MXPA06008405A - Masas de moldeo de poliester fluidas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas que contienen A) de 10 a 99.99%en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) de 0.01 a 50%en peso de un policarbonato hiper-ramificado, que tiene un número de hidroxilo de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, parte 2) y C) de 0 a 60%en peso de otros aditivos, en donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) a C) es igual a 100%.

Description

MASAS DE MOLDEO DE PQLIESTER FLUIDAS La invención se refiere a composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden: A) de 10 a 99.99% en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) de 0.01 a 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado que tiene un número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, Parte 2) , C) de 0 a 60% en peso de otros aditivos, en donde el total de los porcentajes en peso de componentes A) a C) es 100%. La invención se refiere además al uso de composiciones de moldeo de la presente invención para producir fibras, películas u objetos moldeados de cualquier tipo, y también a los productos moldeados que pueden obtenerse de esta forma. Los policarbonatos se obtienen habitualmente a partir de la reacciones de alcoholes con fosgeno, o a partir de la transesterificación de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo. Se presta importancia industrial a los policarbonatos aromáticos preparados a partir de bisfenoles, por ejemplo, mientras que la función desempeñada por los policarbonatos alifáticos ha sido secundaria hasta ahora en términos de volumen de mercado. Con relación a este aspecto, véase también Bec er/Braun, Kunststoff-Handbuch [Manual de Plásticos] , volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Policarbonatos, Poliacetales, Poliésteres, Esteres de Celulosa] , Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, páginas 118-119. La estructura de los policarbonatos alifáticos descritos es generalmente lineal o bien tiene un grado muy bajo de ramificación. Por ejemplo, el documento US 3,305,605 describe el uso de policarbonatos lineales sólidos con un peso molecular superior a 15,000 daltones como plastificantes para polímeros de polivinilo. Para mejorar la capacidad de flujo, se agregan habitualmente aditivos de bajo peso molecular a los termoplásticos. Sin embargo, la acción de estos aditivos es sujeta a restricciones severas, por ejemplo, debido a que la reducción de las propiedades mecánicas se vuelve inaceptable cuando se eleva la cantidad agregada de aditivos. Polímeros dendriticos con una estructura perfectamente simétrica que se conocen como dendrimeros pueden prepararse empezando a partir de una molécula central mediante el enlace paso a paso controlado, dos o más a la vez, de monómeros difuncionales o polifuncionales superiores a cada monómero ya unido. Con este paso de enlace se obtiene un crecimiento exponencial del número de grupos finales de monómero (y por consiguiente de enlace) , y se obtienen polímeros que tienen estructuras en forma de árboles, idealmente esféricas, cuyas ramas contienen cada una exactamente el mismo número de unidades de monómeros. Con base en esta estructura perfecta, las propiedades del polímero son provechosas; por ejemplo, se observa una viscosidad sorprendentemente baja, y por consiguiente una alta reactividad, debido al alto número de grupos funcionales en la superficie de la esfera. Sin embargo, la preparación es complicada por el hecho que cada uno de los pasos de enlace debe introducir necesariamente grupos protectores y removerlos otra vez, y operaciones de purificación son necesarias y es la razón por la cual los dendrimeros se preparan normalmente solamente a escala de laboratorio. Con procesos industriales es posible sin embargo, prepara polímeros altamente ramificados o hiper-ramificados . Estos polímeros, además de estructuras dendriticas perfectas, presentan también cadenas de polímero lineales de ramas de polímeros no iguales, aún cuando esto no afecta significativamente las propiedades de polímero en comparación con los de dendrimeros perfectos. Polímeros hiper-ramificados pueden prepararse a través de dos vías de sintesis, que se conocen como AB2 y Ax + By. Ax y By son monómeros diferentes y los índices ??x" e '"y" son el número de grupos funcionales presentes en A y B respectivamente, en otras palabras la funcionalidad de A y B. en el caso de vía AB2, monómero trifuncional que tienen un grupo reactivo A y dos grupos reactivos B es convertido en un polímero altamente ramificado o hiper-ramificado. En el caso de la sintesis de Ax + By, ilustrada utilizando el ejemplo de la sintesis A2 + B3, un monómero difuncional A2 reacciona con un monómero trifuncional B3. El producto inicial es un aducto 1:1 de A y B que tiene en promedio un grupo funcional A y dos grupos funcionales B, y este aducto puede entonces reaccionar de la misma manera para proporcionar un polímero altamente ramificado o hiper-ramificado. Policarbonatos altamente funcionales de estructura definida han sido divulgados solamente recientemente. S.P. Rannard y N.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describen la preparación de policarbonatos dendriméricos con ramificación perfecta, a través de reacción de carbonilbisimidazol como análogo de fosgeno con bishidroxietilamino-2-propanol. Síntesis que proporcionan dendrímeros perfectos son sintesis de etapas múltiples y por consiguiente costosas y no son muy adecuadas para conversión a escala industrial. D. H. Bolton y K. L. Wooley, Macromolecules [Macromoléculas] 1997, 30, 1890, describen la preparación de policarbonatos aromáticos de alto peso molecular, hiper-ramificados muy rígidos a través de la reacción de 1, 1, 1-tris (4' -hidroxifenil) etano con carbonilbisimidazol. Se pueden preparar también policarbonatos hiper-ramificados de conformidad con WO 98/50453. En el proceso descrito en esa especificación, trioles reaccionan otra vez con carbonilbisimidazol. Inicialmente se producen imidazolidos, y estos son sometidos a una reacción intermolecular adicional para proporcionar los policarbonatos. En el método mencionado, los policarbonatos son producidos en forma de productos de tipo hule incoloros o de color amarillo pálido. Las síntesis mencionadas proporcionan policarbonatos altamente ramificados o hiper-ramificados que tienen las desventajas siguientes: a) los productos hiper-ramificados o bien son de fusión a temperatura elevado o bien de tipo hule, y esto restringe notablemente la capacidad de procesamiento subsiguiente; b) el imidazol liberado durante la reacción tiene que ser removido de la mezcla de la reacción a través de un proceso complicado; c) los productos de reacción contienen siempre grupos imidazolido terminales; estos grupos son lábiles y deben ser convertidos a través de un paso subsiguiente en grupos hidroxi, por ejemplo; d) el carbonildiimidazol es un producto químico comparativamente costoso lo que incrementa de manera importante los costos de las materias primas. La presente invención se basó por consiguiente en el objeto de proporcionar composiciones de moldeo de poliéster termoplástico que tienen una buena capacidad de flujo junto con buenas propiedades mecánicas. Sorprendentemente, los policarbonatos altamente ramificados o hiper-ramificados que pueden obtenerse a través de un proceso inicial sencillo de bajo costo son adecuados como mejoradores significativos de flujo en termoplásticos. Además, sus estructuras pueden ser fácilmente adaptadas a los requisitos de la aplicación con termoplásticos, y su estructura definida puede proporcionarles una combinación de propiedades provechosas como, por ejemplo, alta funcionalidad, alta reactividad, baja viscosidad y buena solubilidad. Por consiguiente, se encontraron las composiciones de moldeo definidas . al principio. Modalidades preferidas se proporcionan en las sub-reivindicaciones. Las composiciones de moldeo de la presente invención comprenden, como componente (A), de 10 a 99.9% en peso, preferentemente de 30 a 99.5% en peso, y en particular de 30 a 99.3% en peso, de al menos un poliéster termoplástico. Se utilizan generalmente poliésteres A) basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos y en un compuesto dihidroxi alifático o aromático. Un primer grupo de poliésteres preferidos es el grupo de tereftalatos de polialquileno, en particular los que tienen de 2 a 10 átomos de carbono en la porción de alcohol. Los tereftalatos de polialquileno de este tipo son conocidos per se y son descritos en la literatura. Su cadena principal contiene un anillo aromático que se deriva del ácido dicarboxílico aromático. Pueden existir también sustituciones en el anillo aromático, por ejemplo por halógeno, tales como cloro o bromuro, o bien por alquilo C?~C, tales como metilo, etilo, iso-propilo o n-propilo, o n-, iso- o terc-butilo. Estos tereftalatos de polialquileno pueden prepararse mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus esteres u otros derivados formadores de esteres, con compuestos dihidroxi alifáticos de manera conocida per se. Ácidos dicarboxílicos preferidos son ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, y mezclas de estos. Hasta 30% molar, preferentemente no más que 10% molar, de los ácidos dicarboxílicos aromáticos pueden ser reemplazados por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, tales como ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácidos dodecandioicos y ácido ciclohexandicaraboxílicos . Compuestos dihidroxi alifáticos preferidos son dioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, en particular 1,2-etandiol, 1, 3-propandiol, 1, 4-butandiol, 1, 6-hexandiol, 1,4-hexandiol, 1, 4-ciclohexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol y neopentilglicol, y mezclas de estos. Poliésteres (A) particularmente preferidos son tereftalatos de polialquileno derivados de alcandioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono. Entre estos, se prefieren particularmente el tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno, y mezclas de ellos. Se de preferencia también a PET y PBT que comprenden, como otras unidades de monómero, hasta 1% en peso, preferentemente hasta 0.75% en peso, de 1, 6-hexandiol y/o 2-metil-l, 5-pentandiol. El Índice de viscosidad de los poliésteres (A) se encuentra generalmente en el rango de 50 a 220, preferentemente de 80 a 160 (medido en una solución al 0.5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno en una proporción en peso de 1:1 a una temperatura de 25°C) de conformidad con ISO 1628. Se da preferencia particular a poliésteres cuyo contenido de grupos de extremo carboxilo es de hasta 100 mval/kg de poliéster, preferentemente de hasta 50 mval/kg de poliéster y en particular hasta 40 mval/kg de poliéster. Poliésteres de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, mediante el proceso de DE-A 44 01 055. El contenido de grupos de extremo carboxilo es determinado habitualmente mediante métodos de titulación (por ejemplo potenciometria) . Composiciones de moldeo particularmente preferidas comprende, como componente A) , una mezcla de poliésteres otros que PBT, por ejemplo tereftalato de polietileno (PET) . La proporción del tereftalato de polietileno, por ejemplo, en la mezcla es preferentemente de hasta 50% en peso, en particular de 10 a 35% en peso, con base en 100% en peso de A) .

Es también provechoso utilizar materiales de PET reciclados (se conocen también como PET de desecho) si se mezclan apropiadamente con tereftalatos de polietileno tales como PBT. Materiales reciclados son generalmente: 1) los materiales conocidos como materiales reciclados postindustriales: son residuos de producción durante la policondensación o durante el procesamiento, por ejemplo, mazarotas de moldeo por inyección, material inicial de moldeo por inyección o extrusión, o recorte de bordes a partir de hojas extruidas o películas. 2) materiales reciclados post-consumidor: son productos de plástico recogidos y tratados después de su utilización por el consumidor final. Las botellas de PET moldeadas por soplado para aguas minerales, refrescos y jugos son los elementos predominantes en términos de cantidad. Ambos tipos de material reciclado pueden utilizarse ya sea como material molido o bien forma de pellas . En este último caso, los materiales reciclados crudos son separados y purificados y después derretidos y formados en pellas utilizando un extrusor. Esto facilita habitualmente el manejo y el flujo libre, y la introducción para pasos adicionales en procesamiento . Los materiales reciclados utilizados pueden ser ya sea formados en pellas o bien tener la forma de productos nuevamente molido. La longitud de borde no debe ser mayor que mm, preferentemente inferior a 8 m. Puesto que los poliésteres son sometidos a una disociación hidrolítica durante el procesamiento (debido a huellas de humedad) , es aconsejable pre-secar el material reciclado. El contenido de humedad residual después de secado es preferentemente <0.2%, en particular <0.05%. Otro grupo a mencionar es el grupo de los poliésteres totalmente aromáticos que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxi aromáticos. Ácidos dicarboxilicos aromáticos adecuados son los compuestos previamente mencionados para los tereftalatos de polialquileno. Las mezclas utilizadas preferentemente se fabrican a partir de 5 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 95% molar de ácido tereftálico, en particular a partir de aproximadamente 50 a aproximadamente 80% de ácido tereftálico y de 20 a aproximadamente 50% de ácido isoftálico. Los compuestos dihidroxi aromáticos tienen preferentemente la fórmula en donde Z es alquileno o cicloalquileno que tiene hasta 8 átomos de carbono, arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, carbonilo, sulfonilo, oxígeno o azufre, o un enlace químico, y "m" es de 0 a 2. Los grupos fenileno de los compuestos pueden tener también sustitución por alquilo C?-C6 o alcoxi y flúor, cloro o bromo. Ejemplos de compuestos de origen para estos compuestos son dihidroxibifenilo, di (hidroxifenil) alcano, di (hidroxifenil) cicloalcano, di (hidroxifenil) sulfuro, di (hidroxifenil) éter, di (hidroxifenil) cetona, di (hidroxifenil) sulfóxido, a , ' -di (hidroxifenil) dialquilbenceno, di (hidroxifenil) sulfona, di (hidroxibenzoil) benceno, resorcinol, e hidroquinona, y también los derivados alquilados en anillo y halogenados en anillo de ellos. Entre estos, se prefieren: 4,4' dihidroxibifenilo, 2, 4-di (4' -hidroxifenil) -2-metilbutano, a , a ' -di (4-hidroxifenil) -p-diisopropilbenceno, 2, 2-di (3' -metil-4' -hidroxifenil) propano, y 2, 2-di (3' -cloro-4' -hidroxifenil) propano, y en particular 2, 2-di (4' -hidroxifenil) propano, 2, 2-di (3' 5-diclorodihidroxifenil) propano, 1, 1-di (4' -hidroxifenil) ciciohexano, 3,4' -dihidroxibenzofenona, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona y 2, 2-di (3' ,5' -dimetil-4' -hidroxifenil) propano y mezclas de ellos. Evidentemente, es también posible utilizar mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres totalmente aromáticos. Estos comprenden en general de 20 a 98% en peso del tereftalato de polialquileno y de 2 a 80% en peso del poliéster totalmente aromático. Evidentemente, es también posible utilizar copolimeros de bloques de poliéster, tales como copolieterésteres . Productos de este tipo son conocidos per se y son descritos en la literatura como por ejemplo, en el documento US-A 3 651 014. Productos correspondientes están también disponibles comercialmente, por ejemplo Hytrel® (DuPont) . Según la presente invención, los poliésteres incluyen policarbonatos libres de halógeno. Ejemplos de policarbonatos libres de halógeno adecuados son los policarbonatos basados en difenoles de la fórmula: en donde Q es un enlace simple, alquileno C1-C6, alquilideno C2-C3, cicloalquilideno C3-Ce, arileno C6-C?2, o bien -0-, -S- o S02-, y m es un número entero de 0 a 2. Los radicales fenileno de los difenoles pueden tener también sustituyentes, como por ejemplo alquilo Ci-Ce o alcoxi C?-C6. Ejemplos de difenoles preferidos de la fórmula son hidroquinona, resorcinol, 4, 4' -dihidroxibifenil, 2, -bis (4- hidroxifenil) propano, 2, 4-bis (4-hidroxifenil) -2-metilbutano y 1, 1-bis (4-hidroxifenil) ciciohexano. Se da preferencia particular a 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano y 1, 1-bis (4-hidroxifenil) ciciohexano, y también a 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3, 5-trimetilciclohexano . Homopolicarbonatos o copolicarbonatos son adecuados como componente A y se da preferencia a los copolicarbonatos de bisfenol A, asi como a homopolimero de bisfenol A. Policarbonatos adecuados- pueden ser ramificados en forma conocida, específicamente mediante la incorporación de 0.05 a 2.0% molar, con base en el total de bifenoles utilizados, de compuestos al menos tri-funcionales, por ejemplo los que tienen tres o más grupos OH fenólicos. Policarbonatos que han comprobado ser particularmente adecuados tienen viscosidades relativas nre? de 1.10 a 1.50, en particular de 1.25 a 1.40. Esto corresponde a una masa molar promedio Mw (peso-promedio) de 10 000 a 200 000 g/mol, preferentemente de 20 000 a 80 000 g/mol. Los difenoles de la fórmula son conocidos per se o bien pueden prepararse a través de proceso conocidos. Los policarbonatos pueden, por ejemplo, prepararse mediante la reacción de los difenoles con fosgeno en el proceso interfacial, o bien con fosgeno en el proceso de fase homogénea (se conoce como el proceso de piridina) , y en cada caso se puede lograr el peso molecular deseado de manera conocida mediante la utilización de una cantidad apropiada de terminadores de cadena conocidos. (Con relación a policarbonatos que contienen polidiorganosiloxano véase, por ejemplo, DE-A 33 34 782) . Ejemplos de terminadores de cadena adecuados son fenol, p-terc-butilfenol, o bien alquilfenoles de cadena larga, como por ejemplo 4- (1, 3-tetrametilbutil) fenol como en el documento DE-A 28 42 005, o monoalquilfenoles, o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes de alquilo como en DE-A-35 06 472, como por ejemplo p-nonilfenil, 3, 5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2- (3, 5-dimetilheptil) fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil) fenol . Para los propósitos de la presente invención, policarbonatos libres de halógeno son policarbonatos elaborados a partir de bifenoles libres de halógeno, a partir de terminadores de cadena libres de halógeno, y si se utilizan, agentes de ramificación libres de halógeno, en donde el contenido de cantidades subordinadas a nivel de ppm de cloro hidrolizable, que resulta por ejemplo, de la preparación de los policarbonatos con fosgeno en el proceso interfacial no se considera como mereciendo el término conteniendo halógeno para los propósitos de la presente invención. Policarbonatos de este tipo con contenidos de cloro hidrolizable a nivel de ppm son policarbonatos libres de halógeno para los propósitos de la presente invención. Otros componentes adecuados A) que pueden ser mencionados son carbonatos de poliéster amorfos, en donde durante el proceso de preparación el fosgeno ha sido reemplazado por unidades de ácido dicarboxílico aromático como por ejemplo unidades de ácido isoftálico y/o ácido tereftálico. Se puede hacer referencia en este punto al documento EP-A 711 810 para detalles adicionales. El documento EP-A 365 916 describe otros copolicarbonatos adecuados que tienen radicales cicloalquilo como unidades monoméricas . Es también posible que el bisfenol A sea reemplazado por bisfenol TMC. Policarbonatos de este tipo pueden obtenerse en Bayer con la marca comercial APEC HT®. Las composiciones de moldeo de la presente invención comprenden, como componente B) , de 0.01 a 50% en peso, preferentemente de 0.5 a 20% en peso, y en particular de 0.7 a 10% en peso, de un policarbonato altamente ramificado o hiper-ramificado que tiene un número de OH de 1 a 600, preferentemente de 10 a 550, y en particular de 50 a 550, mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, Parte 2) . Para los propósitos de esta invención, los policarbonatos hiper-ramificados Bl) son macromoléculas no reticuladas que tienen grupos hidroxi y grupos carbonato, que tienen no uniformidad tanto estructural como molecular. Su estructura puede basarse en primera instancia en una molécula central de la misma manera que los dendrímeros, pero con longitud de cadena no uniforme de las ramificaciones. Segundo, pueden también tener una estructura lineal con grupos pendientes funcionales, o bien combinando los dos extremos, teniendo porciones moleculares lineales y ramificadas. Véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14,2499 para la definición de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados. El término "hiper-ramificados" dentro del contexto de la presente invención se refiere al grado de ramificación (DB) , es decir, el número medio de enlaces dendriticos más el número medio de grupos de extremo por molécula, es de 10 a 99.9%, preferentemente de 20 a 99%, particularmente preferentemente de 20 a 95%. El término "dendrímero" en el contexto de la presente invención se refiere al grado de ramificación que es de 99.9 a 100%. Véase H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 para la definición de "grado de ramificación", definido como T+Z DB = x 100% T+Z+L (en donde T es el número medio de unidades monoméricas terminales, Z es el número medio de unidades monoméricas ramificadas, y L es el número medio de unidades monoméricas lineales en las macromoléculas de los compuestos respectivos) . El componente Bl) tiene preferentemente una masa molar media por número Mn de 100 a 15 000 g/mol, preferentemente de 200 a 12 000 g/mol, y en particular de 500 a 10 000 g/mol (GPC, estándar PMMA) . La temperatura de transición a vidrio Tg se encuentra en particular de -80 a +140°C, preferentemente de -60 a 120°C (según DSC, DIN 53765) . En particular, la viscosidad (mPas) a 23°C (según DIN 53019) es de 50 a 200 000, en particular de 100 a 150 000, y de manera muy particularmente preferible de 200 a 100 000. El componente Bl) puede obtenerse preferentemente a través de un proceso que abarca al menos los pasos siguientes: a) hacer reaccionar al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]nOR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B) que tiene al menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para proporcionar uno o varios condensados (K) , en donde cada R, independientemente de los demás, es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde los radicales R pueden también estar conectados entre ellos para formar un anillo, y "n" es un número entero entre 1 y 5, o ab) hacer reaccionar fosgeno, difósgeno o trifósgeno con el alcohol (B) , mencionado arriba con eliminación de cloruro de hidrógeno. y b) reacción intermolecular de los condensados (K) para proporcionar un policarbonato altamente ramificado, altamente funcional, o hiper-ramificado, altamente funcional, en donde la proporción cuantitativa entre los grupos OH y los carbonatos en la mezcla de la reacción se selecciona de tal manera que los condensados (K) tengan un promedio o bien de un grupo carbonato y más que un grupo OH o bien de un grupo OH y más que un grupo carbonato. El material inicial utilizado puede ser fosgeno, difósgeno o trifósgeno, prefiriéndose carbonatos orgánicos. Cada uno de los radicales R de los carbonatos orgánicos (A) utilizado como material inicial y que tienen la fórmula general RO(CO)nOR es, independientemente de los demás, un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los dos radicales R pueden estar también unidos entre ellos para formar un anillo. El radical es preferentemente un radical hidrocarburo alifático y de manera particularmente preferible un radical alquilo de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o bien un radical fenilo sustituido o insustituido. Se utiliza en particular carbonatos simples de la fórmula RO(CO)nOR; "n" es preferentemente de 1 a 3, en particular 1. A título de ejemplo, se pueden preparar carbonatos de dialquilo o diarilo a partir de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos, o aromáticos, preferentemente monoalcoholes, con fosgeno. Pueden también prepararse por medio de carbonilación oxidante de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxígeno, o NOx. Con relación a los métodos de preparación para carbonatos de diarilo o dialquilo, véase también "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6a edición, Versión Electrónica 2000, Verlag Wiley-VCH. Ejemplos de carbonatos adecuados abarcan carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos, tales como carbonato de etileno, 1,2- carbonato de propileno o 1,3-carbonato de propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato dinaftilo, carbonato de etil fenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato didecilo, o carbonato de didodecilo. Ejemplos de carbonatos en los cuales "n" es mayor que 1 comprenden dicarbonatos de dialquilo, tales como dicarbonato de di (t-butilo) , o tricarbonatos de dialquilo como por ejemplo di (tricarbonato de t-butilo). Es preferible utilizar carbonatos alifáticos, en particular los carbonatos en los cuales los radicales abarcan de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, o carbonato de diisobutilo. Los carbonatos orgánicos reaccionan con al menos un alcohol alifático (B) que tiene al menos 3 grupos OH, o bien con mezclas de dos o más alcoholes diferentes. Ejemplos de compuesto que tienen al menos tres grupos OH abarcan glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-butantriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poliglicerol, bis (trimetilolpropano) tris (hidroximetil) isocianurato, tris (hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, floroglúcidos, hexahidroxibenceno, 1, 3, 5-bencen-trimetanol, 1, 1, 1-tris (4' - hidroxifenil) etano, 1,1, 1-tris (4' -hidroxifenil) etano, bis (trimetilolpropano) o azúcares, por ejemplo, glucosa, polieteroles trifuncionales o de funcionalidad más elevada basados en alcoholes trifuncionales o de funcionalidad más elevada y óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno, o poliesteroles. Se da preferencia particular aquí al glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, pentaeritritol, y también sus polieteroles basados en óxido de etileno u óxido de propileno. Estos alcoholes polihídricos pueden también utilizarse en la mezcla con alcoholes dihídricos (B' ) , a condición que la funcionalidad OH total media de todos los alcoholes utilizados sea mayor que 2. Ejemplos de compuestos adecuados que tienen dos grupos OH abarcan etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-butandiol, 1, 3-butandiol, y 1, 4-butandiol, 1, 2-pentandiol, 1, 3-pentandiol, y 1, 5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, bis (4-hidroxiciclohexil)metano, bis (4-hidroxiciclohexil) etano, 2,2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 1, 1' -bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenil, bis (4-bis (hidroxifenil) sulfuro, bis (4-hidroxifenil) sulfona, bis (hidroximetil) benceno, bis (hidroximetil) tolueno, bis (p-hidroxifenil)metano, bis (p- hidroxi-fenil) etano, 2, 2-bis (p-hidroxifenil) propano, • 1,1-bis (p-hidroxifenil) ciciohexano, dihidroxibenzofenona, polioles de poliéter difuncionales basados en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, politetrahidrofurano, policaprolactona o poliesteroles basados en dioles y ácidos dicarboxílicos. Los dioles sirven para afinar las propiedades del policarbonato. Si se utilizan alcoholes difuncionales, la proporción entre alcoholes difuncionales B' ) y los alcoholes al menos trifuncionales (B) es establecido por la persona con experiencia en la materia según las propiedades deseadas del policarbonato. En términos generales, la cantidad de alcohol o alcoholes (B' ) es de 0 a 50% molar, con relación a la cantidad total de todos los alcoholes (B) y (B' ) juntos. Preferentemente, la cantidad de 0 a 45% molar, con mayor preferencia de 0 a 35% molar y con preferencia muy especial de 0 a 30% molar. La reacción de fosgeno, difósgeno o trifósgeno con el alcohol o mezcla de alcohol se lleva a cabo en general con eliminación de cloruro de hidrógeno; la reacción de los carbonatos con el alcohol o mezcla de alcohol para proporcionar el policarbonato altamente ramificado altamente funcional de la presente invención se lleva a cabo con eliminación del alcohol monohidrico o fenol de la molécula de carbonato. Los policarbonatos altamente ramificados altamente funcionales formados por el proceso de la presente invención tienen terminación por grupos hidroxi y/o por grupos carbonato después de la reacción, es decir, sin modificación adicional. Tienen una buena solubilidad en varios solventes, por ejemplo, en agua, alcoholes tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno, o carbonato de propileno. Para los propósitos de la presente invención, un carbonato altamente funcional es un producto que, aparte de los grupos carbonato que forman el esqueleto.de polímero, tiene además al menos 3, preferentemente, al menos 6, con preferencia todavía mayor al menos 10 grupos funcionales pendientes o terminales. Los grupos funcionales son grupos carbonato y/o grupos OH. En principio no hay restricción superior en cuanto al número de los grupos funcionales terminales o pendientes, pero productos que tienen un muy alto número de grupos funcionales pueden tener propiedades indeseadas tales como una viscosidad elevada o una baja solubilidad. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención tienen esencialmente no más que 500 grupos funcionales pendientes o terminales, preferentemente no más que 100 grupos funcionales terminales o pendientes. Mientras se preparan los policarbonatos altamente funcionales Bl) , es necesario ajustar la proporción entre los compuestos que contienen grupos OH y el fosgeno o carbonato de tal manera que el condensado resultante más sencillo (conocido a continuación como condensado (K) ) tenga un promedio y asea de un grupo carbonato o grupo carbamoilo y más que un grupo OH o bien un grupo OH y más que un grupo carbonato o grupo carbamoilo. La estructura más sencilla del condensado (K) elaborado a partir del carbonato (A) y un dialcohol o polialcohol (B) aquí resulta en el arreglo XYn ó YnX, en donde X es un grupo carbonato, Y es un grupo hidroxi, y "n" es generalmente un número de 1 a 6, preferentemente de 1 a 4, con preferencia particular de 1 a 3. El grupo reactivo que es el grupo único resultante aqui se conoce generalmente abajo como "grupo focal". A titulo de ejemplo, si durante la preparación del condensado más sencillo (K) a partir de un carbonato y un alcohol dihídrico la proporción de reacción es 1:1, el resultado promedio es una molécula de tipo XY, ilustrado por la fórmula general 1.

Durante la preparación de condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol trihídrico con una proporción de reacción de 1:1, el resultado medio es una molécula de tipo XY2, ilustrada por la fórmula general 2. Un grupo carbonato es un grupo focal aquí.

Durante la preparación del condensado (K) a partir de un carbonato y un alcohol tetrahídrico, de la misma manera con la proporción de reacción 1:1, el resultado promedio es una molécula de tipo XY3, ilustrada por la fórmula general 3. Un grupo carbonato es un grupo focal aqui.

R en las fórmulas 1-3 tiene la definición dada al principio, y R1 es un radical alifático o aromático. Los condensados (K) pueden prepararse, a título de ejemplo, a partir de un carbonato y alcohol trihídrico, como se ilustra a través de la fórmula general 4, proporción de reacción molar es de 2:1. Aqui, el resultado promedio de una molécula de tipo X2Y, un grupo OH siendo un grupo focal aquí. En la fórmula 4, R y R1 son de conformidad con lo definido en las fórmulas 1-3.

Si se agregan también compuestos difuncionales, por ejemplo un dicarbonato o un diol, a los componentes, esto extiende las cadenas de conformidad con lo ilustrado a titulo de ejemplo en la fórmula general 5. El resultado promedio es otra vez una molécula de tipo XY2, un grupo carbonato siendo el grupo focal.

En la fórmula 5, R2 es un radical orgánico, preferentemente alifático, y R1 y R2 son de conformidad con lo definido arriba. Es también posible utilizar dos o más productos de condensación (K) para la sintesis. En este caso, es posible por un lado utilizar dos o más alcoholes y/o 2 o más carbonatos. Además, a través de la elección de la proporción entre los alcoholes y los carbonatos utilizados, o de los fosgenos utilizados, es posible obtener mezclas de diferentes condensados que difieren en cuanto a estructura. Esto puede ilustrarse a titulo de ejemplo empleando como ejemplo la reacción de un carbonato con un alcohol trihidrico. Si los productos iniciales son utilizados en una proporción 1:1, de conformidad con lo ilustrado en (II), entonces se obtiene una molécula XY2. Si los productos iniciales son utilizados en una proporción 2:1, como se muestra en (IV), entonces se obtiene una molécula X2Y. En el caso de una proporción comprendida entre 1:1 y 2:1, se "obtiene una mezcla en moléculas XY2 y X2Y. Según la presente invención, los condensados simples (K) descritas a titulo de ejemplo en las fórmulas 1-5 relacionan de manera preferente intermolecularmente para formar policondensados altamente funcionales, que se conocen a continuación como policondensados (P) . La reacción para proporcionar el condensado (K) y para proporcionar el policondensado (P) se lleva a cabo habitualmente a una temperatura comprendida entre 0 y 250° C, preferentemente entre 60 y 160° C, a granel o en solución. Se puede utilizar aquí en general cualquier solvente inerte con relación a los materiales iniciales respectivos. Se da preferencia al uso de solventes orgánicos, por ejemplo, decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o solvente nafta. En una modalidad preferida, la reacción de condensación se efectúa a granel. El fenol o el alcohol monohidrico liberado durante la reacción puede ser removido por destilación a partir del equilibrio de reacción para acelerar la reacción en caso apropiado bajo presión reducida. Si la remoción por destilación se intenta, es generalmente aconsejable utilizar los carbonatos que liberen alcoholes ROH con un punto de ebullición a 140° C durante la reacción. Catalizadores o mezclas de catalizadores pueden también agregarse para acelerar la reacción. Catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, hidrogen carbonatos de metales alcalinos, preferentemente de sodio, o potasio o de cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos . de fosfonio, organoaluminio, organoestaño, organozinc, organotitanio, organozirconio, o compuestos de organobismuto, o bien los que se conocen como catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) , por ejemplo de conformidad con lo descrito en los documentos DE 10138216 ó DE 10147712. Es preferible utilizar hidróxido de potasio, carbonato de potasio, hidrogen carbonato de potasio, diazabiciclooctano (DABCO) , diazabiciclononeno (DBN) , diazabicicloundeceno (DBU) , imidazoles, tales como imidazol, 1-metilimidazol, ó 1, 2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, -oxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato estanoso, acetilacetonato de zirconio, o mezclas de los mismos. La cantidad de catalizador que se agrega generalmente es de 50 a 10,000 ppm en peso, preferentemente de 100 a 5000 ppm en peso, con base en la cantidad de la mezcla de alcohol o del alcohol utilizado. Es también posible controlar la reacción de policondensación intermolecular a través de la adición del catalizador adecuado o bien a través de la selección de una temperatura adecuada. El peso molecular medio del polímero (P) puede además ajustarse mediante la composición de los componentes iniciales y mediante el tiempo de residencia. Los condensados (K) y los policondensados (P) preparados a una temperatura elevada son habitualmente estables a temperatura ambiente durante un periodo relativamente largo. En el caso ideal, la naturaleza de los condensados (K) permite que policondensados (P) con estructuras diferentes resulten de la reacción de condensación, estos tienen ramificación pero no reticulación. Además, los policondensados (P) tienen ya sea un grupo carbonato como grupo focal y más de dos grupos OH o bien un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato. El número de grupos reactivos aqui es el resultado de la naturaleza de los condensados (K) utilizados y del grado de policondensación. A titulo de ejemplo, un condensado (K) de conformidad con la fórmula general 2 puede reaccionar a través de una condensación intermolecular triple para proporcionar dos policondensados diferentes (P) , representados en las fórmulas generales 6 y 7 En las fórmulas 6 y 7, R y R1 son de conformidad con lo definido arriba. Existen varias formas de terminar la reacción de policondensación intermolecular. A título de ejemplo, la temperatura puede ser disminuida a un rango en donde se detiene la reacción y el producto (K) o el policondensado (P) es estable durante el almacenamiento. Es también posible desactivar el catalizador mediante la adición de ácidos de Lewis o ácidos próticos, por ejemplo, en el caso de catalizadores básicos. En otra modalidad, tan pronto como la reacción intermolecular del condensado (K) producido un policondensado (P) con el grado deseado de policondensación, un producto que tiene grupos reactivos con el grupo focal de (P) puede agregarse al producto (P) para terminar la reacción. Por ejemplo, en el caso de un grupo carbonato como grupo focal, a titulo de ejemplo, se puede agregar una monoamina, una diamina, o una poliamina. En el caso de un grupo hidroxi como grupo focal, a título de ejemplo, se puede agregar al producto (P) , un monoisocianato, diisocianato, o poliisocianato, o bien un compuesto que contiene grupos epoxi, o un derivado de ácido que reacciona con grupos OH. Los policarbonatos altamente funcionales de la presente invención se preparan principalmente en el rango de presión de 0.1 mbar a 20 bar, preferentemente de 1 mbar a 5 bar, en reactores o cascadas de reacción que son operados en lotes, de manera semi-continua, o de manera continua. Los productos de la presente invención pueden ser procesados adicionalmente sin purificación adicional después de su preparación en virtud del ajuste mencionado arriba de las condiciones de reacción y, en caso apropiado, en virtud de la selección del solvente adecuado. En una modalidad preferida adicional, el producto es agotado, es decir liberado de compuestos volátiles de baja masa molecular. Para este propósito, después de la conversión deseada, el catalizador puede ser opcionalmente desactivado y los constituyentes volátiles de baja masa molecular, por ejemplo monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno o los compuestos oligoméricos o cítricos volátiles pueden ser removidos por destilación, en caso apropiados con introducción de un gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono, o aire, y en caso apropiado bajo presión reducida. En otra modalidad preferida, los policarbonatos de la presente invención pueden contener otros grupos funcionales además de los grupos funcionales presentes en esta etapa en virtud de la reacción. Esta funcionalización puede llevarse a cabo durante el proceso para incrementar el peso molecular, o bien subsiguientemente, es decir después de terminar la policondensación real. Si, antes o durante el proceso para incrementar el peso molecular, se agregan componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales aparte de los grupos hidroxi o carbonato, el resultado es un polímero de policarbonato con funcionalidades distribuidas aleatoriamente otras que los grupos carbonato o hidroxi. Efectos de este tipo pueden lograrse, a título de ejemplo, mediante adición, durante la policondensación, de compuestos que llevan otros grupos funcionales o elementos funcionales, tales grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácido sulfónicos, derivados de ácidos fosfónicos, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo, o radicales alquilo de cadena larga, además grupos hidroxi, grupos carbonato, o grupos carbamoilo. Ejemplos de compuestos que pueden ser utilizados para la modificación por medio de grupos carbamato son etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino) etanol, 2- (ciclohexil-amino) etanol, 2-amino-l-butanol, 2- (2' -aminoetoxi) etanol o bien productos de alcoxilación más elevados de amoniaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris (hidroximetil) aminometano, tris (hidroxi-etil) aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina ó isoforondiamina. Un ejemplo de un compuesto que puede utilizarse para modificación con grupos mercapto es mercapto etanol. A título de ejemplo, grupos amino terciario pueden ser producidos a través de la incorporación N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina, ó N,N-dimetiletanolamina. A titulo de ejemplo, grupos éter pueden ser generados a través de la co-condensación de polieteroles difuncionales o de funcionalidad más elevada. Radicales alquilo de cadena larga pueden ser introducidos a través de reacción con alcandioles de cadena larga, y la reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo, y uretano o grupos urea. Mediante la adición de ácidos dicarboxilicos, ácidos tricarboxílieos, por ejemplo, tereftalato de de dimetilo, o esteres tricarboxílicos, es posible generar grupos esteres. La funcionalización subsiguiente puede lograrse mediante la utilización de un paso adicional del proceso (paso c) ) para hacer reaccionar el policarbonato hiperramificado altamente funcional o el policarbonato altamente ramificado altamente funcional resultante con un reactivo de funcionalización adecuado que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato o grupos carbamoilo en el policarbonato. A título de ejemplo, policarbonatos hiperramificados altamente funcionales o policarbonatos altamente ramificados altamente funcionales que contienen grupos hidroxi pueden ser modificados a través de la adición de moléculas que contienen grupos de ácido o que contienen grupos isocianato. A título de ejemplo, policarbonatos que contienen grupos de ácido pueden obtenerse a través de la reacción con compuestos que contienen grupos anhídrido. Policarbonatos altamente funcionales que contienen grupos hidroxi pueden ser convertidos además en poliéter polioles de policarbonato altamente funcionales a través de reacción con óxidos de alquileno, como por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno. Una gran ventaja en el proceso es su carácter económico.

Tanto la reacción para proporcionar un condensado (K) o policondensado (P) y también la reacción de (K) o (P) para proporcionar policarbonatos con otros grupos funcionales o elementos pueden efectuarse en un reactor, esto es técnicamente provechoso y es también provechoso en términos de economía . Las composiciones de moldeo de la presente invención pueden comprender, como componente C) , de 0 a 60% en peso, en particular hasta 50% en peso, de otros aditivos y auxiliares de procesamiento, otros que B) . Las composiciones de moldeo de la presente invención pueden comprender, como componente C) , de 0 a 5% en peso, preferentemente de 0.05 a 3% en peso, y en particular de 0.1 a 2% en peso, de al menos un éster o amida de ácidos carboxilicos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 10 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 16 a 22 átomos de carbono, con los alcoholes saturados alifáticos o aminas teniendo de 2 a 40 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos pueden ser monobásicos o dibásicos. Ejemplos que podemos mencionar son ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico, y de manera particularmente preferible ácido esteárico, ácido cáprico, y también ácido montánico (una mezcla de ácidos grasos que tienen de 30 a 40 átomos de carbono) . Los alcoholes alifáticos pueden ser de monohídricos a tetrahídricos. Ejemplos de alcoholes son N-butanol, N- octanol, alcohol estearílico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, prefiriéndose glicerol y pentaeritritol . Las aminas alifáticas pueden ser monoaminas, diaminas, o triaminas. Ejemplos de estas aminas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di (6-aminohexil) amina, prefiriéndose etilendiamina y hexametilendiamina. De manera correspondiente, esteres preferidos o amidas preferidas son diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerilo, monobehenato de glicerilo, y tetraestearato de pentaeritritilo . Es también posible utilizar mezclas de varios esteres o amidas, o bien esteres con amidas combinados, la proporción de mezclado aqui siendo la proporción deseada. Ejemplos de cantidades de otros aditivos habituales C) son hasta 40% en peso, preferentemente hasta 30% en peso, de polímeros elastoméricos (se conocen también frecuentemente como modificadores de impactos, elastómeros, o hules. Estos son muy generalmente copolímeros que han sido construidos preferentemente a partir de al menos dos de los monómeros siguientes: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y acrilatos y/o metacrilatos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el componente de alcohol. Polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgánica], Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Alemania, 1961) , páginas 392-406, y en la monografía elaborada por C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" [Plásticos Endurecidos] (Applied Science Publishers, Londres, 1977) . Algunos tipos preferidos de elastómeros de este tipo se describen abajo. Tipos preferidos de tales elastómeros son por consiguiente conocidos como hules de etileno-propileno (EPM) y hules de etileno-propileno-dieno (EPDM) . Los hules de EPMen general prácticamente no tienen enlaces dobles residuales, mientras que los hules de EPDM pueden tener de 1 a 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. Ejemplos que pueden ser mencionados de monómeros de dieno para hules de EPDM son dienos conjugados tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados que tienen de 5 a 25 átomos de carbono tales como 1, 4-pentadieno, 1, 4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2, 5-dimetil-l, 5-hexadieno y 1, 4-octadieno, dienos cíclicos, tales como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadienos y diciclopentadieno, y también alquenil norbornenos tales como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden- 2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno y 2-isopropenil-5- norborneno, así como triciclodienos tales como 3-metiltriciclo [5.2.1. O2'6] -3, 8-decadieno, y mezclas de ellos. Se da preferencia 1, 5-hexadieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno . El contenido de dieno de los hules de EPDM es preferentemente de 0.5 a 50% en peso, en particular de 1 a 8% en peso, con base en el peso total del hule. Los hules de EPM y EPDM pueden preferentemente haber sido también injertados con ácidos carboxílicos reactivos o con derivados de ellos. Ejemplos de estos son ácido acrilico, ácido metacrílico y derivados de los mismos, por ejemplo, (met) acrilato de glicidilo, y también anhídrido maleico. Copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrilico y/o con los esteres de estos ácidos son otro grupo de hules preferidos. Los hules pueden incluir también ácidos dicarboxílicos tales como ácido maleico y ácido fumárico, o derivados de estos ácidos, por ejemplo, esteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Los monómeros que contienen derivados de ácido dicarboxílico o que contienen grupos epoxi se incorporan preferentemente en el hule mediante la adición de los monómeros de mezcla de monómeros que contienen los grupos de ácido dicarboxílico y/o grupos epoxi y que tienen las fórmulas I, II, III ó IV R1C(COOR2)=C<COOR3)R4 (I) / \ CHF ^CH {CH2)m— O — (CHR*)e CH — CHR€ {ni} en donde de R1 a R9 son hidrógeno o alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y "m" es un número entero de 0 a 20, "g" es un número entero de 0 a 10, y "p" es un número entero de 0 a 5. R1 a R9 son preferentemente hidrógeno, en donde "m" es 0 ó 1 y "g" es 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, alilglicidil éter y vinil glicidil éter. Los compuestos preferidos de las fórmulas I, II e IV son ácido maleico, anhídrido maleico y (met) acrilatos que contienen grupos epoxi como por ejemplo acrilato de glicidilo y los esteres con alcoholes terciarios como por ejemplo acrilato de terc-butilo. Aún cuando esos últimos no tienen grupos carboxi libres, su comportamiento se acerca al comportamiento de los ácidos libres y por consiguiente se conocen como monómeros con grupos carboxi latentes. Los copolímeros se conforman provechosamente de 50 a 98% en peso de etileno, de 0.1 a 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que contienen grupos anhídrido, la cantidad restante siendo (met) acrilatos . Se da preferencia particular a copolimeros que consisten de lo siguiente: de 50 a 98% en peso, en particular de 55 a 95% en peso, de etileno, de 0.1 a 40% en peso, en particular de 0.3 a 20% en peso, de acrilato de glicidilo, ácido (met) acrílico y/o anhídrido maleico, y de 1 a 45% en peso, en particular de 10 a 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo. Otros (met) acrilatos preferidos son los esteres de metilo, etilo, propilo, isobutilo y terc-butilo. Aparte de estos, comonómeros que pueden ser utilizados son esteres de vinilo y éteres de vinilo. Los copolímeros de etileno descritos arriba pueden prepararse a través de procesos conocidos per se, preferentemente por copolimerización aleatoria a presión elevada y a temperatura elevada. Procesos apropiados son bien conocidos. Otros elastómeros preferidos son polímeros de emulsión cuya preparación se describe como por ejemplo, en la monografía "Emulsión polymerization" [Polimerización por emulsión] de Blackley. Los emulsificantes y catalizadores que pueden utilizarse son conocidos per se. En principio, es posible utilizar elastómeros estructurados de manera homogénea o los elastómeros con una estructura de envoltura. La estructura de tipo envoltura es determinada por la secuencia de adición de los monómeros individuales. La morfología de los polímeros es también afectada por esta secuencia de adición. Monómeros que pueden ser mencionados aqui, simplemente como ejemplos, para la preparación de la fracción de hule de los elastómeros son acrilatos como por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, y también mezclas de ellos. Estos monómeros pueden ser copolimerizados con otros monómeros como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, éteres de vinilo y con otros acrilatos o metacrilatos, como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo. La fase suave o de hule (con una temperatura de transición a vidrio inferior a 0o C) de los elastómeros puede ser el núcleo, la envoltura externa, o bien una envoltura intermedia (en el caso de elastómeros cuya estructura tiene más de dos envolturas) . Los elastómeros que tienen más que una envoltura pueden también tener más que una envoltura elaborada de una fase de hule. Si uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición a vidrio superiores a 20° C) están involucrados, a parte de la fase de hule, en la estructura del elastómero, se preparan en general mediante la polimerización, como monómeros principales, de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alfa-metilestireno, P-metil estireno, o acrilatos o metacrilatos, como por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, o metacrilato de metilo. Además de estos, es también posible utilizar proporciones relativamente pequeñas de otros comonómeros . Se ha comprobado provechoso en algunos casos utilizar polímeros de emulsión que tienen grupos reactivos en sus superficies. Ejemplos de grupos de este tipo son grupos epoxi, carboxi, carboxi latente, amino y amida, y también grupos funcionales que pueden ser introducidos mediante el uso concomitante de monómeros de la fórmula en donde : R10 es hidrógeno o alquilo C?~C4, R 11 es hidrógeno o alquilo C?-C3, o arilo, en particular fenilo, R12 es hidrógeno, alquilo CI-CIQ, arilo C6-Ci2r ° bien -OR13 R13 es alquilo Ci-Cs, o arilo C6-C12, si se desea con sustitución por grupos que contiene 0 ó N, X es un enlace químico o alquileno Ci-Cio, o arileno C6-C12, ó Y es 0-Z ó NH-Z, y Z es alquileno C3.-C10, o arileno Ce-C?2. Los monómeros de injerto descritos en el documento EP-A 208 187 son también adecuados para la introducción de grupos reactivos en la superficie. Otros ejemplos que pueden ser mencionados acrilamida, metacrilamida y acrilatos o metacrilatos sustituidos, como por ejemplo metacrilato de (N-terc-butilamino) etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino) etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino) metilo y acrilato de (N,N-dietilamino) etilo. Las partículas de fase de hule pueden también haber sido reticuladas. Ejemplos de monómeros de reticulación son 1-3-butadieno, di inilbenzeno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, y también los compuestos descritos en el documento EP-A 50 265. Es también posible utilizar los monómeros conocidos como monómeros de enlace por injerto, es decir, monómeros que tienen dos o más enlaces dobles polimerizables que reaccionan a velocidades diferentes durante la polimerización. Se da preferencia al uso de compuestos de este tipo en donde al menos un grupo reactivo se polimeriza aproximadamente a la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos), por ejemplo, se polimeriza (n) significativamente más lentamente. La velocidad de polimerización diferente proporciona una cierta cantidad de enlaces dobles insaturados en el hule. Si se injerta entonces otra fase en un hule de este tipo, al menos una parte de los enlaces dobles presentes en el hule reaccionan con los monómeros de injerto para formar enlaces químicos, es decir, la fase injertada tiene al menos un cierto grado de enlace químico con la base de injerto. Ejemplos de monómeros de enlace de injerto de este tipo son monómeros que contienen grupos alilo, especialmente esteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo e itaconato de dialilo, y los compuestos monoalilo correspondientes de estos ácidos dicarboxílicos. Además, existe una amplia gama de otros monómeros de enlace de injerto adecuados. Para detalles adicionales se puede hacer referencia aquí por ejemplo al documento US-A 4 148 846. La proporción de estos monómeros de reticulación en el polímero modificador de impactos es generalmente de hasta 5% en peso, preferentemente no más que 3% en peso, con base en el polímero modificador de impactos. Algunos polímeros de emulsión preferidos se presentan abajo. Se menciona primera aquí los polímeros de injerto con un núcleo y con al menos una envoltura externa y que tienen la estructura si uiente: Estos polímeros de injerto, en particular polímeros ABS y/o polímeros ASA, se utilizan preferentemente en cantidades de hasta 40% en peso para la modificación de impacto de PBT, en caso apropiado de una mezcla de hasta 40% en peso de tereftalato de polietileno. Productos de mezcla de este tipo pueden obtenerse con la marca comercial Ultradur®S (previamente Ultrablend®S de BASF AG) . En lugar de polímeros de injerto cuya estructura tiene más que una envoltura, es también posible utilizar elastómeros homogéneos es decir de una sola envoltura, elaborados a partir de 1, 3-butadieno, isopreno y acrilato de n-butilo o a partir de copolímeros de estos. Estos productos también pueden ser preparados mediante el uso concomitante de monómeros de reticulación o de monómeros que tienen grupos reactivos . Ejemplos de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrilato de N-butilo-ácido (met) acrílico, acrilato de n-butilo-acrilato de glicidilo, o acrilato de n-butilo-metacrilato de glicidilo, copolimeros de injerto con un núcleo interno elaborado a partir de acrilato de n-butilo o basado en butadieno y con una envoltura externa elaborada a partir de los copolimeros mencionados arriba, y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos . Los elastómeros descritos pueden también ser preparados por otros procesos convencionales como por ejemplo por polimerización en suspensión. Se da preferencia también a hules de silicona, de conformidad en lo descrito en los documentos DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290. Evidentemente es también posible utilizar mezclas de los tipos de hule listados arriba. Rellenadores de D) fibrosos o en partículas que pueden ser mencionados son fibras de carbón, fibras de vidrio, perlas de vidrio, sílice amorfa, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, gis, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, utilizados en cantidades de hasta 50% en peso, en particular hasta 40% en peso. Rellenadores fibrosos preferidos que pueden mencionarse son fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, prefiriéndose particularmente fibras de vidrio en forma de vidrio E. Pueden utilizarse como mechas o en forma comercialmente disponible de vidrio cortado. Los rellenadores fibrosos pueden haber sido pretratados en su superficie con un compuesto de silano para mej orar la compatibilidad con el termoplástico . Compuestos de silano adecuados tienen la fórmula : en donde : n es un número entero de 2 a 10, preferentemente de 3 a 4, m es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 2, y k es un número entero de 1 a 3, preferentemente 1. Compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano y aminobutiltrietoxisilano, y también los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo como sustituyente X. Las cantidades de los compuestos silano generalmente utilizados para recubrimiento superficial son de 0.05% en peso a 5% en peso, preferentemente de 0.5% en peso a 1.5% en peso de 0.8% en peso a 1% en peso (con base en C) . Son también adecuados rellenadores minerales aciculares. Para los propósitos de la presente invención, los rellenadores minerales aciculares son rellenadores minerales con un carácter acicular fuertemente desarrollado. Un ejemplo es la wollastonita acicular. El mineral tiene preferentemente una proporción L/D (entre longitud y diámetro) de 8:1 a 35:1, preferentemente de 8:1 a 11:1. El rellenador mineral puede haber sido pretratado, si se desea, con los compuestos de silano mencionados arriba, pero el pretratamiento no es esencial . Otros rellenadores que pueden ser mencionados son caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y gis. Como componente C) , las composiciones de moldeo termoplásticas de la presente invención pueden comprender los auxiliares de procesamiento habituales, como por ejemplo estabilizadores, retardadores de la oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición causada por el calor y la descomposición causada por la luz ultravioleta, lubricantes y agentes de liberación de molde, colorantes, tales como pigmentos y colorantes agentes de nucleación, plastificantes, etcétera. Ejemplos que pueden ser mencionados de retardadores de oxidación y estabilizadores del calor son fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tales como difenilaminas, varios miembros sustituidos de estos grupos, y mezclas de ellos en concentraciones de hasta 1% en peso, con base en el peso de las composiciones de moldeo termoplásticas. Estabilizadores de UV que pueden ser mencionados y que se utilizan habitualmente en cantidades de hasta 2% en peso, con base en la composición de moldeo, son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas. Colorantes que pueden ser agregados son pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, y negro de humo, y también pigmentos orgánicos tales como ftalocianinas, quinacridonas y perilenos, y también colorantes tales como nigrosina y antraquinonas. Agentes de nucleación que pueden ser utilizados son fenilfosfinato de sodio, alúmina, sílice, y preferentemente talco. Otros lubricantes y agentes de liberación de molde se utilizan habitualmente en cantidades de hasta 1% en peso. Se da preferencia a ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o ácido behénico) , sales de éstos (por ejemplo estearato de calcio o estearato de zinc) ó ceras montana (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena larga que tienen longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de carbono) , o montanato de calcio o montanato de sodio, o ceras de polietileno de bajo peso molecular o ceras de polipropileno de bajo peso molecular. Ejemplos de plastificantes que pueden ser mencionados son ftalatos de dioctilo, ftalatos de dibenzilo, ftalatos de butilbenzilo, aceites de hidrocarburo y N- (n-butil) bencensulfonamida . Las composiciones de moldeo de la presente invención pueden comprender también de 0 a 2% de polímeros de etileno que contienen flúor. Estos son polímeros de etileno con un contenido de flúor de 55 a 76% en peso, preferentemente de 70 a 76% en peso. Ejemplos^ son politetrafluoro etileno (PTFE) , copolimeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno y copolímeros de tetrafluoroetileno con proporciones relativamente pequeñas (en general hasta 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables. Estos se describen por ejemplo en "Vinyl and Related Polymers" [Vinilo y Polímeros relacionados] de Schildknecht, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494 y en "Fluoropolymers" [Fluoropolimeros] por Wall (Wiley Interscience, 1972) . Estos polímeros de etileno que contienen flúor tienen una distribución homogénea en- las composiciones de moldeo y preferentemente tienen un tamaño de partículas dso (mediana numérica) dentro de un rango de 0.05 a 10 µm, en particular de 0.1 a 5 µm. Estos pequeños tamaños de partículas pueden lograrse preferentemente mediante el uso de dispersiones acuosas de polímeros de etileno que contienen flúor y mediante la incorporación de estos en una fusión de poliéster. Las composiciones de moldeo termoplásticas de la presente invención pueden prepararse por métodos conocidos per se mediante la mezcla de los componentes iniciales en aparato de mezclado convencional, como por ejemplo extrusores de tornillo, mezcladoras Brabender ó mezcladoras Banbury, y después mediante su extrusión. El producto extruido puede ser enfriado y triturado. Es también posible premezclar los componentes individuales y después agregar los materiales iniciales restantes individualmente y/o de manera similar en una mezcla. Las temperaturas de mezclado se encuentran generalmente dentro de un rango de 230 a 290° C. En otro método preferido de operación, componentes B) y, en caso apropiado, C) pueden mezclarse con un prepolimero de poliéster, formarse en compuestos, y formarse en pellas. Las pellas resultantes son después condensadas en fase sólida, continuamente o en lotes, en un gas inerte, a una temperatura inferior al punto de fusión del componente A) hasta alcanzar la viscosidad deseada. Las composiciones de moldeo termoplásticas de la presente invención presentan una buena capacidad de flujo junto con buenas propiedades mecánicas. En particular, el procesamiento de las composiciones de moldeo (sin formación de grumos ni formación de tortas) es sin problema y posible dentro de los tiempos de ciclo cortos y por consiguiente adecuado en particular para componentes de pared gruesa (nanomoldeos) . Esos materiales son adecuados para la producción de fibras, películas y productos moldeados de cualquier tipo, en particular para aplicaciones como enchufes, conmutadores, partes de cajas, cubiertas de cajas, biseles de lámpara, cabeza de regadera, planchas, conmutadores rotatorios, controles de estufas, tapas de freidora, manijas de puerta, bastidores de espejo, limpiadores, fundas para conductores ópticos (extrusión) . Ejemplos Componente A/1: tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 130 ml/g y un contenido de grupos de extremo carboxi de 34 mval/kg (Ultradur® B 4520 de BASF AG) (VN medido en una solución al 0.5% en peso en fenol/o-diclorobenceno), mezcla 1:1) a 25°C, que comprende 0.65% en peso de tetraestearato de pentaeritritilo (componente Cl con base en 100% en peso de A) . Componente A/2: tereftalato de polietileno PET con un VN de 74.5 ml/g Componente A/3: tereftalato de politrimetileno PTT con un VN de 106 ml/g Componente A/4: Policarbonato basado en bisfenol A y carbonato de difenilo con un VN de 59 ml/g Componente A/5: PBT con VN 130 ml/g, pero sin componente Cl Componente A/6 Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 160 ml/g y un contenido de grupo carboxi de 28 meq/kg (Ultradur® B 6550 de BASF AG (VN medido en una solución al 0.5% en peso de fenol/o-diclorobenceno, mezcla 1:1) a 25° C. Componente A/7 Tereftalato de polibutileno con un número de viscosidad VN de 107 ml/g y un contenido de grupo carboxi de 31 meq/kg (Ultradur® B 2550 de BASF AG (VN medido en una solución al 0.5% en peso de fenol/o-diclorobenceno, mezcla 1:1) a 25° C. Especificación para la preparación de policarbonatos B) Especificación general de operación: El alcohol polihídrico de conformidad con la tabla 1 fue mezclado en proporciones equimolares con carbonato de dietilo en un frasco de 3 cuellos equipado con agitador, condensador de reflujo, y termómetro interno y 250 ppm de catalizador (con base en la cantidad de alcohol) se agregaron. La mezcla fue después calentada con agitación, a 100° C, y en el caso del experimento indicado por * calentada a 140° C, y agitada a esa temperatura durante 2 horas. Conforme avanzó el tiempo reacción, la temperatura de la mezcla de reacción aquí se redujo conforme el enfriamiento por evaporación del monoalcohol liberado empezó a surtir efecto. El condensador de reflujo fue después reemplazado por un condensador, se removió etanol por destilación, y la temperatura de la mezcla de la reacción se elevó lentamente a una temperatura de 160° C. El etanol removido por destilación fue recogido en un frasco de fondo redondo enfriado y pesado, y la conversión fue determinada comparándola como porcentaje con la conversión completa teóricamente posible (véase Tabla 1) .

Los productos de la reacción fueron después analizados por cromatografía con permeación en gel, el eluyente utilizado siendo dimetil acetamida, y el estándar utilizado siendo metacrilato de polimetilo (PMMA) . viscosidad Componente C/2 : Fibras de vidrio cortadas Preparación de las composiciones del moldeo Los componentes A) a C) fueron mezclados en un extrusor de tornillo doble a una temperatura de 250° C a 260° C y extruidos en un baño maría. Después de la formación de pellas y del secado, muestras de prueba fueron moldeadas por inyección y probadas. Se determinó MVR según ISO 1133, módulo de elasticidad según ISO 527-2, Resistencia a los impactos Charpy según ISO 179- 2/leU. VN: IS01628 en fenol/o-diclorobenceno 1:1, 25° C, deformación hasta el punto cedente/deformación por tensión al rompimiento según ISO 527-2. Las composiciones de la presente invención y los resultados de las mediciones se presentan en las tabas. Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 5 Comonentes 7 Si 99 98 90 98 08 38

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de moldeo termoplástica que comprende
2. A) de 10 a 99.99% en peso de al menos un poliéster termoplástico, B) de 0.01 a 50% en peso de un policarbonato altamente ramificado o hiperramificado que tiene un número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (según DIN 53240, Parte 2) , C) de 0 a 60% en peso de otros aditivos, en donde el total de los porcentajes en peso de componentes A) a C) es 100%. 2. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente B) tiene una masa molar promedio en número n de 100 a 15 000 g/mol. • 3. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con la reivindicación 1 6 2, en donde el componente B) tiene una temperatura de transición a vidrio Tg de -80°
3. C a 140 C. 4. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente
4. B) tiene una viscosidad (mPas) a 23° C (según DIN 53019) de 50 a 200 000. 5. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente
5. B) puede obtenerse a través de un proceso que abarca al menos los pasos siguientes: a) hacer reaccionar al menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)]nOR con al menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático
6. (B) que tiene al menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH para proporcionar uno o varios condensados (K) , en donde cada R, independientemente de los demás, es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificado, alifático, aromático/alifático o aromático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde los radicales R pueden también estar conectados entre ellos para formar un anillo, y ??n" es un número entero comprendido entre 1 y 5, o ab) hacer reaccionar fosgeno, difósgeno o trifósgeno con el alcohol (B) , con eliminación de cloruro de hidrógeno, y b) reacción intermolecular de los condensados (K) para proporcionar un policarbonato altamente ramificado, altamente funcional, o hiperramificado, altamente funcional, en donde la proporción cuantitativa entre los grupos OH y los carbonatos en la mezcla de la reacción se selecciona de tal manera que los condensados (K) tengan un promedio ya sea de un grupo carbonato y más que un grupo OH o bien de un grupo OH y más que un grupo carbonato. 6. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente B) puede obtenerse de conformidad con la reivindicación 5, en donde la mezcla de la reacción abarca también al menos un alcohol (B' ) que tiene dos grupos OH, a condición que la funcionalidad OH total media de todos los alcoholes utilizados sean mayor que 2.
7. 7. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente B) puede obtenerse de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, en donde el policarbonato resultante altamente funcional, altamente ramificado o hiperramificado, altamente funcional reacciona, en un paso adicional (paso c) ) , con un reactivo de funcionalización adecuada que puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato. 8. La composición de moldeo termoplástica de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente B) puede obtenerse de conformidad con la reivindicación 5 ó 6 ó 7, en donde el policarbonato altamente ramificado, altamente funcional, ó hiperramificado, altamente funcional es modificado efectuando el paso b) en presencia de compuestos adicionales que tienen no solamente grupos OH o grupos carbonato sino también otros grupos funcionales u otros elementos funcionales. 9. El uso de las composiciones de moldeo termoplásticas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de fibras, películas, o productos moldeados de cualquier tipo. 10. Una fibra, una pelicula, o un producto moldeado de cualquier tipo que puede obtenerse a partir de las composiciones de moldeo termoplásticas de conformidad con las reivindicaciones 1 a
8. 8.