DE3031539A1

DE3031539A1 - Polycarbonatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3031539A1
Application number: DE19803031539
Authority: DE
Inventors: Edwin Joseph Mount Vernon Ind. Goedde; Ping Yuan Naperville Ill. Liu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-03-19
Also published as: AU539169B2; AU6174480A; FR2464284B1; GB2057464B; MX155420A; US4263416A; JPS5645947A; BR8005457A; FR2464284A1; GB2057464A; NL8004811A; JPH0150258B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von hochmolekularen aromatischen Polycarbonatharzen sowohl hinsichtlich der gealterten Schlagfestigkeit als auch der Tieftemperatur-Schlagfestigkeit.

Es ist allgemein bekannt, daß Polycarbonatharze unterhalb einer kritischen Dicke zwischen etwa 12,7 und 6,3 mm (1/2 in. und 1/4 in.) hohe Schlagfestigkeit besitzen. Oberhalb dieser Durchschnittsdicke ist die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen gering. Weiterhin sinkt die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen schnell ab, wenn die Temperaturen unter etwa minus 5⁰C absinken und auch nach dem Altern des Polymeren bei erhöhten Temperaturen über etwa 100⁰C verringert yich die Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaften begrenzen konsequenterweise die Anwendungen dieser Harze. Nicht modifizierte PolycarbonaLmaterialien sind daher für die Verwendung bei niedrigen oder hohen

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Temperaturen dann nicht geeignet, wenn gute Schlagfestigkeitswerte erforderlich sind. Es ist daher wünschenswert, die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen sowie ihre Alterungsschlagfestigkeit zu verbessern, um so die Anwendungsgebiete derartiger Harze zu verbreitern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ternäre Zusammensetzungen, die

ein hochmolekulares, thermoplastisches, aromatisches PoIy-

carbonat, ein Acrylat-Copolymer und eine organische Siliconverbindung aufweisen, nicht nur eine verbesserte Alterungsschlagfestigkeit besitzen, sondern daß auch bestimmte Formulierungen derselben verbesserte Schlagfestigkeit sowohl bei tiefen als auch bei hohen Temperaturen besitzen, wenn sie mit unmodifizierten Polycarbonatharzen verglichen werden. Diese neuen Zusammensetzungen weisen ebenfalls eine gute Schweißnahtfestigkeit auf.

Unter hochmolekularen thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Mischungen derselben mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 8000 bis mehr als 200 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 80 000 und grundmolaren Viskositätszahlen von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25⁰C, verstanden. Diese Polycarbonate sind von zweiwertigen Phenolen,wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl)_- propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan und(3,3'-Dichlor-4,4 *-dihydroxydiphenyl) methan abgeleitet. Andere zweiwertige Phenole, die sich ebenfalls für die Verwendung bei der Herstellung der obengenannten Polycarbonate eignen, sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365, 3 334 154 und 4 131 5 75 beschrieben.

Diese aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit

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einem Carbonatvorläufer, beispielsweise Phosgen, gemäß den Verfahren hergestellt werden, wie sie \n der vorerwähnten Literatur und in den US-Patenten 4 018 750 und 4 123 436 beschrieben, oder sie können durch Umesterungsverfahren, wie sie in dem US-Patent 3 153 008 offenbart sind, sowie nach anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die aromatischen Polycarbonate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, umfassen die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure, wie sie in dem US-Patent 3 169 131 offenbart sind.

Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer dibasischen Säure, im Falle, daß ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate zur Benutzung in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus belie-bigen der obengenannten Materialien für das aromatische Polycarbonat verwendet werden.

Verzweigte Polycarbonate, wie sie in dem US-Patent 4 001 184 beschrieben sind, können ebenfalls in gleicher Weise wie Mischungen aus linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete "Acrylat"-Copolymer ist ein Copolymer aus einem C₁-C₅-Methacrylat und einem C₁ bis C_g-Acrylat, worin die Bezeichnung C^ bis C₅ sowohl gesättigte als auch ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Bevorzugte Acrylate für die Verwendung in dem Copolymer sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat. Bevorzugte Methacrylate für die Verwendung in diesem Copolymer umfassen Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Der Acrylatanteil des Copolymeren auf der Basis des Gesamtgewichtes des Copolymeren kann von etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% betragen. Der Methacrylatanteil des Copolymeren kann von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% betragen.

Das bevorzugte Acrylatcopolymer für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer des n-Butylacrylats und Methylmethacrylats, bei dem das Gewichtsverhältnis des n-Butylacrylat-Anteils inbezug auf den Methylmethacrylat-Anteil in dem Copolymeren etwa 3:2 beträgt.

Geeignete Acrylatcopolymere der vorstehend definierten Art können nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, oder sie können auch direkt im Handel bezogen werden. So ist ' ;ispielsweise das von der Firma Rohm und Haas vertriebene Acryloid ^ KM 330 Copolymer ein Copolymer des n-Butylacrylats und Methylmethacrylats, welches für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Organische SiIiconverbindungen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Siliconfluids, wie Phenyldimethylpolijiloxansiliconfluid und Methylhydrogensiliconfluid und andere organische Siliconverbindungen, wie beispielsweise silanartige Kupplungsmittel, wie Diphenylsilandiol. Andere organische Siliconverbindungen, die ebenfalls für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Die bevorzugten organischen Siliconverbindungen sind Siliconfluids

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insbesondere Phenyldimethylpolysiloxan-und Methylhydrogensiliconfluids. Die bevorzugte organische Siliconverbindung für Tieftemperaturanwendungen ist phenyldimethylpolysiloxansiliconfluid. Die für die vorliegende Erfindung geagneten organischen Siliconverbindungen sind im Handel erhältlich.

Die Menge der in der ternären Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegenden organischen Siliconverbindung kann von etwa 0,04 bis etwa 2,5 Gew.-Teilen pro 1OQ Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise liegt die organische Siliconverbindung in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vor. Die Menge des Acrylatcopolymeren kann in der ternären Zusammensetzung von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des aromatischen Polycarbonats betragen. Vorzugsweise ist das Acrylatcopolymer in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew. Teile des aromatischen Polycarbonats vorhanden.

Von den Merkmalen der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls der Einschluß herkömmlicher Zusatzstoffe in die ternäre Polycarbonatzusammensetzung umfaßt zum Zwecke der Verstärkung, der Färbung oder Stabilisierung der Zusammensetzung, wobei übliche Mengen Anwendung finden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch mechanisches Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonats mit der organischen Siliconverbindung und dem Acrylatcopolymer nach herkömmlichen Verfahrensmethoden hergestellt.

Die nach-folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

94,5 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches sich von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableitete und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity I.V.) im Bereich von 0,46 bis etwa 0,49 dl/g, gemessen in Methylenchloridlösung bei 25°C aufwies, wurde mit 4 Teilen eines Copolymeren aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat (nachfolgend als Acrylatcopolymer bezeichnet), wobei das Copolymer ein Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat zu Methylmethacrylat von etwa 3:2 aufwies, und 1,5 Teilen Phenyldimethylpolysiloxansiliconfluid (nachfolgend als PDP bezeichnet) gemischt. Die Ingredienzien wurden dann durch mechanisches Mischen in einem Laboratoriumtrommelmischer innig gemischt und die erhaltene Mischung wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde. Das erhaltene Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden im Spritzgußverfahren bei etwa 290 bis 310⁰C zu Testprobestücken mit den Abmessungen 12,7 cm χ 1,27 cm χ 6,3 mm und 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,31 mm (5" χ 1/2" χ 1/4" und 5" χ 1/2" χ 1/8") ausgeformt, wobei die letztgenannte Abmessung die Dicke der Probestücke darstellte. Die Izod-Schlagfestigkeiten dieser Probestücke wurden nach dem gekerbten Izod-Test ASTM D-256 gemessen und die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die Übergangstemperatur dehnbar-spröde (D/B), welche die höchste Temperatur darstellt, bei der eine Probe beginnt spröde zu zerbrechen, statt dehnbar zu Bruch zu gehen, wurde nach dem Verfahren ASTM-D-256 erhalten und ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Die mit "Kontrollversuch" bezeichnete Probe wurde aus einem Polycarbonatharz erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl I.V. von etwa 0,46 bisetwau,49 dl/g aufwies und die ohne das Acrylatcopolymer oder eine organische SiIiconverbindung hergestellt worden war.

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Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonate, des Acrylatcopolymeren und des PDP in den Testprobestücken jeweils 95, 4 und 1 betrugen. Die Ergebnisse der gekerbten Izod-Schlagfestigkeittests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß PDP durch Methylhydrogensiliconfluid (MHSF) ersetzt wurde. Die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Acrylatcopolymeren und des MHSF betrugen in den Testprobestücken jeweils 95,9, 4 und 0,1. Die Ergebnisse der gekerbten IzodSchlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß die Gew.-Teile des Polycarbonats, des Acrylatcopolymeren und des MHSF in den Testprobestücken jeweils 95,95, 4 und 0,05 betrugen. Die Ergebnisse des gekerbten Izod-Schlagfestigkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen ternären Zusammensetzungen wiesen ebenfalls gute Schweißnahtfestigkeit auf, was durch die "double gate Izod-Schlagfestigkeitstests" belegt wurde, die nach den Verfahren gemäß ASTM D-256 durchgeführt wurden.

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Tabelle I

	Zusammensetzung nach	6 , 3mm nicht	Schlagfestigkeit ft. Ib.	3,2mm Dicke : nicht gealtert	/in.	bei 125°C 48 Std.	D/B, 3 ,2mm nicht	⁰C Dicke gealtert
	Beispiel 1	12	Dicke gealtert	14,7¹	3,2mm Dicke hitzegealtert 24 Std.	13,4¹		-23/-26**
	Beispiel 2	12	_/91	14,8¹	13,3¹	*
	Beispiel 3	13		*	13,3¹	13,2¹
σ	Beispiel 4	12	,6¹	*	13,3¹	*
	Kontrollversuch	1	,7¹	14,8¹	12,6 ^J	*
0695			1,3²		*
		*
*

die Proben versagten mit 100 %-iger Dehnbarkeit

die Proben versagten mit 0 %-iger Dehnbarkeit
* Versuch nicht durchgeführt
** die Veränderung vom dehnbaren Bruch zum spröden Bruch wurde im angegebenen Bereich beobachtet

Claims

Patentansprüche

Ternäre Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:

Ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat auf der Basis eines zweiwertigen Phenols,

eine geringe Menge eines Acrylatcopolymeren aus einem C.

bis C,--Acrylat und einem C₁ bis C^-Methacrylat und eine geringe Menge einer organischen Siliconverbindung.
2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische SiIiconverbindung ein Siliconfluid ist.
3) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatcopolymer in einer Menge von etwa 2 bis etwa

4 Gew.- Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.
4) Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatcopolymer in einer Menge von etwa 3 bis etwa

5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.

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5) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliconverbindung in einer Menge von etwa 0,04 bis etwa 2,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.
6) Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische SiIiconverbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats vorliegt.
7) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconfluid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyldimethylpolysiloxansiliconfluid und Methylhydrogensiliconfluid und in dem Acrylat/Methacrylatcopolymer das Methacrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylmethacrylat und das Acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldiacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 1,3-Butylendiacrylat.
8) Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polycarbonat von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitet ist.
9) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Acrylat-Methacrylatcopolymer das Methacrylat Methylmethacrylat und das Acrylat n-Butylacrylat ist.
10) Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß in dem Acryl-Methacrylatcopolymer das Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat zu n-Butylacrylat im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegt.

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11) Ternäre Polycarbonatzusammensetzung , dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:

Ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat, welches von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitet ist,
etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats eines Siliconfluids und

etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und
n-Butylacrylat,

wobei das Gewichtsverhältnis von n-Butylacrylat zu Methylmethacrylat etwa 3:2 beträgt.

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