CN105778075B - 一种单宁接枝生物可降解聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单宁接枝生物可降解聚酯。生物可降解聚酯，如聚已内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乙交酯‑丙交酯共聚物等具有良好的可降解性和生物相容性，广泛用于生物医学领域，如药物释放载体和组织工程等。但是生物可降解聚酯缺乏生物活性，使其应用受到了限制。而单宁是一类具有复杂结构的多酚类化合物，具有抗氧化、抗肿瘤、抑菌抗病毒等生理活性，将单宁接枝于生物可降解聚酯，能赋予生物可降解聚酯的生物活性和治疗作用。本发明的优点是有效改善生物可降解聚酯的生物医学性能，且不需要特殊设备，易操作，合成方法简单。

Description

一种单宁接枝生物可降解聚酯
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种单宁接枝生物可降解聚酯、制备方法。
背景技术
生物可降解聚酯类高分子，如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、以及聚乙交酯-丙交酯共聚物等具有良好的生物相容性和生物可降解性使其在生物医学领域，如药物控释、组织工程，展现出诱人的前景。然而简单的生物可降解聚酯缺乏生物活性和治疗作用，这限制了它们在生物医学材料中的深入应用。
单宁(tannins，tannic acid，TA)，又称丹宁、丹宁酸、单宁酸，在药典中还被称为鞣质、鞣酸。广泛存在于蔬菜、水果、谷类等天然产物中，是一类具有复杂结构的多酚类化合物，相对分子质量在500-3000之间。单宁分子中含有大量的酚羟基，可以作为氢供体，与自由基相结合，从而终止自由基引发的连锁反应，达到阻止氧化的目的，也可以通过还原反应来降低环境中氧的含量，具有很强的抗氧化性；Kamei等人研究表明，单宁能有效抑制人结直肠腺癌细胞HCT-15的生长，使其完全抑制在细胞周期的S期，并且单宁可通过抑制糜蛋白酶活性，进而影响两种蛋白酶体底物的积累，从而对肿瘤细胞的生长产生抑制作用，并导致其凋亡。此外，单宁还有抑菌抗病毒等生理活性，因而其生物医学领域有很高的应用价值。
将单宁加入到生物可降解聚酯中能改善它们的生物活性，但直接将单宁与生物聚酯等材料共混，会出现相容性差、界面分离等问题，为解决单宁与生物可降解的界面问题，将单宁接枝生物可降解聚酯聚合物，来克服这一缺点，发挥单宁与聚己内酯各自的优异性能，不失为一种简单易行的方法。
发明内容
本发明目的是提供一种单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于生物可降解聚酯和单宁通过共聚反应经由共价键连接在一起。其中单宁的分子量为500-3000，单宁与酯类单体的摩尔比为1:50-300；单宁(已除水)和酯类单体(已除水)在氮气保护下以辛酸亚锡(已除水)为催化剂产生共聚反应后，经过溶剂溶解、沉淀剂沉降，制备纯净的单宁接枝生物可降解聚酯聚合物。
本发明中一种单接枝生物可降解聚酯的制备方法包括如下步骤：
称取一定物质的量的单宁，放到真空干燥箱中，50℃下干燥6h。烤瓶后加入到反应瓶中，在于在氮气保护的状态下，分别加入单宁(已除水)、酯类单体(已除水)和辛酸亚锡(已除水)于90-160℃反应12-48h。自然冷却至室温，加入单宁与酯类单体总物质的量1-5倍的溶剂溶解，之后再用沉淀剂在磁力搅拌下沉降，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12-36h，30-40℃真空干燥箱干燥12-48h。所述的单宁的分子量为500-3000，单宁与酯类单体的摩尔比为1:50-300，辛酸亚锡与单宁的摩尔比为1/1000-5/1000:1，所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮的一种或几种，加入溶剂的物质的量为单宁与酯类单体总物质的量1-5倍，所述的沉淀剂为乙醚、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷的一种或几种，沉淀剂与溶剂的体积比为5-20:1。
有益效果：本发明将单宁接枝于生物可降解聚酯，能有效赋予生物可降解聚酯的生物活性和增加治疗作用，且不需要特殊设备，易操作，合成方法简单，是一种良好的组织工程材料。
附图说明：
图1：实施例2所制得的单宁接枝聚己内酯的红外光谱。
图2：实施例2所制得的单宁接枝聚己内酯的1H NMR图谱。
如图1所示，实施例2所制得的单宁接枝聚己内酯的红外光谱。其中1612cm-1和1535cm-1的吸收峰是苯环骨架的C＝C基团的伸缩振动所引起的，758cm-1为苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰。1724cm-1为羰基吸收峰，1471cm-1为-(CH2)n-的平面剪式振动峰，732cm-1为-(CH2)n-平面摇摆振动峰，1294cm-1为-(CH2)n-的非平面振动峰，1188cm-1C-O-C的伸缩振动峰，由此可见，已成功将单宁接枝于聚已内酯。
如图2所示，实施例2所制得的单宁接枝聚己内酯的1H NMR谱图，其中，5.75ppm(CH,a)为葡萄糖1位氢的特征峰，6.78-7.45ppm(CH,b)为苯环的特征峰，9.34ppm、9.81ppm(OH,h)为苯环上羟基的特征峰，而2.30ppm(CH2,c)，1.64ppm(CH2,d and e)，1.38ppm(CH2,f)，4.06ppm(CH2,g)为亚甲基特征峰，进一步证明成功将单宁接枝于聚已内酯。
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围.
具体实施方式
实施例1：合成分子量Mn＝8,000的单宁接枝聚己内酯
称取0.5g单宁，放到真空干燥箱中，50℃下干燥6h。烤瓶后加入到反应瓶中，然后在氮气保护的状态下，分别加入2.77g已内酯(已除水)和0.10mL 0.1g/mL辛酸亚锡(已除水)于120℃反应24h。自然冷却至室温，加入1.5倍单宁与己内酯总物质的量的氯仿溶解12h，之后再用甲醇/冰乙醚(体积比为1:10)在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
实施例2：合成分子量Mn＝15,000的单宁接枝聚己内酯
称取0.5g单宁，放到真空干燥箱中，50℃下干燥6h。烤瓶后加入到反应瓶中，然后在氮气保护的状态下，分别加入5.63g已内酯(已除水)和0.18mL 0.1g/mL辛酸亚锡(已除水)于12 0℃反应24h。自然冷却至室温，加入1.5倍单宁与己内酯总物质的量的氯仿溶解12h，之后再用甲醇/冰乙醚(体积比为1:10)在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
实施例3：合成分子量Mn＝30,000的单宁接枝聚己内酯
称取0.5g单宁，放到真空干燥箱中，50℃下干燥6h。烤瓶后加入到反应瓶中，然后在氮气保护的状态下，分别加入11.75g已内酯(已除水)和0.40mLl 0.1g/mL辛酸亚锡(已除水)于120℃反应24h。自然冷却至室温，加入1.5倍单宁与己内酯总物质的量的氯仿溶解12h，之后再用甲醇/冰乙醚(体积比为1:10)在磁力搅拌下沉降10min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，可以对分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于，生物可降解聚酯和单宁通过共聚反应经由共价键连接在一起，其中单宁的分子量为500-3000，单宁与酯类单体的摩尔比为1:50-300；单宁和酯类单体在氮气保护下以辛酸亚锡为催化剂产生共聚反应后，经过溶剂溶解、沉淀剂沉降，制备纯净的单宁接枝生物可降解聚酯。
2.如权利要求1所述的单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于，所述的反应温度为90-160℃，反应时间为12-48h，辛酸亚锡与单宁的摩尔比为1/1000-5/1000:1。
3.如权利要求1所述的单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于，所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮的一种或几种，加入溶剂的物质的量为单宁与酯类单体总物质的量1-5倍。
4.如权利要求1所述的单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于，所述的沉淀剂为乙醚、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷的一种或几种，沉淀剂与溶剂的体积比为5-20:1。
5.如权利要求1所述的单宁接枝生物可降解聚酯，其特征在于，所述生物可降解聚酯，包括聚已内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乙交酯-丙交酯共聚物的一种或几种混合物。
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