DE1420499A1 - Verfahren zur Herstellung eines kopolymeren Werkstoffes,insbesondere fuer elektrische Isolierzwecke - Google Patents

Description

• Verfahren sur Elerstellung eines kopolymeren Werkstoffes, insbesondere für elektrische Isolierzwecke Die Erfindung betrifft die Herstellung kopolymerer Wersktoffe mit bestimmten physikalischen, chemischen und elektrischen Figenschaften. Insbesondere handelt es sich u4 kopolymere Zusammensetzungen mit Gruppen, die von zweiwertigem Phenol abgeleitet sind una durch Karbonat- und Siloxy-Gruppen verbunde sind.
• Fs sind verschliedene Typen von Polykarbonatherzen bekannt.
• Zu diesen gehören diejenigen, die durch Umesterung von Karbenatestern mit Glycolen dargestellt sind, sowie diejenigen, bei deren Darstellung die Reaktion von Dihydrexymonoarylverbindungen, wie Hydrochinon und Re#orcino1, mit Thosgen oder Karbonatestern angewendet wird. Weitere Polykarbonate, die aue der Reaktion zweiwertiger Phenole mit Diarylkarbonaten üdnr mit Phosgen entstanden sind, sind gleichfalls bekannt, Kurz gesagt, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen im wesentlichen lineare, vom zweiwertigem Phenol abgeleitete Gruppen, die sowohl lit Karbonat- als auoh nit Siloxy-Gruppen Brückenverbindungen haben. Gewisse der Kopolymeren sind vom Typus einer Zufallszusammensetzung, d.h. ihre Struktureinheiten sind in unbestimmter, bezw. nur durch den Zufall bestimmter Weise längs aer Kopolymerenkette verteilt. Es können auch Block-kopolymere Zusammensetzungen dargestellt werden, in welchen die Kopolymerenkette aus honepolymeren Verbindungsgliedern aufgebaut ist.
• Für das Verfahren nach der @@findung eignen sich beliebige zweiwertige Phenolversindungen, die ddrfinfart sind als ein Material vom Typ des Monoaryl- oder Polyarylphenols, in weichem die Hydroxylgruppen unmittelbar an aromatischen Ringkonlenstoffatomen sitsen. Die beiden Verfahren nach der Erfindung benutzten zweiwertigen Phenole können typengemäß durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: wobei R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise Alkylracikale, Arylradikale, ARalkylradikale cycloaliphatische Radikale, ebenso wie einwertige Kohlenwasserstoffradikale, , welche inerte Substituenten enthalten, z.B. Halogen, Wenn R mehr als einmal verwendet wird, so können diese Bestandteile unter sich gleich oder verschieden sein. R2 bedeutet einen Alkylen- oder Alkylidenrest. R2 kann auch ein Silanradikal sein oder eine Polyalkoxygruppe. auch kann R2 aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen testehen. âLe voneinander getren@t sind durch einen aromatischen Rest, eine tertiäre Aminogruppe, eine Äthergrupne, eine Kerbonylgruppe, eine Silan- oder @iloxygruppe, oder durch ein schrefelhaltiges Radial, wie Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon usw. R2 kann such ein Glycolester einer zweibasischen Säure sein, beispielsweise der Adipin-, Azelain- oder Sebaeinsaure, der Isophthal- odei Terephthal- und Alkyl- oder Arylglycolen. A ist o;cr Rest eines aromatischen Kernes, Y ist ein Sunstituent in orm von (a) anorgenischen Atomen, (b) anorgenischen radikalen oucr (c) organischen Radikalen, wobei die Su@stituenten (a), (b) und (c) irert; sind, d.h. nicht angegrifen werten durch die a Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen. m ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, entsprechend der Anzahl ersetzbarer Kernwasserstoffe. dia en ae, aromatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt sind. p ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, der bestimmt ist durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffatome an der Gruppe R2. 2 kann Werte anne men zwischen 0 und 1. t und u sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn s O ist, so kann dann allerdings nur eine der beiden Kahlen t oder u 0 sein.
• In der zweiwertigen Phenolverbindung können die Substituenten lt einander gleich sein eaer verschieden, ebenso wte es tur den Bestandteil R gilt. Unter den dwak @ dargestellten Substituenten sind Halogene oder Oxy-Radikale der Formel GW, worin 1 ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ähnlich 1 ist, oder einwertige Kohlenwassersteffradikale des Type, wie er auch durch @ dargestellt ist. Auch andere inerte Substituenten, wie z.B. eine Nitrogruppe, können durch @ dargestellt wreden, We @ in der Formel 1 gleich 0 ist, da sind die aromatischen Kerne unmittelbar miteinander verbunden, ohne daß Alkylen- oder Alkyliden- oder andere Brüchenglieder dazeischen liegen. Die Stellungen der Hydroxylagruppen und von @ an den aromatischen Kernresten A können we@hseln zwisehen den Orthe-, Meta- oder Parastellungen, und die Gruppierungen können in benachbartes, asymmetriecher oder symmetrischer Stellung zueinander liegen, we zwei oder mehr der @drugebundenen Wassersteffateme des exematischen Kehlenwassersteffrestes durch Y und die Hydroxylgruppe ersetzt sind.
• Die Darstellung der Kopolymeren-@@@mmensetzungen kann unter Verwendung der Vah@@@-@@@@-Technik sur Sehmelspolymerisation erfolgen. Benntzt men diese Methede, se sind gewähnlich hohes Vakuum und erhöhte Temperaturen @etwendig, un die Polymerisation vollständig zu maschen. In diesen Falle bestehen die Reaktionsteilmehnor für gewöhnlich aus (1) einem zweiwertigen Phenol, (2) einem Karbonatester, wie Diphenylkarbonat und (3) einem Diaryloxy- oder Dialkoxysilan, wie Dimethyldephenaxysilan. In Laufe der Polymerisation tritt eine Art Esteraustausch ein, der su den geünschtes kepolymeren Fussmmensetzungen plus den entsprechenden Phenolen oder Alkoholen der Kondensation runrt.
• Wenn man jedoch die Vakuum-Koch-Methode für di. Darstellung der Polykarbonat-Siloxy-Kopolymeren verwendet, so werden die Erzeugnisse in den Endstadien der Reaktion recht dickflüssig und schwierig su handhaben. Es enpfiehlt sich deshalb, die Retion unter Verwendung von Phosgen oder phosgenartigen zweibasischen Säurchalogeniden als Karbonatbildungsanreger und ven @ihalosilanen als Anreger flir die Bildung der Siloxygruppe in einem organischen basischen Material wie einem tertiären Amin durchzuführen. Die Base kamin unverdünnt verwendet werden, oder auoh verdünnt nit inerten Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen, wie Senzol, Toluol oder Xylol und Halogen-Kohlenstoffverbindungen wte Chloroform, Chlorbenzol oder Methylenchlorid. Tertiäre Amine eignen sigi besendere, weil sie als Katalyatoren für die Reaktion wirken, gute Lösungsmittel sind und auch als Akzeptoren für die bei der Reaktion freiwerdende Halogensäure wirken.
• Obgleich die Reaktion: Zweiwertiges Phenol-Phosgen-Dihalesilan in weiten Temperaturbereichen durchgeführt werden kun, z.B. von unter 0°C bis über 100°C, s. verläuft die Reaktion doch besonders zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen 23 und 30°C. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Zugabemenge von Phosgen und/oder Dihalosilan dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur ru überwachen und zu steuern.
• El können verschiedene Mengen von Phosgen und Dihalosilen benutzt werden nur Erzeugung von Kopolymeren wechseluder Karbonstzusammensetzungen nit versehiedenen Eigenschaften.
• Die Gesamtmenge von Phosgen plus Dihalesilan muß wenigstens einem Moläquivalent, berechnet auf das zweiwertige Phenol, entsprechen.
• Geeignete phosgenartige zweibasische Säurehalogenide, die zusätzlich zu Phosgen verwendet werden können, sind 5 z.B.
• Dibrom- und Dijodkarbonyle, sowie Bishaloformiate der zweiwertigen Phenole (z.B. Bischloroformiate des Hydrochinone oder Bisphenol-A ), oder Glyoole (z.B. Bischloreformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol oder Folyäthylenglysol ).
• Als brauchbare Organosilane ii Zusammenhang sit dz Verfahren der Erfindung wurden die e Organodihalosilane gefunden. Typische Vertreter solcher Materialien sind die Silane, welche zwei C@@leratome enthalten und bei denen die übrigen Valenzen abgebunden sind durch alkylgruppen, Arylgruppen, Alkaryl-, Aralkyl- und dergl. Gruppen. Typische Vertreter der Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl oder Butyl , für die Arylgruppen Phenyl, Tolyl, Kylyl oder Chlorphenyl. Während nur Erzielung bester ERgebnisse und vom Standpunkt der Marktgängigkeit und niedriger Kosten für die Halogengruppen vorzugsweise Chlor verwendet wird, so sind doch auch di. andern Halogene, namlich brom, Jed und fluor brauchbar.
• Wie ersichtlich sein wird, können die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kopolymeren-Zusammensetzungen typisch dargestellt werden als Abkömmlinge der folgenden Struktureinheiten oder Gruppen: wobei die versohiedenen Buchstahen in der Formel II dieselbe Bedeutung kaben, wie sie oben dargelegt wurde und wobei die Bestandteile R3 und R4 in der Fernal IV Alkylgruppen, Arylgruppen, oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedenten.
• Die kopolymere Molekularkette kann angesehen werden als entstanden aus Brückonverbindungen vom Gruppen, die von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind (II) alt wechselnden Kombinstienen von Karbonat- (III) und Silexy-(IV) Gruppen.
• Die verschiedenen Ausgangsstoffe, die bei dar Darstellung der Kopolymeren-Zusammensetzungen verwendet werden, können in verschiedener Reih@nfolge zugesetzt werden. in Materialien wechselnder Eigene@@aften au liefern. So kann z.B. das Dihalosila zuerst sur @eaktion gebracht werden mit den zweiwertigen Phenol, und anschiießend kann Phesgen zugegeben werden, um die Polymerisation zu Ende zu führen. über es kann sunächst dec Phosgen zugeführt und sachließend den das Di-Halosilan zugesetzt werden. Weitere Abänderungen des Verfahrens bestehen u.a. in der gleichzeitigen Zugabe von Dihalosilan und Phosgen zu dem zweiwertigen Phenol. Weitere Veriationsmöglichkeiten send den Fa@hmann ohne weiteres klar. Die relativen Verhältnisse von Dihalosilan und zweiwertigen Phenal können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Brauchbare Materialien wurden erhalten bei Verwendung von 0,01 bis 0,99 Moläquivalenten des Bihalosilan@ Pro Meläquivalent zweiwertigen Phenols.
• Die Erfindung wird an Rand einiger Ausführungsbeispiel erläutert, Beispiel 1 Bin Reaktionsgefäß wurde beschickt nit einer Lösung von 45,@ * ( 0,20 Mol) von Bisphenol-A in 400 nem trockenen Pyridin. Bann wurden unter R2hren trepfenweise zugefügt 12,5 ccm (13,2 g; 0,10 Mol; 50 Mol %) Dimethyl-Dichlorsilan , und die exeterme Reaktion wurde bei etwa 29 bis 52° Q aufrechrerhalten. In die viskose Lösung wurde Phosgenges eingeleitet in einer Menge von 0,4 g pro Minute bis zu einem sehr dickflüssigen Endzustand. Das Kopolymere wurde gefällt und ausgewaschen mit Isopropanol iu einem Mischer. Das erhaltene Polymere hatte eins innero oder wahre Viskosität in Dioxan bei 30,3° C von 0,06 und war löslich in Diexan und Chloroform. Der Erweichungspunkt des Materials laS' etwa wschen 75 und 130° C.
• Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels t wurde wiederholt unter Vera wendung von 6,0 ccm ( 6,4 g; 0,05 lol; 25 Mol %) von Dimethyl-Dichlorzilan und 43,6 g ( 0,20 Mol) Bisphenol-A und 400 ccm Pyridin. iie innere Viskoosität des erhaltenen Produktes in Dioxan betrug 0,30 Mol, und der Erweichungspunkt lag etwa bei 145 bis 160° ¢* Die Zugfestigkeit dieses materials wurde gemessen nach den ASTM-Vorschriften hoi 25° C entsprechend don ASTM-Test D882-49T. Das Gußprobenmuster hutte eine Stärke von 0,13 bis 0,18 mm. Ein Streifen einer breite von 12,7 11 wurde der Zugprüfung unterworfen bei einer Geschwindigkeit von 30,0 mm pro Minute unter Verwendung eines Instron-Prüfers. Die Ergebnisse der Zugprtifuq bei 25° 0, bei 80° Q und bei 1200 0 < in da zuletzt genannten Falle erfolgte die Prüfung nach ASTM D-759-48) sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich: Tabelle I Zugfestigkeit ( 50,8 mm pro Min.) Temp.°C Elastisitäts- $Festig@eits- Dehn@ Festigkeit: Endwert: 25 - 8440 9% 80 3950 2430 17% 120 95 65 745% Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,25 ccm ( 0,27 g; 0,002 Mol; 10 Mol ) Bimethyl-Bichlorsilan, 4,56 g ( 0,02 Mol) Bisphenol-A und 50 ccm trockenem Pyriein. Ein aus Dichlormethan gegessener Film war klar, zäh und stark. Die innere oder wahre Viskosität des Materials betrug ta Dioxan 0,43, und der Erweichungspunkt lag bei 120 bis 160° 0.
• Zum VErgleich zeigte ein Dimethyl-Dichlorsilan-ireies material eines Erweichungspunkt vom 220 bis 230° C. Die Messung der Zugfestigkeit des Materials erfolgte wie oben und ergab die Werte der folgenden Tabelle TI t Tabelle II Zugfestigkeit (50,8 mm pro Min.) Temp.° C Elastisitäts- Festigkeits- Behnung: Festigkeit: Endwert: 25 - 9250 8 % 80 6260 5050 9 % Beispiel 4 Das Verfahren naca Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3,8 ccm (4,0 g; 0,03 Mol; 25 Mol % ) Dimethyl-Dichlorsilan, 43,9 g ( 0,12 mol) Tetrachlor-Bisphenol-A und 400 ccm trockenem Pyridin. as erhaltene Kopolymer war löslich in Dioxan und Chloroform, und seine innere Viskosität in Diexan betrug 0,26. Der Erweichungspunkt dieses Materials lag etwa bei 2250 s 240% 0. Im Vergleich dazu zeigte ein nicht mit Dimethyl-Dichlorsilan modifiziertes Material einen Erweichungspunkt von über 283.
• Aus d Vorstehenden ergibt sich, daß die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Materiallen zahlreicher verschiedener Anwendungen fähig sind und benutzt werden können auf elektrischen Gebieten, sowie dort, wo chemische Un@@grei@ber-@eit gefordert wird, Die Materialien können für Preßpulver-@@@@-nensetzungen @erwendet werden, sei es allein oder in Ko@binstien nit Füllstoffen wie Sägemehl, Diatomenerde, Silikagel, RnS usw. lur Herstellung von Formteilen verschiedener Gestalt.
• Sie sind brauchbar zur Herstellung von Dichtungen, von Rohren und anderen Materialien, bei denen es auf Widerstandefähigkeit gegen Chemikalien und öl enkommt. filme der Kopolymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt sind, eignen sich fiir Einwickel- und Paskmaterial, alr Verkleidung von Metall- oder Faserstoffen, für Behälter, Abdekkungen, Verschlüsse, elektrisches Isolierband für Tonbänder, Rohra uskl eidungen usw.
• Filme und Faserstoffe aus dem Material könne mit Vorteil gerichtet oder gezogen werden bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 50 - 200° C. In vielen Fällen kann die Zugfestigkeit der Kopolymeren durch Kaltziehen mehr als verdoppelt werden. Der Werkstoff kann in Faserform verwendet werden für Garn, Draht, Borsten, Seile usw. und lßt sich leicht färben.
• Infolge ihrer günstigen Eigenschaften sind die Kopolymeren-Werkstoffe geeignet als Oberilächen-Abdeckungen für Geräte aller ARt, sowie zum Ummanteln von Stäben und Drähten, als Schlitzischlation in dynamo-elektrischen Maschinen, als Bindemittel für irgend welche Teile oder Schichtstoffe, sowie als Klebemittel. Sie sind auch brauchbar als sehr wirksame Drahtemaillierungen, als Lack- und Anstrichmittel und Lassen sich leicht mit Pigmenten, Stabilisierungsmitteln, Weichmachern und der mischen. Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe können auch mit anderen Kunstharzmaterialien zusammengearbeitet (gemischt) werden.

Claims (1)

1. Patentanspruoh Verfahren zur Darstellung eines Kopolymeren-Werkstoffes, besonders für die Verwendung ale dünner Bilm zum Isolieren elektrischer Leitungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiwertiges Phenol, Phosgen und ein Dihalosilan miteinander nur Reaktion gebracht werden zur @ildung eines Kopolymeren, welches von zweiwertigem Phenol abgeleitete Gruppen enthalt, die mit Karbonat- und Siloxy-Gruppen untereinander verbunden sind.