DE1420499B2

DE1420499B2 - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Mischpolykondensaten

Info

Publication number: DE1420499B2
Application number: DE1420499A
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul Glens Falls N.Y. Goldberg (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1959-01-02
Filing date: 1959-12-21
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE1420499C3; DE1420499A1; GB941957A; US2999845A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Mischpolykondensaten, welche von zweiwertigen Phenolen abgeleitete Gruppen enthalten, die mit Carbonat- und Siloxygruppen untereinander verbunden sind.

Gemäß einem älteren Voschlag (deutsche Patentschrift 1 082 057) kann man hochmolekulare, hochschmelzende, elastische und hochhitzebeständige Poly- kondensationsprodukte mit guten mechanischen, insbesondere faser- und filmbildenden Eigenschaften dadurch herstellen, daß man aromatische Dioxyverbindungen entweder mit Dihalogen-dialkyl-, -diaryl- oder gemischten -alkyl-aryl-silanen bei Raumtemperatur in Gegenwart von organischen halogenwasserstoffbindenden Mitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, oder mit Dialkoxy- oder Diaroxydialkyl-, -diaryl- oder gemischten -alkyl-aryl-silanen bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 450° C *5 und unter vermindertem Druck gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Umesterungskatalysatoren in Mengen von höchstens etwa 0,005% (berechnet auf das Metall des Katalysators) in etwa äquivalenten Mengen umsetzt.

Es ist auch bekannt (»Angewandte Chemie« [1956], S. 633 bis 640), Phosgen mit Dioxyverbindungen vom Typ des Bisphenols A unter Bildung von Polycarbonaten umzusetzen, die farblose, klare und durchsichtige thermoplastische Kunststoffe mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 300⁰C darstellen. Diese Polycarbonate sind jedoch verhältnismäßig hart und spröde, so daß sis für Anwendungszwecke, bei denen gutes elastisches Verhalten gefordert wird, nicht besonders gut geeignet sind.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man zähe, elastische Mischpolykondensate mit guter Hitzebeständigkeit dadurch herstellen kann, daß man erfindungsgemäß entweder a) Umsetzungsprodukte, die aus Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxydiorganosilanen durch Umsatz mit aromatischen Dioxyverbindungen erhalten worden sind, mit Phosgen oder b) Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von HO —

(R) ρ

-OH

wobei R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, cycloaliphatische Reste, ebenso wie einwertige Kohlenwasserstoffreste, welche inerte Substituenten enthalten, z. B. Halogen. Wenn R mehr als einmal verwendet wird, so können diese Bestandteile unter sich gleich oder verschieden sein. R₂ bedeutet einen Alkylen- oder Alkylidenrest. R₂ kann auch ein Silanrest sein oder eine Polyalkoxygruppe. Auch kann R₂ aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die voneinander getrennt sind durch einen aromatischen Rest, eine tertiäre Aminogruppe, einer Äthergruppe, eine Karbonylgruppe, eine Silan- oder Siloxygruppe, oder durch einen schwefelhaltigen Rest, wie Sulfid, Sulfoxyd oder Sulfon. R₂ kann auch ein Glykolester einer zweibasischen Säure sein, beispielsweise der Adipin-, Azealin- oder Sebacinsäure, der Isophthal- oder Terephthal- und Alkyl- oder Arylglykolen. A ist der Rest eines aromatischen Kernes, Y ist ein Substituent in Form von (a) anorganischen Atomen, (b) anorganischen Resten oder (c) organischen Resten, wobei die Substituenten (a), (b) und (c) inert sind, d. h. nicht angegriffen werden durch die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen, m ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, entsprechend der Anzahl ersetzbarer Kernwasserstoffe, die an dem aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sind, ρ ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, der bestimmt ist durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffatome an der Gruppe R₂. s kann Werte annehmen zwischen 0 und 1.1 und u sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn s 0 ist, so kann dann allerdings nur eine der beiden Zahlen / oder w 0 sein.

In der zweiwertigen Phenolverbindung können die Substituenten Y einander gleich sein oder verschieden, ebenso wie es für den Bestandteil R gilt. Unter den durch Y dargestellten Substituenten sind Halogene oder Reste der Formel OW, worin O Sauerstoff und

W ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich R ist, oder einwertige Kohlenwasserstoffreste des Typs, wie er auch durch R dargestellt ist. Auch andere inerte Substituenten, wie z. B. eine Nitrogruppe, können durch Y dargestellt werden. Wo s in der Formel gleich 0 ist, da sind die aromatischen Kerne unmittelbar miteinander verbunden, ohne daß Alkylen- oder Alkyliden- oder andere Brückenglieder dazwischenliegen. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y an den aromatischen Kernresten A können wechsein zwischen den Ortho-, Meta- oder ParaStellungen, und die Gruppierungen können in benachbarter, asymmetrischer oder symmetrischer Stellung zueinander liegen, wo zwei oder mehr der kerngebundenen Wasserstoffatome des aromatischen Kohlenwasser-Stoffrestes durch Y und die Hydroxylgruppe ersetzt sind.

Die Darstellung der Kopolymeren kann unter Verwendung der Vakuum-Koch-Technik zur Schmelzpolymerisation erfolgen. Benutzt man diese Methode, so sind gewöhnlich hohes Vakuum und erhöhte Temperaturen notwendig, um die Polymerisation vollständig zu machen. In diesem Falle bestehen die Reaktionsteilnehmer für gewöhnlich aus (1) einem zweiwertigen Phenol, (2) einem Kohlensäureester, wie Diphenylkarbonat, und (3) einem Diaryloxy- oder Dialkoxysilan, wie Dimethyldiphenoxysilan. Im Laufe der Polymerisation tritt eine Art Esteraustausch ein, der zu den gewünschten kopolymeren Zusammensetzungen plus den entsprechenden Phenolen oder Alkoholen der Kondensation führt.

Wenn man jedoch die Vakuum-Koch-Methode für die Darstellung der Polykarbonat-Siloxy-Kopolymeren verwendet, so werden die Erzeugnisse in den Endstadien der Reaktion recht dickflüssig und schwierig zu handhaben. Es empfiehlt sich deshalb, die Reaktion unter Verwendung von Phosgen oder phosgenartigen zweibasischen Säurehalogeniden als Karbonatbildungsanreger und von Dihalosilanen als Anreger für die Bildung der Siloxygruppe in einem organischen basischen Material wie einem tertiären Amin durchzuführen.

Die Base kann unverdünnt verwendet werden oder auch verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol und Halogen-Kohlenstoffverbindungen wie Chloroform, Chlorbenzol oder Methylenchlorid. Tertiäre Amine eignen sich besonders, weil sie als Katalysatoren für die Reaktion wirken, gute Lösungsmittel sind und auch als Akzeptoren für die bei der Reaktion frei werdenden Halogensäure wirken.

Obgleich die Reaktion: Zweiwertiges Phenol-Phosgen-Dihalogensilan in weiten Temperaturbereichen durchgeführt werden kann, z. B. von unter 0 bis über 100⁰C, so verläuft die Reaktion doch besonders zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen 24 und 50⁰C. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Zugabemenge von Phosgen und/oder Dihalosilan dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur zu überwachen und zu steuern.

Es können verschiedene Mengen von Phosgen und Dihalosilan benutzt werden zur Erzeugung von Kopolymeren wechselnder Karbonatzusammensetzungen mit verschiedenen Eigenschaften. Die Gesamtmenge von Phosgen plus Dihalosilan muß wenigstens einem Moläquivalent, berechnet auf das zweiwertige Phenol, entsprechen.

Geeignete phosgenartige zweibasische Säurehalogenide, die zusätzlich zu Phosgen verwendet werden können, sind z. B. Dibrom- und Dijodkarbonyle sowie Bishalogenformiate der zweiwertigen Phenole (z. B. Bischlorformiate des Hydrochinonsoder2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) oder Glykole (z. B. Bischlorformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol oder Polyäthylenglykol).

Als brauchbare Organosilane im Zusammenhang mit dem Verfahren der Erfindung wurden die Organodihalosilane gefunden. Typische Vertreter solcher Materialien sind die Silane, welche zwei Chloratome enthalten und bei denen die übrigen Valenzen abgebunden sind durch Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkaryl- oder Aralkylgruppen. Typische Vertreter der Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl oder Butyl, für die Arylgruppen Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Chlorphenyl. Während zur Erzielung bester Ergebnisse und vom Standpunkt der Marktgängigkeit und niedriger Kosten für die Halogengruppen vorzugsweise Chlor verwendet wird, so sind doch auch die anderen Halogene, nämlich Brom, Jod und Fluor, brauchbar.

Wie ersichtlich sein wird, können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kopolymeren typisch dargestellt werden als Abkömmlinge der folgenden Struktureinheiten oder Gruppen:

(Π)

(III)

(IV)

wobei die verschiedenen Buchstaben in der Formel II dieselbe Bedeutung haben, wie sie eben dargelegt wurde und wobei die Bestandteile R₃ und R₄ in der Formel IV Alkylgruppen, Arylgruppen oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Die kopolymere Molekularkette kann angesehen werden als entstanden aus Brückenverbindungen von Gruppen, die von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind (II) mit wechselnden Kombinationen von Karbonaten), und Siloxy(IV)-Gruppen.

Die verschiedenen Ausgangsstoffe, die bei der Darstellung der Kopolymeren verwendet werden, können in verschiedener Reihenfolge zugesetzt werden, um Materialien wechselnder Eigenschaften zu liefern. So kann z. B. das Dihalosilan zuerst zur Reaktion gebracht werden mit dem zweiwertigen Phenol und anschließend kann Phosgen zugegeben werden, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Oder es kann zunächst das Phosgen zugeführt und anschließend dann das Dihalosilan zugesetzt werden. Weitere Abänderungen des Verfahrens bestehen unter anderem in der gleichzeitigen Zugabe von Dihalosilan und Phosgen zu dem zweiwertigen Phenol. Weitere Variationsmöglichkeiten sind dem Fachmann ohne weiteres klar. Die relativen Verhältnisse von Dihalosilan und zweiwertigem Phenol können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Brauchbare Materialien wurden er-

( Y )m	(	(1	S	( Y )m	0 —

	— Ο	_rR₂ -		o-,
	O
— O-	Q
	R₃
	-Si —
I

halten bei Verwendung von 0,01 bis 0,99 Moläquivalenten des Dihalosilans pro Moläquivalent zweiwertigen Phenols. ^;

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit einer Lösung von 45,6 g (0,20 Mol) von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 400 ecm trockenem Pyridin. Dann wurden unter Rühren tropfenweise zugefügt 12,5 ecm (13,2 g; 0,10MoI; 50 Molprozent) Dimethyldichlorsilan und die exotherme Reaktion wurde bei etwa 29 bis 32⁰C aufrechterhalten. In die viskose Lösung wurde Phosgen eingeleitet in einer Menge von 0,4 g pro Minute bis zu einem sehr dickflüssigen Endzustand. Das Kopolymere wurde gefällt und ausgewaschen mit Isopropanol in einem Mischer. Das erhaltene Polymere hatte eine innere oder wahre Viskosität in Dioxan bei 30,3° C von 0,06 und war löslich in Dioxan und Chloroform. Der Erweichungspunkt des Materials lag etwa zwischen 75 und 130° C.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 6,0 ecm (6,4 g; 0,05MoI; 25 Molprozent) von Dimethyldichlorsilan und 45,6 g (0,20 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 400 ecm Pyridin. Die innere Viskosität des erhaltenen Produktes in Dioxan betrug 0,30 Mol, und der Erweichungspunkt lag etwa bei 145 bis 160° C. Die Zugfestigkeit dieses Materials wurde gemessen nach den ASTM-Vorschriften bei 25° C entsprechend dem ASTM-Test D 882-49 T. Das Gußprobenmuster hatte eine Stärke von 0,13 bis 0,18 mm. Ein Streifen einer Breite von 12.7 mm wurde der Zugprüfung unterworfen bei einer Geschwindigkeit von 50,8 mm pro Minute unter Verwendung eines Instron-Prüfers. Die Ergebnisse der Zugprüfung bei 25⁰C, bei 80⁰C und bei 120⁰C (in dem zuletzt genannten Falle erfolgte die Prüfung nach ASTM D-759-48) sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich:

Tabelle I
Zugfestigkeit (50,8 mm pro Minute)

Tabelle II
Zugfestigkeit (50,8 mm pro Minute)

Temperatur ⁰C	Elastizitäts- Festigkeit	Festigkeits- Endwert	Dehnung
25 80 120	3950 95	8440 2430 65	9% 17% 745%

Temperatur 5 ⁰C	Elastizitäts- Festigkeit	Festigkeits- Endwert	Dehnung
25 80	6280	9250 5050	8% 9%

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,25 ecm (0,27 g; 0,002MoI; 10 Molprozent) Dimethyldichlorsilan, 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 50 ecm trockenem Pyridin. Ein aus Dichlormethan gegossener Film war klar, zäh und stark. Die innere oder wahre Viskosität des Materials betrug in Dioxan 0,43, und der Erweichungspunkt lag bei 120 bis 160°C. Zum Vergleich zeigte ein dimethyldichlorsilanfreies Material einen Erweichungspunkt von 220 bis 23O⁰C. Die Messung der Zugfestigkeit des Materials erfolgte wie oben und ergab die Werte der folgenden Tabelle II:

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3,8 ecm (4,0 g; 0,03 Mol; 25 Molprozent) Dimethyldichlorsilan, 43,9 g (0,12 Mol) Tetrachlor - 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan und 400 ecm trockenem Pyridin. Das erhaltene Kopolymere war löslich in Dioxan und Chloroform, und seine innere Viskosität in Dioxan betrug 0,26. Der Erweichungspunkt dieses Materials lag etwa bei 225 bis 240⁰C. Im Vergleich dazu zeigte ein nicht mit Dimethyldichlorsilan modifiziertes Material einen Erweichungspunkt von über 280⁰C.

B ei s pi e1 5

Eine Lösung von 45,6 g (0,20 Mol) gereinigtes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 400 ecm Trockenpyridin wurde in ein 1-1-Harzgefäß gegeben, welches mit einem Rührwerk, einem Gaseinlaßrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war. In die durchgerührte Lösung wurden gleichzeitig Phosgen und Dimethyldichlorosilan gegeben. Das Phosgen (10 g = 0,10 Mol) wurde bläschenweise mit 0,2 g je Minute zugegeben, und das Dimethyldichlorosilan (13,2g = 0,10MoI) wurde tropfenweise eingeführt, bis nach 58 Minuten der Verdickungspunkt erreicht war. Das Polymere wurde ausgefällt und in einem Waringmischer mit Methanol gewaschen und bei 80° C 24 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene, weiße, körnige Polymere hatte eine Strukturviskosität von 0,29 und erweichte bei 95 bis 128°C. Das erhaltene Polymere war in Methylenchlorid vollkommen löslich und konnte zu klaren Filmen vergossen werden.

B e i s ρ i e 1 6

Eine Lösung von 45,6 g (0,20 Mol) gereinigtes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan wurde wie im Beispiel 5 in 400 ecm Trockenpyridin aufgelöst. In 34 Minuten wurden mit einer Zusatzmenge von 0,3 g je Minute 10 g (0,10 Mol) Phosgen in Bläschenform in die Lösung eingeführt. Das Gaseinlaßrohr wurde dann durch einen Tropftrichter ersetzt, und es wurden während 15 Minuten tropfenweise 15 g Dimethyldichlorosilan zugesetzt, bis der Verdickungspunkt erreicht war. Das Polymere wurde ausgefällt und in einem Waringmischer mit Methanol gewaschen und bei 80⁰C 24 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene weiße körnige Polymere hatte eine Strukturviskosität von 0,35 und eine Erweichungstemperatur von 95 bis 125° C. Das Polymere war in Methylenchlorid vollkommen löslich und konnte zu klaren Filmen vergossen werden. Die Infrarotanalyse ergab dieselben Linien wie beim Beispiel 5.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Materialien zahlreicher verschiedener Anwendungen fähig sind und benutzt werden können auf elektrischen Gebieten, sowie dort, wo chemische Unangreifbarkeit ge-

fordert wird. Die Materialien können für Preßpulver verwendet werden, sei es allein oder in Kombination mit Füllstoffen wie Sägemehl, Diatomenerde, Silikagel oder Ruß zur Herstellung von Formteilen verschiedener Gestalt. Sie sind brauchbar zur Herstellung von Dichtungen, von Rohren und anderen Materialien, bei denen es auf Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und öl ankommt.

Filme der Kopolymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt sind, eignen sich für Einwickel- und Packmaterial, als Verkleidung von Metall- oder Faserstoffen, für Behälter, Abdeckungen, Verschlüsse, elektrisches Isolierband für Tonbänder, Rohrauskleidungen usw.

Filme und Faserstoffe aus dem Material können mit Vorteil gerichtet oder gezogen werden bei erhöhten Temperaturen, z. B. von 50 bis 200⁰C. In vielen

Fällen kann die Zugfestigkeit der Kopolymeren durch Kaltziehen mehr als verdoppelt werden. Der Werkstoff kann in Faserform verwendet werden für Garn, Draht, Borsten oder Seile und läßt sich leicht färben. Infolge ihrer günstigen Eigenschaften sind die Kopolymeren-Werkstoffe geeignet als Oberflächenabdekkungen für Geräte aller Art sowie zum Ummanteln von Stäben und Drähten, als Schlitzisolation in dynamoelektrischen Maschinen, als Bindemittel für

to irgendwelche Teile oder Schichtstoffe sowie als Klebemittel. Sie sind auch brauchbar als sehr wirksame Drahtemaillierungen, als Lack- und Anstrichmittel und lassen sich leicht mit Pigmenten, Stabilisierungsmitteln oder Weichmachern mischen. Die erfindungs- gemäß hergestellten Werkstoffe können auch mit anderen Kunstharzmaterialien zusammengearbeitet (gemischt) werden.

409542/325

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Mischpolykondensaten, welche von zweiwertigen Phenolen abgeleitete Gruppen enthalten, die mit Carbonat- und Siloxygruppen untereinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) Umsetzungsprodukte, die aus Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxydiorganosilanen durch Umsatz mit aromatischen Dioxyverbindungen erhalten worden sind, mit Phosgen oder

b) Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Phosgen mit aromatischen Dioxyverbindungen erhalten worden sind, mit einem Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxysilan oder

c) eine aromatische Dioxyverbindung gleichzeitig mit Phosgen einerseits und einem Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxysilan andererseits

in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Halogenwasserstoffakzeptors kondensiert.

Phosgen mit aromatischen Dioxyverbindungen erhalten worden sind, mit einem Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxysilan oder c) eine aromatische Dioxyverbindung gleichzeitig mit Phosgen einerseits und einem S Dihalogen-, Dialkoxy- oder Diaroxysilan andererseits in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Halogenwasserstoffakzeptors kondensiert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Mischpolykondensate können in Form von

ίο Folien, Fasern oder Formkörpern sowie zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere zum Isolieren elektrischer Leiter, verwendet werden. Die Zugfestigkeitseigenschaften der neuen Mischpolykondensate können im Bedarfsfalle durch Verstrecken gesteigert werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich beliebige zweiwertige Phenolverbindungen, die definiert sind als ein Material vom Typ des Monoaryl- oder Polyarylphenols, in welchem die Hydroxylgrup-

ao pen unmittelbar an aromatischen Ringkohlenstoffatomen sitzen. Die beiden Verfahren nach der Erfindung benutzten zweiwertigen Phenole können typengemäß durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: