JP2016088975A - 分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料が工業的に入手し易く、ジクロロメタンへの溶解性が高い分岐剤を用いて、耐熱性及び溶融張力に優れる分岐ポリカーボネート樹脂の提供。【解決手段】下記式の構成単位を有する分岐剤を用いることにより、耐熱性及び溶融張力に優れる分岐ポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。【選択図】なし

Description

本発明は、分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略すことがある。）は、透明性、機械的特性、熱的安定性、電気的性質及び耐候性等に優れることから、その特性を活かして、導光板、レンズ、光ディスク等の光学成形品に使用されている。

中でも分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、例えば、特許文献１には、環状構造ではないシロキサン四分岐構造の分岐剤を用いた分岐ポリカーボネート及びその製造方法について開示されている。特許文献２には、炭化水素系４官能分岐剤を用いた分岐ポリカーボネート及びその製造方法について開示されている。特許文献３には、本発明で用いたシロキサン環状四分岐構造の分岐剤とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物について開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の分岐ポリカーボネート樹脂の熱安定性は十分なものとはいえない。また、特許文献２に記載の分岐剤はジクロロメタンや、オリゴマー／ジクロロメタン溶液に不溶であるため、別途アルカリ溶液へ溶解する必要があり、工業的に不利な面も有していた。

特開２００４−１８２８５３号公報 特開平１１−６０７１７号公報 特開平６−２５６３６４号公報

本発明は、原料が工業的に入手し易く、ジクロロメタンや、ポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液への溶解性が高い分岐剤を用いて、耐熱性及び溶融張力に優れる分岐ポリカーボネート樹脂を得ることを目的とする。

本発明者らは、特定の分岐剤を用いることにより上記課題が解決することを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［２９］に関する。
［１］一般式（Ｉ’）で表される構成単位を有する、分岐ポリカーボネート樹脂。

［式中、Ｒ^１は−Ｏ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
［２］前記一般式（I'）で表される構成単位が、シルセスキオキサン由来の構造を有する、上記［１］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［３］前記一般式（I'）で表される構成単位におけるａが４以上８以下であり、ｂが０である、上記［１］又は［２］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［４］前記一般式（I'）で表される構成単位におけるａが４であり、ｂが０である、上記［１］又は［２］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［５］前記一般式（I'）で表される構成単位が、一般式（II'）及び／又は（III'）で表される構造を有する、上記［１］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。

［式中、ａは４以上１６以下の整数を示す］
［６］前記一般式（II'）及び／又は（III'）で表される構造におけるａが４以上８以下である、上記［５］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［７］前記一般式（II'）及び／又は（III'）で表される構造におけるａが４である、上記［５］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［８］前記一般式（I'）で表される構成単位の含有量が０．１〜４．０ｍｏｌ％である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［９］粘度平均分子量Ｍｖが１２０００〜７００００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１０］前記一般式（I'）で表される構成単位が、下記一般式（I）で表される分岐剤に由来する、上記［１］〜［２］及び［８］〜［９］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。

［式中、Ｒ^１はＨＯ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
［１１］前記分岐剤がシルセスキオキサン骨格を有する、上記［１０］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１２］前記一般式（I）におけるａが４以上８以下であり、ｂが０である、上記［１０］又は［１１］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１３］前記一般式（I）におけるａが４であり、ｂが０である、上記［１０］又は［１１］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１４］前記一般式（I）で表される分岐剤が、一般式（II）及び／又は（III）で表される構造を有する、上記［１０］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。

［式中、ａは４以上１６以下の整数を示す］
［１５］前記一般式（II）及び／又は（III）で表される構造におけるａが４以上８以下である、上記［１４］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１６］前記一般式（II）及び／又は（III）で表される構造におけるａが４である、上記［１４］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１７］前記一般式（I）で表される分岐剤はジクロロメタンに可溶である、上記［１０］〜［１６］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１８］前記一般式（I）で表される分岐剤のジクロロメタン１００ｇに対する溶解度が０．００２４ｇ以上である、上記［１７］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［１９］前記一般式（I）で表される分岐剤のジクロロメタン１００ｇに対する溶解度が０．７７ｇ以上である、上記［１７］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［２０］前記一般式（I）で表される分岐剤はポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液に可溶である、上記［１０］〜［１９］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［２１］前記一般式（I）で表される分岐剤のポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液１００ｇに対する溶解度が０．００１５ｇ以上である、上記［２０］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［２２］前記一般式（I）で表される分岐剤のポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液１００ｇに対する溶解度が０．５２ｇ以上である、上記［２０］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
［２３］上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［２４］二価フェノール、下記一般式（Ｉ）で表される分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用いて界面重合法により上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法。

［式中、Ｒ^１はＨＯ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
［２５］二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、及び前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する工程（２）を有し、前記分岐剤を工程（１）及び／又は工程（２）に加える、上記［２４］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２６］前記工程（２）に分岐剤を加える場合に、前記工程（１）で得られるポリカーボネートオリゴマーと前記分岐剤とを予め重合させた後に前記工程（２）を行う、上記［２５］に記載の分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［２７］上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は上記［２３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する成形体。
［２８］上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は上記［２３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する照明カバー。
［２９］上記［１］〜［２２］のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は上記［２３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有するレンズ。

本発明によれば、透明度を保ったまま、高い熱安定性と溶融張力を有する分岐ポリカーボネート樹脂を得ることができる。また、工業的に入手しやすく、ジクロロメタンや、ポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液に対する高い溶解度を有する分岐剤を用いて工業的に有利に分岐ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

実施例における分岐ポリカーボネート樹脂の一般式（Ｉ’）で表される構成単位部分を示すＮＭＲチャート 実施例における分岐ポリカーボネート樹脂の一般式（Ｉ’）で表される構成単位部分を示すＮＭＲチャート

以下、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂及びその製造方法について説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。

［分岐ポリカーボネート樹脂］
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は一般式（Ｉ’）で表される構成単位を有する。

［式中、Ｒ^１は−Ｏ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
なお、波線部はポリカーボネート樹脂の主鎖への結合を示す。

上記一般式（Ｉ’）において、例えばｘ＝ｙ＝１であり、ｘ＋ｙが２の場合には環状シロキサン構造をとることができる。一方、例えばｘ＝１でｙ＝０であり、ｘ＋ｙが１の場合には、かご状シロキサン構造をとることができる。
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、上記一般式（I’）で表される構成単位のうち、好ましくはａが４以上８以下であり、ｂが０である構成単位を有し、より好ましくはａが４であり、ｂが０である構成単位を有する。
上記一般式（Ｉ’）におけるＡは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、好ましくはオルトフェニレン、メタフェニレン、パラフェニレンを示す。Ａが置換基を有する場合には、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を挙げることができる。上記アルキル基としては、例えば炭素数３〜６のアルキル基を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ’）におけるＲ（Ｓｉ原子に結合している）は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、プロピレン基がより好ましい。
上記一般式（Ｉ’）におけるＲ^２〜Ｒ^４が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。

また、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂において、上記一般式（Ｉ’）で表される構成単位は、一般式（ＩＩ’）及び／又は（ＩＩＩ’）で表される構造を有していてもよい。

［式中、ａは４以上１６以下の整数を示す］
式（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ’）で表される構造を有する本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、式中ａが４以上８以下であることがより好ましく、ａが４であることがさらに好ましい。

分岐ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有するため良好な溶融張力を示す。また、高せん断力領域において良好な流動性を保持したまま溶融張力が向上する観点から、上記式中のａが４以上１６以下であることを要し、上述した通り好ましくはａは４以上８以下である。
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、上記一般式（Ｉ’）で表される構成単位の含有量が０．１〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましい。上記一般式（Ｉ’）で表される構成単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であれば、分岐ポリカーボネート樹脂に十分な溶融張力を付与することができる。また、上記含有量が４．０ｍｏｌ％以下であれば、ポリマーが架橋してゲル化するおそれがなく、また良好な耐衝撃性を有し、得られる成形品の表面に曇りを生じずに優れた透明性を有するものとなる。本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、上記構成単位を０．２〜３．０ｍｏｌ％含有することがより好ましい。特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ％である。
また、特に詳述しないが、シルセスキオキサン骨格を有するかご状構成単位や、後述する環状シロキサン構造を有する分岐剤（ＩＩ）〜（Ｘ）に由来する構成単位も上記（Ｉ’）で表される単位の好ましい例として挙げることができる。

なお、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂の上記一般式（Ｉ’）で表される構成単位は、例えば製造時に用いた分岐剤に由来するものであってよく、ここで上記構成単位の含有率とは、ポリカーボネート樹脂の全体に含まれる、原料として用いた二価フェノール由来の構成単位、末端停止剤由来の構成単位、及び分岐剤由来の構成単位の総ｍｏｌ数に対する、分岐剤由来の構成単位のｍｏｌ％を意味する。

本発明の分岐ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１２０００〜７００００であることが好ましい。粘度平均分子量が１２０００以上であれば、十分な強度の成形体が得られる。また粘度平均分子量が７００００以下であれば、ポリカーボネート樹脂のＭＶＲが低くなりすぎて成形時に問題が生じるおそれがない点から好ましい。
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）を１５０００〜５００００とすることがより好ましい。
また、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性と耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。

上述した通り、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂の上記一般式（Ｉ’）で表される構成単位は、製造時に用いた分岐剤に由来するものであり得る。以下、このような分岐剤について詳述する。

＜分岐剤＞
分岐剤としては、以下の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものを挙げることができる。

［式中、Ｒ^１はＨＯ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
上記一般式（Ｉ）において、例えばｘ＝ｙ＝１であり、ｘ＋ｙが２の場合には環状シロキサン構造をとることができる。一方、例えばｘ＝１でｙ＝０であり、ｘ＋ｙが１の場合には、かご状シロキサン構造をとることができる。
上記一般式（Ｉ）のうち好ましくはａが４以上８以下であり、ｂが０である構成単位を有し、より好ましくはａが４であり、ｂが０である構成単位を有する。
上記一般式（Ｉ）におけるＡは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、好ましくはオルトフェニレン、メタフェニレン、パラフェニレンを示す。Ａが置換基を有する場合には、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を挙げることができる。上記アルキル基としては、例えば炭素数３〜６のアルキル基を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ（Ｓｉ原子に結合している）は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、プロピレン基がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ^２〜Ｒ^４が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する分岐剤を用いることにより、対応する一般式（Ｉ’）で表される構成単位を有する本発明の分岐ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
かご状シロキサン構造を有する分岐剤としては、例えばシルセスキオキサン骨格を有する分岐剤を挙げることができる。
環状シロキサン構造を有する分岐剤として、より具体的には、以下の一般式（ＩＩ）〜（Ｘ）で表される分岐剤を用いることができる。

上記一般式（ＩＩ）〜（Ｘ）において、ａはそれぞれ独立に、４〜１６の整数、好ましくは４〜８の整数を示し、ｂは０又は１〜８の整数を示す。また、Ｒ^３はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基を示す。
一般式（ＩＩ）〜（Ｘ）においてａが４以上８以下であり、ｂが０であることがより好ましく、ａが４であり、ｂが０であることがさらに好ましい。
中でも、ジクロロメタンやポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液への溶解性及び熱安定性を向上させる観点から、ａ＝４である一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される環状シロキサン構造を有する分岐剤を用いることが好ましく、原料の入手容易性の観点から（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される構造がより好ましい。分岐剤として（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される構造を有するものを用いた際に、上述した一般式（ＩＩ’）及び／又は（ＩＩＩ’）で表される構造を有する一般式（Ｉ’）で表される構成単位を有する分岐ポリカーボネート樹脂が得られる。
上記分岐剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において用いられる分岐剤は界面重合法に用いられる溶媒であるジクロロメタンに可溶である。そのため、他の溶媒に溶かして分岐剤溶液を別途調製する必要がない利点を有する。また、ジクロロメタンにポリカーボネートオリゴマーを溶解させたポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液に対しても可溶である。
ジクロロメタン１００ｇに対する上記分岐剤の溶解度は好ましくは０．００２４ｇ以上であり、より好ましくは０．７７ｇ以上である。また、ポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液１００ｇに対する溶解度は好ましくは０．００１５ｇ以上であり、より好ましくは０．５２ｇ以上である。

［分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法］
界面重合法により分岐ポリカーボネート樹脂を工業的に製造する方法は、例えば、二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、及び前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤と、場合によりポリオルガノシロキサンとを反応させてポリカーボネートを製造する工程（２）を有する。ここで、本発明の分岐剤は、工程（１）及び／又は工程（２）に加えることができる。
上記工程（２）に分岐剤を加える場合には、工程（１）で得られるポリカーボネートオリゴマーと分岐剤とを予め重合させた後に、工程（２）を行うことが好ましい。
工程（１）における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。工程（２）において、通常通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の反応温度において界面重合させる。

＜二価フェノール＞
上記二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］

上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が二価フェノールとして好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。

ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。

ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる

ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。

上記二価フェノールのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いることが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕を用いることが好ましい。また二価フェノールとしては、上記二価フェノール１種を用いたホモポリマーでも、２種以上を用いたコポリマーであってもよい。

＜カーボネート前駆体＞
本発明で用いるカーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホーメート等を挙げることができる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。中でも、界面重合法で使用されるホスゲンがより好ましい。
上記カーボネート前駆体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜末端停止剤＞
末端停止剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。末端停止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ポリオルガノシロキサン＞
ポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（２）、（３）及び／又は（４）に示すものを用いることができる。

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ^７〜Ｒ^１０は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは単結合、−Ｒ^１１Ｏ−、−Ｒ^１１ＣＯＯ−、−Ｒ^１１ＮＨ−、−Ｒ^１１ＮＨＲ^１２−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^１１ＣＯＯ−Ｒ^１３−Ｏ−、又はＲ^１１Ｏ−Ｒ^１４−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ^１１は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｒ^１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｒ^１３は、ジアリーレン基を示す。Ｒ^１４は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、単結合、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｚは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］

Ｒ^７〜Ｒ^１０がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^７〜Ｒ^１０がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ^７〜Ｒ^１０がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ^７〜Ｒ^１０がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^７〜Ｒ^１０としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び／又は（４）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれもメチル基であるものが好ましい。

Ｙが示す−Ｒ^１１Ｏ−、−Ｒ^１１ＣＯＯ−、−Ｒ^１１ＮＨ−、−Ｒ^１１ＮＨＲ^１２−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ^１１ＣＯＯ−Ｒ^１３−Ｏ−、又は−Ｒ^１１Ｏ−Ｒ^１４−Ｏ−におけるＲ^１１が示す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^１１が示すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）又は（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。

（式中ｃは正の整数を示し、通常１以上６以下の整数である）

Ｒ^１１、Ｒ^１３及びＲ^１４が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ^１−Ｗ−Ａｒ^２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ^１１、Ａｒ^１及びＡｒ^２が示すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ^１２が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ^１４が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ^１１と同様である。

Ｙとしては、好ましくは−Ｒ^１１Ｏ−であって、Ｒ^１１が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｚ／２、ｑ＝ｚ／２であることが好ましい。
平均繰り返し数ｚは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。ｚが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｚが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｚは^１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０、ｚ及びＲ^１２は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。

＜重合触媒＞
重合触媒としては相間移動触媒が好適であり、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。重合触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては不活性有機溶媒が好適であり、例えば、塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノン等を好ましく用いることができる。
塩素化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機溶媒の中では、特にジクロロメタンが好適である。
有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。

＜アルカリ水溶液＞
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。アルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。

［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）を含み、さらに（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ−２）としては、例えば、（Ａ−１）以外のポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を含む共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、及びこれらと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）を上記の配合割合で、さらには他の添加剤成分を任意の割合で配合し、２００〜３５０℃程度の温度で混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られたペレットを原料として、中空成形（ブロー成形）法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、カレンダー成形法、回転成形法などにより難燃性の優れた成形体とすることができる。中でも、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は高い溶融張力を有するため、中空成形に特に適する。
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂を含む成形品は、照明カバー、レンズ、水ボトル、ディスプレイ用保護カバー、ＯＡ機器又は電気電子分野等の各種工業用途に好適に用いることができる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

［物性値測定方法］
＜一次構造＞
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるジクロロメタン溶液の粘度を測定した。得られた値から極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（２）構成単位（Ｉ’）の含有率
以下の方法により、分岐剤由来の構成単位（Ｉ’）の含有率（ｍｏｌ％）を算出した。
（２）−１：構成単位（Ｉ’）が分岐剤（１）に由来する場合
分岐剤（１）を用いた本発明のポリカーボネート樹脂をＣＤＣｌ_３／Ｃ_６Ｄ_６＝１／１の混合溶媒に溶解し、日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置ＥＣＡ５００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出した。算出方法は、以下に記載する。
ＮＭＲチャート（図１）上の下記ケミカルシフトの積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。図１中、δ１．６１ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉ）、δ１．３２ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｉ）、δ０．７２ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｉｉ）、δ０．２４ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｖ）としたとき、プロトン数を考慮し分岐剤（１）の含有率を以下の式により計算する。
ＢＰＡ＝(（ｉ）−（ｉｉｉ）)／６ ・・・ａ
ＰＴＢＰ＝（ｉｉ）／９ ・・・ｂ
分岐剤（１）＝（ｉｖ）／１２ ・・・ｃ
分岐剤（１）の含有率＝ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）×１００（ｍｏｌ％）
（２）−２：構成単位（Ｉ’）が分岐剤（２）に由来する場合
分岐剤（２）を用いた本発明のポリカーボネート樹脂をＣＤＣｌ_３溶媒に溶解し、日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置ＥＣＡ５００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出した。算出方法は、以下に記載する。
ＮＭＲチャート（図２）上の下記ケミカルシフトの積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。図２中、δ１．６８ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉ）、δ１．５３ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｉ）、δ１．３２ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｉｉ）、δ０．５８ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｉｖ）、δ０．０３ｐｐｍに観測されるシグナルの積分値を（ｖ）としたとき、それぞれのプロトン数を考慮し、分岐剤（２）の含有率を以下の式により計算する。
ＢＰＡ＝(（ｉ）−（ｉｉ）−（ｉｖ）)／６ ・・・ａ
ＰＴＢＰ＝（ｉｉｉ）／９ ・・・ｂ
分岐剤（２）＝（ｖ）／１２ ・・・ｃ
＜溶解度＞
（３）ジクロロメタンへの溶解度
ジクロロメタン３１ｍＬに分岐剤０．３３ｇを投入した。目視にて沈殿および白濁の有無を確認し、沈殿および白濁がないことをもって溶解したものとした。
（４）ポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液への溶解度
ジクロロメタン３７ｍＬにポリカーボネートオリゴマー１６ｇを溶解させたポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液５０ｍＬに分岐剤０．３３ｇを投入した。目視にて沈殿および白濁の有無を確認し、沈殿および白濁がないことをもって溶解したものとした。ここで言う、ポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液とは、各実施例のポリカーボネートオリゴマーの合成工程より得られたポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液である。
＜熱安定性＞
（５）熱安定性
株式会社進成電炉製作所製の小型電気炉を用い、窒素雰囲気下、２８０℃で１２分間、ポリカーボネートを加熱した。続いて株式会社島津製分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用い、ポリカーボネートの５．０ｗｔ％ジクロロメタン溶液の透過率（光路長１ｃｍ、波長４２０ｎｍ）を測定した。
＜溶融特性＞
（６）溶融張力：ＭＴ
株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｃを用い、２８０℃、オリフィス径Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度３．１ｍ／分で、溶融張力ＭＴ（ｇ）を測定した。なお、溶融張力が低いことでストランドがたるみ、ローラーで引取れない状態をもって、測定下限とした。また、溶融張力が高いことでストランドが固まり、ローラーで引取れない状態をもって、測定上限とした。
（７）溶融流動性：ＭＶＲ
安田精機株式会社製、ＭＦＲ計 Ｅ号機を用い、２８０℃、荷重２．１６ｋｇで、溶融流動性ＭＶＲ（ｃｍ^３／１０分）を測定した。

実施例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた後、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解してＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去してジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３３６ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７６ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液３２７ｍＬ、分岐剤（１）４．３５ｇを仕込み、分岐剤（１）が溶解したことを確認した。次いでジクロロメタン２２３ｍＬ、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略記する）２０７μＬを加えた後、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５．３２ｇを水７８ｍＬに溶解させたもの）を撹拌下で添加し、１０分間重合反応を実施した。
続けて、ジクロロメタン１０ｍＬにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略記する）３．７６ｇを溶解した溶液とＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１２．９ｇを水１８９ｍＬに溶解した水溶液に、亜二チオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ＢＰＡ２１．４９ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン２００ｍＬを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて洗浄した。次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を濃縮／粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、分岐ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネートについて、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、ジクロロメタン溶解度、オリゴマー／ジクロロメタン溶液溶解度、熱安定性、溶融張力及び溶融流動性を表１に示す。

実施例２
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に、ジクロロメタン２２３ｍＬ、分岐剤（１）４．８４ｇを仕込み、分岐剤（１）が溶解したことを確認した。次いで実施例１の（１）と同様に調製したオリゴマー溶液３２７ｍＬ、ＴＥＡ２０７μＬを加えた後、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５．３２ｇを水７８ｍＬに溶解させたもの）を撹拌下に添加し、１０分間重合反応を実施した。
続けて、ジクロロメタン１０ｍＬにＰＴＢＰ２．６９ｇを溶解した溶液とＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１２．９ｇを水１８９ｍＬに溶解した水溶液に、亜二チオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ＢＰＡ２１．４９ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン２００ｍＬを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて洗浄した。次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を濃縮／粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、ポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートについて、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、ジクロロメタン溶解度、オリゴマー／ジクロロメタン溶液溶解度、熱安定性、溶融張力及び溶融流動性を表１に示す。

比較例１
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた後、ここにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％となるようにビスフェノールＡを溶解してビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒとジクロロメタン１５Ｌ／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去してジクロロメタン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に、オリゴマー溶液３４０ｍＬ、ジクロロメタン２１０ｍＬ、ＴＥＡ７０μＬを仕込み、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）（分岐剤（４））の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．４４ｇを水３６ｍＬに溶解した水溶液に、ＴＨＰＥ２．３８ｇを溶解させたもの）を撹拌下に添加し、１０分間重合反応を実施した。
続けて、ジクロロメタン１０ｍＬにＰＴＢＰ２．２４ｇを溶解した溶液とＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１３．１ｇを水１９１ｍＬに溶解した水溶液に、亜二チオン酸ナトリウム５０ｍｇ、ＢＰＡ２５．２ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。
希釈のためジクロロメタン２００ｍＬを加えた後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて洗浄した。次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を濃縮／粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥してポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートについて、前記の方法で行った粘度平均分子量、分岐剤含有率、ジクロロメタン溶解度、オリゴマー／ジクロロメタン溶液溶解度、熱安定性、溶融張力及び溶融流動性を表１に示す。

実施例３〜１２、並びに比較例１２〜１４
実施例１において、分岐剤種、分岐剤量及びＰＴＢＰ量をそれぞれ表１に従って変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

実施例１３および比較例１５
実施例２において、分岐剤種、分岐剤量及びＰＴＢＰ量をそれぞれ表１に従って変更した以外は、実施例２と同様に実施した。

比較例２〜１１
比較例１において、分岐剤種、分岐剤量及びＰＴＢＰ量をそれぞれ表１に従って変更した以外は、比較例１と同様に実施した。

上記表１−１及び１−２中の分岐剤（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）はそれぞれ以下の化合物である。

また、溶解度−１はジクロロメタンに対する分岐剤の溶解度、溶解度−２はポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液に対する分岐剤の溶解度を示す。

表から明らかな通り、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は製造時の溶媒として用いられる溶媒の１種であるジクロロメタンに対する優れた溶解性を示す。また、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は高い熱安定性を示すと同時に、優れた溶融特性を有する。

本発明の分岐ポリカーボネート樹脂は高い溶融張力を有するために、例えばブロー成形等に適する。
なお、本発明の分岐ポリカーボネート樹脂を含む成形品は、照明カバー、レンズ、水ボトル、ディスプレイ用保護カバー、ＯＡ機器又は電気電子分野等の各種工業用途に好適である。

Claims (29)

1. 一般式（I'）で表される構成単位を有する、分岐ポリカーボネート樹脂。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は−Ｏ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
2. 前記一般式（I'）で表される構成単位が、シルセスキオキサン由来の構造を有する、請求項１に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
3. 前記一般式（I'）で表される構成単位におけるａが４以上８以下であり、ｂが０である、請求項１又は２に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
4. 前記一般式（I'）で表される構成単位におけるａが４であり、ｂが０である、請求項１又は２に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
5. 前記一般式（I'）で表される構成単位が、一般式（II'）および／又は（III'）で表される構造を有する、請求項１に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
   

   

   
   ［式中、ａは４以上１６以下の整数を示す］
6. 前記一般式（II'）および／又は（III'）で表される構造におけるａが４以上８以下である、請求項５に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
7. 前記一般式（II'）および／又は（III'）で表される構造におけるａが４である、請求項５に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
8. 前記一般式（I'）で表される構成単位の含有量が０．１〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
9. 粘度平均分子量Ｍｖが１２０００〜７００００である、請求項１〜８のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
10. 前記一般式（I'）で表される構成単位が、下記一般式（I）で表される分岐剤に由来する、請求項１〜２及び８〜９のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
    

    

    
    ［式中、Ｒ^１はＨＯ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
11. 前記分岐剤がシルセスキオキサン骨格を有する、請求項１０に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
12. 前記一般式（I）におけるａが４以上８以下であり、ｂが０である、請求項１０又は１１に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
13. 前記一般式（I）におけるａが４であり、ｂが０である、請求項１０又は１１に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
14. 前記一般式（I）で表される分岐剤が、一般式（II）及び／又は（III）で表される構造を有する、請求項１０に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
    

    

    
    ［式中、ａは４以上１６以下の整数を示す］
15. 前記一般式（II）及び／又は（III）で表される構造におけるａが４以上８以下である、請求項１４に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
16. 前記一般式（II）及び／又は（III）で表される構造におけるａが４である、請求項１４に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
17. 前記一般式（I）で表される分岐剤はジクロロメタンに可溶である、請求項１０〜１６のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
18. 前記一般式（I）で表される分岐剤のジクロロメタン１００ｇに対する溶解度が０．００２４ｇ以上である、請求項１７に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
19. 前記一般式（I）で表される分岐剤のジクロロメタン１００ｇに対する溶解度が０．７７ｇ以上である、請求項１７に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
20. 前記一般式（I）で表される分岐剤はポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液に可溶である、請求項１０〜１９のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
21. 前記一般式（I）で表される分岐剤のポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液１００ｇに対する溶解度が０．００１５ｇ以上である、請求項２０に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
22. 前記一般式（I）で表される分岐剤のポリカーボネートオリゴマーのジクロロメタン溶液１００ｇに対する溶解度が０．５２ｇ以上である、請求項２０に記載の分岐ポリカーボネート樹脂。
23. 請求項１〜２２のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を含むポリカーボネート樹脂組成物。
24. 二価フェノール、下記一般式（Ｉ）で表される分岐剤、末端停止剤及びホスゲンを用いて界面重合法により請求項１〜２２のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法。
    

    

    
    ［式中、Ｒ^１はＨＯ−Ａ−Ｒ−を示し、Ａは炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ＲはＳｉ原子に結合している。Ａはさらに置換基を有していてもよい。複数のＲ^１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び／又はトリメチルシロキシ基を示し、複数のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｘは１以上２未満、ｙは０以上１以下の数を示し、ｘ＋ｙは１以上２以下である。ａは４以上１６以下の数であり、ｂは０以上８以下の数である。］
25. 二価フェノールとホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造する工程（１）、及び前記ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールと末端停止剤とを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する工程（２）を有し、前記分岐剤を工程（１）及び／又は工程（２）に加える、請求項２４に記載の分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法。
26. 前記工程（２）に分岐剤を加える場合に、前記工程（１）で得られるポリカーボネートオリゴマーと前記分岐剤とを予め重合させた後に前記工程（２）を行う、請求項２５に記載の分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法。
27. 請求項１〜２２のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は請求項２３に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する成形体。
28. 請求項１〜２２のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は請求項２３に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する照明カバー。
29. 請求項１〜２２のいずれかに記載の分岐ポリカーボネート樹脂又は請求項２３に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有するレンズ。

Images