DE2264268A1

DE2264268A1 - Verbesserte polycarbonat-formmasse

Info

Publication number: DE2264268A1
Application number: DE19722264268
Authority: DE
Inventors: Gary Stephen Motz; William James Joseph O'connell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1973-07-12
Also published as: NL7300034A; JPS5628937B2; AU5062572A; IT977995B; FR2167650B1; JPS4880650A; FR2167650A1; DE2264268C2; AU462964B2; GB1394481A

Description

Verbesserte Polycarbonat-Formmasse

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, die aus einer Mischung eines aromatischen Polycarbonates und eines Copolymeren auf Acrylharzbasis besteht. Insbesondere ist das Copolymere auf Acrylharzbasis ein Copolymeres von Methylmethacrylat und einem Alkylacrylat mit 7-15 Kohlenstoffatomen.

Polycarbonate von Bisphenol-A(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan besitzen hervorragende Verwendung auf vielen Aus form- oder Pressanwendungsgebieten und bieten hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Festigkeit, Glasklarheit, Schlagfestigkeit, sehr hohe Wärmedeformationstemperaturen usw. Die aromatischen Polycarbonate sind oft die festesten bekannten thermoplastischen Kunststoffe genannt

309828/1 080

worden. Jedoch erfordern die Polycarbonate spezielle Ausformoder Pressbedingungen, insbesondere Presstemperaturen von hinreichender Höhe, damit sie eine für den Pre'ssvorgang hinreichende Viskosität erhalten können. Sogar dann besitzt das Polycarbonat eine ziemlich hohe Schmelzviskosität, die das Pressen von kompliziert geformten Gegenständen schwierig macht.

Weiterhin sind aus Polycarbonat ausgeformte Gegenstände einem thermischen Abbau unterworfen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Das führt zum Verlust an Glanz und zur Verfärbung.

Es ist nun erstaunlicherv/eise gefunden worden, daß durch Einverleiben eines besonderen Copolymeren auf Acrylharzbasis in ein aromatisches Polycarbonat eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine beträchtlich verringerte Schmelzviskosität besitzt und dadurch die Zusammensetzung leicht ausformbar macht, während der ausgeformte Gegenstand noch weiterhin die hervorragenden Eigenschaften des Polycarbonates beibehält. Andererseits verbessert die Verwendung eines Polycarbonates zusammen mit dem besonderen Acrylcopolymeren das Acrylcopolymere so, daß es brauchbare Eigenschaften für Press- und Endzweckanwendungen erhält.

Zusätzlich ist ebenfalls gefunden worden, daß geringe Mengen des Acrylharzes dazu führen, daß eine Polycarbonat-Zusammensetzung mit hervorragendem Widerstand gegen Verfärbung unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen geliefert wird. Die geringen Mengen des Acrylcopolymeren stabilisieren das Polycarbonat gegen Verfärbung bei erhöhten Temperaturen.

Weiterhin erscheint als ein anderes,hervorragendes Nebenprodukt der vorliegenden Erfindung, daß die zwei Bestandteile, nämlich das aromatische Polycarbonat und das Acrylcopolymere, völlig miteinander verträglich sind. Das ist an sich neu, da viele mögliche Zusatzstoffe zu aromatischen Polycarbonaten nicht mit dem Poly-

carbonat verträglich sind und sich wirklich in zwei oder mehrere Phasen trennen. In der vorliegenden Anmeldung sind die Polymere verträglich und löslich, so daß sie eine einzige Phase er^ou.^en.

309828/ 1 080

Während dieses an sich selbst nicht als bemerkenswert erscheinen kann, ist es ganz auffallend bemerkbar, wenn aus der Zusammensetzung der vorliegenden Anmeldung Glasuren oder dünne Platten oder dünne Schichten hergestellt werden» Es tritt keine Trennung auf, und eine klare Glasurschicht wird erhalten.

Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf die besondere Zusammensetzung gerichtet, in der das Polycarbonat ein aromatisches Polycarbonat eines zweiwertigen Phenols und eines CarbonatVorläufers und das Acrylcopolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat und einem Alkylacrylat ist. Das Acrylcopolymere ist spezieller ein Copolymeres von 90 - 75 Gew.-% Methylmethacrylat und dem entsprechend 10-25 Gew.-% des Alky!acrylates, wobei das Alkylacrylat der folgenden Formel entspricht:

COOR

In dieser Formel ist R ein organischer Rest mit ^ - 12 Kohlenstoffatomen und X ist aus der aus Wasserstoff und Methyl bestehenden Gruppe ausgewählt. Insbesondere ist das Polycarbonat das Reaktionsprodukt von 2,2~Bis(4-hydroxyphenyl)propan und der Carbonatvorläufer ist Phosgen.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um.die bevorzugte Ausführungsform weiter im Einzelnen darzulegen und das Prinzip und die Durchführung dieser Erfindung dem Fachmann näher zu erläutern.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat wird durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen in einer Reaktion, die einen Säureakzeptor, einen Katalysator und ein Molekulargewichts-Regulationsmittel enthält, hergestellt. Das hier verwendete Polycarbonat wird speziell gemäß dem US-Patent 3 29O 409 hergestellt, Beispiel I, und besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,53 dl/g, bestimmt

309 8 28/1080

in Dioxan bei 30 C.
Beispiel I

Im Falle des oben beschriebenen Polycarbonates wurde ein Acrylcopolymeres von Methylmethycrylat/Butylacrylat von 75/25 Gew.-? mit dem Polycarbonat in der unten angegebenen Menge auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gemischt. Zusätzlich wurden Teststücke bei den verschiedenen angegebenen Ausformtemperaturen ausgeformt, und die Proben wurden auf gelbe Farbe durch den Gelbheitstest "ASTM Yellowness Index Test DI925-63T" getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:

A cry lc op 0 Iy me res Gew.-/S	GeIbheits-Index (Yellowness Index) ausgeformt bei 315 °C(600 F)
0	5,0
0,1	3,9
1,0	3,4
5,0	3,4
20,0	4,0
Beispiel II

Da die in Poise bestimmte Schmelzviskosität durch die Zugabe des Acrylcopolymeren des obigen Beispiels I stark vermindert wurde, wurde die Schmelzviskosität der in dem obigen Beispiel I hergestellten Mischungen bestimmt und die Ergebnisse waren wie folgt:

Acry!zusammensetzung	,1
0	,0
0	,0
1	,0
5
20

Schmelzviskosität (Poise) 1820

1710. 1320 610

309828/1080

Beispiel III

Die Mischungen von Beispiel I wurden verwendet, um Testproben für klare Polycarbonate herzustellen, die dann auf Lichtdurchlässigkeit getestet wurden, in__dem das durch die klaren, ausgeformten Polycarbonatgegenstände hindurchgelassene Licht unter Verwendung eines General Electric Recording Spectrophotometers gemessen wurde, das die Lichttransmission in Prozent mißt. Das verwendete Testverfahren war das ASTM E-308-66 - Verfahren.

Acrylcopolymeres % Transmission

0 88,6 0,1

1,0 88,7

5,0 88,2

20,0 87,5

Wie in den Beispielen gezeigt ist > führt die Acrylcopolymer-Zugabe zur Stabilisierung des Polycarbonates, wenn dieses in geringen Mengen verwendet wird, und wenn es in geringeren oder größeren Mengen verwendet wird, führt es zu verringerter Schmelzviskosität, was eine Erleichterung beim Pressen oder Ausformen der Polycarbonat-Zusammensetzung mit sich bringt. Zusätzlich wird, wie durch Beispiel III gezeigt wird, die Klarheit des Polycarbonates durch die Zugabe des Copolymeren nicht wesentlich beeinträchtigt.

Die Menge des CopolymerZusatzes, der bei dem aromatischen PoIycarbonat verwendet wird, kann von 0,01 - etwa 50 Gew-7% , bezogen auf das Gewicht der gesamten Polyearbonatzusammensetzung, reichen. Wenn es in geringen Mengen von etwa 0,01 - etwa 1,0 Gew.-% verwendet wird, ist es ein hervorragender Stabilisator für das PoIycarbonat. Wenn es in größeren Mengen verwendet wird, verringert es die Schmelzviskosität so, daß es ein'leichteres Ausformen ohne Beeinträchtigung der Transparenz oder der hervorragenden Eigenschaften des Polycarbonates erlaubt.

309828/1080

-G-

?26A?68

Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten aromatischen Carbonatpolymere sind Carbonathomopolymere von zweiwertigen Phenolen, Carbonatcopolyrrere von zwei verschiedenen zweiwertigen Phenolen oder Copolymere von derartigen zweiwertigen Phenolen mit Glycolen, z.B. Äthylenglycol oder Propylenglycol, zweibasischen Säuren, z.B. Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder Hydroxyl- oder säureendabgeschlossene Polyester, z.B. Hydroxyl- oder säureendabgeschlossene Polyester von Neopentylglycol und Adipinsäure, und sie schließen die in den US-Pa_tenten 3 030 331 und 3 169 121 beschriebenen ein, die durch diese Bezugnahme in die vorwliegende Anmeldung aufgenommen werden. Derartige aromati-Carbonatpolymere werderjdurch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer hergestellt, der entweder ein Carbonylhalogenid, z.B. Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Carbonylfluorid, oder ein Halogenformiat, z.B. Bishalogenformiate von Dihydroxy-aromäischen Verbindungen (Bischloroformiate von Hydrochinon usw.) oder Glycole (Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Propylenglycol usw.) sein. Es wird vorzugsweise Phosgen verwendet, um die für die Durchführung der Erfindung verwendeten aromatischen Carbonatpolymere herzustellen.

Im allgemeinen sind die zweiwertigen Phenole, die anstelle des in den Beispielen zum Herstellen der aromatischen Carbonatpolymere verwendeten 2,2-Bis(ⁱl-hydroxyphenyl)propan verwendet werden können, einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen, die als funktioneile Gruppen zwei Hydroxyreste enthalten, die jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden sind und die Hydrochinonresorcinol, Bis(^-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis (^Jl-hydroxy-3-methylpheny 1 )propan, 4, lJ-Bis (4-hydorxypheny 1 )-heptan, 2,2-(3,3',5,5' -Tetrachlor-4, H · -dihydroxy-dipheny 1 )propan, 2,2-0,3' ,5,5 '-Te trab rom- H ,¹J '-dihydroxy-diphenyDpropan und 3, 3'~ -^,4 '-dihydroxy-diphenylmethan sind. Andere zweiwertige

Phenole sind ebenfalls erhältlich und in den US-Patenten 2 999

beschrieben, 835,. 3 028 365 und 3 33¹J 15V die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen werden. Wie oben bereits gesagt, ist es natürlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol, einen Hydroxy- oder einen säureendabge-

309828/1080

schlosserten Polyester, oder eine zweibasische Säure in dem Falle zu verwenden, wenn ein Carbonatcopolymeres anstelle eines Homopolymeren zur Verwendung bei der Herstellung der neuen aromatischen

Carbonätpolymeren dieser Erfindung gewünscht wird.

Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonatpolymere dieser Erfindung umfaßt, wenn Phosgen verwendet wird, das Einleiten von Phosgen in eine Reaktionsmischung, die zum Beispiel ein zweiwertiges Phenol und einen Säureakzeptor enthält. Der Säureakzeptor kann unverdünnt oder verdünnt mit inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid, Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan, verwendet werden. Tertiäre Amine sind vorteilhaft, da sie sowohl gute Lösungsmittel als auch Säureakzeptoren während der Reaktion sind.

Die Temperatur, bei der die Phosgaiierungsreaktion fortschreitet, kann von unterhalb 0 C bis oberhalb 100 C variieren. Die Reaktion schreitet zufriedenstellend bei Temperaturen von Raumtemperatur (25 C) bis 50 °C fort. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Rate der Phosgenzugabe verwendet werden, um die Reaktionstemperatur, zu regeln. Die erforderliche Menge Phosgen wird im allgemeinen von der Menge des anwesenden zweiwertigen Phenols abhängen. Allgemein gesprochen, wird 1 Mol Phosgen mit 1 Mol des zweiwertigen Phenols reagieren, welches verwendet wird, um das Polymere und 2 Mole HCl zu liefern. 2 Mole HCl werden andererseits durch den anwesenden Säureakzeptor "gebunden". Das Vorstehende wird hierin als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet .

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Carbonatpolymere, das zur Herstellung des Polycarbonatharzes der Erfindung verwendet wrden kann, umfaßt das Xfügen von Phosgen zu einer alkylischen wäßrigen Lösung der verwendeten dihydroxyaromatischen Verbindung. Das wird vorzugsweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan u.dgl. durchgeführt. Dieses Verfahren wird in dem US-Patent 3 290 409 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme in die Patentanmeldung aufgenommen wird.

3098 2 8/1080

Wie vorstehend gesagt worden ist, ist das Acrylcopolymere ein Methylmethacrylat/Alkylacrylatcopolymeres, in dem das Alkylacry· lat der folgenden Formel entspricht: ·

- CX
COOR

worin R und X die oben angegebene Bedeutung besitzen. Einige der Acrylcopolymere, die anstelle der in den Beispielen verwendeten, mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen verwendet werden können, sind Methylmethacrylat/Methylbutylacrylat, Methylmethacrylat/Hexylacrylat, Methylmethacrylat/Methylhexylacrylat, Methylmethacrylat/Octylacrylat, Methylmethacrylat/Methyloctylacrylat, Methylmethacrylat/Dodecylacrylat und Methylmethacrylat/ •Methyldodecylacrylat.

Auf diese Weise ist ersichtlich, daß die oben angegebenen Ziele einschließlich derer, die durch die vorstehende Beschreibung offensichtlich gemacht worden sind, wirksam erreicht werden, und da gewisse Abwandlungen beim Durchführen der hier beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden können, ohne daß der Umfang der Erfindung verlassen wird, ist es beabsichtigt, daß die in der obigen Beschreibung angegebenen Ausführungsformen als Beispiele betrachtet werden und die Erfindung in keiner Weise begrenzen.

309 8.2 3./ 10 80 - - ^;^

^^: OWGiNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung eines aromatischen Polycarbonates eines zweiwertigen Phenols und eines Carbonatvorläufers und einem Acrylcopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht besteht, wobei das Acrylcopolymere ein aus 90 - 75 Gew.-% Methylmethacrylat und entsprechend 10 - 25
Gew.-# eines Alkylacrylates bestehendes Copolymer ist und
die Gew.-^-Angaben auf das Gewicht des Acrylcopolymeren bezogen sind und wobei das Alkylacrylat der folgenden Formel entspricht:

-J-CH₂ - CX 4-

COOR

wobei R ein organischer Rest mit 4-12 Kohlenstoffatomen ist und X aus der aus Wasserstoff und Methyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch geke-nn zeichnet, daß die Mischung 0,01 -1,0 Gew.-# des
Acrylcopolymeren, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonat-Zusammensetzung, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mischung 2,0 - etwa 50 Gew.-% des Acrylcopolymeren, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonat-Zusammensetzung, enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß das aromatische Polycarbonat das Reaktionsprodukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen ist.

³⁰⁹I^2871080OWQ₁NALWSPeCTED