DE112015004976T5

DE112015004976T5 - Verzweigtes Polycarbonatharz und Verfahren zu dessen Erzeugung

Info

Publication number: DE112015004976T5
Application number: DE112015004976.2T
Authority: DE
Inventors: Yumi NAKAYAMA; Koichi Suga; Yasuhiro Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-08-03
Also published as: KR20170078622A; JP6690116B2; CN107148440A; US10239993B2; US20170321003A1; TW201619235A; TWI693243B; JP2016088975A; KR102395333B1; WO2016068154A1; CN107148440B

Abstract

Angegeben wird ein verzweigtes Polycarbonatharz, das eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') enthält

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein verzweigtes Polycarbonatharz und ein Verfahren zur Herstellung des Harzes.
Hintergrund
Ein Polycarbonatharz (manchmal auch als "PC-Harz" abgekürzt) ist ausgezeichnet bezüglich beispielsweise der Transparenz, der mechanischen Eigenschaften, thermischen Stabilität, elektrischen Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit, und wurde daher in einem optischen Formgegenstand, wie einer Lichtführungsplatte, Linse oder optischen Scheibe, durch Anwendung solcher vorteilhafter Eigenschaften verwendet.
In Bezug auf ein Polycarbonatharz mit einer verzweigten Struktur unter solchen Harzen gibt es beispielsweise in Patentliteratur 1 eine Offenbarung eines verzweigten Polycarbonates unter Verwendung eines Verzweigungsmittels aus einer Siloxan-tetraverzweigten Struktur, die keine cyclische Struktur ist, und eines Verfahrens zur Erzeugung des Polycarbonates. In Patentliteratur 2 gibt es eine Offenbarung eines verzweigten Polycarbonates unter Verwendung eines tetrafunktionellen Verzweigungsmittels auf Kohlenwasserstoffbasis und eines Verfahrens zur Herstellung des Polycarbonates. In Patentliteratur 3 gibt es eine Offenbarung einer Harzzusammensetzung, gebildet aus einem Verzweigungsmittel aus einer cyclischen tetraverzweigten Siloxanstruktur, das in dieser Erfindung verwendet wird, und eines Epoxyharzes.
Jedoch kann nicht gesagt werden, dass die thermische Stabilität des verzweigten Polycarbonatharzes, das in Patentliteratur 1 offenbart ist, ausreichend ist. Zusätzlich beinhaltet das in Patentliteratur 2 offenbarte Verzweigungsmittel einen industriellen Nachteil aus folgendem Grund. Das Verzweigungsmittel ist in Dichlormethan oder einer Oligomer/Dichlormethanlösung unlöslich und muss daher getrennt in einer alkalischen Lösung aufgelöst werden.
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

PTL 1: JP 2004-182853 A
PTL 2: JP 11-60717 A
PTL 3: JP 06-256364 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein verzweigtes Polycarbonatharz mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Schmelzspannung durch Verwendung eines Verzweigungsmittels mit den folgenden Merkmalen zu erhalten: ein Ausgangsmaterial für das Verzweigungsmittel ist leicht industriell erhältlich und das Verzweigungsmittel hat eine hohe Löslichkeit in Dichlormethan oder einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer.
Lösung des Problems
Die Erfinder dieser Erfindung haben festgestellt, dass das oben genannte Ziel erreicht wird durch Verwendung eines spezifischen Verzweigungsmittels.
D.h., diese Erfindung betrifft folgende Merkmale [1] bis [29].

[1] Verzweigtes Polycarbonatharz, enthaltend eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I')
worin R¹ -O-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
[2] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [1], worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eine Struktur hat, die von einem Silsesquioxan stammt.
[3] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [1] oder [2], worin a in der Bestandteilseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), 4 oder mehr und 8 oder weniger und b darin 0 ist.
[4] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [1] oder [2], worin a in der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') 4 ist und b darin 0 ist.
[5] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [1], worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eine Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') hat:
worin a eine ganze Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist.
[6] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [5], worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') 4 oder mehr und 8 oder weniger ist.
[7] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [5], worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') 4 ist.
[8] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem von [1] bis [7], worin ein Gehalt der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') von 0,1 bis 4,0 mol% ist.
[9] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem von [1] bis [8], worin das Harz ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv von 12.000 bis 70.000 hat.
[10] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem von [1], [2], [8] und [9], worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') von einem Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I') stammt:
worin R¹ HO-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
[11] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [10], worin das Verzweigungsmittel ein Silsesquioxan-Gerüst hat.
[12] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [10] oder [11], worin in der allgemeinen Formel (I) a 4 oder mehr und 8 oder weniger und b darin 0 sind.
[13] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [10] oder [11], worin a in der allgemeinen Formel (I) 4 und b darin 0 sind.
[14] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [10], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) hat:
worin a eine ganze Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist.
[15] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [14], worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) 4 oder mehr und 8 oder weniger ist.
[16] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [14], worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) 4 ist.
[17] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem von [10] bis [16], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) in Dichlormethan löslich ist.
[18] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [17], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g Dichlormethan von 0,0024 g oder mehr hat.
[19] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [17], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g Dichlormethan von 0,77 g oder mehr hat.
[20] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem von [10] bis [19], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) in einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer löslich ist.
[21] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [20], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g einer Dichlormethanlösung von einem Polycarbonatoligomer von 0,0015 g oder mehr hat.
[22] Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [20], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g einer Dichlormethanlösung eines Polycarbonatoligomers von 0,52 g oder mehr hat.
[23] Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend: das verzweigte Polycarbonatharz (A-1) gemäß einem von [1] bis [22] und ein thermoplastisches Harz (A-2) mit Ausnahme von (A-1).
[24] Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß einem von [1] bis [22], enthaltend die Erzeugung des Harzes durch Verwendung eines zweiwertigen Phenols, eines Verzweigungsmittels mit der folgenden allgemeinen Formel (I), eines Endterminators und Phosgens entsprechend einem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren:
worin R¹ HO-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
[25] Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß [24], worin das Verfahren enthält: einen Schritt (1) der Reaktion des zweiwertigen Phenols und Phosgen miteinander, zur Erzeugung eines Polycarbonatoligomers; und einen Schritt (2) der Reaktion des Polycarbonatoligomers, des zweiwertigen Phenols und des Endterminators miteinander, zur Erzeugung des Polycarbonatharzes, und worin das Verzweigungsmittel zum Schritt (1) und/oder Schritt (2) gegeben wird.
[26] Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß [25], worin dann, wenn das Verzweigungsmittel zum Schritt (2) gegeben wird, der Schritt (2) nach vorhergehender Polymerisation des Polycarbonatoligomers, erhalten im Schritt (1) und des Verzweigungsmittels durchgeführt wird.
[27] Formkörper, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem von [1] bis [22] oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß [23].
[28] Beleuchtungsabdeckung, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem von [1] bis [22] oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß [23].
[29] Linse, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem von [1] bis [22] oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß [23].

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Erfindungsgemäß kann das verzweigte Polycarbonatharz mit hoher thermischer Stabilität und hoher Schmelzspannung unter Aufrechterhaltung der Transparenz erhalten werden. Zusätzlich kann das verzweigte Polycarbonatharz in industriell vorteilhafter Weise durch Verwendung eines Verzweigungsmittels erhalten werden, das industriell leicht erhältlich ist und eine hohe Löslichkeit in Dichlormethan oder einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer hat.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein NMR-Diagramm, das eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eines verzweigten Polycarbonatharzes gemäß den Beispielen zeigt.
2 ist ein NMR-Diagramm, das eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eines verzweigten Polycarbonatharzes gemäß den Beispielen zeigt.
Beschreibung der Merkmale
Ein verzweigtes Polycarbonatharz und ein Verfahren zur Erzeugung des Harzes dieser Erfindung sind unten beschrieben. In dieser Beschreibung kann eine Beschreibung, die als bevorzugt angesehen wird, willkürlich angewandt werden, und eine Kombination der bevorzugten Merkmale kann als mehr bevorzugt angesehen werden.
[Verzweigtes Polycarbonatharz]
Ein verzweigtes Polycarbonatharz dieser Erfindung enthält eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I')
worin R¹ -O-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Ein Wellenlinienbereich bedeutet eine Bindung an die Hauptkette des Polycarbonatharzes.
Wenn beispielsweise in der allgemeinen Formel (I') x = y = 1 und daher x + y = 2, kann das Harz eine cyclische Siloxanstruktur haben. Beispielsweise, wenn x = 1 und y = 0 und daher x + y = 1, kann das Harz eine käfigartige Siloxanstruktur haben.
Das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung hat bevorzugt eine Bestandteilseinheit, worin a 4 oder mehr und 8 oder weniger ist und b 0 ist in den Bestandteilseinheiten, die jeweils durch die allgemeine Formel (I') dargestellt sind, und mehr bevorzugt eine Bestandteilseinheit, worin a 4 und b 0 ist in diesen Einheiten.
In der allgemeinen Formel (I') bedeutet A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Orthophenylengruppe, Metaphenylengruppe oder Paraphenylengruppe. Wenn A einen Substituenten hat, können Beispiele des Substituenten eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Alkylgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, und die Alkoxygruppe kann beispielsweise eine Methoxygruppe sein.
In der allgemeinen Formel (I') ist R (gebunden an das Si-Atom) eine Alkylgengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon können eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylen-Gruppe enthalten. Unter diesen ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Propylengruppe ist mehr bevorzugt.
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch eines von R² bis R⁴ in der allgemeinen Formel (I'), können eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppe enthalten. Unter diesen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Methylgruppe ist mehr bevorzugt.
Zusätzlich kann in dem verzweigten Polycarbonatharz dieser Erfindung die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eine Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') haben:
worin a eine ganze Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist.
In dem verzweigten Polycarbonatharz dieser Erfindung mit der Struktur mit der Formel (II') oder (III') ist a in der Formel mehr bevorzugt 4 oder mehr und 8 oder weniger und a ist noch mehr bevorzugt 4.
Das verzweigte Polycarbonatharz zeigt eine zufriedenstellende Schmelzspannung, weil das Harz eine verzweigte Struktur hat. Im Hinblick auf die Verbesserung der Schmelzspannung unter Beibehaltung einer zufriedenstellenden Fließfähigkeit in einem Hoch-Scher-Kraftbereich muss a in der Formel 4 oder mehr und 16 oder weniger sein, und a ist bevorzugt 4 oder mehr und 8 oder weniger, wie oben beschrieben.
Der Gehalt der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') in dem verzweigten Polycarbonatharz dieser Erfindung ist bevorzugt von 0,1 bis 4,0 mol%. Wenn der Gehalt der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') 0,1 mol% oder mehr ist, kann dem verzweigten Polycarbonatharz eine ausreichende Schmelzspannung verliehen werden. Wenn der Gehalt 4,0 mol% oder weniger ist, wird das Risiko eliminiert, dass das Polymer zu einem Gel vernetzt wird. Zusätzlich hat das Harz eine zufriedenstellende Schlagresistenz und daher verursacht ein Formgegenstand, der aus dem Harz erhalten wird, kein Trübwerden auf der Oberfläche und hat eine ausgezeichnete Transparenz. Das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung enthält die Bestandteilseinheit in einem Gehalt von mehr bevorzugt 0, bis 3,0 mol%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 mol%.
Zusätzlich können eine käfigartige Bestandteilseinheit mit einem Silsesquioxan-Gerüst und Bestandteilseinheiten, die von Verzweigungsmitteln (II) bis (X) stammen, die jeweils eine cyclische Siloxanstruktur haben, die später beschrieben wird, als bevorzugte Beispiele der Einheit mit der allgemeinen Formel (I') angegeben werden, obwohl die Einheiten nicht detailliert besonders beschrieben werden.
Die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung kann eine Bestandteilseinheit sein, die beispielsweise von einem Verzweigungsmittel stammt, das zum Zeitpunkt der Produktion verwendet wird, und der Ausdruck "Gehalt der Bestandteilseinheit", der hierin verwendet wird, bedeutet mol% der Bestandteilseinheit, die von dem Verzweigungsmittel stammt, in Bezug auf die Gesamtzahl der Mole einer Bestandteilseinheit, die von einem zweiwertigen Alkohol stammt, einer Bestandteilseinheit, die von einem Endterminator stammt und der Bestandteilseinheit, die von dem Verzweigungsmittel stammt, in der Gesamtheit des Polycarbonatharzes, wobei der zweiwertige Alkohol, der Endterminator und das Verzweigungsmittel stammt, als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung ist bevorzugt von 12.000 bis 70.000. Wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel 12.000 oder mehr ist, wird ein Formkörper mit ausreichender Festigkeit erhalten. Zusätzlich ist der Fall, bei dem das Molekulargewicht im Viskositätsmittel 70.000 oder weniger ist, bevorzugt, weil das Risiko, dass der MVR des Polycarbonatharzes so niedrig wird, dass ein Problem zum Zeitpunkt der Formgebung auftritt, eliminiert wird.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung wird mehr bevorzugt auf 15.000 bis 50.000 eingestellt.
Zusätzlich ist das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung bevorzugt ein aromatisches Polycarbonatharz im Hinblick auf die Schlagresistenz und Wärmeresistenz.
Wie oben beschrieben kann die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') des verzweigten Polycarbonatharzes dieser Erfindung eine Bestandteilseinheit sein, die von dem Verzweigungsmittel stammt, das zum Zeitpunkt der Produktion verwendet wird. Ein solches Verzweigungsmittel wird unten detailliert beschrieben.
<Verzweigungsmittel>
Ein Beispiel des Verzweigungsmittels kann ein Verzweigungsmittel mit einer Struktur mit der folgenden allgemeinen Formel (I) sein:
worin R¹ HO-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Wenn beispielsweise in der allgemeinen Formel (I) x = y = 1 und daher x + y 2 ist, kann das Verzweigungsmittel eine cyclische Siloxanstruktur haben. Wenn beispielsweise x = 1 und y = 0 und daher x + y 1 ist, kann der Verzweigungsmittel eine käfigartige Siloxanstruktur haben.
Das Verzweigungsmittel hat bevorzugt eine Bestandteilseinheit, worin a 4 oder mehr und 8 oder weniger ist und b 0 ist in der allgemeinen Formel (I), und hat mehr bevorzugt eine Bestandteilseinheit, worin a 4 und b 0 sind.
In der allgemeinen Formel (I) ist A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugt eine Orthophenylengruppe, Metaphenylengruppe oder Paraphenylengruppe. Wenn A einen Substituenten hat, können Beispiele des Substituenten eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe und/oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Alkylgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein und die Alkoxygruppe kann beispielsweise eine Methoxygruppe sein.
In der allgemeinen Formel (I) ist R (gebunden an das Si-Atom) eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon können eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylen-Gruppe enthalten. Unter diesen ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Propylengruppe ist mehr bevorzugt.
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch eines von R² bis R⁴ in der allgemeinen Formel (I) können eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppe enthalten. Unter diesen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Methylgruppe ist mehr bevorzugt.
Die Verwendung des Verzweigungsmittels mit der Struktur mit der allgemeinen Formel (I) kann das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung mit der entsprechenden Bestandteilseinheit mit der allgemeine Formel (I') ergeben.
Das Verzweigungsmittel mit der käfigartigen Siloxanstruktur kann beispielsweise ein Verzweigungsmittel mit einem Silsesquioxan-Gerüst sein.
Mehr spezifisch können die Verzweigungsmittel mit den folgenden allgemeinen Formeln (II) bis (X) jeweils als Verzweigungsmittel mit der cyclischen Siloxanstruktur verwendet werden:

worin in den allgemeinen Formeln (II) bis (X) a jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 4 bis 16, bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 8 sind, b jeweils oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und die Gruppen R³ jeweils unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppe sind.
In jeder der allgemeinen Formeln (II) bis (X) ist es mehr bevorzugt, dass a 4 oder mehr und 8 oder weniger ist und b 0 ist und es ist noch mehr bevorzugt, dass a 4 und b 0 sind.
Unter solchen Verzweigungsmitteln ist ein Verzweigungsmittel mit einer cyclischen Siloxanstruktur mit einer der allgemeinen Formeln (II) bis (VI), worin a = 4, bevorzugt im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit in Dichlormethan oder einer Dichlormethanlösung einem Polycarbonatoligomer, und die thermische Stabilität, und ein Verzweigungsmittel mit einer Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) ist mehr bevorzugt im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verfügbarkeit eines Ausgangsmaterials. Wenn das Verzweigungsmittel mit der Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) als Verzweigungsmittel verwendet wird, wird ein verzweigtes Polycarbonatharz mit der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') mit der Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und der allgemeinen Formel (III'), die oben beschrieben ist, erhalten.
Die Verzweigungsmittel können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
Das Verzweigungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist in Dichlormethan löslich, das als Lösungsmittel dient, das bei dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren verwendet wird. Demzufolge hat das Verzweigungsmittel einen Vorteil, dass es kein Bedürfnis gibt, das Verzweigungsmittel in irgendeinem anderen Lösungsmittel aufzulösen, um getrennt eine Lösung aus einem Verzweigungsmittel herzustellen. Zusätzlich ist das Verzweigungsmittel ebenfalls in einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer löslich, erhalten durch Auflösen des Polycarbonatoligomers in Dichlormethan.
Die Löslichkeit des Verzweigungsmittels in 100 g Dichlormethan ist bevorzugt 0,0024 g oder mehr, mehr bevorzugt 0,77 g oder mehr. Zusätzlich ist die Löslichkeit davon in 100 g der Dichlormethanlösung des Polycarbonatoligomers bevorzugt 0,0015 g oder mehr, mehr bevorzugt 0,52 g oder mehr.
Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes
Ein Verfahren zur industriellen Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes entsprechend einem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren enthält beispielsweise einen Schritt (1) einer Reaktion eines zweiwertigen Alkohols und Phosgens miteinander, zur Erzeugung eines Polycarbonatoligomers und einen Schritt (2) für eine Reaktion des Polycarbonatoligomers, des zweiwertigen Alkohols und eines Endterminators und manchmal eines Polyorganosiloxans miteinander, zur Erzeugung des Polycarbonatharzes. Das Verzweigungsmittel dieser Erfindung kann zu Schritt (1) und/oder Schritt (2) gegeben werden.
Wenn das Verzweigungsmittel zu Schritt (2) gegeben wird, wird der Schritt (2) bevorzugt durchgeführt, nachdem das Polycarbonatoligomer, erhalten im Schritt (1), und das Verzweigungsmittel vorher polymerisiert sind.
Eine Reaktionstemperatur im Schritt (1) wird aus dem Bereich von typischerweise 0 bis 80°C, bevorzugt von 5 bis 70°C ausgewählt. Im Schritt (2) wird die Grenzflächenpolymerisation bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von typischerweise 0 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C durchgeführt.
<Zweiwertiges Phenol>
Ein zweiwertiges Phenol mit der folgenden allgemeinen Formel (1) wird bevorzugt als zweiwertiges Phenol verwendet:
worin R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, X eine Einfachbindung, Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Fluorendiylgruppe, Arylalkylengruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylalkylidengruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO, -SO₂-, -O- oder -CO- und f und g jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
Beispiele des zweiwertigen Phenols mit der allgemeinen Formel (1) enthalten: Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 2,2-Bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)propan; und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(4-hydroxyphenyl)keton. Diese zweiwertigen Phenole können alleine oder als Mischung davon verwendet werden.
Unter diesen sind Bis(hydroxyphenyl)alkane jeweils als zweiwertiges Phenol bevorzugt, und Bisphenol A ist mehr bevorzugt.
Beispiele des zweiwertigen Phenols mit Ausnahme von Bisphenol A enthalten Bis(hydroxyaryl)alkane, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, Dihydroxyarylether, Dihydroxydiarylsulfide, Dihydroxydiarylsulfoxide, Dihydroxydiarylsulfone, Dihydroxydiphenyle, Dihydroxydiarylfluorene und Dihydroxydiaryladamantane. Diese zweiwertigen Phenole können alleine oder als Mischung davon verwendet werden.
Beispiel der Bis(hydroxyaryl)alkane enthalten Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan.
Beispiele der Bis(hydroxyaryl)cycloalkane enthalten 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)norbornan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan. Beispiele der Dihydroxyarylether enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether.
Beispiele der Dihydroxydiarylsulfide enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid. Beispiele der Dihydroxydiarylsulfoxide enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid. Beispiele der Dihydroxydiarylsulfone enthalten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon.
Ein Beispiel der Dihydroxydiphenyle ist 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Beispiele der Dihydroxidiarylfluorene enthalten 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 9,9-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren. Beispiele der Dihydroxydiaryladamantane enthalten 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan und 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantan.
Beispiele der zweiwertigen Phenole mit Ausnahme der oben erwähnten zweiwertigen Phenole enthalten 4,4'[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisphenol, 10,10-Bis(4-hydroxyphenyl)-9-anthron und 1,5-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2,3-dioxapentan.
Unter den zweiwertigen Phenolen werden 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[(4-hydroxy-3-methyl)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzen bevorzugt verwendet, und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [allgemeiner Name: Bisphenol A] wird besonders bevorzugt verwendet. Zusätzlich kann das zweiwertige Phenol ein Homopolymer unter Verwendung von einer Art der zweiwertigen Phenole oder ein Copolymer unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten davon sein.
<Carbonatvorläufer>
Beispiele eines Carbonatvorläufers, der erfindungsgemäße verwendet wird, können ein Carbonylhalogenid, Kohlensäurediester und Haloformiat enthalten. Spezifische Beispiele davon enthalten Phosgen, Dihaloformiat eines zweiwertigen Phenols, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. Unter diesen ist Phosgen, das bei der Grenzflächenpolymerisation verwendet wird, mehr bevorzugt.
Die Carbonatvorläufer können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
<Endterminator>
Der Endterminator ist nicht besonders beschränkt, solange der Endterminator ein einwertiger Alkohol ist, und Beispiele davon enthalten o-n-Butylphenol, m-n-Butylphenol, p-n-Butylphenol, o-Isobutylphenol, m-Isobutylphenol, p-Isobutylphenol, o-t-Butylphenol, m-t-Butylphenol, p-t-Butylphenol, o-n-Pentylphenol, m-n-Pentylphenol, p-n-Pentylphenol, o-n-Hexylphenol, m-n-Hexylphenol, p-n-Hexylphenol, p-t-Octylphenol, o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-n-Nonylphenol, m-n-Nonylphenol, p-n-Nonylphenol, o-Cumylphenol, m-Cumylphenol, p-Cumylphenol, o-Naphthylphenol, m-Naphthylphenol, p-Naphthylphenol, 2,5-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butylphenol, 2,5-Dicumylphenol, 3,5-Dicumylphenol, p-Cresol, ein Monoalkylphenol mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit einer durchschnittlichen Zahl von Kohlenstoffatomen von 12 to 35 an der ortho-, meta- oder para-Position, 3-Pentadecylphenol, 9-(4-Hydroxyphenyl)-9-(4-methoxyphenyl)fluoren, 9-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-9-(4-methoxy-3-methylphenyl)fluoren und 4-(1-Adamantyl)phenol.
Unter diesen ist p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol und p-Phenylphenol bevorzugt und p-t-Butylphenol mehr bevorzugt. Diese Endterminatoren können alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
<Polyorganosiloxan>
Ein Polyorganosiloxan mit der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) und/oder (4) kann als Polyorganosiloxan verwendet werden:
worin R⁷ bis R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und eine Vielzahl von R⁷ bis R¹⁰ identisch oder verschieden voneinander sein können, Y eine Einfachbindung, -R¹¹O-, -R¹¹COO-, -R¹¹NH-, -R¹¹NHR¹²-, -COO-, -S-, -R¹¹COO-R¹³-O- oder -R¹¹O-R¹⁴-O- ist und eine Vielzahl von Y gleich oder verschieden voneinander sein kann, R¹¹ eine Einfachbindung, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, Aryl-substituierte Alkylengruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe oder Diarylengruppe ist, R¹² eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe ist, R¹³ eine Diarylengruppe ist, R¹⁴ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Diarylengruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder Halogenatom ist und eine Vielzahl von Z identisch oder verschieden voneinander sein können, β eine Einfachbindung, divalente Gruppe, die von einer Diisocyanaverbindung stammt, oder divalente Gruppe, die von einer Dicarbonsäure oder einem Halogenid einer Dicarbonsäure stammt, ist, p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind, eine Suppe von p und q von 20 bis 500 ist und z eine durchschnittliche Zahl von Wiederholungseinheiten von 20 bis 500 ist.
Beispiele des Halogenatoms, das R⁷ bis R¹⁰ jeweils unabhängig bedeuten, enthaltend ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom. Beispiele der Alkylgruppe, die R⁷ bis R¹⁰ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, verschiedene Butyl-("verschieden" bedeutet, dass eine lineare Gruppe und irgendeine verzweigte Gruppe enthalten sind, und gleiches gilt nachfolgend), verschiedene Pentyl- und verschiedene Hexylgruppen. Ein Beispiel der Alkoxygruppen, die R⁷ bis R¹⁰ jeweils unabhängig bedeuten, ist eine Alkoxygruppe, deren Alkylgruppenanteil die oben beschriebene Alkylgruppe ist. Beispiele der Arylgruppe, die R⁷ bis R¹⁰ jeweils unabhängig bedeuten, enthalten eine Phenyl- und Naphthylgruppe.
In den Formeln bedeuten R⁷ bis R¹⁰ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das Polyorganosiloxan mit der allgemeinen Formel (2), (3) und/oder (4) ist bevorzugt ein Polyorganosiloxan, worin R⁷ bis R¹⁰ jeweils eine Methylgruppe sind.
Die lineare oder verzweigte Alkylengruppe, dargestellt durch R¹¹ in -R¹¹O-, -R¹¹COO-, -R¹¹NH-, -R¹¹NHR¹²-, -COO-, -S-, -R¹¹COO-R¹³-O- oder -R¹¹O-R¹⁴-O-, dargestellt durch Y, ist beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und die cyclische Alkylengruppe, dargestellt durch R¹¹, ist beispielsweise eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Aryl-substituierte Alkylengruppe, dargestellt durch R¹¹, kann einen Substituenten wie eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe am aromatischen Ring haben, und die spezifische Struktur kann beispielsweise eine Struktur mit der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6) sein. Wenn das Polyorganosiloxan die Aryl-substituierte Alkylengruppe hat, ist die Alkylengruppe an Si gebunden.
In den Formeln ist c eine positive ganze Zahl und bedeutet typischerweise eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 6 oder weniger.
Die Diarylengruppe, dargestellt durch jedes von R¹¹, R¹³ und R¹⁴, betrifft eine Gruppe, worin zwei Arylengruppen aneinander direkt oder durch eine divalente organische Gruppe gebunden sind, und ist bevorzugt eine Gruppe mit einer Struktur, dargestellt durch -Ar¹-W-Ar². Ar¹ und Ar² bedeuten jeweils eine Arylengruppe und W ist eine Einfachbindung oder divalente organische Gruppe. Beispiele der divalenten organischen Gruppe, dargestellt durch W, enthalten eine Isopropylidengruppe, Methylengruppe, Dimethylengruppe und Trimethylengruppe.
Beispiele der Arylengruppe, dargestellt durch jedes von R¹¹, Ar¹ und Ar², enthalten Arylengruppen mit jeweils 6 bis 14 ringbildenden Kohlenstoffatomen wie Phenylengruppe, Naphthylengruppe, Biphenylengruppe und Anthrylengruppe. Diese Arylengruppen können jeweils einen willkürlichen Substituenten haben wie eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe.
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R¹², ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Alkenylgruppe, dargestellt durch R¹², ist beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe, dargestellt durch R¹², ist beispielsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe. Die Aralkylgruppe, dargestellt durch R¹², ist beispielsweise eine Phenylmethylgruppe oder Phenylethylgruppe.
Die lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe, dargestellt durch R¹⁴, ist gleich wie die, die durch R¹¹ dargestellt ist.
In den Formeln ist Y bevorzugt -R¹¹O-, und R¹¹ ist eine Aryl-substituierte Alkylengruppe, insbesondere ein Rest einer Verbindung auf Phenolbasis mit einer Alkylgruppe, und mehr bevorzugt ein organischer Rest, der von Allylphenol stammt, oder ein organischer Rest, der von Eugenol stammt.
In Bezug auf p und q in der allgemeinen Formel (3) ist es bevorzugt, dass p = q, d.h., p = z/2 und q = z/2.
Die durchschnittliche z von Wiederholungen ist bevorzugt von 20 bis 500, mehr bevorzugt 50 bis 400, noch mehr bevorzugt 70 bis 300. Wenn z 20 oder mehr ist, kann das PC-POS eine ausgezeichnete Schlagresistenz erhalten und eine signifikante Wiederherstellung der Schlagresistenz kann erzielt werden. Wenn z 500 oder weniger ist, ist die Handhabbarkeit zum Zeitpunkt der Produktion von PC-POS ausgezeichnet. Die Zahl z von Wiederholungseinheiten kann durch ¹H-NMR berechnet werden.
Zusätzlich bedeutet β eine divalente Gruppe, die von einer Diisocyanatverbindung stammt, oder eine divalente Gruppe, die von einer Dicarbonsäure oder einem Halogenid einer Dicarbonsäure stammt, und Beispiele davon enthalten divalente Gruppen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (7-1) bis (7-5).
Beispiele des Polyorganosiloxans, dargestellt durch die allgemeinen Formel (2), enthalten Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (2-1) bis (2-11).

worin in den allgemeinen Formel (2-1) bis (2-11) R⁷ bis R¹⁰, z und R¹² wie oben definiert sind, und bevorzugte Gruppen und Werte davon sind ebenfalls gleich. In den Formeln bedeutet c eine positive ganze Zahl und typischerweise eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Unter diesen ist ein Phenol-modifiziertes Polyorganosiloxan mit der allgemeinen Formel (2-1) bevorzugt im Hinblick auf die Leichtigkeit der Polymerisation. Zusätzlich ist α,ω-Bis[3-(o-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxan als eine Art der Verbindungen, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formel (2-2) oder α,ω-Bis[3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxan als eine Art der Verbindungen, jeweils dargestellt durch die allgemeinen Formel (2-3), im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verfügbarkeit bevorzugt.
<Polymerisationskatalysator>
Ein Phasentransferkatalysator ist als Polymerisationskatalysator geeignet, und beispielsweise kann ein tertiäres Amin oder ein Salz davon, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Phosphoniumsalz bevorzugt verwendet werden.
Beispiele des tertiären Amins enthalten Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin und Dimethylanilin. Beispiele des tertiären Aminsalzes enthalten Hydrochloride und Bromate dieser tertiären Amine. Beispiele des quaternären Ammoniumsalzes enthalten Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid. Beispiele des quaternären Phosphoniumsalzes enthalten Tetrabutylphosphoniumchlorid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Die Polymerisationskatalysatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Unter den Polymerisationskatalysatoren sind tertiäre Amine bevorzugt, und Triethylamin ist besonders geeignet.
<Organisches Lösungsmittel>
Ein inertes organisches Lösungsmittel ist als organisches Lösungsmittel geeignet, und beispielsweise kann ein chlorierter Kohlenwasserstoff, Toluol oder Acetophenon bevorzugt verwendet werden.
Beispiele des chlorierten Kohlenwasserstoffes enthalten Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan und Chlorbenzol. Die organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination davon verwendet werden. Unter den organischen Lösungsmitteln ist Dichlormethan besonders geeignet.
Die Verwendungsmenge des organischen Lösungsmittels ist typischerweise so ausgewählt, dass das Volumenverhältnis zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase bevorzugt von 5/1 bis 1/7, mehr bevorzugt 2/1 bis 1/4 sein kann.
<Alkalische wässrige Lösung>
Beispiele einer alkalischen wässrigen Lösung können wässrige Lösungen aus alkalischen anorganischen Verbindungen enthalten, enthaltend: Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Unter diesen ist eine wässrige Lösung aus einem Alkalimetallhydroxid bevorzugt, und eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist mehr bevorzugt.
In normalen Fällen wird eine Lösung mit einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 Masse-% bevorzugt als alkalische wässrige Lösung verwendet, in der das zweiwertige Phenol aufgelöst wird. Die Menge des zweiwertigen Phenols in der alkalischen wässrigen Lösung wird typischerweise aus dem Bereich von 0,5 bis 20 Masse-% ausgewählt.
[Polycarbonatharzzusammensetzung]
Eine Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung enthält das verzweigte Polycarbonatharz (A-1) dieser Erfindung und kann weiterhin ein thermoplastisches Harz (A-2) mit Ausnahme von (A-1) enthalten.
Beispiel des thermoplastischen Harzes (A-2) enthalten ein Polycarbonatharz mit Ausnahme von (A-1), ein Harz auf Styrolbasis, ein Polyethylenharz, Polypropylenharz, Polymethylmethacrylatharz, Polyvinylchloridharz, Celluloseacetatharz, Polyamidharz, Polyesterharz (z.B. PET oder PBT), Polymilchsäure und/oder ein Copolymer mit Polymilchsäure, ein Polyacrylnitrilharz, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Polyphenylenoxidharz (PPO), Polyketonharz, Polysulfonharz, Polyphenylensulfidharz (PPS), Fluorharz, Silikonharz, Polyimidharz, Polybenzimidazolharz und Polyamidelastomer und Copolymere davon mit anderen Monomeren.
Eine Additivkomponente, die allgemein in einem thermoplastischen Harz verwendet wird, kann zu der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung nach Bedarf gegeben und darin eingefügt werden. Beispiele der Additivkomponente enthalten einen Plastifizierer, Stabilisator, anorganischen Füllstoff, Flammwidrigkeitsmittel, Verbindung auf Silikonbasis und Fluorharz. Die Mischungsmenge der Additivkomponente ist nicht besonders beschränkt, so lange die Menge innerhalb eines solchen Bereiches fällt, dass die Eigenschaften der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung aufrechterhalten sind.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung wird erhalten durch Mischen der jeweiligen Komponenten (A-1) und (A-2) bei den Mischungsverhältnissen, weiteres Mischen der anderen Additivkomponente bei einem willkürlichen Verhältnis und Kneten der Komponenten bei einer Temperatur bei etwa 200 bis etwa 350°C. Das Mischen und Kneten zu dieser Zeit kann durch das folgende Verfahren durchgeführt werden: die Komponenten werden vorher mit einem Instrument vermischt, das typischerweise verwendet wird, wie einen Bandmischer oder Trommel-Trumbler, und die resultierende Mischung wird geknetet mit einem Henschel-Mischer, Banbury-Mischer, Einzelschraubenextruder, Doppelschraubenextruder, Multischraubenextruder, Co-Kneter oder dergleichen. In üblichen Fällen wird eine Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Knetens angemessen aus dem Bereich von 240 bis 330°C ausgewählt.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung kann zu einem Formkörper mit ausgezeichneter Flammwidrigkeit geformt werden, beispielsweise durch das Hohlformverfahren (Blasformen), Injektionsformverfahren, Extrusionsformverfahren, Vakuumformverfahren, Druckformverfahren, Wärmebiegeformverfahren, Kalenderformverfahren oder Rotationsformverfahren durch Verwendung des geschmolzenen gekneteten Produktes oder des resultierenden Pellets als Ausgangsmaterial. Das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung ist besonders geeignet für das Hohlformen unter diesem Verfahren, weil das Harz eine hohe Schmelzspannung hat.
Ein Formgegenstand, der das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung enthält, kann geeignet in verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet werden wie Beleuchtungsabdeckung, Linse, Wasserflasche, Schutzabdeckung für eine Anzeige, OA-Anlage und elektrische und elektronische Gebiete.
Beispiele
Diese Erfindung wird mehr spezifisch durch die Beispiele beschrieben. Jedoch ist diese Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt.
[Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaftswerte]
<Primärstruktur>
(1) Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv)
Die Viskosität einer Dichlormethanlösung bei 20°C wurde einem Viskometer vom Ubbelohde-Typ gemessen. Eine Grenzviskosität [η] wurde von dem resultierenden Wert bestimmt, und ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) wurde von der Gleichung "[η] = 1,2 × 10^–5Mv^0,83" berechnet.
(2) Gehalt der Bestandteilseinheit (I')
Der Gehalt (mol%) einer Bestandteilseinheit (I'), die von einem Verzweigungsmittel stammt, wurde durch folgendes Verfahren berechnet.
(2)-1: Wenn die Bestandteilseinheit (I') von dem Verzweigungsmittel (1) stammt
Das Polycarbonatharz dieser Erfindung unter Verwendung eines Verzweigungsmittels (1) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, enthaltend CDCl₃ und C₆D₆ bei einer Verhältnis von 1/1, und das¹H-NMR-Spektrum wurde mit einer nuklearmagnetischen Resonanzanlage ECA500, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen. Der Gehalt wurde von dem integrierten Wert des Spektrums berechnet. Ein Verfahren für die Berechnung ist unten beschrieben.
Die jeweiligen Werte sind von den integrierten Werten der folgenden chemischen Verschiebungen beim NMR-Diagramm (1) bestimmt. Ein chemischer Verschiebungswert ist manchmal von dem wahren Wert in gewissem Ausmaß verschieden, und in solchen Fällen kann ein Verfahren zur Berechnung eines integrierten Wertes angemessen geändert werden. Wenn in 1 der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 1,61 ppm, durch (i) dargestellt ist, der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 1,32 ppm, durch (ii) dargestellt ist, der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 0,72 ppm, durch (iii) dargestellt ist und der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 0,24 ppm, durch (iv) dargestellt ist, wird der Gehalt des Verzweigungsmittels (1) von der folgenden Gleichung unter Berücksichtigung der Zahl der Protonen berechnet. BPA = ((i) – (iii))/6 a PTBP = (ii)/9 b Verzweigungsmittel (1) = (iv)/12 c Gehalt des Verzweigungsmittels (1) = c/(a + b + c) × 100 (mol%)
(2)-2: Wenn die Bestandteilseinheit (I') von dem Verzweigungsmittel (2) stammt
Das Polycarbonatharz dieser Erfindung unter Verwendung eines Verzweigungsmittels (2) wurde in einem CDCl₃-Lösungsmittel aufgelöst und das¹H-NMR-Spektrum wurde mit einer nuklearmagnetischen Resonanzanlage ECA500, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen. Der Gehalt wurde von dem integrierten Wert des Spektrums berechnet. Ein Verfahren zur Berechnung ist unten beschrieben.
Die jeweiligen Verhältnisse werden von den integrierten Werten der folgenden chemischen Verschiebungen beim NMR-Diagramm (2) bestimmt. Ein chemischer Verschiebungswert ist manchmal in gewissem Ausmaß von dem wahren Wert verschieden, und in einem solchen Fall kann ein Verfahren für die Berechnung eines integrierten Wertes angemessen geändert werden. Wenn in 2 der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 1,68 ppm, durch (i) dargestellt ist, der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 1,53 ppm, durch (ii) dargestellt ist, der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 1,32 ppm, durch (iii) dargestellt ist, der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 0,58 ppm, durch (iv) dargestellt ist und der integrierte Wert eines Signals, beobachtet bei δ = 0,03 ppm, durch (v) dargestellt ist, wird der Gehalt des Verzweigungsmittels (2) von der folgenden Gleichung unter Berücksichtigung einer jeden Zahl der Protonen berechnet. BPA = ((i) – (ii) – (iv))/6 a PTBP = (iii)/9 b Verzweigungsmittel (2) = (v)/12 c
<Löslichkeit>
(3) Löslichkeit in Dichlormethan
0,33 g eines Verzweigungsmittels wurden in 31 ml Dichlormethan gegeben. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Präzipitates und die Trübheit wurden visuell beobachtet, und wenn das Präzipitat und die Trübheit abwesend waren, wurde dies so bewertet, dass das Verzweigungsmittel aufgelöst war.
(4) Löslichkeit des Polycarbonatoligomers in Dichlormethanlösung
0,33 g eines Verzweigungsmittels wurden in 50 ml einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer gegeben, erhalten durch Auflösen von 16 g Polycarbonatoligomer in 37 ml Dichlormethan. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Präzipitates und die Trübheit wurden visuell beobachtet, und wenn das Präzipitat und die Trübheit abwesend waren, wurde dies so bewertet, dass das Verzweigungsmittel aufgelöst war. Der Ausdruck "Dichlormethanlösung des Polycarbonatoligomers", wie er hierin verwendet wird, betrifft eine Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer, erhalten durch den Schritt der Synthese eines Polycarbonatoligomers in jedem Beispiel.
<Thermische Stabilität>
(5) Thermische Stabilität
Ein Polycarbonat wurde mit einem kleinen elektrischen Ofen, hergestellt von Shinsei Denro Seisakusho K.K., unter einer Stickstoffatmosphäre bei 280°C für 12 Minuten erwärmt. Anschließend wurde das Transmissionsvermögen (optische Weglänge: 1 cm), Wellenlänge: 420 nm) einer 5,0-gew.%igen Dichlormethanlösung des Polycarbonates mit einem Spektrophotometer (UV-2450), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
<Schmelzeigenschaften>
(6) Schmelzspannung: MT
Eine Schmelzspannung MT (g) eines Polycarbonates wurde mit CAPILOGRAPH 1C, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., bei 280°C, einem Öffnungsdurchmesser L/D von 8/2,095 mm, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Abnahmegeschwindigkeit von 3,1 m/min gemessen. Ein Zustand, bei dem der Strang aufgrund einer geringen Schmelzspannung sank und daher nicht mit einer Walze abgenommen werden konnte, wurde als untere Grenze der Messung definiert. Zusätzlich wurde ein Zustand, bei dem der Strang sich aufgrund einer hohen Schmelzspannung verfestigte und daher mit der Walze nicht abgenommen werden konnte, wurde als obere Grenze der Messung definiert.
(7) Schmelzfließfähigkeit: MVR
Eine Schmelzfließfähigkeit MVR (cm³/10 min) eines Polycarbonates wurde mit MFR METER UNIT E, hergestellt von Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd., bei 280°C und einer Beladung von 2,16 kg gemessen.
Beispiel 1
(1) Schritt der Synthese des Polycarbonatoligomers
2.000 Masse-ppm Natriumdithionit in Bezug auf Bisphenol A (nachfolgend manchmal als "BPA" bezeichnet), das später aufgelöst werden sollte, wurde zu 5,6 Masse-% wässrigem Natriumhydroxid gegeben. Danach wurde BPA in der Mischung aufgelöst, so dass eine BPA-Konzentration 13,5 Masse-% wurde. Somit wurde eine Lösung aus BPA in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt.
Die Lösung aus BPA in wässrigem Natriumhydroxid, Dichlormethan und Phosgen wurden kontinuierlich durch einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m bei 40 l/h, 15 l/h bzw. 4,0 kg/h geleitet. Der röhrenförmige Reaktor hatte einen Ummantelungsbereich, und Kühlwasser wurde durch die Ummantelung geleitet, um die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40°C oder weniger zu halten.
Die Reaktionslösung, die den röhrenförmigen Reaktor verließ, wurde kontinuierlich in einen Reaktor vom Umlenkbehältertyp, enthaltend ein Rührblatt und mit einem internen Volumen von 40 l, eingeführt und dann wurden 2,8 l/h der Lösung aus Bisphenol A in wässrigem Natriumhydroxid, 0,07 l/h 25 masse-%iges wässriges Natriumhydroxid, 17 l/h Wasser und 0,64 l/h einer 1 masse-%igen wässrigen Triethylaminlösung weiter zum Reaktor gegeben, zur Durchführung einer Reaktion.
Die Reaktionslösung, die von dem Reaktor vom Behältertyp überfloss, wurde kontinuierlich herausgenommen und stehengelassen zum Trennen und Entfernung einer wässrigen Phase, und eine Dichlormethanphase wurde dann gesammelt. Das resultierende Polycarbonatoligomer hatte eine Konzentration von 336 g/l und eine Konzentration der Chlorformiatgruppe von 0,76 mol/l.
(2) Schritt der Polymerisation von Polycarbonat
327 ml der Oligomerlösung und 4,35 g des Verzweigungsmittels (1) wurden in einen 1 l-Reaktor vom Behältertyp mit einer Umlenkplatte und einem Rührblatt vom Paddeltyp gegeben und es wurde bestätigt, dass das Verzweigungsmittel (1) aufgelöst war. Dann wurden 223 ml Dichlormethan und 207 µl Triethylamin (nachfolgend als "TEA" bezeichnet) zum resultierenden Gemisch gegeben und dann wurden 6,4 Masse-% wässriges Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 5,32 g Natriumhydroxid in 78 ml Wasser) zu der Mischung unter Rühren gegeben, mit anschließendem Durchführen einer Polymerisationsreaktion für 10 Minuten.
Anschließend wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 3,76 g p-tert-Butylphenyl (nachfolgend mit "PTBP" abgekürzt) in 10 ml Dichlormethan, und eine Lösung aus BPA in wässrigem Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 50 mg Natriumdithionit und 21,49 g BPA in einer wässrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 12,9 g Natriumhydroxid in 189 ml Wasser) zum resultierenden Gemisch gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 50 Minuten durchgeführt.
200 ml Dichlormethan wurde zum Verdünnen des resultierenden Gemisches gegeben. Danach wurde das verdünnte Produkt in eine organische Phase, die ein Polycarbonat enthält, und eine wässrige Phase, die überschüssige Mengen an BPA und Natriumhydroxid enthält, getrennt und die organische Phase wurde isoliert. Die resultierende Dichlormethanlösung des Polycarbonates wurde aufeinanderfolgend mit 0,03 mol/l wässrigem Natriumhydroxid und 0,2 mol/l Salzsäure in Mengen von jeweils 15 Vol.% in Bezug auf die Lösung gewaschen. Dann wurde die Lösung widerholt mit reinem Wasser gewaschen, bis eine elektrische Leitfähigkeit in einer wässrigen Phase nach dem Waschen 5 µS/cm oder weniger wurde. Die Dichlormethanlösung des durch das Waschen erhaltenen Polycarbonates wurde konzentriert und pulverisiert und die resultierenden Schüppchen wurden unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet, unter Erhalt eines verzweigten Polycarbonatharzes.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel, der Gehalt des Verzweigungsmittels, die Löslichkeit in Dichlormethan, die Löslichkeit in einer Oligomer/Dichlormethanlösung, die thermische Stabilität, Schmelzspannung und Schmelzfließfähigkeit des resultierenden Polycarbonates, gemessen entsprechend den oben erwähnten Verfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
(2) Schritt der Polymerisation von Polycarbonat
223 ml von Dichlormethan und 4,84 g des Verzweigungsmittels (1) wurden in einen 1 l-Reaktor vom Behältertyp mit einer Umlenkplatte und einem Rührblatt vom Paddeltyp gegeben und es wurde bestätigt, dass das Verzweigungsmittel (1) aufgelöst war. Dann wurden 327 ml einer Oligomerlösung, hergestellt auf gleiche Weise wie in (1) von Beispiel 1, und 207 µl TEA zum resultierenden Gemisch gegeben und dann wurden 6,4 Masse-% wässriges Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 5,32 g Natriumhydroxid in 78 ml Wasser) zur Mischung unter Rühren gegeben, mit anschließendem Durchführen einer Polymerisationsreaktion für 10 Minuten.
Anschließend wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 2,69 g PTBP in 10 ml Dichlormethan, und eine Lösung aus BPA in wässrigem Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 50 mg Natriumdithionit und 21,49 g BPA in einer wässrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 12,9 g Natriumhydroxid in 189 ml Wasser) zum resultierenden Gemisch gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 50 Minuten durchgeführt.
200 ml Dichlormethan wurde zum Verdünnen des resultierenden Gemisches gegeben. Danach wurde das verdünnte Produkt in eine organische Phase, die ein Polycarbonat enthält, und eine wässrige Phase getrennt, die überschüssige Mengen an BPA und Natriumhydroxid enthält, und die organische Phase wurde isoliert. Die resultierende Dichlormethanlösung des Polycarbonates wurde aufeinanderfolgend mit 0,03 mol/l wässrigem Natriumhydroxid und 0,2 mol/l Salzsäure in Mengen von jeweils 15 Vol.% in Bezug auf die Lösung gewaschen. Dann wurde die Lösung widerholt mit reinem Wasser gewaschen, bis eine elektrische Leitfähigkeit in einer wässrigen Phase nach dem Waschen 5 µS/cm oder weniger wurde. Die Dichlormethanlösung des durch das Waschen erhaltenen Polycarbonates wurde konzentriert und pulverisiert und das resultierende Schüppchen wurden unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet, unter Erhalt eines Polycarbonatharzes.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel, der Gehalt des Verzweigungsmittels, die Löslichkeit in Dichlormethan, die Löslichkeit in einer Oligomer/Dichlormethanlösung, thermische Stabilität, Schmelzspannung und Schmelzfließfähigkeit des resultierenden Polycarbonates, gemessen durch die oben erwähnten Verfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Schritt der Synthese des Polycarbonatoligomers
2.000 Masse-ppm Natriumdithionit in Bezug auf Bisphenol A, das später aufgelöst wurde, wurden zu 5,6 Masse-% wässrigem Natriumhydroxyd gegeben. Danach wurde Bisphenol A in der Mischung aufgelöst, so dass die Bisphenol A-Konzentration 13,5 Masse-% wurde. Somit wurde eine Lösung aus Bisphenol A in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt.
Die Lösung von Bisphenol A in wässrigem Natriumhydroxid, Dichlormethan und Phosgen wurden kontinuierlich durch einen röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Rohrlänge von 30 m bei 40 l/h, 15 l/h bzw. 4,0 kg/h geleitet. Der röhrenförmige Reaktor hatte einen Ummantelungsbereich, und Kühlwasser wurde durch die Ummantelung geleitet, um die Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40°C oder weniger zu halten.
Die Reaktionslösung, die den Röhrenreaktor verließ, wurde kontinuierlich in einen Reaktor vom Umlenkbehältertyp eingeführt, enthaltend ein Rührblatt und mit einem internen Volumen von 40 l, und dann wurden 2,8 l/h der Lösung aus Bisphenol A in wässrigem Natriumhydroxid, 0,07 l/h 25 Masse-% wässriges Natriumhydroxid, 17 l/h Wasser und 0,64 l/h einer 1 masse-%igen wässrigen Triethylaminlösung weiter zum Reaktor gegeben, zur Durchführung einer Reaktion.
Die Reaktionslösung, die aus dem Reaktor vom Behältertyp überfloss, wurde kontinuierlich abgezogen, stehengelassen zum Trennen und zur Entfernung einer wässrigen Phase und eine Dichlormethanphase wurde dann gesammelt. Das resultierende Polycarbonatoligomer hatte eine Konzentration von 324 g/l und eine Chlorformiatgruppenkonzentration von 0,74 mol/l.
(2) Schritt der Polymerisation von Polycarbonat
340 ml der Oligomerlösung, 210 ml Dichlormethan und 70 µl TEA wurden in einen 1 l-Reaktor vom Behältertyp mit einer Umlenkplatte und einem Rührblatt vom Paddeltyp gegeben und eine Lösung aus 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan (THPE) Verzweigungsmittel (4)) in wässrigem Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 2,38 g THPE in einer wässrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 2,44 g Natriumhydroxid in 36 ml Wasser) wurde zu der Mischung unter Rühren gegeben, mit anschließendem Durchführen einer Polymerisationsreaktion für 10 Minuten.
Anschließend wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 2,24 g PTBP in 10 ml Dichlormethan und eine Lösung aus BPA in wässrigem Natriumhydroxid (erhalten durch Auflösen von 50 mg Natriumdithionit und 25,2 g BPA in einer wässrigen Lösung, erhalten durch Auflösen von 13,1 g Natriumhydroxid in 191 ml Wasser) zum resultierenden Gemisch gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde 50 Minuten durchgeführt.
200 ml Dichlormethan wurde zum Verdünnen des resultierenden Gemisches zugegeben. Danach wurde das verdünnte Produkt in eine organische Phase, enthaltend ein Polycarbonat, und eine wässrige Phase getrennt, die überschüssige Mengen BPA und Natriumhydroxid enthielt, und die organische Phase wurde isoliert. Die resultierende Dichlormethanlösung des Polycarbonates wurde aufeinanderfolgend mit 0,03 mol/l wässriger Natriumhydroxid und 0,2 mol/l Salzsäure in Mengen von jeweils 15 Vol.% in Bezug auf die Lösung gewaschen. Dann wurde die Lösung wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis eine elektrische Leitfähigkeit in einer wässrigen Phase nach dem Waschen 5 µS/cm oder weniger wurde. Die Dichlormethanlösung des durch das Waschen erhaltenen Polycarbonates wurde konzentriert und pulverisiert, und das resultierende Schüppchen wurde unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet, unter Erhalt eines Polycarbonates.
Das Molekulargewicht im Viskositätsmittel, der Gehalt des Verzweigungsmittels, die Löslichkeit in Dichlormethan, die Löslichkeit in einer Oligomer/Dichlormethanlösung, thermische Stabilität, Schmelzspannung und Schmelzfließfähigkeit des resultierenden Polycarbonates, gemessen durch die oben erwähnten Verfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 3 bis 12 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Die Produktion des Polycarbonates und deren Auswertungen wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei Beispiel 1 die Art des Verzweigungsmittels, die Menge des Verzweigungsmittels und die Menge PTBP jeweils entsprechend Tabelle 1 geändert wurden.
Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 15
Die Produktion der Polycarbonate und deren Auswertungen wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei Beispiel 2 die Art des Verzweigungsmittels, die Menge des Verzweigungsmittels und die Menge von PTBP jeweils entsprechend Tabelle 1 geändert wurden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 11
Die Produktion der Polycarbonate und deren Auswertungen wurden auf gleiche Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 1 die Art und Menge des Verzweigungsmittels und die Menge an PTBP jeweils entsprechend Tabelle 1 geändert wurden.
In den Tabellen 1-1 und 1-2 sind die Verzweigungsmittel (1), (2), (3), (4), (5) bzw. (6) die folgenden Verbindungen.
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan (dreifach verzweigt)
1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan (tetraverzweigt)
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (tetraverzweigt)
Zusätzlich ist in der Spalte "Löslichkeit-1" die Löslichkeit eines Verzweigungsmittels in Dichlormethan gezeigt und in der Spalte "Löslichkeit-2" ist die Löslichkeit eines Verzweigungsmittels in einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer gezeigt.
Wie aufgrund der Tabellen ersichtlich sind, zeigt das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung eine ausgezeichnete Löslichkeit in Dichlormethan, das als eine Art von Lösungsmittel dient, das als Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Produktion verwendet wird. Zusätzlich zeigt das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung eine hohe thermische Stabilität und hat gleichzeitig ausgezeichnete Schmelzeigenschaften.
Industrielle Anwendbarkeit
Das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung ist beispielsweise zum Blasformen geeignet, weil das Harz eine hohe Schmelzspannung hat.
Ein Formgegenstand, der das verzweigte Polycarbonatharz dieser Erfindung enthält, ist geeignet für verschiedene industrielle Anwendungen wie eine Lichtabdeckung, Linse, Wasserflasche, Schutzabdeckung für eine Anzeige, OA-Anlage und elektrische und elektronische Gebiete.

Claims

Verzweigtes Polycarbonatharz, enthaltend eine Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I')
worin R¹ -O-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1, worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eine Struktur hat, die von einem Silsesquioxan stammt.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1 oder 2, worin a in der Bestandteilseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), 4 oder mehr und 8 oder weniger und b darin 0 ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1 oder 2, worin a in der Bestandteilseinheit, mit der allgemeinen Formel (I') 4 ist und b darin 0 ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 1, worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') eine Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') hat:
worin a eine ganze Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 5, worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') 4 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 5, worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II') und/oder der allgemeinen Formel (III') 4 ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein Gehalt der Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') von 0,1 bis 4,0 mol% ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Harz ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel Mv von 12.000 bis 70.000 hat.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 8 und 9, worin die Bestandteilseinheit mit der allgemeinen Formel (I') von einem Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I') stammt:
worin R¹ HO-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 10, worin das Verzweigungsmittel ein Silsesquioxan-Gerüst hat.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 10 oder 11, worin in der allgemeinen Formel (I) a 4 oder mehr und 8 oder weniger und b darin 0 sind.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 10 oder 11, worin a in der allgemeinen Formel (I) 4 und b darin 0 sind.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 10, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) hat:
worin a eine ganze Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 14, worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) 4 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 14, worin a in der Struktur mit der allgemeinen Formel (II) und/oder der allgemeinen Formel (III) 4 ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) in Dichlormethan löslich ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 17, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g Dichlormethan von 0,0024 g oder mehr hat.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß [17], worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g Dichlormethan von 0,77 g oder mehr hat.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 10 bis 19, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) in einer Dichlormethanlösung aus einem Polycarbonatoligomer löslich ist.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 20, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g einer Dichlormethanlösung von einem Polycarbonatoligomer von 0,0015 g oder mehr hat.
Verzweigtes Polycarbonatharz gemäß Anspruch 20, worin das Verzweigungsmittel mit der allgemeinen Formel (I) eine Löslichkeit in 100 g einer Dichlormethanlösung eines Polycarbonatoligomers von 0,52 g oder mehr hat.
Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend: das verzweigte Polycarbonatharz (A-1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 und ein thermoplastisches Harz (A-2) mit Ausnahme von (A-1).
Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, enthaltend die Erzeugung des Harzes durch Verwendung eines zweiwertigen Phenols, eines Verzweigungsmittels mit der folgenden allgemeinen Formel (I), eines Endterminators und Phosgens entsprechend einem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren:
worin R¹ HO-A-R- ist, A eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R an ein Si-Atom gebunden ist, A einen weiteren Substituenten haben kann und eine Vielzahl von R¹ identisch oder verschieden voneinander sein können, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe und/oder Trimethylsiloxygruppe sind und eine Vielzahl von R², R³ oder R⁴ identisch oder verschieden voneinander sein können, x eine Zahl von 1 oder mehr und weniger als 2 ist, y eine Zahl von 0 oder mehr und 1 oder weniger ist und x + y 1 oder mehr und 2 oder weniger ist und a eine Zahl von 4 oder mehr und 16 oder weniger ist und b eine Zahl von 0 oder mehr und 8 oder weniger ist.
Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß Anspruch 24, worin das Verfahren enthält: einen Schritt (1) der Reaktion des zweiwertigen Phenols und Phosgen miteinander, zur Erzeugung eines Polycarbonatoligomers; und einen Schritt (2) der Reaktion des Polycarbonatoligomers, des zweiwertigen Phenols und des Endterminators miteinander, zur Erzeugung des Polycarbonatharzes, und worin das Verzweigungsmittel zum Schritt (1) und/oder Schritt (2) gegeben wird.
Verfahren zur Erzeugung des verzweigten Polycarbonatharzes gemäß Anspruch 25, worin dann, wenn das Verzweigungsmittel zum Schritt (2) gegeben wird, der Schritt (2) nach vorhergehender Polymerisation des Polycarbonatoligomers, erhalten im Schritt (1), und des Verzweigungsmittels durchgeführt wird.
Formkörper, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 23.
Beleuchtungsabdeckung, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 23.
Linse, enthaltend das verzweigte Polycarbonatharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 oder die Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß Anspruch 23.