CN104119520B - 一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅材料技术领域，为解决目前脂肪族聚酯材料在耐热性上存在的问题，本发明提出了一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料及其制备方法，一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料由羟基封端梯形聚倍半硅氧烷在催化剂作用下，与脂肪族环酯单体进行聚合反应制备而成。该方法是通过催化脂肪族环脂单体开环聚合，制备了一种可生物降解的嵌段共聚物，保证了材料的可生物降解性能，改善了脂肪族聚酯的耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料技术领域，具体地说涉及一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚酯（聚己内酯、聚丙交酯、聚碳酸酯等）因其制备条件温和、具有生物相容性和生物可降解性等优点，被广泛应用于药物缓释、织物整理、靶向药物和环境友好材料等领域。然而，它们的耐热性和机械性能往往不尽如人意，限制了其应用。近年来，梯形聚倍半硅氧烷由于具有良好的溶解性、耐温性、低介电常数、机械性能和化学稳定性，引起了人们的关注。
虽然含聚倍半硅氧烷的有机无机杂化材料报到很多，但还未有可生物降解材料方面的应用。申请号为201310096492.4的中国专利，公开了一种可酸降解的温度响应POSS杂化水凝胶的制备方法，该水凝胶以N-异丙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，以八乙烯基笼状倍半硅氧烷和3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷为共交联剂，通过氮气保护下60°C自由基溶液聚合得到。该发明将八乙烯基POSS作为交联剂，与N-异丙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮等自由基共聚合制备了水凝胶。该产物不含有梯形聚倍半硅氧烷结构，结构不规整，且不是生物可降解的。
发明内容
为解决目前脂肪族聚酯材料在耐热性上存在的问题，本发明提出了一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料及其制备方法，将羟基封端梯形聚倍半硅氧烷在催化剂作用下，改善了脂肪族聚酯的耐热性。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料由羟基封端梯形聚倍半硅氧烷在催化剂作用下，与脂肪族环酯单体进行聚合反应制备而成。该方法是通过催化脂肪族环脂单体开环聚合，制备了一种可生物降解的嵌段共聚物。
所述的制备方法为以下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与催化剂在溶剂中于40～140℃下反应5～90min，然后加入脂肪族环酯单体，聚合反应0.5～24h；
所述的羟基封端梯形聚倍半硅氧烷选自苯基梯形聚倍半硅氧烷、甲基梯形聚倍半硅氧烷，乙烯基梯形聚倍半硅氧烷中一种。作为优选，羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量为5000～200000。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、烷氧基稀土化合物、芳氧基稀土化合物、正丁基锂中的一种或几种。其中，烷氧基稀土化合物选自异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丙氧基镝、异丙氧基钪、异丙氧基钇中的一种；芳氧基稀土化合物为苯氧基钕、苯氧基镧、苯氧基钇、苯氧基钪，2,6-二叔丁基-4酚氧基钕、2,6-二叔丁基-4酚氧基镧、2,6-二叔丁基-4酚氧基钇、2,6-二叔丁基-4酚氧基钪中的一种。作为优选，催化剂用量与羟基封端初级梯形聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～8：1。
所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种，作为优选，溶剂的用量与羟基封端初级梯形聚倍半硅氧烷的质量比为0.5～6：1，更优选为0.5～4：1。
所述的脂肪族环酯单体选自己内酯、丙交酯、环碳酸酯中的一种或几种，作为优选，脂肪族环酯单体用量与催化剂的摩尔比为40～1000：1。
作为优选，聚合反应的温度为40～140℃。
作为优选，惰性气体选自氮气、氩气中一种。
（2）然后向反应体系中加入含盐酸的甲醇终止反应，用甲醇洗涤3～4次，干燥后即得到一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料。添加盐酸的甲醇是将聚合物沉淀出来，沉淀出来后就可终止反应。作为优选，含盐酸的甲醇为含5wt%盐酸的甲醇。
本发明的可生物降解材料在酶催化下降解，7～12天即可基本降解完毕。此外，可生物降解材料在氮气保护下，热分解5wt%的本发明生物降解材料的温度需要约260℃，表明该材料具有优良的耐热性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中制备了含梯形聚倍半硅氧烷的有机硅共聚物，保证了材料的可生物降解性能，改善了材料的耐热性能。
附图说明
图1为实施例2产物经降解时间为0天的酶降解显微照片；
图2为实施例2产物经降解时间为1天的酶降解显微照片；
图3为实施例2产物经降解时间为2天的酶降解显微照片；
图4为实施例2产物经降解时间为4天的酶降解显微照片；
图5为实施例2产物经降解时间为6天的酶降解显微照片；
图6为实施例2产物经降解时间为8天的酶降解显微照片。
具体实施方式
本发明通过以下的实施例作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（4mmol）分子量5000的甲基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g甲苯，6.4812g（16mmol）辛酸亚锡，在80℃下反应30min后，加入73.05g（640mmol）己内酯，在80℃下聚合4h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得82.1g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料1。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料1在氮气保护下热分解5wt%的温度为262℃。
实施例2
向洁净、氮气保护下的1000ml三口瓶中，加入20g（0.4mmol）分子量50000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入80g二甲苯，0.64812g（1.6mmol）异辛酸亚锡，在140℃下反应90min后，加入73.05g（640mmol）己内酯，在140℃下聚合0.5h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得66.35g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料2。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料2在氮气保护下热分解5wt%的温度为268℃。
聚合物的降解：以猪胰岛素在37℃、pH为7的缓冲溶液中降解本实施例中所得产物，其结果如下：
光学显微镜放大倍数均为500倍。图1～图6分别降解时间为0d，1d，2d，4d，6d，8d。
从图中可知，未用酶降解的聚合物表面均匀，仅有少量褶皱。用酶降解所得嵌段共聚物降解1d以后，聚合物表面开始出现少量点状变薄的现象，说明降解已经开始了。而降解2～6d的过程中，空洞逐渐变大变多，降解加速。到降解8d时，聚合物已经出现较大的空洞，聚合物的结构无法维持原形。
实施例3
向洁净、氩气保护下的1000ml三口瓶中，加入20g（2mmol）分子量10000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入60g甲苯，160ml（16mmol，浓度为0.1mol/L，溶剂为甲苯）正丁基锂，在100℃下反应60min后，加入230.6g（1.6mol）丙交酯，在100℃下聚合12h，用含5wt%盐酸的甲醇500g终止反应，并用1500g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得143.8g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料3。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料3在氮气保护下热分解5wt%的温度为264℃。
实施例4
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（0.1mmol）分子量200000的甲基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g四氢呋喃，8ml（0.4mmol，钕浓度为0.05mol/L，四氢呋喃溶液）异丙氧基钕，在80℃下反应30min后，加入36.525g（320mmol）己内酯，在80℃下聚合4h，用含5wt%盐酸的甲醇30g终止反应，并用120g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得28.6g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料4。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料4在氮气保护下热分解5wt%的温度为269℃。
实施例5
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的乙烯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入120g四氢呋喃，120ml（6mmol，镧浓度为0.05mol/L，四氢呋喃溶液）异丙氧基镧，在40℃下反应30min后，加入540.42g（6.0mol）环碳酸酯，在40℃下聚合14h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得42.5g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料5。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料5在氮气保护下热分解5wt%的温度为265℃。
实施例6
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的甲基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g四氢呋喃，120ml（6mmol，钇浓度为0.05mol/L，四氢呋喃溶液）异丙氧基钇，在80℃下反应30min后，加入54.042g（600mmol）环碳酸酯，在80℃下聚合24h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得49.8g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料6。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料6在氮气保护下热分解5wt%的温度为264℃。
实施例7
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g四氢呋喃，120ml（6mmol，钪浓度为0.05mol/L，四氢呋喃溶液）异丙氧基钪，在80℃下反应30min后，加入54.042g（600mmol）环碳酸酯，在80℃下聚合24h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得56.5g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料7。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料7在氮气保护下热分解5wt%的温度为268℃。
实施例8
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g四氢呋喃，120ml（6mmol，镧浓度为0.05mol/L，四氢呋喃溶液）苯氧基镧，在80℃下反应30min后，加入68.484g（600mmol）己内酯，在80℃下聚合24h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得72.5g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料8。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料8在氮气保护下热分解5wt%的温度为265℃。
实施例9
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g甲苯，120ml（6mmol，钕浓度为0.05mol/L，甲苯溶液）苯氧基钕，在110℃下反应30min后，加入68.484g（600mmol）己内酯，在110℃下聚合24h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得72.5g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料9。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料9在氮气保护下热分解5wt%的温度为264℃。
实施例10
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g甲苯，120ml（6mmol，钐浓度为0.05mol/L，甲苯溶液）苯氧基钐，在110℃下反应30min后，加入68.484g（600mmol）己内酯，在110℃下聚合1h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得36.2g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料10。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料10在氮气保护下热分解5wt%的温度为264℃。
实施例11
向洁净、氮气保护下的100ml三口瓶中，加入20g（1mmol）分子量20000的苯基梯形聚倍半硅氧烷，并加入10g甲苯，120ml（6mmol，钪浓度为0.05mol/L，甲苯溶液）苯氧基钪，在110℃下反应30min后，加入68.484g（600mmol）己内酯，在110℃下聚合8h，用含5wt%盐酸的甲醇50g终止反应，并用150g甲醇分三次洗涤产物，并真空干燥24h，获得46.2g含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料11。
含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料11在氮气保护下热分解5wt%的温度为265℃。
Claims (10)
1.一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料，其特征在于，所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料由羟基封端梯形聚倍半硅氧烷在催化剂作用下，与脂肪族环酯单体进行聚合反应制备而成，
所述的制备方法为以下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与催化剂在溶剂中于40～140℃下反应5～90min，然后加入脂肪族环酯单体，聚合反应0.5～24h；
（2）然后向反应体系中加入含盐酸的甲醇终止反应，用甲醇洗涤3～4次，干燥后即得到一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料。
2.一种如权利要求1所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将羟基封端梯形聚倍半硅氧烷与催化剂在溶剂中于40～140℃下反应5～90min，然后加入脂肪族环酯单体，聚合反应0.5～24h；
（2）然后向反应体系中加入含盐酸的甲醇终止反应，用甲醇洗涤3～4次，干燥后即得到一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料。
3.根据权利要求2所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，羟基封端梯形聚倍半硅氧烷选自苯基梯形聚倍半硅氧烷、甲基梯形聚倍半硅氧烷，乙烯基梯形聚倍半硅氧烷中一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的分子量为5000～200000。
5.根据权利要求2所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种，溶剂的用量与溶剂与羟基封端初级梯形聚倍半硅氧烷质量比为0.5～6：1。
6.根据权利要求2所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、烷氧基稀土化合物、芳氧基稀土化合物、正丁基锂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，催化剂中烷氧基稀土化合物选自异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钐、异丙氧基镝、异丙氧基钪、异丙氧基钇中的一种；芳氧基稀土化合物为苯氧基钕、苯氧基镧、苯氧基钇、苯氧基钪，2,6-二叔丁基-4酚氧基钕、2,6-二叔丁基-4酚氧基镧、2,6-二叔丁基-4酚氧基钇、2,6-二叔丁基-4酚氧基钪中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，催化剂用量与羟基封端梯形聚倍半硅氧烷的摩尔比为4～8：1。
9.根据权利要求2所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族环酯单体选自己内酯、丙交酯、环碳酸酯中的一种或几种，脂肪族环酯单体用量与催化剂的摩尔比为40～1000：1。
10.根据权利要求2所述的一种含梯形聚倍半硅氧烷的可生物降解材料的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为40～140℃。
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