CN106133026B - 聚有机硅氧烷、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法 - Google Patents

聚有机硅氧烷、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚有机硅氧烷，在由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％。

Description

聚有机硅氧烷、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷、可以不损害透明性和低温耐冲击性地获得黄化少的聚碳酸酯成形体的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时简记为“PC-POS”)因其高耐冲击性、耐药品性、以及阻燃性等优异的性质，有望在电气·电子设备领域、汽车领域等各种领域中得广泛利用。特别是，在手机、智能手机、便携式个人电脑、平板电脑、便携式终端等的壳体、照明罩、建材、数码相机、摄像机等需要观察性的电子设备壳体、以及警察盾牌、头盔护目镜、运动用护具等其他的日用品中的利用正在扩大。可以估计到它们除了在室温等通常的条件下被使用以外，还会在寒冷地区等低温下或室外被使用。
通常，作为代表性的聚碳酸酯，一般使用均聚碳酸酯，所述均聚碳酸酯使用了2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]作为原料的二元酚。为了改良该均聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，已知有使用聚有机硅氧烷作为共聚单体的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。已知聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与双酚A等均聚碳酸酯相比，阻燃性、耐冲击性优异(专利文献1)。
专利文献2中，公开有改善了透明性的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，进行了总光线透射率、雾度值等的评价。
专利文献3中，公开有改善了色调的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。专利文献3中指出，通过降低聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的特定成分的含量，不仅热稳定性优异，而且由注射成形时的滞留时间造成的色调的差小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-246430号公报
专利文献2：日本特开2011-46911号公报
专利文献3：日本特表2011-122048号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述专利文献等中，对于聚碳酸酯一聚有机硅氧烷共聚物自身的黄化没有提及。即使透明性优异，若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物自身的黄化没有得到减少，则例如在照明罩或要求良好的观察性的测量仪器面板、头盔护目镜、警察盾牌等用途中也会成为问题。
本发明的目的在于，提供不会降低机械特性、透明性优异并且黄化少的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
用于解决问题的方法
本发明人等发现，通过控制聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中所用的聚有机硅氧烷的分子量分布，可以达成上述目的。
即，本发明涉及下述1～24。
1.一种聚有机硅氧烷，在由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％。
2.根据上述项1所述的聚有机硅氧烷，其中，
在所述微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～9％。
3.根据上述项1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
在所述微分分子量分布曲线中，dw/dlog(M)的值在3.3≤log(M)≤3.9的范围中达到最大。
4.根据上述项1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷的平均链长为20～50。
5.根据上述项1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷的平均链长为35～45。
6.根据上述项1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷为以下述通式(1)或(2)表示的聚有机硅氧烷；
Figure GDA0002397049700000031
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示-R5O-、-R5COO-、-R5NH-、-R5NR6-、-COO-、-S-、-R5COO-R7-O-、或-R5O-R8-O-，所述R5表示单键、直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、亚芳基、或二亚芳基；R6表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R7表示二亚芳基；R8表示直链、支链或环状亚烷基、或二亚芳基；Z表示氢原子或卤素原子；β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团；p与q的和为n，n表示20～50的平均重复数。
7.根据上述项6所述的聚有机硅氧烷，其中，R1～R4都为甲基。
8.根据上述项6所述的聚有机硅氧烷，其中，所述聚有机硅氧烷为苯酚改性聚有机硅氧烷。
9.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其作为原料使用上述项1～8中任一项所述的聚有机硅氧烷。
10.根据上述项9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其使芳香族聚碳酸酯低聚物、和上述项1～8中任一项所述的聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂中，加入二元酚的碱性化合物水溶液，作为聚合催化剂使用叔胺或季铵盐，在封端剂的存在下，使之进行界面缩聚反应。
11.根据上述项10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中、利用二元酚与碳酸酯前体的反应来制造。
12.根据上述项9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其使上述项1～8中任一项所述的聚有机硅氧烷、二元酚、和碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯发生共聚。
13.根据上述项10～12中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚使用以下述通式(a)表示的二元酚，
Figure GDA0002397049700000041
式中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O一或一CO-，a及b各自独立地表示0～4的整数。
14.根据上述项10～12中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为双酚A。
15.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，是含有包含以下述通式(I)表示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)及包含以下述通式(II)表示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％；
Figure GDA0002397049700000051
式中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b各自独立地表示0～4的整数；
R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；n表示20～50的平均重复数，且为聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的合计数。
16.根据上述项15所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～9％。
17.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的微分分子量分布曲线中，dw/dlog(M)的值在3.3≤log(M)≤3.9的范围中达到最大。
18.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为20～50。
19.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为35～45。
20.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5～20质量％。
21.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5～10质量％。
22.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为12000～40000。
23.根据上述项15或16所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为13000～30000。
24.一种成形体，是将上述项15～23中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物成形而成。
发明效果
根据本发明，通过控制聚有机硅氧烷的分子量分布、控制链长分布，可以不降低机械强度地获得透明性优异并且黄化少的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
附图说明
图1是表示实施例1及比较例1的聚有机硅氧烷的微分分子量分布曲线的曲线图。
具体实施方式
本发明的聚有机硅氧烷的特征在于，在由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％。
本发明中，在上述微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％，优选为0～9％。若上述比例大于10％，则聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物的黄化会有增加的趋势。在此，所谓在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值的比例，表示的是在聚有机硅氧烷的分子量分布中log(M)为2.5～3.1的成分相对于聚有机硅氧烷整体存在的比例。
对于用于获得聚有机硅氧烷的分子量/分子量分布测定值的GPC装置没有特别限制，可以利用通常市售的高温型GPC装置，例如可以利用TOSOH株式会社制的内置差示折光计(RI)型的高温GPC测定机“HLC-8200”。具体而言，作为GPC色谱柱，使用将TOSOH株式会社制的“TSK-GEL G4000HXL”与“TSK-GEL G2000HXL”连结而成的色谱柱。柱温设定为40℃，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，以1.0ml/分钟的流速进行测定。在标准曲线的制作中，使用TOSOH株式会社制的标准聚苯乙烯。将这样得到的分子量的对数值称作对数分子量(log(M))。
使用由分子量已知的物质得到的校正曲线，将GPC装置的差示折射(RI)检测计中检测到的强度分布的时间曲线(一般称作洗脱曲线)的洗脱时间换算为分子量。在此，由于RI检测强度与成分浓度成比例关系，因此求出将洗脱曲线的总面积设为100％时的强度面积，求出各个洗脱时间的浓度分数。将浓度分数依次累积，在横轴描绘分子量的对数值(log(M))，在纵轴描绘浓度分数(w)的累积值，由此可以得到积分分子量分布曲线。
接下来，求出各分子量的对数值下的曲线的微分值(即积分分子量曲线的斜率)，在横轴描绘分子量的对数值(log(M))，在纵轴描绘上述微分值(dw/dlog(M))，从而可以获得微分分子量分布曲线。因此，所谓微分分子量分布，是指将浓度分数(w)用分子量的对数值(log(M))微分而得的值，即“dw/dlog(M)”。可以由该微分分子量分布曲线读取特定的log(M)下的微分分子量分布dw/dlog(M)。而且，对于配合有多种聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷配合物，也可以在利用GPC法测定聚有机硅氧烷配合物后，利用相同的方法获得微分分子量分布曲线。
在本发明的其他方式中，聚有机硅氧烷可以在上述dw/dlog(M)的值为3.3≤log(M)≤3.9的范围中取得最大值。所谓微分分子量分布dw/dlog(M)的最大值，是指微分分子量分布曲线的峰顶。若在微分分子量分布曲线中dw/dlog(M)的值取得最大值时的log(M)小于3.3，则会导致聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物的低温耐冲击性差的结果，若大于3.9，则上述共聚物的透明性会有降低的趋势。
聚有机硅氧烷的平均链长优选为20～50，更优选为30～45，进一步优选为35～45。该平均链长可以利用核磁共振(NMR)测定算出。若平均链长为20以上，则可以充分地获得聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物的低温下的耐冲击性。另外，若平均链长为50以下，则聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物的透明性优异。
作为具有上述特征的聚有机硅氧烷，例如可以举出以下的通式(1)及(2)中所示的聚有机硅氧烷。
[化3]
Figure GDA0002397049700000081
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。Y表示-R5O-、-R5COO-、-R5NH-、-R5NR6-、-COO-、-S-、-R5COO-R7-O-、或-R5O-R8-O-。所述R5表示单键、直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、亚芳基、或二亚芳基。R6表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R7表示二亚芳基。R8表示直链、支链或环状亚烷基、或二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子。β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团。p与q的和为n，n表示20～50的平均重复数。
作为R1～R4各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。作为R1～R4各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(所谓“各种”，表示包括直链状及所有的支链状的基团，以下相同。)、各种戊基、各种己基。作为R1～R4各自独立地表示的烷氧基，可以举出烷基部位为所述烷基的情况。作为R1～R4各自独立地表示的芳基，可以举出苯基、萘基等。
作为R1～R4，都优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为以通式(1)及(2)表示的聚有机硅氧烷，优选R1～R4都为甲基的聚有机硅氧烷。
作为Y所表示的-R5O-、-R5COO-、-R5NH-、-R5NR6-、-COO-、-S-、-R5COO-R7-O-、或-R5O-R8-O-中的R5所表示的直链或支链亚烷基，可以举出碳原子数1～8、优选碳原子数1～5的亚烷基，作为环状亚烷基，可以举出碳原子数5～15、优选碳原子数5～10的环亚烷基。
作为R5所表示的芳基取代亚烷基，也可以在芳香环中具有烷氧基、烷基之类的取代基，作为其具体的结构，例如可以示出下述的通式(3)或(4)的结构。而且，在具有芳基取代亚烷基的情况下，亚烷基与Si键合。
[化4]
Figure GDA0002397049700000101
c表示正的整数，通常为1～6的整数。
R5、R7及R8所表示的所谓二亚芳基，是指两个亚芳基直接、或夹隔着二价的有机基连结而成的基团，具体而言是具有以-Ar1-W-Ar2-表示的结构的基团。在此，Ar1及Ar2表示亚芳基，W表示单键、或碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
作为W所表示的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基等，优选碳原子数1～5的亚烷基。作为X所表示的烷叉基，可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为W所表示的环烷撑基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳原子数5～10的环亚撑基。作为W所表示的环烷叉基，例如可以举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳原子数5～10的环烷叉基，更优选碳原子数5～8的环烷叉基。作为W所表示的芳基烷撑基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳原子数6～14的芳基。作为W所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳原子数6～14的芳基。
作为R5、Ar1及Ar2所表示的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳原子数6～14的亚芳基。这些亚芳基也可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。
作为R6所表示的烷基，是碳原子数1～8、优选1～5的直链或支链的烷基。作为烯基，可以举出碳原子数2～8、优选2～5的直链或支链的烯基。作为芳基可以举出苯基、萘基等。作为芳烷基，可以举出苯基甲基、苯基乙基等。
R8所表示的直链、支链或环状亚烷基与R5相同。
作为Y优选为-R5O-，R5为芳基取代亚烷基，特别优选为具有烷基的苯酚化合物的残基，更优选为来自于烯丙基苯酚的有机残基或来自于丁子香酚的有机残基。此时，Z优选为氢原子。
而且，对于通式(2)中的p及q，优选p＝q，即优选p＝n/2、q＝n/2。
另外，β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团，例如可以举出以下面的通式(5-1)～(5-5)表示的2价的基团。
[化5]
Figure GDA0002397049700000121
作为以通式(1)表示的聚有机硅氧烷，例如可以举出下面的通式(1-1)～(1-11)的化合物。
[化6]
Figure GDA0002397049700000131
上述通式(1-1)～(1-11)中，R1～R4、n、R6及R8如上述的定义所示，优选的例子也相同。c表示正的整数，通常为1～6的整数。
它们当中，从聚合的容易度的观点考虑，优选以上述通式(1-1)表示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获取的容易度的观点考虑，优选作为以上述通式(1-2)表示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为以上述通式(1-3)表示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-2-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
本发明中所用的粗聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应，合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，然后，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使具有不饱和基团的苯酚化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁子香酚、2-丙烯基苯酚等)等与该α，ω-二氢有机五硅氧烷进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。另外，根据日本专利第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下反应，使所得的α，ω-二氢有机聚硅氧烷与上述相同地在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下与具有不饱和基团的苯酚化合物等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。而且，α，ω-二氢有机聚硅氧烷也可以通过其聚合条件适当地调整其链长n而使用，还可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。
作为上述氢化硅烷化反应用催化剂，可以举出过渡金属系催化剂，其中从反应速度及选择性的方面考虑优选使用铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可以举出氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、担载有铂的二氧化硅、担载有铂的活性炭等。
优选通过使粗聚有机硅氧烷与吸附剂接触，将粗聚有机硅氧烷中所含的、来自于作为上述氢化硅烷化反应用催化剂使用的过渡金属系催化剂的过渡金属吸附于吸附剂上而除去。
作为吸附剂，例如可以使用具有
Figure GDA0002397049700000141
以下的平均微孔直径的吸附剂。若平均微孔直径为
Figure GDA0002397049700000142
以下，则可以有效地除去粗聚有机硅氧烷中的过渡金属。从这样的观点考虑，吸附剂的平均微孔直径优选为
Figure GDA0002397049700000143
以下，更优选为
Figure GDA0002397049700000144
以下，进一步优选为
Figure GDA0002397049700000145
以下，更进一步优选为
Figure GDA0002397049700000146
以下。另外，从相同的观点考虑，吸附剂优选为多孔性吸附剂。
作为吸附剂，只要是具有上述的平均微孔直径的吸附剂，就没有特别限定，例如可以使用活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系吸附剂、硅藻土、纤维素等，优选为选自活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅及二氧化硅-氧化镁系吸附剂中的至少1种。
在使粗聚有机硅氧烷中所含的过渡金属吸附于吸附剂上后，可以将吸附剂利用任意的分离方法从聚有机硅氧烷中分离。作为从聚有机硅氧烷中分离吸附剂的方法，例如可以举出过滤器、离心分离等。在使用过滤器的情况下，可以使用膜滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，然而特别优选使用膜滤器。
从过渡金属的吸附后将吸附剂从聚有机硅氧烷中分离的观点考虑，吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选为1～100μm。
在本发明中使用吸附剂的情况下，其使用量没有特别限定。相对于粗聚有机硅氧烷100质量份，可以优选使用1～30质量份、更优选使用2～20质量份的范围的量的多孔性吸附剂。
而且，在由于所处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高而并非液体状态的情况下，在进行利用吸附剂的吸附及吸附剂的分离时，也可以加热到聚有机硅氧烷变为液体状态的温度。或者也可以溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂中进行。
所希望的分子量分布的聚有机硅氧烷例如可以通过配合多种聚有机硅氧烷而调节分子量分布来获得。也可以在配合多种α，ω-二氢有机聚硅氧烷后，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下使具有不饱和基团的苯酚化合物等进行加成反应，由此获得形成所希望的分子量分布的粗聚有机硅氧烷。另外，也可以在配合多种粗聚有机硅氧烷后，进行除去氢化硅烷化反应催化剂等提纯。也可以配合提纯后的多种聚有机硅氧烷。另外，也可以利用聚有机硅氧烷制造时的聚合条件适当地进行调整。另外，也可以从现有的聚有机硅氧烷中利用各种分离等方法仅分离收集一部分而获得。
在本发明的另一个方式中，提供聚碳酸酯-聚有机硅氧烷(以下有时简称为PC-POS)共聚物的制造方法，该制造方法的特征在于，作为原料使用上述的聚有机硅氧烷。
作为制造PC-POS共聚物的方法，可以使用界面聚合法(碳酰氯法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法。特别是在界面聚合法的情况下，含有PC-POS共聚物的有机相与含有未反应物或催化剂残渣等的水相的分离工序变得容易，基于碱清洗、酸清洗、纯水清洗的各清洗工序中的含有PC-POS共聚物的有机相与水相的分离变得容易，可以有效地获得PC-POS共聚物。
对于PC-POS共聚物的制造方法没有特别限制，可以参照公知的PC-POS共聚物的制造方法、例如日本特开2010-241943号公报等中记载的方法进行制造。
具体而言，可以通过如下操作来制造，即，使预先制造的芳香族聚碳酸酯低聚物、和上述聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)中，加入二元酚(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，作为聚合催化剂使用叔胺(三乙胺等)或季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)，在封端剂(对叔丁基苯酚等的一元酚)的存在下，使之进行界面缩聚反应而制造。另外，PC-POS共聚物也可以通过使聚有机硅氧烷、二元酚、和碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而制造。
作为原料聚有机硅氧烷，如上所述，使用如下的聚有机硅氧烷，在其由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％。
另外，上述原料聚有机硅氧烷可以在上述dw/dlog(M)的值为3.3≤log(M)≤3.9的范围中取得最大值、以及平均链长、聚有机硅氧烷的具体的通式、具体例及制法如上所述。
聚碳酸酯低聚物可以在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中、利用二元酚与碳酰氯或三碳酰氯之类的碳酸酯前体的反应来制造。而且，在使用酯交换法制造聚碳酸酯低聚物时，也可以利用二元酚与碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体的反应来制造。
作为二元酚，优选使用以下述通式(a)表示的二元酚。
[化7]
Figure GDA0002397049700000171
式中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b各自独立地表示0～4的整数。
上述通式(a)中，作为R9及R10各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。
作为R9及R10各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、以及各种己基。作为R9及R10各自独立地表示的烷氧基，可以举出烷基部位为所述烷基的情况。
作为X所表示的烷撑基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基等，优选碳原子数1～6的亚撑基。作为X所表示的烷叉基，可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的环烷撑基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳原子数5～10的环烷撑基。作为X所表示的环烷叉基，例如可以举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳原子数5～10的环烷叉基，更优选碳原子数5～8的环烷叉基。作为X所表示的芳基亚烷基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳原子数6～14的芳基。作为X所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳原子数6～14的芳基。
a及b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。、其中，优选a及b为0、X为单键或碳原子数1～8的亚烷基的二元酚，或a及b为0、X为碳原子数3的亚烷基、特别是异丙叉基的二元酚。
作为以上述通式(a)表示的二元酚，例如可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃系、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
它们当中，优选双(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。在作为二元酚使用了双酚A的情况下，是在上述通式(a)中X为异丙叉基、并且a＝b＝0的PC-POS共聚物。
作为双酚A以外的二元酚，例如可以举出双(羟基芳基)烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为双(羟基芳基)烷烃类，例如可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。
作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可以举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。
作为二羟基二芳基硫醚类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。
作为二羟基联苯类，例如可以举出4，4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可以举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可以举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。
作为上述以外的二元酚，例如可以举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。
在上述PC-POS共聚物的制法中，为了调整所得的PC-POS共聚物的分子量，可以使用分子量调节剂(封端剂)。作为分子量调节剂，例如可以举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
通过使用上述分子量调节剂等，可以将PC-POS的粘均分子量根据所使用的用途、产品适当地制成目标的分子量。
在上述界面缩聚反应后，适当地静置而分离为水相和有机溶剂相[分离工序]，清洗有机溶剂相(优选依照碱性水溶液、酸性水溶液、水的顺序清洗)[清洗工序]，浓缩所得的有机相[浓缩工序]，以及干燥[干燥工序]，由此可以得到PC-POS共聚物。
本发明提供一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，是含有包含以下述通式(I)表示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)及包含以下述通式(II)表示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/d1og(M)值进行积分而得的值为0～10％。
[化8]
Figure GDA0002397049700000201
上述通式(I)中，对于R9、R10、X、a及b如前所述，优选的范围也相同。对于上述通式(II)中的R1及R2也如前所述，优选的范围也相同。
本发明的PC-POS共聚物的聚有机硅氧烷嵌段在上述微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％，优选为0～9％。若上述比例大于10％，则聚有机硅氧烷的黄化有增加的趋势，因此作为整体PC-POS共聚物的黄化也有增加的趋势。
而且，对于PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段的上述微分分子量分布曲线可以如下确认，即，通过使用氢氧化钠的甲醇溶液之类的强碱性的水溶液而将PC-POS共聚物分解后，萃取聚有机硅氧烷，然后利用基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的上述测定进行确认。作为用于获得聚有机硅氧烷的分子量/分子量分布测定值的GPC装置，可以使用上述的装置。
另外，本发明的PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段可以在上述dw/dlog(M)的值为3.3≤log(M)≤3.9的范围中取得最大值。若微分分子量分布曲线中dw/dlog(M)的值取得最大值时的log(M)小于3.3，则会导致PC-POS共聚物的低温耐冲击性差的结果，若大于3.9，则PC-POS共聚物的透明性会有降低的趋势。
本发明的PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(II)的平均链长n优选为20～50，更优选为30～45，进一步优选为35～45。该平均链长是利用核磁共振(NMR)测定算出。若平均链长n为20以上，则可以充分地获得低温下的耐冲击性。另外，若平均链长n为50以下，则可以获得透明性优异的共聚物。
本发明中，PC-POS共聚物中的以通式(II)表示的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。PC-POS共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量是利用核磁共振(NMR)测定算出的值。
若聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量小于0.5质量％，则低温时(-20℃左右)的耐冲击性降低，同时Izod冲击强度有降低的趋势，因此不优选。另外，若聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量大于20质量％，则常温时(23℃左右)的耐冲击性降低。
本发明的PC-POS共聚物的粘均分子量通常处于12,000～40,000、优选处于13,000～30,000左右的范围。若粘均分子量小于12,000，则使用本发明的PC-POS共聚物制造的成形品的强度不够充分。另外，若粘均分子量大于40,000，则共聚物的粘度变大，因此需要提高注射成形、挤出成形时的温度，容易因热劣化而使透明性降低。
虽然也可以通过提高成形温度来降低PC-POS共聚物的粘度，然而在该情况下，成形循环变长，经济性差，此外若过度提高温度，还会因PC-POS共聚物的热劣化而使透明性有降低的趋势。
而且，粘均分子量(Mv)是测定20℃的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕、并利用Schnell公式(〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83)算出的值。
本发明的PC-POS共聚物中，根据所需，可以在聚碳酸酯树脂组合物中配合公知的各种添加剂类，作为它们可以举出加强材料、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、此外还有阻燃剂等。
通过在本发明的PC-POS共聚物中根据需要配合公知的添加剂类并混炼，可以制成PC树脂组合物。
上述配合、混炼可以利用通常所用的方法进行，例如可以利用使用螺条式混合机、亨舍尔混合机、班伯里搅拌机、滚筒搅拌机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、复合运动捏合机、多轴螺杆挤出机等的方法进行。
而且，混炼时的加热温度通常在250～320℃的范围中选择。
本发明还提供将上述的PC-POS共聚物成形而成的成形体。
在所得的PC树脂组合物的成形中，可以使用以往公知的各种成形方法，例如注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压模成形法、真空成形法及发泡成形法等，然而优选在模具温度60℃以上、优选80～120℃进行注射成形。
此时，注射成形中的树脂温度通常为280～360℃左右，优选为280～330℃。
本发明的成形体可以用于手机、智能手机、便携式个人电脑、平板电脑、便携式终端等的壳体、照明罩、建材、数码相机、摄像机等需要观察性的电子设备壳体、以及警察盾牌、头盔护目镜、运动用护具等其他的日用品等用途中。
实施例
下面将利用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受这些例子的任何限定。而且，各例中的特性值、评价结果依照以下的要领求出。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)
聚有机硅氧烷的GPC测定在以下的条件下进行。
试验机器：TOSOH HLC 8220
测定条件：TOSOH TSK-GEL GHXL-L，G4000HXL，G2000HXL
溶剂：四氢呋喃(THF)
柱温：40℃
流速：1.0ml/分钟
检测器：RI
注入浓度：0.2w/v％
注入量：0.1ml
在标准曲线的制作时，使用了TOSOH株式会社制的标准聚苯乙烯。
而且，聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷(PC-PDMS)中的聚有机硅氧烷的分子量分布测定如下所示地进行。将所得的PC-PDMS共聚物的片3.9g以形成10质量％溶液的方式加入二氯甲烷中，将片完全地溶解。在用磁力搅拌器搅拌的同时，加入48质量％的氢氧化钠水溶液与甲醇的1：9(体积比)的混合水溶液30ml，搅拌3小时。其后，追加二氯甲烷30ml后，将析出的晶体(主成分：双酚A)用扇型滤纸过滤，用二氯甲烷清洗晶体。将滤液的二氯甲烷溶液用15容积％的0.03mol/L的NaOH水溶液清洗两次后，用15容积％的0.2N的HCl进行清洗，然后用15容积％的纯水进行清洗。在干燥机中干燥所得的二氯甲烷溶液，利用GPC测定所得的粘稠的液体(主成分：PDMS)，确认为与所用的聚有机硅氧烷相同的分子量分布。
微分分子量分布曲线可以利用如下所示的方法得到。首先，将RI检测计中检测到的强度分布的时间曲线(洗脱曲线)使用标准曲线制成相对于分子量的对数值(log(M))的分子量分布曲线。然后，在得到将分布曲线的总面积设为100％时的相对于log(M)的积分分子量分布曲线后，通过将该积分分子量分布曲线用log(M)进行微分，可以得到相对于log(M)的微分分子量分布曲线。而且，得到微分分子量分布曲线前的一连串的操作通常可以使用内置于GPC测定装置中的分析软件来进行。
(2)聚二甲基硅氧烷含量
利用NMR测定，根据聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比算出。
(3)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量
粘均分子量(Mv)是使用乌氏粘度计，测定20℃的二氯甲烷溶液的粘度，由该粘度求出特性粘度[η]，利用下式(Schnell公式)算出。
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物>
作为聚碳酸酯低聚物，使用浓度318g/L、氯甲酸酯基浓度0.75mol/L、重均分子量(Mw)＝3,100、根据NMR求出的末端基摩尔百分率为对叔丁基苯酚(PTBP)∶OH∶氯甲酸酯(CF)＝3.3∶7.7∶89.0的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液作为原料。
而且，重均分子量(Mw)是作为展开剂使用四氢呋喃，利用GPC[色谱柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI]，作为标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)测定。
实施例1
向具备挡板、桨型搅拌叶片及冷却用夹套的50L槽型反应器中加入上述的原料的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷8.3L、[平均链长n＝36；在log(M)2.5～3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值(以下，在实施例中有时称作log(M)2.5～3.1的比例)为7.6％；dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.6]的烯丙基部分末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)393g、以及三乙胺5.8mL，在搅拌下向其中加入6.4质量％的氢氧化钠水溶液1496g，进行10分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。
向该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在二氯甲烷2.0L中溶解有PTBP70g的溶液)、BPA的氢氧化钠水溶液(在水9.5L中溶解NaOH648g和连二亚硫酸钠2.0g，在所得的水溶液中溶解BPA1099g而得的溶液)，实施50分钟聚合反应。
在为了稀释加入二氯甲烷10L并搅拌10分钟后，分离为含有聚碳酸酯的有机相和含有过剩的BPA及NaOH的水相，分离出有机相。
将这样得到的PC-PDMS的二氯甲烷溶液用相对于该溶液为15容积％的0.03mol/LNaOH水溶液、0.2N盐酸依次清洗，然后用纯水反复清洗，直至清洗后的水相中的电导率为1mS/m以下。
将利用清洗得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液浓缩、粉碎，将所得的片在减压下在120℃干燥。PDMS量为6.0质量％，依照ISO1628-4(1999)测定的粘度数为46.9，粘均分子量Mv＝17400。
将所得的PC-PDMS共聚物的片100质量份、作为抗氧化剂的IRGAFOS168(商品名：BASF公司制)0.1质量份混合，向排气式单轴挤出成形机供给，在树脂温度280℃进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃干燥8小时后，使用注射成形机，在成形树脂温度280℃、模具温度80℃，进行注射成形而制成用于进行各试验的试验片，进行了以下的试验。
另外，利用PC-PDMS中的PDMS的GPC测定，确认为与所用的PDMS相同的分子量分布。
(1)拉伸特性：断裂强度、断裂伸长率
使用实施例1中得到的壁厚3.2mm的试验片，依照ASTM D638，在50mm/分钟的条件下测定出断裂强度及断裂伸长率。数值越大，则表示拉伸特性越良好。
(2)弯曲特性：弯曲强度、弯曲弹性模量
使用实施例1中得到的壁厚4.0mm的试验片，依照ISO178，在2mm/分钟的条件下测定出弯曲强度及弯曲弹性模量。数值越大，则表示弯曲特性越良好。
(3)负荷变形温度(HDT)
使用实施例1中得到的壁厚3.2mm的试验片，依照ASTM D648，以1.83MPa的负荷进行了测定。
(4)总光线透射率及雾度值
对厚2mm的试验片，基于ISO13468测定3次总光线透射率，基于ISO14782测定3次雾度值，求出各自的平均。将结果表示于表1中。
(5)YI值的测定
对厚2mm的试验片，使用分光光度计“U-4100”(日立高科(株)制)，在C光源、2度视野的条件下测定出YI值。
(6)Izod冲击强度
使用以注射成形机制作的厚3.2mm(约1/8英寸)的试验片，依照ASTM标准D-256，测定出测定温度23℃及-20℃的悬臂梁缺口冲击强度。将结果表示于表1中。
另外，对后述的实施例2～3也使用各实施例中得到的PC-PDMS共聚物的片同样地制成试验片，对上述(1)～(5)进行了测定。将结果一起表示于表1中。
实施例2
除了将实施例1中所用的烯丙基苯酚末端改性PDMS变为[平均链长n＝40；log(M)2.5～3.1的比例为7.2％；dw/dlog(M)达到最大值时的log(M)为3.6]的烯丙基苯酚末端改性PDMS以外，与实施例1相同地进行。所得的片的PDMS量为6.0质量％，依照ISO1628-4(1999)测定的粘度数为46.2，粘均分子量Mv＝17100。将结果表示于表1中。
比较例1
除了将实施例1中所用的烯丙基苯酚末端改性PDMS变为平均链长n＝37、log(M)2.5～3.1的比例为14.8％、dw/dlog(M)取得最大值时的log(M)为3.6的烯丙基苯酚末端改性PDMS以外，与实施例1相同地进行。所得的片的PDMS量为6.0质量％，依照ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.4，粘均分子量为17700。另外，使用所得的PC-PDMS共聚物的片，与实施例1相同地制成试验片，与实施例1相同地进行了针对(1)～(5)的测定。将结果一起表示于表1中。另外，对后述的比较例2也使用所得的PC-PDMS共聚物的片与实施例1相同地制成试验片，进行了针对(1)～(5)的测定。将结果一起表示于表1中。
比较例2
除了将比较例1中所用的烯丙基苯酚末端改性PDMS变为平均链长n＝40、log(M)2.5～3.1的比例为14.6％、dw/dlog(M)取得最大值时的log(M)为3.7的烯丙基苯酚末端改性PDMS以外，与比较例1相同地进行。所得的片的PDMS量为6.0质量％，依照ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.3，粘均分子量为17600。
[表1]
Figure GDA0002397049700000271
从表中可以清楚地看到，在PDMS的分子量分布中，在使用了log(M)为2.5～3.1的成分的比例为PDMS整体的10％以下的PDMS的实施例1及2中，可以不降低机械特性地获得透明性优异并且黄化(YI)低的效果。另一方面可知，在log(M)为2.5～3.1的成分的比例大于PDMS整体的10％的比较例1及2中，黄化(YI)与实施例的YI值相比明显变高，黄化没有得到改善。
图1是表示实施例1及比较例1中得到的微分分布曲线的曲线图，可知在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0以上且为10％以下的实施例1中，2.5≤log(M)≤3.1的范围的曲线的上升陡峭，然而在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值大于10％的比较例1中，2.5≤log(M)≤3.1的范围的曲线的上升平缓。
产业上的可利用性
根据本发明，通过控制聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的分子量分布，控制链长分布，可以不降低机械强度地获得透明性优异并且黄化少的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

Claims (21)

1.一种聚有机硅氧烷，在由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％，
所述聚有机硅氧烷由下述通式(1)或(2)表示，所述聚有机硅氧烷的平均链长为30～50，
Figure FDA0003039092600000011
式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；Y表示-R5O-、-R5COO-、-R5NH-、-R5NR6-、-COO-、-S-、-R5COO-R7-O-、或-R5O-R8-O-，所述R5表示单键、直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、亚芳基、或二亚芳基；R6表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基；R7表示二亚芳基；R8表示直链、支链或环状亚烷基、或二亚芳基；Z表示氢原子或卤素原子；β表示来自于二异氰酸酯化合物的2价的基团、或来自于二羧酸或二羧酸的卤化物的2价的基团；p与q的和为n，n表示30～50的平均重复数。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中，
在所述微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～9％。
3.根据权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
在所述微分分子量分布曲线中，dw/dlog(M)的值在3.3≤log(M)≤3.9的范围中达到最大。
4.根据权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷，其中，
所述聚有机硅氧烷的平均链长为35～45。
5.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中，R1～R4都为甲基。
6.根据权利要求1或5所述的聚有机硅氧烷，其中，所述聚有机硅氧烷为苯酚改性聚有机硅氧烷。
7.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其作为原料使用权利要求1～6中任一项所述的聚有机硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其使芳香族聚碳酸酯低聚物、和所述聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂中，加入二元酚的碱性化合物水溶液，作为聚合催化剂使用叔胺或季铵盐，在封端剂的存在下，使之进行界面缩聚反应。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中、利用二元酚与碳酸酯前体的反应来制造。
10.根据权利要求7所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其使所述聚有机硅氧烷、二元酚、和碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯发生共聚。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚使用以下述通式(a)表示的二元酚，
Figure FDA0003039092600000031
式中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-，a及b各自独立地表示0～4的整数。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为双酚A。
13.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，是含有包含以下述通式(I)表示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)及包含以下述通式(II)表示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的由基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度百分率w用分子量的对数值log(M)微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～10％；
Figure FDA0003039092600000041
式中，R9及R10各自独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基；X表示单键、碳原子数1～8的烷撑基、碳原子数2～8的烷叉基、碳原子数5～15的环烷撑基、碳原子数5～15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7～15的芳基烷撑基、碳原子数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b各自独立地表示0～4的整数；
R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基；n表示30～50的平均重复数，且为聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的合计数。
14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的微分分子量分布曲线中，在2.5≤log(M)≤3.1的范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值相对于在log(M)的全部范围中对dw/dlog(M)值进行积分而得的值为0～9％。
15.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯一聚有机硅氧烷共聚物，其中，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的微分分子量分布曲线中，dw/dlog(M)的值在3.3≤log(M)≤3.9的范围中达到最大。
16.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为35～45。
17.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5～20质量％。
18.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5～10质量％。
19.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为12000～40000。
20.根据权利要求13或14所述的聚碳酸酯一聚有机硅氧烷共聚物，其粘均分子量为13000～30000。
21.一种成形体，是将权利要求13～20中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物成形而成。
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