DE2637003A1 - Thermoplastisches polycarbonatharz - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polycarbonatharz, das ein hochmolekulares gemischtes Polycarbonat von Phenolphthalein und einer dihydroxyaromatischen Verbindung im Molverhältnis von 0,05 bis 0,7 ist, wobei das Polycarbonat ein Molekulargewicht von 25 000 bis 60 000 hat.

Polycarbonatharze aus 4,4^I-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) sind als Kunststoffe bereits seit einiger Zeit bekannt und zeichnen sich durch eine außergewöhnlich hohe Schlagzähigkeit aus. Obwohl diese Eigenschaft und andere vorteilhafte Eigenschaften diese Polycarbonate für einige Anwendungen empfehlen, ist es nachteilig, daß diese Kunststoffe eine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Wärme, Spannung und organischen Lösungsmitteln besitzen. Diese Eigenschaften und Beschränkungen der Anwendungsmöglichkeiten sind im einzelnen in dem Buch von H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers (1964) beschrieben.

Verbesserte Polycarbonatharze auf Basis von Phenolphthalein sind in der US-PS 30 36 036 und in einem Aufsatz von P. W. Morgan "Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 2, Seite 437 (1964) beschrieben. Diese Harze haben höhere Schmelzpunkte, höhere Formbeständigkeitstemperaturen in der Wärme und eine bessere Beständigkeit gegenüber chlorierten Alkanlösungsmltteln als Harze von 4,4^I-Isopropylidendiphenol.

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Copolycarbonate von Phenolphthalein und ^V-Isopropylidendiphenol sind auch schon beschrieben worden. Die Molekulargewichte dieser Copolycarbonate waren jedoch so niedrig, daß nur Fasern oder Filme aus ihnen hergestellt werden konnten, wogegen Formkörper aus solchen Produkten nahezu keine Schlagzähigkeit besaßen.

Es ist schon seit vielen Jahren bekannt, daß das Homopolycarbonat von 4,4'-Isopropylidendiphenol eine Kombination von Eigenschaften besitzt, die es besonders für Anwendungen als thermoplastischer Ingenieurwerkstoff geeignet machen. Es war jedoch ebenso gut bekannt, daß dieses Material auch Eigenschaften besitzt, die seine Anwendungsmöglichkeiten auf bestimmte Sektoren begrenzen. Zu den Eigenschaften, die eine solche Beschränkung der Anwendungsmöglichkeiten herbeiführen, gehören insbesondere die Bildung von Haarrissen in Formkörpern unter Spannung, die Neigung von Formkörpern zur Auflösung oder zum Quellen oder zur Bildung von Rissen in Berührung mit üblichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere unter Spannung, und die Neigung von Formkörpern, ihre Schlagzähigkeit zu verlieren oder sich in anderer Weise nachteilig zu verändern, wenn sie bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie 100 bis 125⁰C, gealtert werden. Auch über die Reibungseigenschaften, wie der Reibungskoeffizient und die Abriebfestigkeit von Formkörpern wird berichtet, daß sie derartig sind, daß sie eine allgemeine Anwendung auf Gebieten verbieten, bei denen diese Eigenschaften wichtig sind, wie z.B. bei dem Bau von Zahnrädern oder Lagern.

Ein verbessertes Polycarbonat ist in der bereits erwähnten US-PS 30 36 036 beschrieben und es enthält Phenolphthaleinreste in der Polycarbonatkette. Obwohl über dieses Harz angegeben wird, daß es ein hohes Molekulargewicht besitzen soll, ist das mittlere Gewichtsmolekulargewicht der dort beschriebenen Produkte, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, nicht hoch genug, um ein· Verformung des

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Polycarbonate im Formkörper für verschiedene Anwendungen zu ermöglichen, wie sie zuvor für das Homopolycarbonat von 4,4'-Isopropylidendiphenol, z.B. als Ingenieurtechnischer Werkstoff, beschrieben worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß Copolycarbonate aus Phenolphthalein und 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, von etwa 25 000 oder höher nicht nur als ingenieurtechnische thermoplastische Werkstoffe gut geeignet sind, sondern überraschenderweise auch wesentliche Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften besitzen, die als nachteilig für das Homopolycarbonat von 4,4'-Isopropylidendiphenol angeführt wurden. Diese Verbesserung ist bei manchen Eigenschaften aber nur minimal, wenn das Molverhältnis von Phenolphthalein zu 4,4'-Isopropylidendiphenol in dem Copolycarbonat etwa 0,05 oder weniger ist. Andererseits tritt eine wesentliche Verschlechterung bei bestimmten anderen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit ein, wenn dieses Molverhältnis etwa 0,7 oder höher ist. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Copolycarbonate, die in der US-PS 30 36 036 angeführten Vorteile, wie höheren Schmelzpunkt, höhere Formbeständigkeitstemperatur und dergleichen beibehalten und darüber hinaus auch andere Eigenschaften besitzen, wie erhöhten Widerstand gegen die Durchlässigkeit von Sauerstoff oder Beständigkeit gegenüber Aufschäumen bei hohen Temperaturen, die sie für Anwendungen geeignet machen, wo das Homopolycarbonat von 4,4'-Isopropylidendiphenol nicht brauchbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein thermoplastisches Polycarbonatharz, gekennzeichnet durch eine Kette von zweiwertigen Phenolphthaleinresten, gemischt mit zweiwertigen dihydroxyar omatischen Resten im Molverhältnisbereich von Phenolphthalein zu dihydroxyaromatischer Verbin dung von 0,05 bis 0,7, wobei die Phenolphthalein- und di-

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hydroxyaromatischen Reste linear durch Carbonatestergruppen verbunden sind und das Harz ein Molekulargewicht von 25 bis 60 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, hat.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke zweiwertige Phenolphthaleinreste und zweiwertige dihydroxyaromatische Reste so verwendet, daß diese Reste dadurch erhalten werden, daß die Hydroxylwasserstoffe aus dem Phenolphthalein und den dihydroxyaromatischen Verbindungen entfernt werden.

Bei den bevorzugten Polycarbonaten gemäß der Erfindung ist das Molverhältnis von Phenolphthalein zu dihydroxyaromatischer Verbindung im Bereich von 0,12 bis 0,43, insbesondere 0,18 bis 0,33. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich von 33 000 bis 50 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie .

Es ist klar, daß das Molverhältnis von Phenolphthalein zu diaromatischer Verbindung einen Index für den Phenolphthaleingehalt des Copolycarbonats darstellt. Bei der Herstellung dieser Copolycarbonate werden die Monomeren im wesentlichen alle in Polymere verwandelt, so daß, wenn z.B. 1 Mol Phenolphthalein mit 2 Mol einer dihydroxyaromatischen Verbindung, wie 4,4'-Isopropylidendiphenol, umgesetzt wird, man ein Molverhältnis in dem entstehenden Polycarbonat von 0,5 (Phenolphthalein zu Bisphenol A) oder 33 Mol% Phenolphthalein bekommt. Der reziproke Wert der Mole der Dihydroxyverbindung, die für jedes Mol Phenolphthalein verwendet werden, gibt das Molverhältnis des Copolycarbonats infolgedessen an und das verwendete niedrigste Molverhältnis (0,05) entspricht einem Polycarbonat aus der Kondensation von Phosgen mit 1 Mol Phenolphthalein und 20 Mol einer dihydroxyaromatischen Verbindung. Die zuletzt genannte Verbindung kann auch als ein Copolycarbonat mit 4,7 Mol% Phenolphthalein bezeichnet werden.

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Außer den bereits genannten überlegenen Eigenschaften der neuen Copolycarbonate gegenüber sowohl den Homopolycarbonaten von 4,4'-Isopropylidendiphenol und den Copolycarbonaten gemäß der US-PS 30 36 036 haben die Copolycarbonate aus Phenolphthalein (A) und 4,4'-Isopropylidendiphenol (B) in dem Molbereich von A/B zwischen 0,08 und 0,70 bei einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von größer als 25 000 einige weitere vorteilhafte Eigenschaften. Dazu gehören aufgrund von Prüfungen in kleinem Maßstab eine verbesserte Feuerbeständigkeit, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Bildung von Rissen unter einer Kompressionsbeanspruchung, eine verbesserte Kratzbeständigkeit und eine bessere Gasdichtigkeit. Die in kleinem Maßstab durchgeführten Brandversuche vermögen Jedoch keine verbindliche Aussage über das Verhalten dieses und anderer Materialien unter tatsächlichen Brandbedingungen abzugebenο

Die Erfindung wird in den Figuren 1, 2 und 3 noch näher erläutert. Figur 1 zeigt, wie die Schlagzähigkeit in überraschender Weise zunimmt, wenn die Phenolphthalein/4,4'-Isopropylidendiphenol-Copolycarbonate ein Molverhältnis von (A) Phenolphthaiein zu (B) .4,4'-Isopropylidendiphenol im Bereich von 0,08 bis 0,31 bei einem Molekulargewicht von größer als etwa 27 000 haben. Dies wird in Figur 1 durch das Verhältnis von A:B gezeigt. Ähnliche Polycarbonate, die ein Verhältnis von A:B im Bereich von 0,91 bis 1,0 haben, werden zum Vergleich durch die gestrichelte Linie gezeigt.

In Figur 2 wird erläutert, wie die Schlagzähigkeit mit zunehmenden Werten für das Molverhältnis A:B abnimmt.

Figur 3 zeigt die überlegene Fließbeständigkeit (tensile creep properties) der Copolycarbonate gemäß der Erfindung. In diesem Diagramm ist die Zeit in Stunden auf einer logarithmischen Skala aufgetragen und es zeigt sich, daß die

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— ο —

prozentuelle Dehnung für Beispiel 14 bei einem Test über 50 Stunden nahezu konstant ist, wogegen die Dehnung des Vergleichsversuchs bei dem gleichen Test konstant mit der Zeit zunimmt.

In den später folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand von Copolycarbonaten von Phenolphthalein und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) erläutert. Dem Fachmann wird jedoch klar sein, daß die Erfindung sich unter Verwendung einer großen Vielzahl von ähnlichen dihydroxyaromatischen Verbindungen durchführen läßt, wobei diese Verbindungen durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden können, in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-,

0 0 0 η π η

-S-S-, -S-, -S-,. -0- und -C- ist, X unabhängig Wasserstoff,

H-

0
Chlor, Brom, Fluor oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest, ein Oxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Oxyarylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und η 0 oder 1 ist.

Als Beispiele von geeigneten zweiwertigen Phenolen seien die

Verbindungen der folgenden Gruppe angeführt:

1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan 1,1-Bis(4-hydroxyphenol)-1,1-diphenylmethan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cycloheptan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan

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1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan 2,2-Bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl)decan 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)nonan 2,2-Bis( 3,5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)nonan 2,2-Bis(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)octan 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)hexan 313-Bis(3 , 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)pentan 2,2-Bis(3 f5-difluor-4-hydroxyphenyl)butan 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) 1,l-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)äthan 1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)methan.

Eine andere Gruppe von geeigneten zweiwertigen Phenolen sind die Dihydroxydiphenylsulfoxide, z.B.:

Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3 f5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid.

Eine andere Gruppe von geeigneten zweiwertigen Phenolen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind die Dihydroxyarylsulfone, z.B.:

Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon.

Eine andere Gruppe von zweiwertigen Phenolen, die bei der Erfindung gebraucht werden können, sind die Dihydroxydiphenyle:

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3,3',5,5·-Tetrabrom-4,4^f-dihydroxydiphenyl 3,3*-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl 3,3·-Diäthyl-4,4·-dihydroxydiphenyl 3,3'-Dimethyl-4,4^f-dihydroxydiphenyl ρ,ρ·-Dihydroxydiphenyl.

Eine weitere Gruppe von geeigneten zweiwertigen Phenolen sind die zweiwertigen Phenoläther:

Bis(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)äther Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)äther Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)äther Bis(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)äther Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)äther Bis(4-hydroxyphenyl)äther.

Weitere Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung gehen aus den folgenden Tabellen I und II in Verbindung mit den graphischen Darstellungen der Figuren 1 und 2 hervor.

Tabelle I

Polycarbonat Molverh.. Mittleres Izod-Kerbschlag-

A:B (a) - Gew.-Mol.- Zähigkeit (c) Gewicht(b)

Vergleich 1	0,91	17	452	<1
Vergleich 2	0,08	19	247	2,5
Vergleich 3	0,11	6	998	<1
Vergleich 4	1,00	21	200	2,1
Vergleich 5	1,00	27	300	2,3
Vergleich 6	1,00	32	800	2,9
Vergleich 7	1,00	39	900	2,2
Beispiel 1	0,08	29	800	14,3
Beispiel 2	0,08	31	400	15,0
Beispiel 3	0,08	35	300	15,5

(a) Molverhältnis der Phenolphthaleinreste zu 4,4'-Isopropylidenresten in den Copolycarbonaten bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie gemäß ASTM-Methode D-256 (Mittelwert von 6 Teststäben)

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Tabelle I zeigt den Einfluß des durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmten Molekulargewichts auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit gemäß ASTM Nr. D-256 für eine Reihe von Copolycarbonaten mit einem Molverhältnis von Phenolphthaleinzu 4,4*-Isopropyiidendiphenolresten von 0,08 bis 0,11 und für eine Reihe dieses Molverhältnisses von 0,91 bis 1,0. Die gleichen Werte sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Die Schlagzähigkeit ist in der Tabelle und in Figur 1 entsprechend der Bestimmungen dieses Tests in "ft.lb/in. "-Einheiten angegeben.

In der folgenden Tabelle II ist die Wirkung des Molverhältnisses von Phenolphthaleinresten zu 4,4'-Isopropyiidendiphenolresten in den Copolycarbonaten auf die Kerbschlagzähigkeit für eine Reihe von Copolycarbonaten von mittleren Gewichtsmolekulargewichten von 30 000 bis 40 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, dargelegt. Dieser Effekt wird gleichzeitig auch in der graphischen Darstellung von Figur 2 demonstriert.

Tabelle II

Polycarbonat

Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Vergleich 7
Vergleich 8

Molverh. A:B (a)

0,080

0,080

0,18

0,181

0,238

0,308

0,308

0,308

0,429

0,429

1,00

1,50

Mittleres Gew.-MoI.-Gewicht(b)

35 300 34 000

29 544

32 200

38 813

30 508 29 900

34 335

35 600

33 200

39 900 33 900

Izod-Kerbschlagzähigkeit (c)

15,5

16,5

13,8

12,1

10,9

10,9

8,9

8,5

4,8

4,0

2,2

2,3

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(a) Molverhältnis der Phenolphthaleinreste zu 4,4^t-Isopropylidenresten in den Copolycarbonaten bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie gemäß ASTM-Methode D-256 (Mittelwert von 8 Teststäben)

Die Copolycarbonate gemäß dieser Erfindung haben ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von mindestens 25 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Diese Methode wird nachstehend beschrieben und mit anderen Methoden zur Bestimmung des Molekulargewichts von Polymerisaten verglichen.

Absolute Werte des mittleren Gewichtsmolekulargewichts von Polycarbonaten können durch die Sedimentationsgeschwindigkeit in der Ultrazentrifuge oder durch Messung der Lichtstreuung von Polymerisatlösungen ermittelt werden. Diese sehr zeitaufwendigen Methoden sind in dem bereits genannten Buch von H. Schnell beschrieben. In der Praxis führt man vorteilhafterweise absolute Messungen nur einmal aus und setzt diese in Beziehung mit einer Eigenschaft, deren Änderung schnell bestimmt werden kann, wie die relative Viskosität einer Polymerisatlösung.

Die relative Viskosität oder die inhärente Viskosität von Polymerisatlösungen können zur Bestimmung des Molekulargewichts von zwei Polymerisaten verwendet werden, die sich nur hinsichtlich der Molekulargewichte unterscheiden. Diese Bestimmung ist aber nur qualitativ, falls nicht eine Eichkurve unter Verwendung einer absoluten Methode aufgestellt worden ist. Bei Copolycarbonaten war es allgemein üblich, die relative Viskosität von einer Reihe von Polymeren von verschiedenen Molekulargewichten zu messen und anzunehmen, daß diese Viskositäten für jedes gegebene Molekulargewicht die gleichen sein wurden als diejenigen für ein bekanntes Polycarbonat einer ähnlichen Struktur, für das eine absolute Molekulargewichtsbestimmung durchgeführt worden war, wie z.B. das Homopolycarbonat von 4,4*-Isopropylidendiphenol. Diese Annahme ist häufig zutreffend, führt aber auch zu

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Diskrepanzen bei der Bestimmung von Molekulargewichten von ^unbekannten Copolycarbonaten, da die Werte der relativen Viskosität von der Struktur der Copolycarbonate, der Temperatur, dem Lösungsmittel, der Konzentration und in einem gewissen Umfang auch von der Meßmethode abhängen. Außerdem sind dann die Molekulargewichte der unbekannten Copolycarbonate in hohem Ausmaß von der Genauigkeit der absoluten Werte für das als Standard verwendete Homopolycarbonat abhängig.

Eine neuere Methode zur Bestimmung der Molekulargewichte von Polymeren ist die Verwendung der Gelpermeations-Chromatographie. Die Methode läßt sich schneller durchführen als die Messung der relativen Viskosität, hängt nicht von der Konzentration des Polymeren in der Lösung ab und gibt außerdem auch Auskunft über die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren. Diese Methode ist besonders für die Molekulargewichtsbestimmung von Polycarbonaten geeignet, da die meisten von ihnen Tetrahydrofuran löslich sind, und dieses Lösungsmittel in der Regel bei der Gelpermeations-Chromatographie verwendet wird. Einzelheiten der Methode sind in dem Buch "Modern Practice of Liquid Chromatography" von J. J. Kirkland, Wiley-Interscience (1971), beschrieben. Diese Methode hängt ebenso wie die Messung der relativen Viskositäten von Polymerlösungen von der Korrelation der Messungen bei einem unbekannten Polymeren mit der gleichen Messung an einem ähnlichen Polymeren von bekanntem Molekulargewicht ab.

Im folgenden wird eine Beschreibung der Gelpermeations-Chromatographie für die Bestimmung der Molekulargewichte der verschiedenen Copolycarbonate von Phenolphthalein und 4,4*- Isopropylidendiphenol, die hier offenbart sind, gegeben.

Für die Analyse wurden Proben der Polymeren durch Auflösen in Tetrahydrofuran in einer solchen Menge hergestellt, die

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eine etwa 2 gew.%ige Lösung ergaben. Die Lösung (etwa 0,2 ml) wurde in ein Gerät für die Gelpermeations-Chromatographie eingeführt, wie z.B. das von der Firma Vaters Associates, Inc., hergestellte Gerät, das eine mit Polystyrolperlen mit kleinen Poren gefüllte Kolonne mit den Dimensionen 4,88 m χ 0,95 cm hatte. 2,44 m der Kolonne enthielten Perlen mit einer Porengröße von 3 χ ΙΟ⁵ 2 und 2,44 m Perlen mit einer Porengröße von 3 x 10 S. Es wurde Tetrafuran durch die Kolonne geleitet und das Polymere wurde in der Kolonne selektiv in Abhängigkeit von der Größe der einzelnen Moleküle des Polymeren eluiert. Die Gegenwart des Polymeren in dem Eluierungsmittel wurde durch Differentialmessungen des Brechungsindex festgestellt. Die Menge des in jeder Fraktion des Eluierungsmittels vorhandenen Polymeren wurde durch das Ansprechen bei der Messung des Brechungsindex ermittelt und das Molekulargewicht des Polymeren der bestimmten Fraktion wurde durch das Eluierungsvolumen angezeigt. Die Messungen des Eluierungsvolumens und des Brechungsindex wurden unter Verwendung eines Computers verwendet, um mit Hilfe von Gleichungen das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zu berechnen. Diese Berechnungsmethoden sind in den Aufsätzen von J. C. Moore ⁿJ. Polymer Sei", A2 835 (1964) und L. H. Tung et al., "J. Appl. Polymer Sei." 10 375, 1261 1271 (1966) beschrieben. Für diese Berechnungen ist es notwendig, daß die Einrichtungen für die Gelpermeations-Chromatographie und die Bedingungen der Messung standardisiert, d.h. geeicht, sind, wozu ähnliche Polymere von verschiedenen bekannten Molekulargewichten verwendet werden. Es wurden deshalb die Messungen gleicher Art unter den gleichen Bedingungen bei einigen Homopolycarbonaten von 4,4'-Isopropylidendiphenol, für die die absoluten Molekulargewichte durch Messung der Lichtstreuung ermittelt worden waren, durchgeführt. Ähnliche Messungen wurden ebenfalls^an Verbindungen der Struktur

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CH₂-CH-CH₂-O'

OH I KO-CH₂-CH-CH₂-O

Me Me

durchgeführt, bei der η 2, 4, 6 und 8 war· In dieser Weise wurden die Ausrüstung und die Bedingungen für den mittleren Gewichtsmolekulargewichtsbereich von 1000 bis 50 000 geeicht.

In Tabelle III wird ein Vergleich der mittleren Gewichtsmolekulargewichte, bestimmt durch Messungen der relativen Viskosität unter Verwendung von publizierten Werten für diese Beziehung (W. F. Christopher und D. W. Fox, "Polycarbonates", Reinhold Publishing Corp. (1962) 42) mit mittleren Gewichtsmolekulargewichten, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, für eine Anzahl von Homopolycarbonaten von 4,4'-Isopropylidendiphenol und Copolycarbonaten, die Phenolphthalein enthalten, gegeben. Es wird angenommen, daß die Werte für das mittlere Gewichtsmolekulargewicht, die durch GeI-permeations-Chromatographie für die Copolycarbonate bestimmt wurden, genauer sind als diejenigen Werte, die aus Viskositätsmessungen stammen, da die Konstanten, K und a, in der Gleichung für die Bestimmung, des Molekulargewichts unter Verwendung der Grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) £γβ = KM^a für die Copolycarbonate nicht bekannt sind und wahrscheinlich in Abhängigkeit von dem Molverhältnis der Phenolphthaleinreste zu 4,4^I-Isopropylidendiphenolresten in den Copolycarbonaten schwanken.

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	Produkt von	Molverh. a A:B	Tabelle III	berech· e	Molekulargewicht °	berech. ^
	Vergleich 3	0,11		1,10	fief. r	6 000
	Vergleich 1	0,91	Relative Viskosität, T)1. b	1,19	7 000	10 000
	Vergleich 9 Vergleich 10	Bisphenol A Homopolymer Bisphenol A Homopolymer	«ef. d	1,22 1,25	17 000	21 000 22 000
	Beispiel 4	0,08	1,10	1,30	21 000 25 000	38 000
70980		1,13		34 000	4,4I-Isopropylidenresten im
co ■>^	1,22 1,23
039	1,33
	a) Molverhältnis von Phenolphthaleinresten zu

Copolycarbonat

b) Relative Viskosität, gemessen in 1,4-Dioxan bei einer Konzentration von 0,5 g Polycarbonat pro 100 g Lösungsmittel

c) Mittleres Gewichtsmolekulargewicht (abgerundet zur nächsten 10 -Größe)

d) Gemessene Werte

e) Berechnet aus dem Molekulargewicht gemäß Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung der Beziehungen iJTp = 5,54 χ 10 MG^Of ^ undT) _r^ 2(1-Γη3). (Vergleiche die zitierte Veröffentlichung von Christopher und Fox)

f) Gefunden durch Gelpermeations-Chromatographie

g) Berechnet aus der relativen Viskosität und den unter (e) angegebenen Beziehungen

CD GO

O CD

Die Erfindung wird durch die folgenden Prüfungen noch weiter erläutert, wobei das Schäumen und die Festigkeitseigenschaften von Copolycarbonaten gemäß dieser Erfindung bei hohen Temperaturen gezeigt werden.

In einem Ofen von konstanter Temperatur wurden spritzgegossene Stäbe mit den Dimensionen 0,32 χ 1,27 χ 16,51 cm aus verschiedenen Polycarbonaten gegeben. Sie wurden in ihrer Längsdimension über einer 7,5 cm weiten Öffnung angeordnet· Einige Stäbe wurden mit Standardgewichten beschwert. Nach dem Erwärmen für einen gewissen Zeitraum hingen die Stäbe in der Mitte des Stabes durch und nach der Entfernung aus dem Ofen wurde die Biegungsentfernung bzw· der Grad des Durchhängens mit einem Kathetometer gemessen.

Nach dem Erwärmen für 1 Stunde auf 149°C mit einem Standardgewicht von 100 g in der Mitte der Stäbe wurde die in Tabelle IV angegebenen Biegungsentfernungen für die verschiedenen Polycarbonate gemessen.

	Tabelle	IV	Biegungsent- f ernunpc mm
Polycarbonat	Molekulargewicht (GPC)	Molverhältnis1 A:B	22,3
Vergleich 11	29 900	Bisphenol A Homopolymer	K.B.2
Beispiel 13	27 800	0,08	K.B.
Beispiel 14	28 700	0,18	K.B.
Beispiel 15	33 046	0,238	nicht formbar
Vergleich 1	17 452	0,91	nicht formbar
Vergleich 3	6 998	0,11

A:B a Molverhältnis von Phenolphthalein- zu 4,4'-Isopropylidendiphenol in Copolycarbonat

2 ·

K.B· » keine Biegung beobachtet

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Das Produkt von Beispiel 15 trug ein 200 g-Gewicht unter diesen Bedingungen mit keiner nennenswerten Biegungsentfernung (<2 mm).

Nach dem Erwärmen auf 177⁰C hingen einige Meßstäbe unter ihrem eigenen Gewicht durch und die Biegeentfernung für dieses Durchhängen nahm mit der Zeit zu. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle V angegeben.

Polycarbonat

Vergleich 11 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Vergleich 1

Vergleich 3

K.B. = Keine Biegung

Tabelle	147 h	in mm
i V	125	188 h
BiegunKsentfernung		138
72 h	K.B.	35
95	K.B.	3
-		3
K.B.
K.B.

Molekulargewicht zu niedrig zur Herstellung eines Fonnkörpers

Molekulargewicht zu niedrig zur Herstellung eines Formkörpers

Beim Erwärmen auf 177 C entwickelten einige Prüfstäbe kleine Bläschen entlang der Stäbe, die als ^w Aufschäumen" bezeichnet werden können. Ein derartiges Aufschäumen machte die vorher klaren und transparenten Prüfstäbe undurchsichtig. In dieser Beziehung wurden die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse beobachtet.

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ν.	B.	8	•V	.B.	S	.V	.B.
k.	B.		k	.B.		k	.B.
k.	B.		k	.B.		k	.B.

Tabelle VI

Polycarbonat Auftreten von Bläschen nach; 15 min. 72 h 188 h

Vergleich 11 Beispiel 14 Beispiel 15

Vergleich 1 Molekulargewicht zu niedrig zur

Herstellung eines Formkörpers

Vergleich 3 Molekulargewicht zu niedrig zur

Herstellung eines Formkörpers

v.B. = viele Bläschen
k.B. = keine Bläschen
s.v.B. = sehr viele Bläschen

Das Produkt von Beispiel 15 zeigte keinerlei Bläschen nachdem es für 10 Minuten auf 20O⁰C erwärmt worden war.

Unter Verwendung der spritzgegossenenen Prüfstäbe wurde die Zugfestigkeit von verschiedenen Polycarbonaten und Copolycarbonaten nach den ASTM-Methoden D-638 und D-759 bei 149°C gemessen. Dabei- wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte ermittelt.

Tabelle VII

Polycarbonat Mol.-gew. Molverhältnis Zugfestigkeit bei

(GPC) AtB-I)- 149°C kg/cm²

Handelsübliches	30 000	Bisphenol A	112
Polycarbonat	33 800	Homopolymer	154
Beispiel 3	28 700	0,08	357
Beispiel 14	17 456	0,18	2)
Vergleich 1	6 998	0,91	2)
Vergleich 3	0,11

1) « Molverhältnis von Phenolphthalein- zu 4,4»-Isopropylidendiphenol im Copolycarbonat

2) wegen des niedrigen Molekulargewichts konnten keine Prüfstäbe von ausreichender Festigkeit hergestellt werden, um die Prüfung vorzunehmen

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Zur weiteren Charakterisierung der vorteilhaften Eigenschaften der Copolycarbonate gemäß der Erfindung diente die Prüfung der Fließbeständigkeit bzw. Verformungsbeständigkeit (creep resistance test). Es wurde die Fließbeständigkeit des Homopolycarbonats von 4,4^I-Isopropylidendiphenol (Vergleich 11) nach einer Methode gemessen, die ähnlich und übereinstimmend mit der ASTM-Methode D-2990 ist. Die Prüfung wurde bei einer Belastung von 141 kg/cm und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen von Copolycarbonaten aus Phenolphthalein (A) und 4,4*-Isopropylidendiphenol (B) im Molverhältnis von A:B = 0,18 verglichen (Beispiel 14). Die Copolycarbonate aus den Vergleichen 1 und 3 konnten dieser Prüfung nicht unterworfen werden, da wegen ihres niedrigen Molekulargewichts keine Proben von ausreichender Festigkeit hergestellt werden konnten. Die Ergebnisse von diesen Versuchen sind in Figur 3 dargestellt. Sie zeigen, daß unter diesen Versuchen das Homopolycarbonat ein "durchgehendes" Fließen nach etwa 5 bis 10 Stunden zeigte, wogegen das Copolycarbonat fließbeständig war.

Die folgenden Prüfungen zeigen eine verbesserte Beständigkeit der Copolycarbonate nach der Erfindung gegen die Bildung von Haarrissen (crack resistance).

Formkörperproben der Polymeren mit den Dimensionen 0,317 x o,27 x 10,16 cm wurden an entgegengesetzten Seiten eingekerbt (Krümmungsradius 0,63 cm), um einen Punkt in der Probe mit einer Weite von 0,89 cm zu ergeben· Die Proben wurden dann in besondere Kammern gegeben, am Boden mit einem Silikonfett oder einer gasbeständigen Masse abgedichtet und dann bedeckt und in einem Instrument für die Eigengewichtsprüfung montiert. Das Instrument war so gebaut, daß die Probe ein bestimmtes Gewicht hielt, welches eine bestimmte Spannung in dem Polymeren erzeugte. Wenn das Polymere brach, fiel die Kasse auf einen Schalter, der einen Zeitmesser ausschaltete, wodurch die Prüfungezeit angezeigt wurde. Ss wurden

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dann in die Kammer mit Hilfe einer Spritze ein Lösungsmittel eingeführt und die Prüfung wurde bei verschiedenen Belastungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII für Prüfungen angegeben, die bei Raumtemperatur (etwa 22°C) unter Verwendung von n-fieptän als Lösungsmittel durchgeführt wurden.

Tabelle VIII

Spannung	Zeit bis zum	Versagen.min.	für versch.	Polymere
%Jc£!6	Homopoly-- carbönat -1	Copoly- 2 carbonat 1- -	Copoly carbonat 2	•x Copoly- λ D- carbonat 3
211 229 246	300 90 32	2400 60	1080 300	15 000 1 380

Handelsübliches Homopolycarbonat von 4,4^tIsopropylidendiphenol vom Molekulargewicht 30 000

Copolycarbonat aus 4,4'-Isopropylidendiphenol (B) und Phenolphthalein (A)im Molverhältnis von A:B « 0,08 von Beispiel 3 (Molekulargewicht = 35 300)

^ Copolycarbonat aus gleichen Ausgangsstoffen wie 2, aber im Molverhältnis AjB = 0,18 von Beispiel 14 (Molekulargewicht m 28 700)

Copolycarbonat aus gleichen Ausgangsstoffen wie 2, aber A:B β 0,31 von Beispiel 8 (Molekulargewicht « 30 508)

Auch hinsichtlich der Spannungsrißfestigkeit in Benzin und Isopropanol wurde bei Copolycarbonaten von 4,4^f-Isopropylidendiphenol (B) und Phenolphthalein (A) bei einem Molverhält- nie von A:B von größer als 0,08 und bei mittleren Gewichtsmolekulmrgewichten von größer als 25 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, eine Verbesserung beobachtet.

ORiGINAL INSPECTED

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Die bei den Prüfungen für die Vergleichsversuche und die Beispiele verwendeten Polymeren wurden durch zwei allgemeine Arbeitsweisen hergestellt, die Pyridinlösung-Arbeitsweise und die Grenzflächen-Arbeitsweise. Es können aber auch andere bekannte Herstellungsverfahren, wie z.B. die Umesterung, verwendet werden. Ebenso kann man statt Phosgen äquivalente Verbindungen verwenden, wie z.B. die Chlorformiate der Diphenole.

Alle in den Beispielen verwendeten Polymeren hatten Schmelzindices in einem für Spritzgußmassen geeigneten Bereich gemäß ASTM D1238-70, Kondition 0.

Das Polymere von Vergleich 9, Tabelle IX, hatte einen Schmelzindex von null, wenn in dieser Weise geprüft wurde. Woraus hervorging, daß es sehr schwer, wenn nicht unmöglich sein würde, dieses Polymere nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeiten. Außerdem war zu erwarten, daß das Polymere für eine technische Verwendung ungeeignet war.

Die allgemeine Arbeitsweise für die Herstellung von Phenolphthaleincarbonaten in Lösung besteht im folgenden:

Es wird ein Glasreaktor in ein Wasserbad, dessen Temperatur auf etwa 25⁰C geregelt wird, gegeben. Es wird Methylenchlorid in den Reaktor eingebracht und dann wird mit Stickstoff gespült.

Anschließend werden unterschiedliche Mengen an Phenolphthalein, p-Bisphenol A und p-t-Butylphenol als Kettenabbrecher in den Reaktor zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Pyridin gegeben.

Es wird dann gasförmiges Phosgen in den Reaktor mit einer variierbaren Geschwindigkeit von etwa 2,8 g pro Minute so eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 23 bis 25⁰C bleibt^bis ein Überschuß an Phosgen in den Reaktor eingeführt worden ist.

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Das Pyridin wird dann mit 3,25 molarer Salzsäure extrahiert und die Methylenchloridlösung, die das Polycarbonat enthält, wird zweimal mit Wasser gewaschen und filtriert. Dann wird Hexan zugegeben, um das Polycarbonat auszufällen, das abgeschieden und getrocknet wird.

Tabelle IX zeigt die Mengen der Ausgangsstoffe und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polycarbonate.

Tabelle IX

Polycarbonat A:B Mol Py-

Molver- ridin hältnis

Vergleich 4 1,00

Vergleich 5 1,00

Vergleich 6 1,00

Vergleich 7 1,00

Vergleich 8 1,50

Vergleich 12 0,24

Beispiel 1 0,08

Beispiel 6 0,18

Beispiel 9.. 0,30

Beispiel 11 0,43

Beispiel 12 0,43

* bezogen auf die gesamte A « Phenolphthalein B ■ Bisphenol A

Ketten- Monomer MoI.-abbrecher (g/Mol) Gew. Mol %* A B (GPC)

8,82	4	W	1,5	21	200
8,82	3	477,5	342,5	27	300
8,82	2	477.5	342,5	32	800
8,82	1,5	477,5	342.5	39	900
8,82	2		274.0	33	900
1,58	0	93.75	31.25	75	000
		0,41	0,098
13,28	2,6	120	1080	29	800
		0,377	4,731
13,42	2,6	250	1000	32	200
		0,785	4,380
12,54	2,6	360	840	29	900
		1,131	3,679
7,80	2	286.5	479,4	35	600
8,82	2	W	479,4	33	200
iQ-ho Anze	hl an Molen

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Grenzflächen-Arbeitsweise für die Herstellung von Phenolphthaleinpolycarbonaten erläutert.

320 g p-Bisphenol A, 80 g Phenolphthalein und 1,0 g Natriumsulfit werden in 1475 ml Wasser suspendiert. Aus einem Fünfliterkorben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Einrichtung zur Einleitung von Gas ausgerüstet ist, wird Sauerstoff entfernt, indem Stickstoff durch die Mischung unter Rühren für 5 Minuten geleitet wird. Dann werden 180 ml einer 35%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei die Spülung mit Stickstoff und das Rühren für 5 Minuten fortgesetzt wird. Anschließend wird unter Rühren und äußerem Kühlen 1150 ml Methylenchlorid und 2,4 ml Triethylamin zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wird 5 Minuten gerührt. Dann wird gasförmiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,9 g pro Minute eingeleitet, wobei eine Reaktionstemperatur von 25°C aufrecht erhalten wird. Für eine gute Temperaturkontrolle ist äußeres Kühlen erforderlich. Bis 213 g Phosgen eingebracht worden sind, wird 35%iges Natriumhydroxid anteilweise zugegeben. Diese Zugabe der 35%igen NaOH zum Phosgen erfolgt in folgendem Verhältnis:
180 ml/95 g, 70 ml/40 g, 70 ml/31 g, 70 ml/29 g und 40 ml/18g.

Nach der Phosgenierung wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei 25°C gerührt. Dann wird das Rühren eingestellt und die Reaktionsmischung trennt sich in zwei Phasen. Die wäßrige Schicht wird von der Ölphase getrennt und die Methylenchloridlösung des Polycarbonats wird mit Salzsäure angesäuert und mit weiterem Methylenchlorid auf die gewünschte Viskosität verdünnt. Diese Lösung wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann in einen Scheidetrichter übergeführt, wo man sie für etwa 2 Stunden stehen läßt. Dann wird die Lösung durch trockene Diatomeenerde filtriert, um die letzte Spur Wasser zu entfernen. Anschließend werden 3 Volumina Hexan zugegeben,

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wobei das Polycarbonat in Form eines fadenförmigen Niederschlags ausfällt. Dieses feste teigartige Material wird auf die gewünschte Teilchengröße in einem Mischer zerkleinert, der Wasser enthält; dann wird das System filtriert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Molekulargewicht durch GPC = 29 544.

Dieses Polymerisat wird im Spritzguß verarbeitet, wobei Formkörper mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Schmelzindex 30O⁰C 4,96 g/min

Streckgrenze 673 kg/cm

% Dehnung, mm 6,7

Formbeständigkeit in der Wärme 159⁰C Izod-Kerbschlagzähigkeit nach

ASTM D-256 13,8

Farbindex 5,4

Nach dieser Arbeitsweise wurden die Vergleichsversuche und Beispiele gemäß der folgenden Tabelle X hergestellt.

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Polycarbonat

Tabelle X A:B Molverhältnis

Vergleich 2
Vergleich 9
Vergleich 10
Vergleich 11
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel IO
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15

A = Phenolphthalein B = Bisphenol A

0,08

Homopolycarbonat Homopolycarbonat Homopolycarbonat

0,08

0,08

0,08

0,18

0,238

0,308

0,308

0,08

0,18

0,238

Mol.-Gew. (GPC)

19 247

20 924 25 381 29 900 31 400 35 300 34 000

29 544 38 813

30 508 34 335

27 800

28 700 33 046

Die Vergleiche 1 und 3 wurden als genaue Wiederholungen der Beispiele 1 und 2 der US-PS 30 36 036 durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden als mittlere Gewichtsmolekulargewichte durch Gelpermeation-Chromatographie bestimmt.

Vergleich 1 (Beispiel von US^PS 30 36 036)

Eine Probe aus 3,3 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropylidendiphenol-Bis(chlorformat), gelöst in IQO Volumteilen Methylenchlorid, wird zu 2,71 Gewichtsteilen Phenolphthalein, 1,46 Gewichtsteilen Natriumdicarbonat, 1,0 Gewichtsteil einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 3 Volumteilen einer 3%igen Benzyl trimethylammoniumchlorid, gelöst in 80 Volumteilen Wasser, gegeben. Die Mischung, die eine rosafarbene wäßrige Schicht besitzt, wird 1/2 Stunde mit hoher Geschwindigkeit bei Raum temperatur gerührt, wobei sich eine farblose Emulsion bildet.

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(9

Das Rühren wird für 1 weitere Stunde fortgesetzt, wobei während dieser Zeit 5?6iges wäßriges Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben wird, um die Farbe der Reaktionsmischung rosa zu halten. Beim Stehen über Nacht bei Raumtemperatur trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Methylenchloridanteil wird dann mit schwach alkalischem Wasser extrahiert. Anschließend wird der Methylenchloridanteil tropfenweise unter dauerndem Rühren zu 1000 Volumteilen 95#igem Äthylalkohol gegeben. Es wird eine feine weiße Ausfällung erhalten, die durch Filtrieren abgeschieden wird und durch Waschen, Auflösen und Ausfällen weiter gereinigt wird. Das Produkt wird dann getrocknet. Die Untersuchung der Ausfällung gibt folgende Ergebnisse: Molekulargewicht durch GPC 17 452

Relative Viskosität (0,5%ige Lösung in Dioxan) bei 25°C = 1,128 cp.

Das verformte Polycarbonat ist ein schwacher, spröder Kunststoff. Aus einer Schmelze des Polycarbonats kann eine klare Faser gezogen werden.

Vergleich 5 (Beispiel 2 von US-PS 30 56 036)

Zu 1,55 Gewichtsteilen 4,4^t-Isopropylidendiphenol, 1,43 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 0,54 Gewichtsteilen Phenolphthalein, 10 Volumteilen einer 5#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 3 Volumteilen einer 3%igen wäßrigen Benzyl trimethylammoniumchloridlösung in 85 Volumteilen Wasser werden 2,97 Gewichtsteile 4,4'-Isopropylidendiphenol-Bis-(chlorformat), gelöst in 85 Volumteilen Methylenchlorid, gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde heftig gerührt, wobei während dieser Zeit 5%iges wäßriges Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben wird, um die Farbe der Reaktionsmischung rosa zu halten. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert und der Methylenchloridanteil wird mit Wasser extrahiert. Der Methylenchloridanteil wird dann

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- 2ο -

tropfenweise zu 500 Volumteilen 95%igen Äthylalkohol gegeben, wobei eine feine weiße Ausfällung auftritt. Das PoIycarbonat wird durch Filtration abgetrennt und anschließend im Vakuum getrocknet. Die Untersuchung des Polycarbonats ergibt folgende Ergebnisse:
Molekulargewicht durch GPC 6 998

Relative Viskosität einer 0,5%igen Lösung in Dioxan = 1,104 cp Die Verformung des Polycarbonats gibt einen schwachen, spröden Kunststoff. Aus der Schmelze des Polycarbonats kann eine klare Faser gezogen werden.

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Claims (5)

Patentansprüche;

1. Thermoplastisches Polycarbonate gekennzeich net durch eine Kette von zweiwertigen Phenolphthaleinresten gemischt mit zweiwertigen dihydroxyaromatischen
Resten im Molverhältnisbereich von Phenolphthalein zu
dihydroxyaromatischer Verbindung von 0,05 bis 0,7* wobei die Phenolphthalein- und dihydroxyaromatischen Reste
linear durch Carbonatestergruppen verbunden sind und

das Harz ein Molekulargewicht von 25 000 bis 60 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie hat.

2. Polycarbonatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein Molekulargewicht von 30 000 bis 60 000 hat.

3. Polycarbonatharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die dihydroxyaromatischen Reste sich von 4,4'-Isopropylidendiphenol ableiten.

4. Polycarbonatharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis im Bereich von 0,12 bis 0,43 liegt.

5. Polycarbonatharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis im Bereich von 0,18 bis 0,33 liegt.

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