与树脂接触的面经镜面加工后的铝板加持，并放入真空压机，将真空压制的槽内减压至相对于大气压为-0.1MPa以下。之后，进行加热直至达到表2-1和表2-2中记载的成形温度。达到成形温度后，将压制压力设为2MPa后加热2分钟。接着，用3分钟提高压制压力，维持15MPa地进行5分钟成形。成形后，在回到大气压后取出成形体，进行冷却直至达到室温。之后，从镜面铝板剥离，得到纵向尺寸5cm×横向尺寸5cm×厚度2mm的测定用样品。PC-POS共聚物的评价结果如表2-1和表2-2所示。

[表3]

表2-1

[表4]

表2-2

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到具有优异的柔软性和透明性双方的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)。包含本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的成形体能够作为光学透明构件使用，具体地，可以合适地用于选自柔性显示器、导光板、壳体、拒水/拒油膜、光学粘合剂、开关罩、热封剂、防水材料、密封剂、连接器、转接器、智能手机保护壳、透镜、眼镜/太阳镜零件、光纤零件、车载电池用缓冲材料、刮水片、曲面镜、侧视镜、后视镜、灯罩、保险杠、视窗、外部装饰材料、内部装饰材料、吸音材料、方向盘罩、传感器罩、钟表零件、文具、化妆品容器、水生生物饲养用水槽、鞋底、杯子、指甲彩绘、玩具、假饵、吸盘、蒸锅等烹饪器具、衣服、硅酮擦拭片、遥控器罩、伞、金属容器内衬、建筑材料覆材、门、窗、玻璃中间层、帐篷、镜子、展示柜、塑料大棚、医疗设备外壳、输液袋、输液管、注射器、哺乳瓶、口罩、面罩、过滤器零件、减震零件、机器人外壳、无人机外壳、盾、防弹盾牌、运动缓冲材料、飞机用窗、树脂相容剂、照明罩、光导、导光板、照明单元、棱镜面板、平板透镜、菲涅尔透镜、微透镜阵列和准直透镜等中的至少1种。

Claims

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其特征在于，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)含有：包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段A-1和下述通式(V)所示的聚有机硅氧烷嵌段A-2，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)满足以下的条件(1)～(6)：

(1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的含量为大于40质量％且70质量％以下；

(2)所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的重复数为10以上且小于40，

(3)粘均分子量为10000以上且23000以下；

(4)含有来自于BPA的聚碳酸酯嵌段作为所述聚碳酸酯嵌段A-1，

(5)按照JIS K 7361-1：1997测定的2mm厚度时的总透光率为85％以上，

(6)按照JIS K 6253-3：2012测定的基于D型硬度计的硬度计硬度为25以上且60以下，

式中，R¹和R²各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，

X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数6～12的亚芳基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，

R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶任选相互相同或不同，

R¹⁵表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，

a和b各自独立地表示0～4的整数，

n表示聚有机硅氧烷的链长。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的烷撑基为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或六亚甲基。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的烷撑基为碳数1～5的烷撑基。

4.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的烷叉基为乙叉基或异丙叉基。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的环烷撑基为环戊烷二基、环己烷二基或环辛烷二基。

6.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的环烷撑基为碳数5～10的环烷撑基。

7.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的亚芳基为亚苯基、亚萘基或亚联苯基。

8.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的环烷叉基为环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基或2-金刚烷叉基。

9.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的环烷叉基为碳数5～10的环烷叉基。

10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的环烷叉基为碳数5～8的环烷叉基。

11.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的芳基烷撑基的芳基部位为苯基、萘基、联苯基或蒽基。

12.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的芳基烷撑基的芳基部位为成环碳数6～14的芳基。

13.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的芳基烷叉基的芳基部位为苯基、萘基、联苯基或蒽基。

14.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X所表示的芳基烷叉基的芳基部位为成环碳数6～14的芳基。

15.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，a和b各自独立地表示0～2的整数。

16.根据权利要求15所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，a和b各自独立地表示0或1。

17.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，a和b为0，X为单键或碳数1～8的烷撑基。

18.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，a和b为0，X为烷叉基。

19.根据权利要求18所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(I)中，X为异丙叉基。

20.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

在所述聚碳酸酯嵌段A-1中，来自于BPA的聚碳酸酯嵌段为90质量％以上。

21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

在所述聚碳酸酯嵌段A-1中，来自于BPA的聚碳酸酯嵌段为90.9质量％以上。

22.根据权利要求21所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

在所述聚碳酸酯嵌段A-1中，来自于BPA的聚碳酸酯嵌段为100质量％。

23.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³或R⁴各自独立地表示的卤素原子为选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的1种。

24.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³或R⁴各自独立地表示的烷基为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基中的1种。

25.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³或R⁴各自独立地表示的烷氧基的烷基部位为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基和己基中的1种。

26.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³或R⁴各自独立地表示的芳基为选自苯基和萘基中的1种。

27.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³和R⁴均为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

28.根据权利要求27所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述通式(V)中，R³和R⁴均表示甲基。

29.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，下述通式(III)所示的单元的含量在所述聚有机硅氧烷嵌段A-2中的占比为0.1摩尔％以下，

式中，R³³和R³⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，R³¹表示碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、碳数6～12的亚芳基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基，R³⁵表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，t表示聚有机硅氧烷的平均链长。

30.根据权利要求29所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述通式(III)所示的嵌段的含量为0.08摩尔％以下。

31.根据权利要求30所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述通式(III)所示的嵌段的含量为0.0摩尔％。

32.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的重复数为15以上且小于40。

33.根据权利要求32所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的重复数为20以上且小于40。

34.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的含量为41质量％以上且65质量％以下。

35.根据权利要求34所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的所述聚有机硅氧烷嵌段A-2的含量为45质量％以上且60质量％以下。

36.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述粘均分子量为12000以上且21500以下。

37.根据权利要求36所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述粘均分子量为16000以上且18000以下。

38.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其分子量分布Mw/Mn为2.1以上且3.9以下。

39.根据权利要求38所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述分子量分布Mw/Mn为2.3以上且3.5以下。

40.根据权利要求39所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述分子量分布Mw/Mn为2.8以上且2.9以下。

41.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其重均分子量为40000以下。

42.根据权利要求41所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述重均分子量为20000以上且37000以下。

43.根据权利要求42所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述重均分子量为23000以上且30000以下。

44.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述总透光率为92％以上。

45.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述硬度计硬度为30以上且55以下。

46.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，

所述硬度计硬度为40以上且50以下。

47.一种成形体，其是由权利要求1～46中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物形成的。

48.根据权利要求47所述的成形体，其为光学构件。

49.根据权利要求48所述的成形体，其为透明构件。

50.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

柔性显示器、导光板、壳体、拒水/拒油膜、光学粘合剂、开关罩、热封剂、防水材料、密封剂、连接器、转接器、智能手机保护壳中的至少1种。

51.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

透镜、眼镜/太阳镜零件、光纤零件中的至少1种。

52.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

车载电池用缓冲材料、刮水片、曲面镜、侧视镜、后视镜、灯罩、保险杠、视窗、外部装饰材料、内部装饰材料、吸音材料、方向盘罩、传感器罩中的至少1种。

53.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

钟表零件、文具、化妆品容器、水生生物饲养用水槽、鞋底、杯子、指甲彩绘、玩具、假饵、吸盘、烹饪器具、衣服、硅酮擦拭片、遥控器罩、伞、金属容器内衬中的至少1种。

54.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

建筑材料覆材、门、窗、玻璃中间层、帐篷、镜子、展示柜、塑料大棚中的至少1种。

55.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

医疗设备外壳、输液袋、输液管、注射器、哺乳瓶、口罩、面罩、过滤器零件中的至少1种。

56.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

减震零件、机器人外壳、无人机外壳、盾、防弹盾牌、运动缓冲材料、飞机用窗、树脂相容剂中的至少1种。

57.根据权利要求47所述的成形体，其为选自：

照明罩、光导、导光板、照明单元、棱镜面板、平板透镜、菲涅尔透镜、微透镜阵列和准直透镜中的至少1种。

58.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成方法，其是权利要求1～46中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成方法，其通过界面聚合法在使二元酚与碳酸酯前体聚合的反应体系中添加聚有机硅氧烷进行共聚。

59.根据权利要求58所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成方法，其中，

预先制造的聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂，加入二元酚系化合物的碱性化合物水溶液，使用叔胺或季铵盐作为聚合催化剂，在封端剂的存在下，进行界面缩聚反应。

60.根据权利要求58所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成方法，其中，

使聚有机硅氧烷与二元酚与碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚。

61.根据权利要求60所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的合成方法，其中，

预先使双酚单体与碳酰氯气体进行反应，合成两末端为氯甲酸酯结构的双酚单体或双酚聚碳酸酯低聚物，再使聚合惰性的聚有机硅氧烷单体、或者聚合惰性的聚有机硅氧烷单体和聚合惰性的双酚单体与在两末端具有聚合活性的氯甲酸酯基的双酚单体或在两末端具有聚合活性的氯甲酸酯基的双酚聚碳酸酯低聚物反应。