JPH0735436B2 - 芳香族ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ且良好な流動特性を示す芳香族ポ
リカーボネート樹脂に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネート樹脂の代表的なものとしては芳
香族ジオールとして2,2ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）を主原料とするポリ
カーボネートを挙げる事が出来る。この樹脂は高透明
性、高衝撃性、強靱性等、数々の優れた性質を有するの
みならず、熱変形温度に代表される耐熱性においても、
良好な性能を保持している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし一方では更に高い耐熱性を附与せんとする試みも
数多くなされているのであるが、その多くのケースにお
いて流動性の著しい低下を招き、成形加工性と耐熱性の
両者をバランス良く満足するものが得られていないのが
実情である。

〔発明の構成〕 本発明者等はかゝる状況にもとづき、鋭意検討を加えた
結果、特定のビスフエノール化合物を特定量導入して成
る芳香族ポリカーボネートにおいて成形加工性と耐熱性
の両者をバランス良く満足する事を見い出し本発明を完
成するに到つたものである。

即ち本発明の要旨とする所は、カーボネート結合を構成
する単位の中で懸垂する芳香族基を少なくとも１個以上
含む単位（以下カーボネート結合単位Ａと云う。）が全
カーボネート結合単位に対し80〜100重量％、下記一般
式〔II〕で示されるジオールから誘導される単位が全カ
ーボネート結合単に対し20〜０重量％含まれるポリカー
ボネートであつて且カーボネート結合単位Ａの中で30〜
50重量％が下記式〔III〕で示されるフェノールフタレ
インから誘導される単位であり、70〜50重量％が下記式
〔IV〕で示される4,4′−ジヒドロキシ2,2,2トリフェニ
ルエタンから誘導される単位である、粘度平均分子量が
10,000以上25,000未満の芳香族ポリカーボネートにあ
る。

（A,B,C′,Dは水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
基を示す。） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるポリカーボネートとはカーボネート
結合を構成する単位の中で少なくとも１個以上の懸垂す
る芳香族基を含む単位（以下カーボネート結合単位Ａと
略す。）を全カーボネート結合構成単位に対し80〜100
重量％含み且カーボネート結合単位Ａの中で、30〜50重
量％が上記式〔III〕で示されるフェノールフタレイン
から誘導される単位であり、70〜50重量％が、上記式
〔IV〕で示される4,4′−ジヒドロキシ2,2,2トリフェニ
ルエタンから誘導される単位である事を特徴とするもの
である。

こゝで云うカーボネート結合とはアルコール性水酸基又
はフエノール性水酸基と例えばホスゲンとを反応させて
得られる を指しており、又カーボネート結合を構成する単位とは
かゝるカーボネート結合間に構成される構造単位を指し
ている。又カーボネート構成単位の中に他の結合種例え
ばエステル結合、アミド結合、カーバメート結合、エー
テル結合等が本発明の目的にさしつかえぬ範囲で含まれ
ていても良い。

この様なポリカーボネートを製造する方法としては、懸
垂する芳香族基を提供し得るジオールにホスゲンを吹き
込み、界面ないし溶液重合させる方法を提案する事が出
来る。

この様な懸垂した芳香族基を有するカーボネート結合単
位を与えるジオール化合物としては、4,4′−ジヒドロ
キシ−2,2,2−トリフエニルエタンとフエノールフタレ
インとである。

この様なジオール化合物によつて導入されるカーボネー
ト結合単位Ａは全カーボネート結合単位に対し80〜100
重量％の間にある。芳香族基を有するカーボネート結合
単位と場合によつてはそれを有さぬ残余のカーボネート
結合単位（以下カーボネート結合単位Ｂと略す）より構
成されるものである。

カーボネート結合単位Ｂを規供する方法としては例えば
下記一般式〔Ｉ〕で示されるジオールの一種以上を同様
の処法で重合させれば良い。

（A,B,C′,Dは水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
基を示す。） かゝるジオール化合物としては例えば、1,1ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２、２ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）イソペンタン、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサン、2,2ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）イソヘキサン、2,2−ビス
−（４ヒドロキシ３メチルフエニル）プロパン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシ３イソプロピルフエニル）プロパ
ンといつた２価のフエノール化合物を挙げる事が出来
る。中でも、2,2ビス−（４ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、2,2ビス−（４ヒドロキシ
３メチルフエニル）プロパン（ビスフエノールＣ）が好
適である。重合する際に場合によつてはイソフタル酸ク
ロライド、テレフタル酸クロライド、セバシン酸クロラ
イド、アジピン酸クロライド、の様な酸クロライド、ピ
ペラジンの様なジアミンを共重合させて、カーボネート
結合単位Ａ及びＢ内に共重合させても良い。これらのカ
ーボネート結合単位を導入するにあたつては、本発明の
要件を満たす範囲でランダムないしはブロツクの状態で
共重合しても良いし、後から同等の組成となる様適宜均
一に混合しても良い。その際カーボネート結合単位Ａが
全カーボネート結合単位に対し80〜100重量％含まれ、
且つカーボネート結合単位Ａの中でフエノールフタレイ
ン骨格を有する単位が30〜50重量％含まれ4,4′−ジヒ
ドロキシ2,2,2トリフエニルエタンから誘導される単位
が70〜50重量％含まれる。

即ちカーボネート結合単位Ａが80重量％に満たざると、
又更にフエノールフタレイン骨格を有する単位が30重量
％に満たざるとポリマーのガラス転移温度が大巾に低下
し耐熱性の点で好ましくない。又この発明に使用される
ポリカーボネートは平均分子量にして10,000〜25,000の
ものが好ましい。

こゝで云う平均分子量とはポリマー6.0g/lの塩化メチレ
ン溶液を用い20℃で測定されるηspから下記の式（１）
及び式（２）より求められる値である。

ηsp/C＝〔η〕（１＋Ｋ′ηsp） …（１） 〔η〕＝KM^α …（２） 式中 Ｃ ポリマー濃度 g/l 〔η〕 極限粘度 Ｋ′0.28 Ｋ 1.23×10^-5 α0.83 Ｍ 平均分子量 即ち平均分子量が10000に満たざると機械的物性の面で
好ましくなく又25000を超えると、溶融流動性の低下が
著しく、成形加工性の低下を招く。

又、本発明のポリカーボネートに耐熱性を低下させない
範囲即ち少なくとも全体量に対し40重量％を超えぬ範囲
で、他の熱可塑性樹脂例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル
系樹脂、ナイロン６、ナイロン66等のポリアミド樹脂、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン系樹脂等を混合して成形する事は成形加工性
を改善する上で好ましい処法である。

なお、成形するにあたつて、亜リン酸エステル類を樹脂
に対し0.01〜２重量％添加する事は樹脂の分解による着
色物性の低下を抑制する上で好ましい。

かゝる亜リン酸エステルとしては、トリブチルホスフア
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリステアリルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、デシ
ルジフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフ
アイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフアイ
ト等を挙げる事が出来る。

かゝる亜リン酸エステルを含有させる方法としてはドラ
イブレンドする方法、押し出し機でペレツト化する際に
溶融混合する方法或いはその際亜リン酸エステル濃度の
高いマスターペレツトをつくり未添加ペレツトとドライ
ブレンドする方法があげられる。

このようにして得られた芳香族ポリカーボネートは、射
出成形等の方法により成形され成形品とされるが、本発
明の芳香族ポリカーボネートはその耐熱性を保持したま
ま優れた成形性及び透明性を発揮する。

このため、例えば光デイスク等の光学器材の基板等とし
て好適に用いられる。本芳香族ポリカーボネートを上記
光学器材として用いる場合には成形品のヘーズ（濁度）
が５％を超えないことが望ましく、その成形条件として
は溶融樹脂温度を280〜350℃程度とし、金型表面温度を
80〜130℃程度として射出成形し、溶融樹脂の固化速度
をゆるやかにして、成形品の表面にスキン層を形成させ
ず、また光学的歪みを発生させないようにするのが望ま
しい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

参考例−１ ポリカーボネートオリゴマーの製造例 水酸化ナトリウム水溶液にビスフエノールＡを溶解して
調製したビスフエノールＡナトリウム塩の16.6％の水溶
液100重量部、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール0.23
重量部、塩化メチレン40重量部、ホスゲン７重量部から
なる混合物を定量的にパイプリアクターへ供給し界面重
合を行なつた。反応混合物を分液しポリカーボネートオ
リゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみ捕集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液を分析した結果
を次の通りであつた。

オリゴマー濃度１） 24.5重量％ 末端クロロホーメート基濃度２） 1.3規定 末端フエノール性水酸基濃度３） 0.3規定 １）蒸発乾固させて測定 ２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を0.
2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定 ３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を54
6nmで比色定量 この様にして得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶液
−Ａと以降略称する。

参考例−２ ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−A160重量部、ｐ−タ
ーシヤリーブチルフエノール0.7重量部からなる混合物
に塩化メチレン130重量部を加え攪拌機つき反応器に仕
込み550rpmで攪拌した。

更に16.6％のビスフエノールＡナトリウム塩水溶液80重
量部、25％水酸化ナトリウム水溶液８重量部、２％トリ
エチルアミン水溶液１重量部から成る水溶液を加える。

約1.5hr界面重合を行ない反応混合物を分液し、ポリカ
ーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩酸水溶
液、ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化メチレン
を蒸発させて樹脂を取出した。

この樹脂の平均分子量は20100であつた。この樹脂をポ
リカーボネートＩとする。

参考例−３ ポリカーボネートの製造法 Ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノールを1.3重量部に変更
する以外参考例−２と同様の処法によりポリカーボネー
トを製造した。

この樹脂の平均分子量は14700であつた。この樹脂をポ
リカーボネートIIとする。

参考例−４ ポリカーボネートオリゴマーの製造例 4,4′−ジヒドロキシ2,2,2トリフエニルエタン145重量
部、苛性ソーダ60重量部を含むアルカリ水溶液960重量
部を攪拌機つきフラスコに仕込み900rpmで攪拌し、次に
パラターシヤリーブチルフエノール３重量部を含む塩化
メチレン520重量部を添加する。ついでホスゲン72重量
部を約1hrかけて吹きこみ界面重合を行なう。反応混合
物を分液しポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化
メチレン溶液のみ捕集する。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は次
の通りである。

オリゴマー濃度 27.8 重量％ 末端クロロホーメート基濃度 0.278規定 末端フエノール性水酸基濃度 0.066規定 この様にして得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶液
Ｂと略称する。

参考例−５ ポリカーボネートオリゴマーの製造例 フエノールフタレイン20重量部、苛性ソーダ５重量部を
含むアルカリ水溶液500重量部を攪拌機つきフラスコに
仕込み900rpmで攪拌し次にパラーターシヤリーブチルフ
エノール0.4重量部を含む塩化メチレン溶液300重量部を
添加する。ついでホスゲン12重量部を30分かけて吹き込
み界面重合を行なう。反応混合物を分液しポリカーボネ
ートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみ捕集す
る。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は次
の通りである。

オリゴマー濃度 8.1 重量％ 末端クロロホーメート基濃度 0.070規定 末端フエノール性水酸基濃度 0.032規定 この様にして得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶液
Ｃと略称する。

参考例−６ ポリカーボネート製造例 オリゴマー溶液B80重量部、オリゴマー溶液C180重量
部、パラターシヤリーブチルフエノール0.1重量部から
なる混合物を攪拌機つきフラスコに仕込み550rpmで攪拌
する。

ついで25％水酸化ナトリウム水溶液12重量部、脱塩水６
重量部、２％トリエチルアミン水溶液１重量部からなる
水溶液を加え約1hr界面重合を行ない、反応混合物を分
液しポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を塩
酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化メチ
レンを蒸発させて樹脂を取り出す。

この樹脂の平均分子量は16000であつた。この樹脂をポ
リカーボネートIIIと略称する。

参考例−７ ポリカーボネート製造例 オリゴマー溶液B50重量部、オリゴマー溶液C180重量
部、オリゴマー溶液A20重量部、パラターシヤリーブチ
ルフエノール0.1重量部からなる混合物を攪拌機つきフ
ラスコに仕込み550rpmで攪拌する。

あとはポリカーボネートIIIと同様処法で界面重合を行
ないポリカーボネートを得る。

この樹脂の平均分子量は16800であつた。この樹脂をポ
リカーボネートIVと略称する。

参考例−８ ポリカーボネート製造例 ポリカーボネートIIIとポリカーボネートIIを下記量比
で塩化メチレン中に溶解し最終的に塩化メチレンを蒸発
させブレンド樹脂を得た。これらの樹脂を下記の通り略
称する。

重量比 略称 ポリカーボネートIII/ポリカーボネートII ポリカーボネートＶ 90/10 ポリカーボネートVI 80/20 実施例１〜４ 比較例１〜２ 参考例に記した樹脂について溶融流動性及び耐熱性の評
価結果を表−１に示す。

溶融流動性は高化式フローテスターにより300℃せん断
速度10³sec^-1における見掛けの溶融粘度（ηａ）を測定
し、その目やすとし、耐熱性はパーキンエルマー1B型D.
S.Cより求められるガラス転移温度（Tg）を目やすとす
る。

実施例−５ ポリカーボネートIII、IV、VIを10zの射出成形機（日精
樹脂製）でシリンダー温度330℃で成形を行ない、機械
的物性測定用試験片を作成した。

物性値は表−２に示される。夫々の測定法は下記処法に
準処する。

熱変形温度 ASTM Ｄ 648 耐衝撃値 ASTM Ｄ 256 引張物性 ASTM Ｄ 638 曲げ物性 ASTM Ｄ 790 〔発明の効果〕 本発明によれば耐熱性に優れ、良好な成形性を示す芳香
族ポリカーボネートが得られ、成形品にした場合には優
れた透明性、光学的歪みの少ない成形品が得られ、光デ
イスク等の光学器材等として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦部 宏 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 抜井 正博 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−35295（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボネート結合を構成する単位の中で懸
   垂する芳香族基を少なくとも１個以上含む単位（以下カ
   ーボネート結合単位Ａと云う。）が全カーボネート結合
   単位に対し80〜100重量％、下記一般式〔II〕で示され
   るジオールから誘導される単位が全カーボネート結合単
   位に対し20〜０重量％含まれるポリカーボネートであっ
   て且、カーボネート結合単位Ａの中で30〜50重量％が下
   記式〔III〕で示されるフェノールフタレインから誘導
   される単位であり、70〜50重量％が下記式〔IV〕で示さ
   れる4,4′−ジヒドロキシ2,2,2トリフェニルエタンから
   誘導される単位である、粘度平均分子量が10,000以上2
   5,000未満の芳香族ポリカーボネート。 （A,B,C′,Dは水素又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
   基を示す。）