BRPI0514175B1 - composições de moldagem termoplásticas, uso das mesmas, e, fibra, folha, ou peça moldada de qualquer tipo - Google Patents

Abstract

composições de moldagem termoplásticas, uso das mesmas, e, fibra, folha, ou peça moldada de qualquer tipo composições de moldagem termoplásticas compreendendo: a) 10 a 98,99% em peso de pelo menos um poliéster termoplástico,b) 0,01 a 50% em peso de b1) pelo menos um policarbonato elevadamente ramificado ou hiper-ramificado possuindo um índice de oh variando de 1 a 600 mg koh/g de policarbonato (de acordo com din 53240, parte 2), ou b2) pelo menos um poliéster do tipo a~ x~b~ y~ elevadamente ramificado ou hiper-ramificado, no qual x é pelo menos 1,1 e y é pelo menos 2,1, ou as misturas dos mesmos, c) 1 a 60% em peso de pelo menos um polímero enxertado, constituído de: c~ 1~) 20 a 80% em peso de uma base enxertada de um polímero elástico de borracha baseado em acrilatos de alquila possuindo 1 a 8 átomos de c no grupo alquila e possuindo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10<198>c, c~ 2~) 20 a 80% em peso de uma base enxertada de c~ 21~)60 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (i), na qual r^ 1^ representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de c ou um átomo de hidrogênio, e r^ 1^ representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de c, e n é 1,2 ou 3, e c~ 22~) 5 a 40% em peso de pelo menos uma nitrila insaturada, d) 0 a 60% em peso de um copolímero de: d~ 1~) 60 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (1) ou de misturas dos mesmos, d~ 2~) 5 a 40% em peso de pelo menos uma nitrila insaturada, e) 0 a 60% em peso de outros aditivos, sendo que a soma das percentagens em peso de componentes a) a e) totaliza 100%.

Description

“COMPOSIÇÕES DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICAS, USO DAS MESMAS, E, FIBRA, FOLHA, OU PEÇA MOLDADA DE QUALQUER TIPO” A invenção refere-se às composições de moldagem termoplásticas compreendendo: A) de 10 a 98,99% em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50% em peso de Bl) pelo menos um policarbonato elevadamente ramificado ou hiper-ramificado possuindo um índice de OH variando de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com DIN 53240, parte 2), ou B2) pelo menos um poliéster do tipo AxBy elevadamente ramificado ou hiper-ramificado, no qual x é pelo menos 1,1 e y é pelo menos 2,1, ou uma mistura destes, C) de 1 a 60% em peso de pelo menos um polímero enxertado, composto de: C]) de 20 a 80% em peso de uma base enxertada de um polímero elástico de borracha baseado em acrilatos de alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila e possuindo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10°C, c2) de 20 a 80% em peso de um enxerto composto de c2i) de 60 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (I) l na qual R representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R1 representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono, ené l,2ou3,e C22) de 5 a 40% em peso de pelo menos uma nitrila insaturada, D) de 0 a 60% em peso de um copolímero de di) de 60 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (I) ou de misturas dos mesmos, d2) de 5 a 40% em peso de pelo menos uma nitrila insaturada, E) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, sendo que a soma das percentagens em peso de componentes A) a E) totaliza 100%. A invenção refere-se em adição ao uso de composições de moldagem da invenção para produzir fibras, folhas, ou peças moldadas de qualquer tipo, e às peças moldadas assim obteníveis.

Policarbonatos são normalmente obtidos da reação de álcoois com fosgênio, ou da transesterificação de álcoois ou fenóis com carbonatos de dialquila ou de diarila. Importância industrial está ligada aos policarbonatos aromáticos, que são preparados a partir de bisfenóis, por exemplo, enquanto que a parte desempenhada pelos policarbonatos alifáticos tem estado até agora subordinada em termos de volume de mercado. Em conexão a isto, veja também Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Poliester, Celluloseester [Policarbonatos, Poliacetais, Poliésteres, Esteres de Celulose], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, pp. 118-119. A estrutura dos policarbonatos alifáticos descrita é em geral linear se não possui um grau pequeno de ramificação. Por exemplo, US 3.305.605 descreve o uso de policarbonatos lineares sólidos com um peso molecular acima de 15.000 daltons como plastificantes para polímeros de polivinila.

Para melhorar a fluxibilidade, aditivos de peso molecular baixo são normalmente adicionados em termoplásticos. Contudo, a ação destes aditivos está sujeita à restrição severa, porque, por exemplo, a piora das propriedades mecânicas toma-se inaceitável quando aumenta a quantidade adicionada de aditivos.

Policarbonatos elevadamente funcionais de estrutura definida têm sido descritos apenas recentemente. S.P. Rannard e NJ. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, descrevem a preparação de policarbonatos dendriméricos com ramificação perfeita, via reação de carbonil-bis-imidazol como análogo de fosgênio com bis-hidróxi-etil-amino-2-propanol. Sínteses dando dendrímeros perfeitos são sínteses de multiestágios e portanto caras, e não muito adequadas para conversão em escala industrial. D.H. Bolton e K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, descrevem a preparação de policarbonatos aromáticos hiper-ramificados muito rígidos, de peso molecular alto via reação de l,l,l-tris(4’-hidróxi-fenil)-etano com carbonil-bis-imidazol.

Policarbonatos hiper-ramificados também podem ser preparados de acordo com WO 98/50453. No processo descrito naquele relatório descritivo, trióis são de novo reagidos com carbonil-bis-imidazol. Inicialmente imidazóis são produzidos, e este então sofrem uma outra reação intermolecular para dar os policarbonatos. No método mencionado, os policarbonatos são produzidos na forma de produtos semelhantes à borracha amarelos pálidos ou incolores.

As sínteses mencionadas dando policarbonatos elevadamente ramificados ou hiper-ramificados possuem as seguintes desvantagens: a) os produtos hiper-ramificados são de fusão alta se não semelhantes à borracha, e isto restringe comercialmente a processabilidade subseqüente. b) imidazol liberado durante a reação tem que ser removido da mistura reacional por um processo complicado. c) os produtos de reação sempre compreendem grupos imidazol terminais. Estes grupos são lábeis e têm que ser convertidos por meio de uma etapa subseqüente em grupos hidroxila, por exemplo. d) carbonil-diimidazol é um composto químico comparativamente caro que aumenta sobremaneira os custos de matéria-prima.

Aditivos de peso molecular baixo são normalmente adicionados em termoplásticos semicristalinos com o objetivo de melhorar a fluxibilidade. Contudo, a ação destes aditivos é muito restrita porque, por exemplo, a queda em propriedades mecânicas toma-se intolerável quando mais do que uma certa quantidade do aditivo é adicionada. WO-97/45474 descreve composições termoplásticas que compreendem poliésteres dendriméricos na forma de uma molécula AB2 em um poliéster. Aqui, um álcool poliídrico como molécula núcleo reage com ácido dimetil-propiônico como molécula AB2 para dar um poliéster dendrimérico. Este contém apenas funcionalidades OE1 na extremidade da cadeia. Desvantagens destas misturas são a temperatura de transição vítrea elevada dos poliésteres dendriméricos, o processo de preparação comparativamente complicado, e especialmente a solubilidade insatisfatória dos dendrímeros na matriz de poliéster.

De acordo com o ensinamento de DE-A-101.32.928, a incorporação de agentes ramificadores deste tipo por meio de composição e pós-condensação em fase sólida melhora as propriedades mecânicas (aumento de peso molecular). Desvantagens da variante de processo descrita são o longo tempo de preparação e as propriedades desvantajosas previamente mencionadas. DE 102004 005652.8 e DE 102004 005657.9 têm proposto previamente novos melhoradores de fluxo para poliésteres.

Um objetivo sobre o qual a presente invenção é baseada é portanto proporcionar composições de moldagem de poliéster termoplástico que possuem boa fluxibilidade juntamente com boas propriedades mecânicas.

Conseqüentemente, composições de moldagem definidas no início têm sido procuradas. Modalidades preferidas são dadas nas sub-reivindicações.

As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente (A), de 10 a 98,99% em peso, preferivelmente de 30 a 97,99% em peso, e em particular de 30 a 95% em peso, de pelo menos um poliéster termoplástico diferente de B).

Geralmente é feito uso de poliésteres A) baseados em ácidos dicarboxílicos aromáticos e em compostos di-hidroxilados aromáticos ou alifáticos.

Um primeiro grupo de poliésteres preferidos é aquele de poli(tereftalatos de alquileno), em particular aqueles possuindo de 2 a 10 átomos de carbono no grupo álcool.

Poli(tereftalatos de alquileno) deste tipo são per se conhecidos e estão descritos na literatura. Sua cadeia principal compreende um anel aromático que deriva do ácido dicarboxílico aromático. Também podem ter substituição no anel aromático, por exemplo, halogênio, tal como cloro ou bromo, ou C]-C4-alquila, tal como metila, etila, iso- ou n-propila, ou n-, iso-ou terc-butila.

Estes poli(tereftalatos de alquileno) podem ser preparados por reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou seus ésteres ou outros derivados formadores de éster, com compostos di-hidroxilados alifáticos em uma maneira per se conhecida. Ácidos dicarboxílicos preferidos são ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, e misturas destes. Até 30% em mol, preferivelmente não mais do que 10% em mol, de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou ciclo-alifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanodióicos e ácidos ciclo-hexano- dicarboxílicos.

Compostos di-hidroxilados alifáticos preferidos são dióis possuindo de 2 a 6 átomos de carbono, em particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e neopentil-glicol, e misturas destes.

Poliésteres (A) particularmente preferidos são poli(tereítalatos de alquileno) derivados de alcanodióis possuindo de 2 a 6 átomos de carbono. Dentre estes, preferência particular é dada a poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de propileno) e poli(tereftalato de butileno), e misturas destes. Preferência também é dada a PET e/ou PBT que compreendem, como outras unidades de monômero, até 1% em peso, preferivelmente até 0,75% em peso, de 1,6-hexanodiol e/ou de 2-metil-l,5-pentanodiol. O índice de viscosidade dos poliésteres (A) está geralmente dentro da faixa de 50 a 220, preferivelmente de 80 a 160 (medido em solução de concentração de 0,5% em peso em uma mistura de fenol / o-dicloro-benzeno (em uma razão em peso de 1:1) a 25°C de acordo com ISO 1628.

Preferência particular é dada aos poliésteres cujo conteúdo de grupo carboxila é de até 100 mval/kg de poliéster, preferivelmente de até 50 mval/kg de poliéster e em particular de até 40 mval/kg de poliéster. Poliésteres deste tipo podem ser preparados, por exemplo, pelo processo de DE-A 44.01.055. O conteúdo de grupo terminal carboxila é normalmente determinado por métodos de titulação (por exemplo, potenciometria).

Composições de moldagem particularmente preferidas compreendem, como componente A), uma mistura de poliésteres diferentes de PBT, por exemplo poli(tereftalato de etileno) (PET). A proporção de poli(tereflalato de etileno), por exemplo, na mistura é preferivelmente de até 50% em peso, em particular de 10 a 35% em peso, baseada em 100% em peso de A).

Também é vantajoso o uso de materiais de PET reciclados (também chamados de PET de refugo), se apropriado misturados com poli(tereftalatos de alquileno), tal como PBT.

Materiais reciclados são geralmente: 1) aqueles conhecidos como materiais reciclados pós-industriais: estes são resíduos de produção durante policondensação ou durante processamento, por exemplo jitos de moldagem por injeção, material inicial de moldagem por injeção ou extrusão, ou aparas de bordas de chapas ou filmes extrudados. 2) materiais reciclados de pós-consumo: estes são itens de plástico que são coletados e tratados após utilização pelo consumidor final. Garrafas de PET moldadas por sopro, para água mineral, drinques não alcoólicos e sucos são facilmente os itens predominantes em termos de quantidade.

Ambos os tipos de material reciclado podem ser usados quer como material moído quer na forma de pelotas. No último caso, os materiais reciclados brutos são separados e purificados e então fundidos e pelotizados usando um extrusor. Isto normalmente facilita o manuseio e o fluxo livre, e a dosagem para outras etapas no processamento.

Os materiais reciclados usados podem ser quer pelotizados quer estar na forma de remoagem. O comprimento da borda não deve ser maior do que 10 mm, preferivelmente menor do que 8 mm.

Devido ao fato de poliésteres sofrerem divagem hidrolítica durante processamento (por causa dos traços de umidade) é aconselhável pré-secar o material reciclado. O conteúdo de umidade residual após a secagem é preferivelmente < 0,2%, em particular < 0,05%.

Outro grupo a ser mencionado é aquele de poliésteres totalmente aromáticos derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos e compostos di-hidroxilados aromáticos. r Ácidos dicarboxílicos aromáticos adequados são os compostos previamente mencionados para os poli(tereftalatos de alquileno). As misturas preferivelmente usadas são compostas de 5 a 100% em mol de ácido isoftálico e de 0 a 95% em mol de ácido tereftálico, em particular de cerca de 80% de ácido tereftálico com 20% de ácido isoftálico até misturas aproximadamente equivalentes destes dois ácidos.

Os compostos di-hidroxilados aromáticos preferivelmente possuem a fórmula: I onde Z é um grupo alquileno ou ciclo-alquileno possuindo até 8 átomos de carbono, um grupo arileno possuindo até 12 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, oxigênio ou enxofre, ou uma ligação química, e m é de 0 a 2. Os grupos fenileno dos compostos também podem possuir substituição de C]-C6-alquila ou hidroxila e flúor, cloro ou bromo.

Exemplos de compostos parentais para estes compostos são: di-hidróxi-bifenila, di(hidróxi-fenil)-alcano, di(hidróxi-fenil)-ciclo-alcano, di(hidróxi-fenil)-sulfeto, di(hidróxi-fenil)-éter, di(hidróxi-fenil)-cetona, di(hidróxi-fenil)-sulfóxido, a,a’-di(hidróxi-fenil)-dialquil-benzeno, di(hidróxi-fenil)-sulfona, di(hidróxi-benzoil)-benzeno, resorcinol, e hidroquinona, e também derivados de anel-alquilado e de anel-halogenado destes.

Dentre estes, preferência é dada a: 4,4 ’ -di-hidróxi-bifenila, 2,4-di(4’-hidróxi-fenil)-2-metil-butano, a,a’-di(4-hidróxi-fenil)-p-di-isopropil-benzeno, 2.2- di(3’-metil-4’-hidróxi-fenil)-propano, e 2.2- di(3’-cloro-4’-hidróxi-fenil)-propano, e em particular a: 2.2- di(4 ’ -hidróxi-fenil)-propano 2.2- di(3’,5-dicloro-di-hidróxi-fenil)-propano, 1,1 -di(4’-hidróxi-fenil)-ciclo-hexano, 3,4’ -di-hidróxi-benzofenona, 4,4’-di-hidróxi-difenil-sulfona e 2.2- di(3 ’ ,5 ’ -dimetil-4 ’ -hidróxi-fenil)-propano e misturas destes.

Claro que também é possível o uso de misturas de poli(tereftalatos de alquileno) e de poliésteres totalmente aromáticos. Estas em geral compreendem de 20 a 98% em peso de poli(tereftalato de alquileno) e de 2 a 80% em peso poliéster totalmente aromático.

Claro que também é possível o uso de copolímeros em bloco de poliéster, tais como copoli(éter-ésteres). Produtos deste tipo são per se conhecidos e são descritos na literatura, por exemplo em US-A 3.651.014. Produtos correspondentes também estão comercialmente disponíveis, por exemplo Hytrel® (DuPont).

De acordo com a invenção, poliésteres incluem policarbonatos livres de halogênio. Exemplos de policarbonatos livres de halogênio adequados são aqueles baseados em difenóis de fórmula: onde Q é uma ligação simples, um grupo Cj-Cg-alquileno, um grupo C2-C3-alquilideno, um grupo C3-C6-ciclo-alquilideno, um grupo C6-Ci2-arileno, ou - O-, -S- ou -S02-, e m é um número inteiro de 0 a 2.

Os radicais fenileno dos difenóis também podem possuir substituintes, tais como Ci-Có-alquila ou CrC6-alcoxila.

Exemplos de difenóis preferidos de fórmula são hidroquinona, resorcinol, 4,4’-di-hidróxi-bifenila, 2,2-bis(4-hidróxi-fenil)-propano, 2,4-bis(4-hidróxi-fenil)-2-metil-butano e 1,1 -bis(4-hidróxi-fenil)-ciclo-hexano. Preferência particular é dada a 2,2-bis(4-hidróxi-fenil)-propano e 1,1 -bis(4-hidróxi-fenil)-ciclo-hexano, e também a l,l-bis(4-hidróxi-fenil)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano.

Homopolicarbonatos ou copolicarbonatos são adequados como componente A, e preferência é dada aos copolímeros de bisfenol A, e preferência é dada aos copolicarbonatos de bisfenol A, bem como ao homopolímero de bisfenol A.

Policarbonatos adequados podem ser ramificados em uma maneira conhecida, específica e preferivelmente pela incorporação de 0,05 a 2,0% em mol, baseado no total de bisfenóis usados, de compostos pelo menos trifuncionais, por exemplo aqueles possuindo três ou mais grupos OH fenólicos.

Policarbonatos que têm se mostrado particularmente adequados possuem viscosidades relativas ηΓ6ι de 1,10 a 1,50, em particular de 1,25 a 1,40. Isto corresponde a um peso molecular médio Mw (média ponderai) de 10.000 a 200.000 g/mol, preferivelmente de 20.000 a 80.000 g/mol.

Os bifenóis de fórmula geral são per se conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Os policarbonatos podem, por exemplo, ser preparados pela reação dos difenóis com fosgênio no processo interfacial, ou com fosgênio no processo de fase homogênea (conhecido como o processo de piridina), e em cada caso o peso molecular desejado pode ser alcançado em uma maneira conhecida pelo uso de uma quantidade apropriada de terminadores de cadeia conhecidos. (Em relação aos policarbonatos contendo poli(diorgano-siloxano) veja, por exemplo, DE-OS 33.34.782).

Exemplos de terminadores de cadeia adequados são fenol, p-terc-butil-fenol, se não alquil-fenóis de cadeia longa, tal como 4-(1,3-tetrametil-butil)-fenol como em DE-A 28.42.05, ou monoalquil-fenóis, ou dialquil-fenóis com um total de 8 a 20 átomos de carbono nos substituintes alquila como em DE-A-35.06.472, tal como p-nonil-fenol, 3,5-di-terc-butil-fenol, p-terc-octil-fenol, p-dodecil-fenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol e 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol.

Para os propósitos da presente invenção, policarbonatos livres de halogênio são policarbonatos compostos de bifenóis livres de halogênio, de terminadores de cadeia livres de halogênio e, se apropriados, de agentes de ramificação livres de halogênio, onde o conteúdo de quantidade subordinada em nível de ppm de cloro hidrolisável, resultante, por exemplo, da preparação dos policarbonatos com fosgênio no processo interfacial, não é considerada como merecedora do termo contendo halogênio para os propósitos da invenção. Policarbonatos deste tipo com conteúdos de cloro hidrolisável em nível de ppm são policarbonatos livres de halogênio para os propósitos da presente invenção.

Outros componentes A) adequados que podem ser mencionados são poli(éster-carbonatos) amorfos, onde durante o processo de preparação fosgênio tem sido substituído por unidades de ácido dicarboxílico aromático, tais como unidades de ácido isoftálico e/ou de ácido tereftálico. Referência pode ser feita neste ponto a EP-A 711.810 para outros detalhes. EP-A 365.916 descreve outros copolicarbonatos adequados possuindo radicais ciclo-alquila como unidades de monômero.

Também é possível que bisfenol A seja substituído por bisfenol TMC. Policarbonatos deste tipo são obteníveis da Bayer com a marca comercial APEC HT®.

Como componente B), as composições de moldagem da invenção compreendem 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 0,5 a 20% em peso, e em particular de 0,7 a 10% em peso, de uma mistura composta de Bl) pelo menos um policarbonato elevadamente ramificado ou hiper-ramificado possuindo um índice de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato, preferivelmente de 10 a 550 mg KOH/g de policarbonato, e em particular de 50 a 550 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com DIN 53240 Parte 2), e de pelo menos um poliéster hiper-ramificado como componente B2), ou uma mistura dos mesmos, como explicado abaixo.

Para os propósitos desta invenção, policarbonatos hiper-ramificados Bl) são macromoléculas não-reticuladas possuindo grupos hidroxila e grupos carbonato, estes possuindo não-uniformidade tanto molecular quanto estrutural. Sua estrutura pode ser primeiramente baseada em uma molécula central no mesmo modo que o dos dendrímeros, mas com comprimento não-uniforme de cadeia das ramificações. Em segundo lugar, também podem possuir uma estrutura linear com grupos pendentes funcionais, se não podem combinar os dois extremos, tendo porções moleculares lineares e ramificadas. Veja também PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499 para a definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados. "Hiper-ramificado" no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação (DB), i.e. o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferivelmente de 20 a 95%. "Dendrímero" no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Veja H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 para a definição do “grau de ramificação”, a definição sendo: (onde T é o número médio de unidades monoméricas terminais, Z é o número médio de unidades monoméricas ramificadas, e L é o número médio de unidades monoméricas lineares nas macromoléculas das substâncias respectivas).

Componente Bl) preferivelmente possui um peso molecular médio numérico Mn de 100 a 15.000 g/mol, preferivelmente de 200 a 12.000 g/mol, e em particular de 500 a 10.000 g/mol (padrão PMMA, GPC). A temperatura de transição vítrea Tg é em particular de -80 a +140°C, preferivelmente de -60 a 120°C (de acordo com DSC, DIN 53765).

Em particular, a viscosidade (mPas) a 23°C (de acordo com DIN 53019) é de 50 a 200.000, em particular de 100 a 150.000, e muito particularmente preferivelmente de 200 a 100.000.

Componente Bl) é preferivelmente obtenível via um processo que compreende pelo menos as seguintes etapas de: a) reagir pelo menos um carbonato orgânico (A) de fórmula geral RO[(CO)]nOR com pelo menos um álcool alifático, alifático aromático ou aromático (B) que possui pelo menos 3 grupos OH, com eliminação de álcoois ROH para dar um ou mais condensados (K), onde cada R, independentemente dos outros, é um radical hidrocarboneto alifático, aromático alifático ou aromático de cadeia linear ou ramificado possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e onde os radicais R também podem possuir estar ligados um no outro para formarem um anel, e n é um número inteiro de 1 a 5, ou ab) reagir fosgênio, difosgênio, ou trifosgênio com álcool (B) acima mencionado, com eliminação de cloreto de hidrogênio, e b) reação intermolecular dos condensados (K) para dar um policarbonato elevadamente funcional, elevadamente ramificado, ou elevadamente funcional, hiper-ramificado, onde a proporção quantitativa de grupos OH para os carbonatos na mistura de reação é selecionada em uma tal maneira que os condensados (K) possuem uma média de qualquer um grupo carbonato e mais do que um grupo OH ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato. O material inicial usado pode compreender fosgênio, difosgênio, ou trifosgênio, mas carbonatos orgânicos são aqui preferidos.

Cada um dos radicais R os carbonatos orgânicos (A) usados como material inicial e possuindo a fórmula geral RO(CO)nOR é, independentemente dos outros, um radical hidrocarboneto alifático, alifático / aromático, ou aromático ramificado ou de cadeia linear possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R também podem possuir ligação de um no outro para formarem um anel. O radical é preferivelmente um radical hidrocarboneto alifático, e particularmente preferivelmente um radical alquila ramificado ou de cadeia linear possuindo de 1 a 5 átomos de carbono, ou um radical fenila substituído ou não substituído.

Em particular, são utilizados carbonatos simples de fórmula RO(CO)nOR; n é preferivelmente de 1 a 3, em particular 1.

Por meio de exemplo, carbonatos de dialquila ou de diarila podem ser preparados da reação de álcoois alifáticos, aralifáticos ou aromáticos, preferivelmente monoálcoois, com fosgênio. Também podem ser preparados por meio de carbonilação oxidativa de álcoois ou fenóis por meio de CO na presença de metais nobres, oxigênio, ou NOx. Em relação aos métodos de preparação para carbonatos de diarila ou de dialquila, veja também “UllmamTs Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 6 edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Exemplos de carbonatos adequados compreendem carbonatos alifáticos, aromáticos / alifáticos ou aromáticos tais como carbonato de etileno, 1,2- ou 1,3-carbonato de propileno, carbonato de difenila, carbonato de ditolila, carbonato de dixilila, carbonato de dinaftila, carbonato de etila e fenila, carbonato de dibenzila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dibutila, carbonato de diisobutila, carbonato de dipentila, carbonato de di-hexila, carbonato de diciclo-hexila, carbonato de di-heptila, carbonato de dioctila, carbonato de didecila, ou carbonato de didodecila.

Exemplos de carbonatos nos quais n é maior do que 1 compreendem dicarbonatos de dialquila, tal como dicarbonato de di(terc-butila), ou tricarbonatos de dialquila, tal como tricarbonato de di(terc-butila). E preferível o uso de carbonatos alifáticos, em particular aqueles nos quais os radicais compreendem de 1 a 5 átomos de carbono, por exemplo carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dibutila, ou carbonato de diisobutila.

Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos um álcool alifático (B) que possui pelo menos 3 grupos OH, ou com misturas de dois ou mais álcoois diferentes.

Exemplos de compostos possuindo pelo menos três grupos OH compreendem glicerol, trimetilol-metano, trimetilol-etano, trimetilol-propano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidróxi-metil)-amina, tris(hidróxi-etil)-amina, tris(hidróxi-propil)-amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poligliceróis, bis(trimetilol-propano), tris(hidróxi-metil)-isocianurato, tris(hidróxi-etil)-isocianurato, floroglucinol, tri-hidróxi-tolueno, tri-hidróxi-dimetil-benzeno, floroglicídeos, hexa-hidróxi-benzeno, 1,3,5-benzeno-trimetanol, 1,1,1 -tris(4'-hidróxi-fenil)-metano, 1,1,1 -tris(4’ -hidróxi-fenil)-etano), bis(trimetilol-propano), ou açúcares, por exemplo glicose, polieteróis triídricos ou poliídricos superiores baseados em álcoois triídricos ou poliídricos superiores e óxido de etileno, óxido de propileno, ou óxido de butileno, ou poliesteróis. Preferência particular é dada aqui a glicerol, trimetilol-etano, trimetilol-propano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, e também aos seus poliesteróis baseados em óxido de etileno ou óxido de propileno.

Estes álcoois poliídricos também podem ser usados em uma mistura com álcoois diídricos (B’), com a condição de que a funcionalidade OH total média de todos os álcoois usados seja maior do que 2. Exemplos de compostos adequados possuindo dois grupos OH compreendem etileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, neopentil-glicol, 1,2-, 1,3-, e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, e 1.5- pentanodiol, hexanodiol, ciclo-pentanodiol, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexanodimetanol, bis(4-hidróxi-ciclo-hexil)-metano, bis(4-hidróxi-ciclo-hexil)-etano, 2,2-bis(4-hidróxi-ciclo-hexil)-propano, 1,1 '-bis(4-hidróxi-fenil)- 3.3.5- trimetil-ciclo-hexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4’-di-hidróxi-fenil, bis(4-bis(hidróxi-fenil)-sulfeto, bis(4-hidróxi-fenil)-sulfona, bis(hidróxi-metil)-benzeno, bis(hidróxi-metil)-tolueno, bis(p-hidróxi-fenil)-metano, bis(p-hidróxi-fenil)-etano, 2,2-bis(p-hidróxi-fenil)-propano, 1, l-bis(p-hidróxi- fenil)ciclo-hexano, di-hidróxi-benzofenona, poliéter-polióis diídricos baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas destes, poli(tetraidrofurano), policaprolactona, ou poliesteróis baseados em dióis e ácidos dicarboxílicos.

Os dióis servem para o ajuste fino das propriedades de policarbonato. Se álcoois diídricos forem usados a razão de álcoois diídricos B’, para os álcoois pelo menos triídricos (B) será ajustada pela pessoa experiente na arte, dependendo das propriedades desejadas do policarbonato. A quantidade de álcool (álcoois) (B’) é em geral de 0 a 50% em mol, baseada na quantidade inteira de todos os álcoois (B) e (B’) juntos. A quantidade é preferivelmente de 0 a 45% em mol, particularmente preferivelmente de 0 a 35% em mol, e muito particularmente preferivelmente de 0 a 30% em mol. A reação de fosgênio, difosgênio, ou trifosgênio com o álcool ou a mistura de álcoois em geral ocorre com a eliminação de cloreto de hidrogênio, e a reação dos carbonatos com o álcool ou a mistura de álcoois para dar o policarbonato elevadamente funcional elevadamente ramificado da invenção ocorre com a eliminação de fenol ou álcool mono-hídrico da molécula de carbonato.

Os policarbonatos elevadamente funcionais elevadamente ramificados formados pelo processo da invenção possuem terminação por grupos hidroxila e/ou por grupos carbonato após a reação, i.e. com nenhuma outra modificação. Possuem boa solubilidade em vários solventes, por exemplo, em água, álcoois, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de álcool/água, acetona, 2-butanona, acetato de etila, acetato de butila, acetato de metóxi-propila, tetraidrofurano, dimetil-formamida, N-metil-pirrolidona, carbonato de etileno, ou carbonato de propileno.

Para os propósitos desta invenção, um policarbonato elevadamente funcional é um produto que, além dos grupos carbonato que formam o esqueleto do polímero, possui adicionalmente pelo menos três, preferivelmente pelo menos seis, com maior preferência pelo menos dez, grupos funcionais terminais ou pendentes. Os grupos funcionais são grupos carbonato e/ou grupos OH. Em princípio não há qualquer restrição sobre o número de grupos funcionais pendentes ou terminais, mas produtos possuindo um número muito alto de grupos funcionais podem possuir propriedades indesejadas, tais como viscosidade alta ou solubilidade insatisfatória. Os policarbonatos elevadamente funcionais da presente invenção possuem em sua maioria não mais do que 500 grupos funcionais terminais ou pendentes, preferivelmente não mais do que 100 grupos funcionais terminais ou pendentes.

Quando se preparam os policarbonatos elevadamente funcionais Bl), é necessário ajustar a razão dos compostos compreendendo grupos OH para fosgênio ou carbonato em uma tal maneira que o produto condensado mais simples resultante (daqui em diante chamado de condensado (K)) compreenda uma média de quer um grupo carbonato quer grupo carbamoíla e mais do que um grupo OH ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato ou grupo carbamoíla. A estrutura mais simples do condensado (K) composto de um carbonato (A) e um di- ou poliálcool (B) resulta aqui no arranjo XYn ou YnX, onde X é um grupo carbonato, Y é um grupo hidroxila, e n é em geral um número de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, particularmente preferivelmente de 1 a 3. O grupo reativo que é o grupo simples resultante é aqui abaixo chamado de “grupo focal”.

Por meio de exemplo, se durante a preparação do condensado mais simples (K) de um carbonato e um álcool diídrico a razão de reação for 1:1, o resultado médio será uma molécula do tipo XY, ilustrado pela fórmula geral 1.

Durante a preparação do condensado (K) de um carbonato e um álcool triídrico com uma razão de reação de 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY2, ilustrado pela fórmula geral 2. Um grupo carbonato é aqui um grupo focal.

Durante a preparação do condensado (K) de um carbonato e um álcool tetraídrico, igualmente com a razão de reação de 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY3, ilustrado pela fórmula geral 3. Um grupo carbonato é aqui um grupo focal. R nas fórmulas 1-3 possui a definição dada no início, e R1 é um radical alifático ou aromático.

Os condensados (K) também podem, por meio de exemplo, ser preparados de um carbonato e um álcool triídrico, como ilustrado pela fórmula geral 4, a razão de reação molar sendo 2:1. Aqui, o resultado médio é uma molécula do tipo X2Y, um grupo OH sendo aqui o grupo focal. Na fórmula 4, R e R1 são como definidos nas fórmulas 1-3.

Se compostos difuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, também forem adicionados nos componentes, isto estende as cadeias, como ilustrado por meio de exemplo na fórmula geral 5. O resultado médio é de novo uma molécula do tipo XY2, um grupo carbonato sendo o grupo focal. Λ Na fórmula 5, R é um radical orgânico, preferivelmente radical alifático, e R e R1 são como definidos acima.

Também é possível usar dois ou mais condensados (K) para a síntese. Pode ser feito aqui o uso de primeiramente dois ou mais álcoois ou dois ou mais carbonatos. Misturas de vários condensados de estrutura diferente podem ser além disso obtidas via a seleção da razão de álcoois usados e dos carbonatos ou dos fosgênios. Isto pode ser explicado por meio de exemplo da reação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os materiais iniciais forem introduzidos em uma razão de 1:1, como mostrado em (II), o resultado será uma molécula XY2. Se os materiais iniciais forem introduzidos em uma razão de 2:1, como ilustrado em (IV), o resultado será uma molécula X2Y. Se a razão estiver entre 1:1 e 2:1, o resultado será uma mistura de moléculas XY2 e X2Y.

De acordo com a invenção, os condensados simples (K) descritos por meio de exemplo nas fórmulas 1-5 preferivelmente reagem intermolecularmente para formarem policondensados elevadamente funcionais, daqui em diante chamados de policondensados (P). A reação para dar o condensado (K) e para dar o policondensado (P) normalmente ocorre em uma temperatura de 0 a 250°C, preferivelmente de 60 a 160°C, em massa ou em solução. Uso pode ser feito aqui geralmente de qualquer um dos solventes que são inertes com respeito aos materiais iniciais. Preferência é dada ao uso de solventes orgânicos, por exemplo, decano, dodecano, benzeno, tolueno, cloro-benzeno, xileno, dimetil-formamida, dimetil-acetamida, ou solvente nafta.

Em uma modalidade preferida, a reação de condensação é realizada em massa. O fenol ou o álcool mono-hídrico ROH liberado durante a reação pode ser removido por destilação do equilíbrio de reação para acelerar a reação, se apropriado em pressão reduzida.

Se for intencionada remoção por destilação, será em geral recomendável o uso daqueles carbonatos que liberam álcoois ROH com um ponto de ebulição abaixo de 140°C durante a reação.

Catalisadores ou misturas de catalisadores também podem ser adicionados(as) para acelerar a reação. Catalisadores adequados são compostos que catalisam as reações de esterificação ou de transesterificação, por exemplo hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogeno-carbonatos de metal alcalino, preferivelmente de sódio, de potássio, ou de césio, de aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, compostos orgânicos de alumínio, compostos orgânicos de estanho, compostos orgânicos de zircônio, ou compostos orgânicos de bismuto, se não aqueles que são chamados de catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), por exemplo como descritos em DE 10138216 ou DE 10147712. É preferível o uso de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidrogeno-carbonato de potássio, diaza-biciclo-octano (DABCO), diaza-biciclo-noneno (DBN), diaza-biciclo-undeceno (DBU), imidazóis, tais como imidazol, 1-metil-imidazol, ou 1,2-dimetil-imidazol, tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, dioctoato estanoso, acetil-acetonato de zircônio, ou suas misturas. A quantidade de catalisador geralmente adicionada é de 50 a 10.000 ppm em peso, preferivelmente de 100 a 5.000 ppm em peso, baseada na quantidade de mistura de álcoois ou de álcool utilizada(o).

Também é possível controlar a reação de policondensação intermolecular via a adição de catalisador adequado se não via a seleção de uma temperatura apropriada. O peso molecular médio de polímero (P) pode ser ajustado por meio da composição dos componentes iniciais e por intermédio do tempo de residência.

Os condensados (K) e os policondensados (P) preparados em uma temperatura elevada são normalmente estáveis na temperatura ambiente por um período relativamente longo. A natureza dos condensados (K) permite que policondensados (P) com estruturas diferentes resultem da reação de condensação, estes possuindo ramificação mas não reticulação. Em adição, no caso ideal, os policondensados (P) possuem quer um grupo carbonato como grupo focal e mais do que dois grupos OH quer se não um grupo OH como grupo focal e mais do que dois grupos carbonato. O número de grupos reativos aqui é o resultado da natureza dos condensados (K) usados e do grau de policondensação.

Por meio de exemplo, um condensado (K) de acordo com a fórmula geral 2 pode reagir via condensação intermolecular tripla para dar dois policondensados diferentes (P), representados nas fórmulas gerais 6 e 7.

Nas fórmulas 6 e 7, R e R1 são como definidos acima. Há vários modos de terminar a reação de policondensação intermolecular. Por meio de exemplo, a temperatura pode ser abaixada para uma faixa onde a reação termina e o produto (K) ou o policondensado (P) estável na armazenagem.

Também é possível desativar o catalisador, por exemplo no caso de catálise básica via a adição de ácidos de Lewis ou de ácidos de próton.

Em outra modalidade, desde que a reação intermolecular do condensado (K) tenha produzido um policondensado (P) com o grau de policondensação desejado, um produto possuindo grupos reativos em relação ao grupo focal de (P) pode ser adicionado no produto (P) para terminar a reação. Por exemplo, no caso de um grupo carbonato como grupo focal, por meio de exemplo, uma mono-, di-, ou poliamina pode ser adicionada. No caso de um grupo hidroxila, por meio de exemplo, um mono-, di-, ou poliisocianato, ou um composto compreendendo grupos epóxido, ou um derivado de ácido que reage com grupos OH, pode ser adicionado no produto (P).

Os policarbonatos elevadamente funcionais da invenção são em sua maioria preparados em uma faixa de pressão de 0,1 mbar a 20 bar, preferivelmente de 1 mbar a 5 bar, em reatores ou cascatas de reação que são operados no modo em batelada, semi-contínuo ou contínuo.

Os produtos da invenção podem ser adicionalmente processados sem purificação adicional após sua preparação em virtude do ajuste acima mencionado das condições de reação e, se apropriado, em virtude da seleção do solvente adequado.

Em outra modalidade preferida, o produto é extraído, i.e. liberado de compostos voláteis, de peso molecular baixo. Para isto, uma vez tendo sido alcançado o grau de conversão desejado o catalisador pode ser opcionalmente desativado e os constituintes voláteis de peso molecular baixo, por exemplo, monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio, ou compostos cíclicos ou oligoméricos elevadamente voláteis, podem ser removidos por destilação, se apropriado com introdução de um gás, preferivelmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, se apropriado em pressão reduzida.

Em outra modalidade preferida, os policarbonatos da invenção podem conter outros grupos funcionais além dos grupos funcionais presentes neste estágio em virtude da reação, A funcionalização pode ocorrer durante o processo para aumentar o peso molecular, se não subseqüentemente, i.e. após a completitude da policondensação real.

Se, antes ou durante o processo para aumentar o peso molecular, componentes forem adicionados que possuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais além de grupos hidroxila ou carbonato, o resultado será um polímero de policarbonato com funcionalidades aleatoriamente distribuídas diferentes de grupos carbonato ou hidroxila.

Efeitos disto podem ser, por meio de exemplo, alcançados via adição, durante a policondensação, de compostos que possuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais, tais como grupos mercapto, grupos amino primário, secundário ou terciário, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfônicos, derivados de ácidos fosfônicos, grupos silano, grupos siloxano, radicais arila, ou radicais alquila de cadeia longa, além de grupos hidroxila, grupos carbonato ou grupos carbamoíla. Exemplos de compostos que podem ser usados para modificação por meio de grupos carbamato são etanol-amina, propanol-amina, isopropanol-amina, 2-(butil-amino)-etanol, 2-(ciclo-hexil-amino)-etanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2’-amino-etóxi)-etanol ou produtos de alcoxilação superiores de amônia, 4-hidróxi-piperidina, 1-hidróxi-etil-piperazina, dietanol-amina, dipropanol-amina, diisopropanol-amina, tris(hidróxi-metil)-amino-metano, tris(hidróxi-etil)-amino-metano, etileno-diamina, propileno-diamina, hexametileno-diamina ou isoforona-diamina.

Um exemplo de um composto que pode ser usado para modificação com grupos mercapto é mercapto-etanol. Por meio de exemplo, grupos amino terciários podem ser produzidos via incorporação de N-metil-dietanol-amina, N-metil-dipropanol-amina ou Ν,Ν-dimetil-etanol-amina. por meio de exemplo, grupos éter podem ser gerados via co-condensação de polieteróis diídricos ou poliídricos superiores. Radicais alquila de cadeia longa podem ser introduzidos via reação com alcanodióis de cadeia longa, e reação com alquil- ou aril-isocianatos gera policarbonatos possuindo grupos alquila, arila, e uretano, ou grupos uréia.

Grupos éster podem ser produzidos via adição de ácidos dicarboxílicos ou ácidos tricarboxílicos, por exemplo, tereftalato de dimetila ou ésteres tricarboxílicos.

Funcionalização subseqüente pode ser alcançada pelo uso de uma etapa adicional do processo (etapa c) para reagir o policarbonato elevadamente ramificado ou elevadamente funcional hiper-ramificado com um reagente de funcionalização adequado que pode reagir com os grupos OH ou carbonato ou grupos carbamoíla do policarbonato.

Por meio de exemplo, policarbonatos elevadamente funcionais elevadamente ramificados, ou elevadamente funcionais hiper-ramificados compreendendo grupos hidroxila podem ser modificados via adição de moléculas contendo grupos ácidos ou contendo grupos isocianato. Por meio de exemplo, policarbonatos contendo grupos ácidos podem ser obtidos via reação com compostos contendo grupos anidrido.

Policarbonatos elevadamente funcionais compreendendo grupos hidroxila além disso também podem ser convertidos em policarbonato-poliéter-polióis via reação com óxidos de alquileno, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno, ou óxido de butileno, Uma grande vantagem do processo é sua efetividade em relação ao custo. Tanto a reação para dar um condensado (K) ou policondensado (P) quanto também a reação de (K) ou (P) para dar policarbonatos com outros grupos ou elementos funcionais pode ocorrer em um reator, isto sendo tecnicamente vantajoso e em termos de efetividade em relação ao custo.

As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente B2), pelo menos um poliéster hiper-ramificado do tipo AxBy, onde x é pelo menos 1,1, preferivelmente pelo menos 1,3, em particular pelo menos 2 y é pelo menos 2,1, preferivelmente pelo menos 2,5, em particular pelo menos 3.

Claro que também pode ser feito uso de misturas como unidades A e/ou B.

Um poliéster do tipo AxBy é um condensado composto de uma molécula A x-funcional e uma molécula B y-funcional. Por meio de exemplo, menção pode ser feita a um poliéster composto de ácido adípico como molécula A (x = 2) e glicerol como molécula B (y = 3).

Para os propósitos desta invenção, poliésteres hiper-ramificados B2) são macromoléculas não-reticuladas possuindo grupos hidroxila e grupos carboxila, estes possuindo não-uniformidade tanto estrutural quanto molecular. Sua estrutura pode ser primeiramente baseada em uma molécula central no mesmo modo que o de dendrímeros, mas com comprimento de cadeia não-uniforme das ramificações. Em segundo lugar, também podem possuir uma estrutura linear com grupos pendentes funcionais, se não podem combinar dois extremos, possuindo porções moleculares lineares e ramificadas. Veja também PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499 para a definição de polímeros hiper-ramificados e dendriméricos. “Hiper-ramificado" no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação (DB), i.e. o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferivelmente de 20 a 95%. "Dendrímero" no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Veja H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 para a definição do “grau de ramificação”.

Componente B2) preferivelmente possui uma Mn de 300 a 30.000 g/mol, em particular de 400 a 25 000 g/mol, e muito particularmente de 500 a 20.000 g/mol, determinada por meio de padrão PMMA, GPC, eluente dimetil-acetamida. B2) preferivelmente possui um índice de OH de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster, preferivelmente de 1 a 500 mg KOH/g de poliéster, em particular de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster de acordo com DIN 53240, e preferivelmente um índice de COOH de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster, preferivelmente de 1 a 500 mg KOH/g de poliéster, e em particular de 2 a 500 mg KOH/g de poliéster. A Tg é preferivelmente de -50°C a 140°C, e em particular de -50 a 100°C (por meio de DSC, de acordo com DIN 53765).

Preferência é dada particularmente àqueles componentes B2) nos quais pelo menos um índice de OH ou de COOH é maior do que 0, preferivelmente maior do que 0,1, e em particular maior do que 0,5. O componente B2) da invenção é em particular obtenível via processos descritos abaixo, especificamente pela reação de (a) um ou mais ácidos dicarboxílicos, ou um ou mais derivados dos mesmos, com um ou mais álcoois pelo menos triídricos, ou (b) um ou mais ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos superiores, ou um ou mais derivados dos mesmos com um ou mais dióis na presença de um solvente e opcionalmente na presença de um catalisador organometálico, ou orgânico de peso molecular baixo, ou de uma enzima. A reação em solvente é o método de preparação preferido.

Para os propósitos da presente invenção, poliésteres elevadamente funcionais hiper-ramificados B2) possuem não-uniformidade molecular e estrutural. Sua não-uniformidade molecular distingue-os de dendrímeros, e podem ser portanto preparados em custo consideravelmente menor.

Dentre os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (a) encontram-se, por meio de exemplo, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecano-α,ω-dicarboxílico, ácido dodecano-a,co-dicarboxílico, ácidos cis- e trans-ciclo-hexano-l,2-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-hexano-1,3-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-hexano-l,4-dicarboxílicos, ácidos cise trans-ciclo-pentano-l,2-dicarboxílicos, ácidos cis- e trans-ciclo-pentano-1,3-dicarboxílicos, e os ácidos dicarboxílicos acima mencionados podem possuir substituição com um ou mais radicais selecionados de: grupos C]-Cio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetil-propila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, e n-decila, grupos C3-Ci2-ciclo-alquila, tais como ciclo-propila, ciclo-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclo-nonila, ciclo-decila, ciclo-undecila, e ciclo-dodecila; preferência é dada a ciclo-pentila, ciclo-hexila, e ciclo-heptila; grupos alquileno, tais como metileno ou etilideno, ou grupos C6-Ci4-arila, tais como fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2-antrila, 9-antrila, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila, e 9-fenantrila, preferivelmente fenila, l-naftila, e 2-naftila, particularmente preferivelmente fenila.

Exemplos que podem ser mencionados de representantes de ácidos dicarboxílicos substituídos são: ácido 2-metil-malônico, ácido 2-etil-malônico, ácido 2-fenil-malônico, ácido 2-metil-succínico, ácido 2-etil-succínico, ácido 2-fenil-succínico, ácido itacônico, ácido 3,3-dimetil-glutárico.

Dentre os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (a) encontram-se também os ácidos etilenicamente insaturados, tais como ácido maleico e ácido fumárico, ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico.

Também é possível o uso de dois ou mais compostos representativos acima mencionados.

Os ácidos dicarboxílicos podem ser quer usados como são ou serem utilizados na forma de derivados.

Derivados são preferivelmente - os anidridos relevantes em forma monomérica se não polimérica, - mono- ou dialquil-ésteres, preferivelmente mono- ou dimetil-ésteres, ou os mono- ou dietil-ésteres correspondentes, se não os mono- e dialquil-ésteres derivados de álcoois superiores, tais como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, - e também os mono- e divinil-ésteres, e - ésteres mistos, preferivelmente metil-etil-ésteres.

No processo de preparação preferido também é possível o uso de uma mistura composta de um ácido dicarboxílico e um ou mais seus derivados. Igualmente, é possível o uso de uma mistura de dois ou mais derivados diferentes de um ou mais ácidos dicarboxílicos. É particularmente preferível o uso de ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ou o mono ou dimetil-éster dos mesmos. É muito particularmente preferível o uso de ácido adípico.

Exemplos de pelo álcoois menos triídricos que podem ser reagidos são: glicerol, butano-l,2,4-triol, n-pentano-l,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-l,2,6-triol, n-hexano-l,2,5-triol, n-hexano-l,3,6-triol, trimetilol-butano, trimetilol-propano ou ditrimetilol-propano, trimetilol-etano, pentaeritritol ou dipentaeritritol; álcoois de açúcar, tais como mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, ou misturas dos acima álcoois pelo menos triídricos. É preferível o uso de glicerol, trimetilol-propano, trimetilol-etano, e pentaeritritol.

Exemplos de ácidos tricarboxílicos ou de ácidos policarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (b) são ácido benzeno-l,2,4-tricarboxílico, ácido benzeno-l,3,5-tricarboxílico, ácido benzeno-l,2,4,5-tetracarboxílico, e ácido melítico. r Ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos podem ser usados na reação da invenção quer como tais se não na forma de derivados.

Derivados são preferivelmente - os anidridos relevantes na forma monomérica se não polimérica, - mono-, di-, ou trialquil-ésteres, preferivelmente mono-, di, ou trimetil-ésteres, ou os mono-, di-, ou trietil-ésteres correspondentes, se não osmono-, di-, e triésteres derivados de álcoois superiores, tais como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, n-hexanol, se não mono-, di-, ou trivinil-ésteres - e metil-estil-ésteres mistos.

Para os propósitos da presente invenção, também é possível o uso de uma mistura composta de um ácido tri- ou policarboxílico e um ou mais de seus derivados. Para os propósitos da presente invenção é igualmente possível o uso de uma mistura de dois ou mais derivados diferentes de um ou mais ácidos tri- ou policarboxílicos, com o objetivo de se obter o componente B2).

Exemplos de dióis usados para a variante (b) da presente invenção são etileno-glicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, butano-1,2-diol, butano-l,3-diol, butano-l,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-l,2-diol, pentano-l,3-diol, pentano-l,4-diol, pentano-l,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-l,2-diol, hexano-l,3-diol, hexano-l,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,5-diol, heptan-l,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, l,5-hexadiene-3,4-diol, ciclo-pentanodióis, ciclo-hexanodióis, inositol e derivados, (2)-metil-pentano-2,4-diol, 2,4-dimetil-pentano-2,4-diol, 2-etil-hexano-l,3-diol, 2,5-dimetil-hexano-2,5-diol, 2,2,4-trimetil-pentano-l,3-diol, pinacol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, polietileno-glicóis HO(CH2CH20)n-H ou polipropileno- glicóis H0(CH[CH3]CH20)n-H ou misturas de dois ou mais compostos representativos dos compostos acima, onde n é um número inteiro e n = de 4 a 25. Um dos, se não ambos os, grupos hidroxila aqui nos dióis acima mencionados também podem ser substituídos por grupos SH. Preferência é dada a etileno-glicol, propano-l,2-diol, e dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol, e tripropileno-glicol. A razão molar das moléculas A para as moléculas B no poliéster AxBy nas variantes (a) e (b) é de 4:1 a 1:4, em particular de 2:1 a 1:2.

Os álcoois pelo menos triídricos reagidos de acordo com a variante (a) do processo podem possuir grupos hidroxila todos os quais possuem reatividade idêntica. Preferência também é dada aqui aos álcoois pelo menos triídricos cujos grupos OH inicialmente possuem reatividade idêntica, mas reação com pelo menos um grupo ácido pode induzir uma diminuição na reatividade dos grupos OH restantes como um resultado de efeitos estéricos ou eletrônicos. Por meio de exemplo, isto aplica-se quando trimetilol-propano ou pentaeritritol for usado.

Contudo, os álcoois pelo menos triídricos reagidos de acordo com a variante (a) também podem possuir grupos hidroxila possuindo pelo menos duas reatividades químicas diferentes. A reatividade diferente dos grupos funcionais aqui pode ser quer derivada de causas químicas (por exemplo grupo OH primário / secundário / terciário) quer de causas estéricas.

Por meio de exemplo, o triol pode compreender um triol que possui grupos hidroxila primários e secundários, exemplo preferido sendo glicerol.

Quando a reação da invenção for realizada de acordo com a variante (a), é preferível operá-la na ausência de dióis e de álcoois mono-fimcionais.

Quando a reação da invenção for realizada de acordo com a variante (b), será preferível operá-la na ausência de ácidos mono- ou dicarboxílicos. O processo da invenção é realizado na presença de um solvente. Exemplos de compostos adequados são hidrocarbonetos, tais como parafinas ou aromáticos. Parafinas particularmente adequadas são n-heptano e ciclo-hexano. Aromáticos particularmente adequados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno na forma de uma mistura de isômeros, etil-benzeno, cloro-benzeno e orto- e meta-dicloro-benzeno. Outros solventes muito particularmente adequados na ausência de catalisadores ácidos são: éteres, tais como dioxano, tetraidrofurano, e cetonas, tais como metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona.

De acordo com a invenção, a quantidade de solvente adicionada é de pelo menos 0,1% em peso, baseada no peso dos materiais iniciais usados e a serem reagidos, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, e particularmente preferivelmente de pelo menos 10% em peso. Também é possível o uso de excessos de solvente, baseado no peso de materiais iniciais usados e a serem reagidos, por exemplo de 1,01 a 10 vezes a quantidade. Quantidades de solvente maiores do que 100 vezes o peso de materiais iniciais usados e a serem reagidos não são vantajosas, porque a velocidade de reação reduz sobremaneira em concentrações notadamente menores dos reagentes, dando tempos de reação não economicamente longos.

Para realizar o processo preferido de acordo com a invenção, operações podem ser conduzidas na presença de um agente desidratante como aditivo, adicionado no início da reação. Exemplos adequados são peneiras moleculares, em particular peneira molecular 4 Â, MgS04, e N2S04. Durante a reação também é possível adicionar mais agente desidratante ou substituir o agente desidratante por agente desidratante novo. Durante a reação também é possível remover por destilação a água ou o álcool formada(o) e, por exemplo, usar um separador de água. O processo pode ser realizado na ausência de catalisadores r ácidos. E preferível operar na presença de um catalisador inorgânico ácido, organometálico ácido, ou orgânico ácido, ou uma mistura composta de dois ou mais catalisadores inorgânicos ácidos, organometálicos ácidos, ou orgânicos ácidos.

Para os propósitos da presente invenção, exemplos de catalisadores inorgânicos ácidos são ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hipofosforoso, sulfato ácido de alumínio hidratado, alume, gel de sílica ácido (f = 6, em particular = 5), e óxido de alumínio ácido. Exemplos de outros compostos que podem ser usados como catalisadores inorgânicos ácidos são compostos de alumínio de fórmula geral Al(OR)3 e titanatos de fórmula geral Ti(OR)4, onde cada um dos radicais R pode ser idêntico ou diferente e é selecionado independentemente um dos outros de: radicais CpCio-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetil-propila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, n-nonila, e n-decila, radicais C3-Ci2-ciclo-alquila, tais como ciclo-propila, ciclo-butila, ciclo-pentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclo-nonila, ciclo-decila, ciclo-undecila, e ciclo-dodecila; preferência é dada a ciclo-pentila, ciclo-hexila, e ciclo-heptila.

Cada um dos radicais R em Al(OR)3 ou Ti(OR)4 é preferivelmente idêntico e selecionado de isopropila ou 2-etil-hexila.

Exemplos de catalisadores organometálicos ácidos são selecionados de óxidos de dialquil-estanho R2SnO, onde R é como definido acima. Um composto representativo particularmente preferido para catalisadores orgamometálicos ácidos é óxido de dibutil-estanho, que está comercialmente disponível como “oxo-estanho” ou dilaurato de di-n-butil-estanho.

Catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos ácidos possuindo, por meio de exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, ou grupos ácido fosfônico. Preferência particular é dada a ácidos sulfônicos, tal como ácido p-tolueno-sulfônico. Trocadores de íons ácidos também podem ser usados como catalisadores orgânicos ácidos, por exemplo resinas de poliestireno contendo grupos ácido sulfônico e reticuladas com cerca de 2% em mol de divinil-benzeno.

Também é possível usar combinações de dois ou mais dos catalisadores acima mencionados. Também é possível usar uma forma imobilizada daqueles catalisadores orgânicos ou organometálicos, se não catalisadores inorgânicos que tomam a forma de moléculas discretas.

Se a intenção for o uso de catalisadores inorgânicos ácidos, organometálicos ácidos ou orgânicos ácidos, de acordo com a invenção a quantidade usada é de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,2 a 2% em peso, de catalisador. O processo da invenção é realizado sob gás inerte, por exemplo sob dióxido de carbono, nitrogênio, ou um gás nobre, dentre os quais menção pode ser particularmente feita a argônio. O processo da invenção é realizado em temperaturas de 60 a r 200°C. E preferível operar em temperaturas de 130 a 180°C, em particular até 150°C, ou abaixo daquela temperatura. Temperaturas máximas de até 145°C são particularmente preferidas, e temperaturas de até 135°C são muito particularmente preferidas.

As condições de pressão para o processo da invenção não são r per se críticas. E possível operar em pressão notadamente reduzida, por exemplo de 10 a 50m mbar. O processo da invenção também pode ser realizado em pressões acima de 500 mbar. A reação em pressão atmosférica é preferida por razões de simplicidade; entretanto, conduzir em pressão ligeiramente aumentada também é possível, por exemplo até 1200 mbar. Também é possível operar em pressão notadamente aumentada, por exemplo, em pressões de até 10 bar. E preferido a reação em pressão atmosférica. O tempo de reação para o processo da invenção é normalmente de 10 minutos a 25 horas, preferivelmente de 30 minutos a 10 horas, e particularmente preferivelmente de uma hora a 8 horas.

Uma vez tendo tenninada a reação, os poliésteres elevadamente funcionais hiper-ramificados podem ser facilmente isolados, por exemplo por remoção do catalisador por filtração e concentração da mistura, o processo de concentração aqui normalmente sendo realizado em pressão reduzida. Outros métodos de processamento com estabilidade boa são precipitação após adição de água, seguida por lavagem e secagem.

Componente B2) também pode ser preparado na presença de enzimas ou de produtos de decomposição de enzimas (de acordo com DE-A 101 63163). Para os propósitos da presente invenção, o termo catalisadores orgânicos ácidos não inclui os ácidos dicarboxílicos reagidos de acordo com a invenção. E preferível o uso de lipases ou esterases. Lipases e esterases com boa adequação são Ceida cylindracea, Ceida lipolytica, Ceida rugosa, Ceida antarctica, Ceida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum ceidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, ou esterase de Bacillus spp. e Bacillus thermoglucosidasius. Lipase B de Ceida antarctica é particularmente preferida. As enzimas listadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na Novozymes Biotech Inc., Dinamarca. A enzima é preferivelmente usada na forma imobilizada, por exemplo sobre gel de sílica ou Lewatit®. Os processos para imobilização de enzimas são per se conhecidos, por exemplo de Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" pp. 345-356. Enzimas imobilizadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na Novozymes Biotech Inc., Dinamarca. A quantidade de enzima imobilizada usada é de 0,1 a 20% em peso, em particular de 10 a 15% em peso, baseada no peso total dos materiais iniciais usados e a serem reagidos. O processo da invenção é realizado em temperaturas acima de r 60°C. E preferível operar em temperaturas de 100°C ou abaixo daquela temperatura. Preferência é dada às temperaturas de até 80°C, preferência muito particular é dada às temperaturas de 62 a 75°C, e preferência ainda maior é dada às temperaturas de 65 a 75°C. O processo da invenção é realizado na presença de um solvente. Exemplos de compostos adequados são hidrocarbonetos, tais como parafinas ou aromáticos. Parafinas particularmente adequadas são n-heptano e ciclo-hexano. Aromáticos particularmente adequados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno na forma de uma mistura de isômeros, etil-benzeno, cloro-benzeno e orto- e meta-dicloro-benzeno. Outros solventes muito particularmente adequados são: éteres, tais como dioxano, tetraidrofurano, e cetonas, tais como metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona. A quantidade de solvente adicionada é de pelo menos 5 partes em peso, baseada no peso de materiais iniciais usados e a serem reagidos, preferivelmente de pelo menos 50 partes em peso, e particularmente preferivelmente de pelo menos 100 partes em peso. Quantidades maiores do que 10.000 partes em peso de solvente são indesejáveis, porque a velocidade de reação diminui sobremaneira em concentrações notadamente menores, dando tempos de reação não-economicamente longos. O processo da invenção é realizado em pressões acima de 500 mbar. Preferência é dada à reação em pressão atmosférica ou pressão ligeiramente aumentada, por exemplo de até 1200 mbar. Também é possível operar sob pressão notadamente aumentada, por exemplo, em pressões de até 10 bar. É preferida a reação em pressão atmosférica. O tempo de reação para o processo da invenção é normalmente de 4 horas a 6 dias, preferivelmente de 5 horas a 5 dias, e particularmente preferivelmente de 8 horas a 4 dias.

Uma vez tendo terminada a reação, os poliésteres elevadamente funcionais hiper-ramificados podem ser facilmente isolados, por exemplo por remoção da enzima por filtração e concentração da mistura, o processo de concentração aqui normalmente sendo realizado em pressão reduzida. Outros métodos de processamento com estabilidade boa são precipitação após adição de água, seguida por lavagem e secagem.

Os poliésteres elevadamente funcionais, hiper-ramificados obteníveis pelo processo da invenção caracterizam-se particularmente por conteúdos baixos de material descolorido e resinado. Para definição de polímeros hiper-ramificados, veja também: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8. Contudo, no contexto da presente invenção, "elevadamente funcional hiper-ramificado” significa que o grau de ramificação, i.e. o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula é de 10a 99,9%, preferivelmente de 20 a 99%, particularmente preferivelmente de 30 a 90% (veja em relação a isto H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).

Os poliésteres da invenção possuem um peso molecular de Mw de 500 a 50.000 g/mol, preferivelmente de 1000 a 20.000 g/mol, particularmente preferivelmente de 1000 a 19.000 g/mol. A polidispersão é de 1,2 a 50, preferivelmente de 1,4 a 40, particularmente preferivelmente de 1,5 a 30, e muito particularmente preferivelmente de 1,5 a 10. São normalmente muito solúveis, i.e. solução transparentes podem ser preparadas pelo uso de até 50% em peso, em alguns casos de até 80% em peso, de poliésteres da invenção em tetraidrofurano (THF), acetato de n-butila, e numerosos outros solventes, sem partículas de gel sendo detectáveis a olho nu.

Os poliésteres elevadamente funcionais hiper-ramificados da invenção são carbóxi-terminados, carbóxi- e hidróxi-terminados, e preferivelmente hidróxi-terminados.

Se uma mistura dos componentes Bl) e B2) for usada, as razões dos componentes Bl): B2) serão preferivelmente de 1: 20 a 20: 1, em particular dei: 15al5: l,e muito particularmente de 1: 5 a 5: 1.

Os policarbonatos hiper-ramificados Bl )/ poliésteres B2) usados tomam a forma de partículas de tamanho de 20 a 500 nm. Estas nanopartículas estão presentes em dispersão fina na mistura polimérica, e o tamanho das partículas no material composto é de 20 a 500 nm, preferivelmente de 50 a 300 nm.

Materiais compostos deste tipo estão comercialmente disponível como Ultradur® high speed.

Como componente C) nas composições de moldagem da invenção, pode ser feito uso de quantidades de 1 a 60% em peso, baseado na totalidade de componentes A a E, de um copolímero enxertado ou de uma mistura de copolímeros enxertados diferentes. Composições de moldagem da invenção preferidas compreendem de 2 a 50% em peso, particularmente preferivelmente de 3 a 40% em peso, de pelo menos um copolímero enxertado C diferente de polímeros elastoméricos E).

Os polímeros enxertados C são compostos de C]) de 20 a 80% em peso, preferivelmente de 50 a 70% em peso, de uma base enxertada composta de um polímero elastomérico baseado em acrilatos de alquila possuindo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila e possuindo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10°C, c2) de 20 a 80% em peso, preferivelmente de 30 a 50% em peso, de um enxerto composto de c2i) de 60 a 95% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso, de estireno ou de estirenos substituídos de fórmula geral I na qual R é um radical Cj-Cg-alquila, preferivelmente metila ou etila, ou hidrogênio, e R1 é um radical Cj-Cg-alquila, preferivelmente metila ou etila, e n é 1, 2 ou 3, ou uma misturas destes, e C22) de 5 a 40% em peso, preferivelmente de 15 a 30% em peso, de pelo menos uma nitrila insaturada, preferivelmente acrilonitrila ou metacrilonitrila, ou uma mistura destas.

Polímeros que podem ser usados para a base enxertada Cj são aqueles cuja temperatura de transição vítrea está abaixo de 10°C, preferivelmente abaixo de 0°C, particularmente preferivelmente abaixo de -20°C. Exemplos destes são elastômeros baseados em Ci-Cg-alquil-ésteres de ácido acrílico, que, se apropriado, pode compreender outros comonômeros.

Bases enxertadas C] preferidas são aquelas compostas de Cn) de 70 a 99,9% em peso, preferivelmente de 99% em peso, de pelo menos um acrilato de alquila possuindo de 1 a 8 átomos de carbono no radical alquila, preferivelmente acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etil-hexila, em particular acrilato de n-butila como o único acrilato de alquila, c12) de 0 a 30% em peso, em particular de 20 a 30% em peso, de outro monômero monoetilenicamente insaturado copolimerizável, por exemplo butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila, ou vinil-metil-éter, ou uma mistura destes, C]3) de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente de 1 a 4% em peso, de um monômero polifuncional, preferivelmente bi- ou trifuncional, copolimerizável que realiza reticulação.

Monômeros bi- ou polifuncionais reticulantes C13) adequados são aqueles que preferivelmente compreendem duas, ou se apropriadas três ou mais, ligações duplas etilênicas capazes de copolimerização e não conjugadas nas posições-1,3. Exemplos de monômeros reticulantes adequados são divinil- benzeno, maleato de dialila, fumarato de dialila, ftalato de dialila, cianurato de trialila, ou isocianurato de trialila. Tem sido mostrado que o éster cíclico de triciclo-decenil-álcool é um monômero reticulante particularmente vantajoso (cf. DE-A 12 60 135).

Este tipo de base enxertada é per se conhecido e está descrito na literatura, por exemplo em DE-A 31 49 358.

Dentre os enxertos c2, preferência é dada àqueles nos quais c2i é estireno ou α-metil-estireno ou uma mistura destes, e nos quais C22 é acrilonitrila ou metacrilonitrila. Misturas de monômeros preferidas usadas são especialmente estireno e acrilonitrila ou α-metil-estireno e acrilonitrila. Os enxertos são obteníveis via copolimerização de componentes c2i e c22. A base enxertada Ci do polímero enxertado C) é composta de componentes Cn, se apropriados c]2, e c]3, e é também chamada de borracha ASA. Sua preparação é per se conhecida e é descrita por meio de exemplo em DE-A 28 26 925,DE-A31 49 358, e DE-A 3414 118.

Os polímeros enxertados C podem ser preparados por exemplo pelo método descrito em DE-C 12 60 135. A construção de enxerto (película enxertada) dos polímeros enxertados pode envolver um ou dois estágios.

No caso de construção de um estágio da película enxertada, uma mistura dos monômeros c2] e c22 na razão em peso desejada dentro da faixa de 95:5 a 50:50, preferivelmente de 90:10 a 65:35, é polimerizada na presença do elastômero Ci, em uma maneira per se conhecida (cf., por exemplo, DE-A 28 26 925), preferivelmente em emulsão.

No caso da construção de dois estágios da película enxertada c2, o Io estágio em geral compõe até 20 a 70% em peso, preferivelmente de 25 a 50% em peso, baseado em c2. Sua preparação preferivelmente usa apenas estireno ou estirenos substituídos, ou uma mistura destes (c2]). O 2o estágio da película enxertada em geral compõe 30 a 80% em peso, em particular de 50 a 75% em peso, baseado em cada caso em c2. Sua preparação usa misturas compostas de monômeros c2i e das nitrilas c22, em uma razão em peso de c2]/c22 que é em geral de 90:10 a 60:40, em particular de 80:20 a 70:30. A seleção das condições para o processo de polimerização de enxerto é preferivelmente tal que os tamanhos de partícula obtidos sejam de 50 a 700 nm (valor d5o da distribuição ponderai cumulativa). Medições para este propósito são conhecidas e são descritas por meio de exemplo em DE-A 2826925.

Um processo de látex de semente pode ser usado diretamente para preparar uma dispersão de borracha de partícula grande.

Com o objetivo de obter produtos de tenacidade máxima, é muitas vezes vantajoso o uso de uma mistura de pelo menos dois polímeros enxertados com tamanhos de partícula diferentes.

Para alcançar isto, as partículas da borracha são aumentadas em uma maneira per se conhecida, por exemplo, via aglomeração, dando assim um látex com uma composição bimodal (de 50 a 180 nm e de 200 a 700 nm).

Uma modalidade preferida usa uma mistura composta de dois polímeros enxertados com diâmetros de partícula (valor d5o da distribuição ponderai cumulativa) de 50 a 180 nm e, preferivelmente, de 200 a 700 nm, em uma razão de 70:30 a 30:70 em peso. A estrutura química dos dois polímeros enxertados é preferivelmente idêntica, mas a película do polímero enxertado de partícula grande também pode ser em particular construída em dois estágios.

Misturas compostas dos componentes onde os últimos compreendem um polímero enxertado de partícula grande e fina são descritas por meio de exemplo em DE-A 36 15 607. Misturas compostas dos componentes onde os últimos compreendem uma película enxertada de dois estágios são conhecidas de EP-A 111 260.

Como componente D, as composições de moldagem da invenção podem compreender de 0 a 60% em peso, baseado na totalidade dos componentes A a E, de pelo menos um copolímero baseado em estireno ou em estirenos substituídos e em nitrilas insaturadas. Composições de moldagem da invenção preferidas compreendem proporções de 1 a 45% em peso, em particular de 2 a 40% em peso, de componente D, baseado na totalidade de componentes A a E.

De acordo com a invenção, os copolímeros D são compostos de di) de 60 a 95% em peso, preferivelmente de 70 a 85% em peso, de estireno ou de estirenos substituídos de fórmula geral I, ou de uma mistura destes, e d2) de 5 a 40% em peso, preferivelmente de 15 a 30% em peso, de pelo menos uma nitrila insaturada, preferivelmente acrilonitrila ou metacrilonitrila ou de uma mistura destas.

Os copolímeros D são semelhantes à resina, termoplásticos, livres de borracha. Copolímeros D particularmente preferidos são aqueles compostos de estireno e acrilonitrila, de α-metil-estireno e de acrilonitrila, ou de estireno, α-metil-estireno, e acrilonitrila. Também é possível fazer uso simultâneo de dois ou mais dos copolímeros descritos.

Os copolímeros D são per se conhecidos e podem ser preparados via polimerização radicalar livre, em particular via polimerização em emulsão, em suspensão, em solução, ou em massa. Possuem índices de viscosidade dentro da faixa de 40 a 160, correspondendo aos pesos moleculares médios Mw (média ponderada) de 40.000 a 2.000.000.

Como componente E), as composições de moldagem da invenção podem compreender de 0 a 60% em peso, em particular até 50% em peso, de aditivos e auxiliares de processamento diferentes de B).

Como componente E), as composições de moldagem da invenção podem compreender de 0 a 5% em peso, preferivelmente de 0,05 a 3% em peso, e em particular de 0,1 a 2% em peso, de pelo menos um éster ou de uma amida de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados possuindo de 10 a 40, preferivelmente de 16 a 22 átomos de carbono, com álcoois alifáticos saturados ou aminas alifáticas saturadas possuindo de 2 a 40, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodióico, ácido behênico, e particularmente preferivelmente ácido esteárico, ácido cáprico, e também montânico (uma mistura de ácidos graxos possuindo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser mono ou tetraídricos. Exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, estearil-álcool, etileno-glicol, propileno-glicol, neopentil-glicol, pentaeritritol, preferência sendo dada a glicerol e pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser mono-, di- ou triaminas. Exemplos destas são estearil-amina, etileno-diamina, propileno-diamina, hexametileno-diamina, di(6-amino-hexil)-amina, preferência particular sendo dada a etileno-diamina e hexametileno-diamina. Correspondentemente, ésteres ou amidas preferidas são diestearato de glicerila, triestearato de glicerol, diestearato de etileno-diamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobehenato de glicerol, e tetraestearato de pentaeritritila.

Também é possível o uso de misturas de vários ésteres ou amidas, ou ésteres com amidas combinados, a razão de misturação sendo como aqui descrita.

Exemplos de quantidades de outros aditivos usuais E) são até 40% em peso, preferivelmente até 30% em peso, de polímeros elastoméricos (também muitas vezes chamados de modificadores de impacto, elastômeros, ou borrachas) diferentes de C).

Estes são muito geralmente copolímeros que preferivelmente têm sido construídos de pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e acrilatos e/ou metacrilatos possuindo de 1 a 18 átomos de carbono no componente álcool.

Polímeros deste tipo são descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Alemanha, 1961), páginas92-406, e na monografia de C.B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, London, UK, 1977).

Cargas fibrosas ou particuladas E) que podem ser mencionadas são fibras de carbono, fibras de vidro, glóbulos de vidro, sílica amorfa, asbesto, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, as quantidades usadas destes sendo de até 50% em peso, em particular de até 40% em peso.

Cargas fibrosas preferidas que podem ser mencionadas são fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, preferência particular sendo dada às fibras de vidro na forma de vidro E. As formas usadas destas podem ser as formas comercialmente disponíveis de vidro cortado em pedaços pequenos ou mechas.

Preferência particular é dada às misturas de fibras de vidro E) com componente B) em uma razão de 1:100 a 1:2, preferivelmente de 1:10 a 1:3.

As cargas fibrosas podem ter sido pré-tratadas em sua superfície com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

Compostos de silano adequados são aqueles de fórmula geral: (X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+1)4.k onde: n é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente 3 a 4, m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente 1 a 2, k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1.

Compostos de silano preferidos são amino-propil-trimetóxi-silano, amino-butil-trimetóxi-silano, amino-propil-trietóxi-silano, amino-butil-trietóxi-silano, e também os silanos correspondentes que contêm um grupo glicidila como substituinte X.

As quantidades geralmente usadas de compostos de silano para o revestimento de superfície são de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5% em peso e em particular de 0,8 a 1% em peso (baseado em E).

Cargas minerais aciculares também são adequadas.

Para os propósitos da invenção, as cargas minerais aciculares são cargas minerais com caráter acicular fortemente pronunciado. Um exemplo que pode ser mencionado é wollastonita acicular. A razão de L/D (comprimento para diâmetro) do mineral é preferivelmente de 8:1 a 35:1, com preferência de 8:1 a 11:1. A carga mineral pode, se desejado, ter sido pré-tratada com os compostos de silano acima mencionados; contudo este pré-tratamento não é essencial.

Outras cargas que podem ser mencionadas são caulim, wollastonita, talco e giz.

Como componente E), as composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender os auxiliares de processamento convencionais, tais como estabilizadores, retardantes de oxidação, estabilizadores para conter a decomposição devido ao calor ou devido à luz ultravioleta, lubrificantes e agentes desmoldantes, colorantes, tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.

Exemplos que podem ser mencionados de retardantes de oxidação e de estabilizadores de calor são fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos, hidroquinonas, aminas aromáticas secundárias, tais como difenil-aminas, vários membros substituídos destes grupos, e misturas destes em concentrações de até 1% em peso, baseado no peso de composições de moldagem termoplásticas.

Estabilizadores de UV que podem ser mencionados, são em geral usados em quantidades de até 2% em peso, baseado na composição de moldagem, são vários resorcinóis, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas substituídos.

Colorantes que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro, e negro de carbono, e também pigmentos orgânicos, tais como ftalocianinas, quinacridonas e perilenos, e também corantes, tais como nigrosina e antraquinonas.

Agentes de nucleação que podem ser usados sã fenil-fosfmato de sódio, alumina, sílica, e preferivelmente talco.

Outros lubrificantes e agentes desmoldantes são normalmente usados em quantidades de até 1% em peso. Preferência é dada aos ácidos graxos de cadeia longa (por exemplo ácido esteárico ou ácido behênico), sais destes (por exemplo estearato de cálcio ou estearato de zinco) ou ceras de montana (misturas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia longa possuindo comprimentos de cadeia de 28 a 32 átomos de carbono), ou montanato de cálcio ou montanato de sódio, ou ceras de polietileno de peso molecular baixo ou ceras de polipropileno de peso molecular baixo.

Exemplos de plastificantes que podem ser mencionados são ftalatos de dioctila, ftalatos de butila e benzila, óleos hidrocarbônicos e n-(n-butil)-benzeno-sulfonamida.

As composições de moldagem da invenção também podem compreender de 0 a 2% em peso de polímeros de etileno contendo flúor. Estes são polímeros de etileno com um conteúdo de flúor de 55 a 76% em peso, preferivelmente de 70 a 76% em peso.

Exemplos destes são poli(tetrafluoro-etileno) (PTFE), copolímeros de tetra(fluoroetileno-hexafluoropropileno) e copolímeros de tetrafluoroetileno com proporções relativamente pequenas (em geral de até 50% em peso) de monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Estes são descritos, por exemplo, por Schildknecht em “Vinyl e Related Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 e por Wall em “Fluoropolymers” (Wiley Interscience, 1972).

Estes polímeros de etileno contendo flúor possuem distribuição homogênea nas composições de moldagem e preferivelmente possuem um tamanho de partícula d5o (média numérica) dentro da faixa de 0,05 a 10 pm, em particular de 0,1 a 5 pm. Estes tamanhos de partícula pequenos podem ser particularmente preferivelmente obtidos pelo uso de dispersões aquosas de polímeros de etileno contendo flúor e pela incorporação destes em uma massa fundida de poliéster.

As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem ser preparadas por métodos per se conhecidos, por misturação dos componentes iniciais em aparelhagens de misturação convencionais, tais como extrusores de fuso roscado, misturadores Brabender ou misturadores Banbury, e então extrudando-as. O extrudado pode ser esfriado e cominuído. Também é possível pré-misturar componentes individuais e então adicionar os materiais iniciais restantes individualmente e/ou igualmente em uma mistura. As temperaturas de misturação são em geral de 230 a 290°C.

Em outro método de operação preferido, os componentes B) e também, se apropriados, C)/D)/E) podem ser misturados com um pré-polímero de poliéster, compostos, e pelotizados. As pelotas resultantes são então condensadas em fase sólida, continuamente ou no modo em batelada, sob um gás inerte, em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até que a viscosidade desejada tenha sido alcançada.

As composições de moldagem termoplásticas da invenção caracterizam-se por fluxibilidade boa juntamente com propriedades mecânicas boas.

Em particular, o processamento dos componentes individuais (sem formação de grumos ou de bolo) está livre de problema e é possível em tempos de ciclo curtos, permitindo em particular uma aplicação como componentes de parede fina. O uso de um poliéster de fluidez melhorada pode ser aplicável a quase qualquer aplicação de moldagem por injeção. A fluidez melhorada permite o uso de uma temperatura de fusão mais baixa e por conseguinte pode acarretar um abaixamento notável do tempo de ciclo inteiro para o processo de moldagem por injeção (diminuição dos custos de fabricação para uma peça moldada por injeção). As pressões de injeção necessárias durante o processamento são ainda mais abaixadas, requerendo por conseguinte menos força de bloqueio total para o molde de injeção, e menos gasto de capital sobre a máquina de moldagem por injeção.

Ao lado das melhorias no processo de moldagem por injeção, o abaixamento da viscosidade de massa fundida pode acarretar vantagens notáveis no projeto real da peça moldada. Por exemplo, moldagem por injeção pode ser usada para produzir aplicações de parede fina que, por exemplo, até agora não poderíam ser produzidas usando graus de poliéster cheios. Similarmente, o uso de graus de poliéster reforçados mas de fluidez livre em aplicações existentes pode reduzir as espessuras de parede e por conseguinte diminuir os pesos de componentes.

Estes materiais são adequados para a produção de fibras, filmes, e peças moldadas de qualquer tipo, em particular para aplicações como plugues, interruptores, partes de invólucro, coberturas de invólucro, engastes de lâmpada dianteira, cabeças de chuveiro, encaixes, ferros de alisar, comutadores rotativos, controles de fogão, tampas de frigideiras, maçanetas, invólucros de espelho (traseiro), limpadores de pára-brisas ou de janelas traseiras e revestimento para condutores ópticos.

Aplicações elétricas e eletrônicas que podem ser produzidas usando os poliésteres de fluxo melhorado são plugues, componentes de plugue, conectores de plugue, componentes duros de cabo, montagens de cabo, componentes de montagem de cabo, montagens de cabo tridimensionalmente moldadas por injeção, elementos de conector elétrico, componentes mecatrônicos, e componentes optoeletrônicos.

Usos possíveis em interiores de automóveis são painéis, volantes de coluna de direção, componentes de assento, apoios para cabeça, consoles centrais, componentes de caixa de mudanças, e módulos de porta, e possíveis componentes externos de automóveis são maçanetas de porta, componentes de farol dianteiro, componentes de espelho externo, componentes de lavador de pára-brisa, envoltórios protetores de lavador de pára-brisa, grades, bagageiros, armações de teto-solar, e partes externas de carroçaria.

Usos possíveis de poliéster de fluidez melhorada no setor de cozinha e doméstico são a produção de componentes para equipamento de cozinha, por exemplo, frigideiras, ferros de passar, botões, e também aplicações no setor de jardinagem e de lazer, tais como componentes para sistemas de irrigação ou equipamento de jardinagem.

No setor de tecnologia médica, se toma mais simples a produção de envoltórios de inaladores e de componentes destes via poliésteres de fluidez melhorada. A morfologia de materiais compostos selecionados foi estudada via micrografia eletrônicas de transmissão. Dispersão boa das partículas na mistura é vista. Tamanhos de partícula de 20 a 500 nm foram observados.

Exemplos Componente A/l Poli(tereftalato de butileno) com um índice de viscosidade VN de 130 ml/g e com um conteúdo de grupo terminal carboxila de 34 meq/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VN medido em uma solução de concentração de 0,5% em peso de mistura de fenol/o-dicloro-benzeno, 1:1 a 25°C).

Componente A/2: Poli(tereftalato de etileno) com um índice de viscosidade VN de 74,5 ml/g.

Descrição de preparação para policarbonatos B) Descrição de operação geral: Como mostrado na tabela 1, quantidades equimolares de álcool poliídrico e de carbonato de dietila foram misturadas em um frasco de três bocas equipado com agitador, condensador de refluxo, e termômetro interno, e 250 ppm de catalisador (baseado na quantidade de álcool) foram adicionadas. A mistura foi então aquecida com agitação para 100°C, e no experimento indicado por * para 140°C, e agitada por 2 h nesta temperatura. Esfriamento evaporativo causado pelo monoálcool liberado reduziu a temperatura da mistura de reação aqui à medida que a reação prosseguia. O condensador de refluxo foi agora substituído por um condensador inclinado, etanol foi removido por destilação, e a temperatura da mistura de reação foi aumentada lentamente para 160°C. O etanol removido por destilação foi coletado em um frasco de fundo redondo esfriado, e pesado, e a conversão foi assim determinada como uma percentagem baseada na conversão total teoricamente possível (veja a tabela 1).

Os produtos de reação foram então analisados por cromatografia de penneação em gel, o eluente sendo dimetil-acetamida e o padrão sendo poli(metacrilato de metila) (PMMA).

Tabela 1: TMP = Trimetilol-propano EO = Oxido de etileno Gly = Glicerol Componente B2): Tabela 2: Preparação de B 2: 1.589 g (8,19 moles) de tereftalato de dimetila e 628 g (6,83 moles) de glicerol foram usados como uma carga inicial em um frasco de 5 L equipado com agitador, termômetro interno, tubo de entrada de gás, condensador de refluxo, e conexão a vácuo com coletor frio. 4,4 g de óxido de di-n-butil-estanho comercialmente disponível como Fascat® 4201 foram adicionados e a mistura foi aquecida com o auxílio de um banho de óleo para uma temperatura interna de 140°C. Uma pressão reduzida de 50 mbar foi aplicada com o propósito de remover a água formada durante a reação. A mistura de reação foi mantida na temperatura enunciada e na pressão enunciada por 34 horas. A mistura foi então esfriada para a temperatura ambiente, dando 1.750 g de poliéster hiper-ramificado na forma de um líquido transparente, elevadamente viscoso. Os dados analíticos são mostrados na tabela 2.

Componente C

Um copolímero enxertado com uma razão de núcleo/película de 60:40; o núcleo sendo composto de 98% em peso de acrilato de n-butila e 2% em peso de acrilato de diciclo-pentadienila, e a película sendo composta de 75% em peso de estireno, 25% em peso de acrilonitrila.

Componente DV.

Copolímeros SAN composto de 67% em peso de estireno e 33% em peso de acrilonitrila com um VN de 80 ml/g, medido a 23°C em uma solução de concentração de 0,5% em peso em DMF de acordo com DIN 53726.

Componente E/l: Fibras de vidro com um diâmetro médio de 10 pm. Componente E/2: Tetraestearato de pentaeritritol.

Preparação de composições de moldagem Componentes A) a E) foram misturados a de 250 a 260°C em um extrusor de fuso roscado duplo e extrudados para dentro de um banho de água. Após a pelotização e a secagem, espécimes de teste foram moldados por injeção e testados.

As pelotas foram moldadas por injeção para dar espécimes de halteres de acordo com ISO 179-2, e foi realizado um teste de tração. Resistência ao impacto foi além disso determinada de acordo com ISO 179-2 e viscosidade (solvente para PBT de acordo com DIN 53728: fenol/1,2-dicloro-benzeno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133), e comportamento de fluxo também foram testados.

As composições da invenção e os resultados das medições são dados na tabela 3.

Tabela 3 REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composições de moldagem termoplásticas, caracterizadas pelo fato de compreenderem: A) de 10 a 98,99%· em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50% em peso de B1) pelo menos um policarbonato eievadamenie ramificado ou hiper-ramificado possuindo um índice de OH variando de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com DIN 53240, parte 2), ou B2) pelo menos um poliéster do tipo ΑχΒν eievadamenie ramificado ou hiper-ramificado, em que o poliéster do tipo ÂxBy é um condensado composto de uma molécula A x-funcional e uma molécula B y-funcional, no qual x é pelo menos 1,1 e y é pelo menos 2,1, ou uma mistura destes. C) dc 1 a 60%· em peso de pelo menos um polímero enxertado, composto de: ci) de 20 a 80% em peso de uma base enxertada de um polímero elástico de borracha baseado em acrilatos de alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquila e possuindo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 10“C, es) de 20 a 80% em peso de um enxerto composto de C2i) de 60 a 95%) em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (I) I na qual R representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R1 representa um grupo alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono, e n é 1,2 ou 3, e C22) dc 5 a 40% cm peso dc pelo menos uma nitrila insaturada, D) de 0 a 60% em peso de um copolímero de di) de 60 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos de fórmula geral (I) ou de misturas dos mesmos, Ú2) de 5 a 40% em peso de pelo menos uma nitrila insaturada, E) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, sendo que a soma das percentagens em peso de componentes A) a E) é de 100%.

2. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui um peso molecular numérico médio Mn de 100 a 15.000 g/mol.

3. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui uma temperatura de transição vítrea Tg de -80°C a 140°C.

4. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui uma viscosidade (mPas) a 23°C (de acordo com DIN 53019) de 50 a 200.000.

5. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um peso molecular numérico médio Mn de 300 a 30.000.

6. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui uma temperatura de transição vítrea Tg de -50°C a 140°C.

7. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um índice de OH (de acordo com DIN 53240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster.

8. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um índice de COOH (de acordo com DIN 53240) de 0 a 600 mg KOH/g de poliéster.

9. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui pelo menos um índice de OH ou índice de COOH maior do que 0.

10. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que a razão de componentes Bl): B2) é de 1:20 a 20:1.

11. Composições de moldagem termoplásticas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de compreenderem A) de 30 a 97,99% em peso B) de 0,01 a 50% em peso C) de 1 a 60% em peso D) de 1 a 45% em peso

12. Uso das composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a produção de fibras, folhas, ou peças moldadas de qualquer tipo.

13. Fibra, folha, ou peça moldada de qualquer tipo, caracterizadas pelo fato de serem obteníveis a partir das composições de moldagem termoplásticas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.