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Verfahren sur Elerstellung eines kopolymeren Werkstoffes, insbesondere
für elektrische Isolierzwecke Die Erfindung betrifft die Herstellung kopolymerer
Wersktoffe mit bestimmten physikalischen, chemischen und elektrischen Figenschaften.
Insbesondere handelt es sich u4 kopolymere Zusammensetzungen mit Gruppen, die von
zweiwertigem Phenol abgeleitet sind una durch Karbonat- und Siloxy-Gruppen verbunde
sind.
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Fs sind verschliedene Typen von Polykarbonatherzen bekannt.
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Zu diesen gehören diejenigen, die durch Umesterung von Karbenatestern
mit Glycolen dargestellt sind, sowie diejenigen, bei deren Darstellung die Reaktion
von Dihydrexymonoarylverbindungen, wie Hydrochinon und Re#orcino1, mit Thosgen
oder Karbonatestern angewendet wird. Weitere Polykarbonate, die aue der Reaktion
zweiwertiger Phenole mit Diarylkarbonaten üdnr mit Phosgen entstanden sind, sind
gleichfalls bekannt, Kurz gesagt, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen
im wesentlichen lineare, vom zweiwertigem
Phenol abgeleitete Gruppen,
die sowohl lit Karbonat- als auoh nit Siloxy-Gruppen Brückenverbindungen haben.
Gewisse der Kopolymeren sind vom Typus einer Zufallszusammensetzung, d.h. ihre Struktureinheiten
sind in unbestimmter, bezw. nur durch den Zufall bestimmter Weise längs aer Kopolymerenkette
verteilt. Es können auch Block-kopolymere Zusammensetzungen dargestellt werden,
in welchen die Kopolymerenkette aus honepolymeren Verbindungsgliedern aufgebaut
ist.
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Für das Verfahren nach der @@findung eignen sich beliebige zweiwertige
Phenolversindungen, die ddrfinfart sind als ein Material vom Typ des Monoaryl- oder
Polyarylphenols, in weichem die Hydroxylgruppen unmittelbar an aromatischen Ringkonlenstoffatomen
sitsen. Die beiden Verfahren nach der Erfindung benutzten zweiwertigen Phenole können
typengemäß durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, beispielsweise
Alkylracikale, Arylradikale, ARalkylradikale cycloaliphatische Radikale, ebenso
wie einwertige
Kohlenwasserstoffradikale, , welche inerte Substituenten
enthalten, z.B. Halogen, Wenn R mehr als einmal verwendet wird, so können diese
Bestandteile unter sich gleich oder verschieden sein. R2 bedeutet einen Alkylen-
oder Alkylidenrest. R2 kann auch ein Silanradikal sein oder eine Polyalkoxygruppe.
auch kann R2 aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen testehen. âLe voneinander
getren@t sind durch einen aromatischen Rest, eine tertiäre Aminogruppe, eine Äthergrupne,
eine Kerbonylgruppe, eine Silan- oder @iloxygruppe, oder durch ein schrefelhaltiges
Radial, wie Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon usw. R2 kann such ein Glycolester einer zweibasischen
Säure sein, beispielsweise der Adipin-, Azelain- oder Sebaeinsaure, der Isophthal-
odei Terephthal- und Alkyl- oder Arylglycolen. A ist o;cr Rest eines aromatischen
Kernes, Y ist ein Sunstituent in orm von (a) anorgenischen Atomen, (b) anorgenischen
radikalen oucr (c) organischen Radikalen, wobei die Su@stituenten (a), (b) und (c)
irert; sind, d.h. nicht angegrifen werten durch die a Reaktionsteilnehmer und die
Reaktionsbedingungen. m ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert,
entsprechend der Anzahl ersetzbarer Kernwasserstoffe. dia en ae, aromatischen Kohlenwasserstoffrest
ersetzt sind. p ist eine ganze Zahl einschließlich 0 bis zu einem Höchstwert, der
bestimmt ist durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffatome an der Gruppe R2. 2 kann
Werte anne men zwischen 0 und 1. t und u sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn
s O ist, so kann dann allerdings nur eine der
beiden Kahlen t oder
u 0 sein.
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In der zweiwertigen Phenolverbindung können die Substituenten lt einander
gleich sein eaer verschieden, ebenso wte es tur den Bestandteil R gilt. Unter den
dwak @ dargestellten Substituenten sind Halogene oder Oxy-Radikale der Formel GW,
worin 1 ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ähnlich 1 ist, oder einwertige
Kohlenwassersteffradikale des Type, wie er auch durch @ dargestellt ist. Auch andere
inerte Substituenten, wie z.B. eine Nitrogruppe, können durch @ dargestellt wreden,
We @ in der Formel 1 gleich 0 ist, da sind die aromatischen Kerne unmittelbar miteinander
verbunden, ohne daß Alkylen- oder Alkyliden- oder andere Brüchenglieder dazeischen
liegen. Die Stellungen der Hydroxylagruppen und von @ an den aromatischen Kernresten
A können we@hseln zwisehen den Orthe-, Meta- oder Parastellungen, und die Gruppierungen
können in benachbartes, asymmetriecher oder symmetrischer Stellung zueinander liegen,
we zwei oder mehr der @drugebundenen Wassersteffateme des exematischen Kehlenwassersteffrestes
durch Y und die Hydroxylgruppe ersetzt sind.
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Die Darstellung der Kopolymeren-@@@mmensetzungen kann unter Verwendung
der Vah@@@-@@@@-Technik sur Sehmelspolymerisation erfolgen. Benntzt men diese Methede,
se sind gewähnlich hohes
Vakuum und erhöhte Temperaturen @etwendig,
un die Polymerisation vollständig zu maschen. In diesen Falle bestehen die Reaktionsteilmehnor
für gewöhnlich aus (1) einem zweiwertigen Phenol, (2) einem Karbonatester, wie Diphenylkarbonat
und (3) einem Diaryloxy- oder Dialkoxysilan, wie Dimethyldephenaxysilan. In Laufe
der Polymerisation tritt eine Art Esteraustausch ein, der su den geünschtes kepolymeren
Fussmmensetzungen plus den entsprechenden Phenolen oder Alkoholen der Kondensation
runrt.
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Wenn man jedoch die Vakuum-Koch-Methode für di. Darstellung der Polykarbonat-Siloxy-Kopolymeren
verwendet, so werden die Erzeugnisse in den Endstadien der Reaktion recht dickflüssig
und schwierig su handhaben. Es enpfiehlt sich deshalb, die Retion unter Verwendung
von Phosgen oder phosgenartigen zweibasischen Säurchalogeniden als Karbonatbildungsanreger
und ven @ihalosilanen als Anreger flir die Bildung der Siloxygruppe in einem organischen
basischen Material wie einem tertiären Amin durchzuführen. Die Base kamin unverdünnt
verwendet werden, oder auoh verdünnt nit inerten Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen,
wie Senzol, Toluol oder Xylol und Halogen-Kohlenstoffverbindungen wte Chloroform,
Chlorbenzol oder Methylenchlorid. Tertiäre Amine eignen sigi besendere, weil sie
als Katalyatoren für die Reaktion wirken, gute Lösungsmittel sind und auch als Akzeptoren
für die bei der Reaktion freiwerdende
Halogensäure wirken.
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Obgleich die Reaktion: Zweiwertiges Phenol-Phosgen-Dihalesilan in
weiten Temperaturbereichen durchgeführt werden kun, z.B. von unter 0°C bis über
100°C, s. verläuft die Reaktion doch besonders zufriedenstellend bei Temperaturen
zwischen 23 und 30°C. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Zugabemenge von
Phosgen und/oder Dihalosilan dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur ru überwachen
und zu steuern.
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El können verschiedene Mengen von Phosgen und Dihalosilen benutzt
werden nur Erzeugung von Kopolymeren wechseluder Karbonstzusammensetzungen nit versehiedenen
Eigenschaften.
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Die Gesamtmenge von Phosgen plus Dihalesilan muß wenigstens einem
Moläquivalent, berechnet auf das zweiwertige Phenol, entsprechen.
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Geeignete phosgenartige zweibasische Säurehalogenide, die zusätzlich
zu Phosgen verwendet werden können, sind 5 z.B.
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Dibrom- und Dijodkarbonyle, sowie Bishaloformiate der zweiwertigen
Phenole (z.B. Bischloroformiate des Hydrochinone oder Bisphenol-A ), oder Glyoole
(z.B. Bischloreformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol oder Folyäthylenglysol
).
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Als brauchbare Organosilane ii Zusammenhang sit dz Verfahren der Erfindung
wurden die e Organodihalosilane gefunden. Typische Vertreter solcher Materialien
sind die Silane, welche zwei
C@@leratome enthalten und bei denen
die übrigen Valenzen abgebunden sind durch alkylgruppen, Arylgruppen, Alkaryl-,
Aralkyl- und dergl. Gruppen. Typische Vertreter der Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl
oder Butyl , für die Arylgruppen Phenyl, Tolyl, Kylyl oder Chlorphenyl. Während
nur Erzielung bester ERgebnisse und vom Standpunkt der Marktgängigkeit und niedriger
Kosten für die Halogengruppen vorzugsweise Chlor verwendet wird, so sind doch auch
di. andern Halogene, namlich brom, Jed und fluor brauchbar.
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Wie ersichtlich sein wird, können die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Kopolymeren-Zusammensetzungen typisch dargestellt werden als Abkömmlinge
der folgenden Struktureinheiten oder Gruppen:
wobei die versohiedenen Buchstahen in der Formel II dieselbe
Bedeutung
kaben, wie sie oben dargelegt wurde und wobei die Bestandteile R3 und R4 in der
Fernal IV Alkylgruppen, Arylgruppen, oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppen
bedenten.
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Die kopolymere Molekularkette kann angesehen werden als entstanden
aus Brückonverbindungen vom Gruppen, die von zweiwertigen Phenolen abgeleitet sind
(II) alt wechselnden Kombinstienen von Karbonat- (III) und Silexy-(IV) Gruppen.
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Die verschiedenen Ausgangsstoffe, die bei dar Darstellung der Kopolymeren-Zusammensetzungen
verwendet werden, können in verschiedener Reih@nfolge zugesetzt werden. in Materialien
wechselnder Eigene@@aften au liefern. So kann z.B. das Dihalosila zuerst sur @eaktion
gebracht werden mit den zweiwertigen Phenol, und anschiießend kann Phesgen zugegeben
werden, um die Polymerisation zu Ende zu führen. über es kann sunächst dec Phosgen
zugeführt und sachließend den das Di-Halosilan zugesetzt werden. Weitere Abänderungen
des Verfahrens bestehen u.a. in der gleichzeitigen Zugabe von Dihalosilan und Phosgen
zu dem zweiwertigen Phenol. Weitere Veriationsmöglichkeiten send den Fa@hmann ohne
weiteres klar. Die relativen Verhältnisse von Dihalosilan und zweiwertigen Phenal
können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Brauchbare Materialien wurden erhalten
bei Verwendung von 0,01 bis 0,99 Moläquivalenten des Bihalosilan@ Pro Meläquivalent
zweiwertigen
Phenols.
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Die Erfindung wird an Rand einiger Ausführungsbeispiel erläutert,
Beispiel 1 Bin Reaktionsgefäß wurde beschickt nit einer Lösung von 45,@ * ( 0,20
Mol) von Bisphenol-A in 400 nem trockenen Pyridin. Bann wurden unter R2hren trepfenweise
zugefügt 12,5 ccm (13,2 g; 0,10 Mol; 50 Mol %) Dimethyl-Dichlorsilan , und die exeterme
Reaktion wurde bei etwa 29 bis 52° Q aufrechrerhalten. In die viskose Lösung wurde
Phosgenges eingeleitet in einer Menge von 0,4 g pro Minute bis zu einem sehr dickflüssigen
Endzustand. Das Kopolymere wurde gefällt und ausgewaschen mit Isopropanol iu einem
Mischer. Das erhaltene Polymere hatte eins innero oder wahre Viskosität in Dioxan
bei 30,3° C von 0,06 und war löslich in Diexan und Chloroform. Der Erweichungspunkt
des Materials laS' etwa wschen 75 und 130° C.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise des Beispiels t wurde wiederholt unter
Vera wendung von 6,0 ccm ( 6,4 g; 0,05 lol; 25 Mol %) von Dimethyl-Dichlorzilan
und 43,6 g ( 0,20 Mol) Bisphenol-A und 400 ccm Pyridin. iie innere Viskoosität des
erhaltenen Produktes in Dioxan betrug 0,30 Mol, und der Erweichungspunkt lag etwa
bei 145 bis 160° ¢* Die Zugfestigkeit dieses materials wurde gemessen
nach
den ASTM-Vorschriften hoi 25° C entsprechend don ASTM-Test D882-49T. Das Gußprobenmuster
hutte eine Stärke von 0,13 bis 0,18 mm. Ein Streifen einer breite von 12,7 11 wurde
der Zugprüfung unterworfen bei einer Geschwindigkeit von 30,0 mm pro Minute unter
Verwendung eines Instron-Prüfers. Die Ergebnisse der Zugprtifuq bei 25° 0, bei 80°
Q und bei 1200 0 < in da zuletzt genannten Falle erfolgte die Prüfung nach ASTM
D-759-48) sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich: Tabelle I Zugfestigkeit
( 50,8 mm pro Min.) Temp.°C Elastisitäts- $Festig@eits- Dehn@ Festigkeit: Endwert:
25 - 8440 9% 80 3950 2430 17% 120 95 65 745% Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel
1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,25 ccm ( 0,27 g; 0,002 Mol; 10 Mol ) Bimethyl-Bichlorsilan,
4,56 g ( 0,02 Mol) Bisphenol-A und 50 ccm trockenem Pyriein. Ein aus Dichlormethan
gegessener Film war klar, zäh und stark. Die innere oder wahre Viskosität des Materials
betrug ta Dioxan 0,43, und der Erweichungspunkt lag bei 120 bis 160° 0.
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Zum VErgleich zeigte ein Dimethyl-Dichlorsilan-ireies material eines
Erweichungspunkt vom 220 bis 230° C. Die Messung der Zugfestigkeit
des
Materials erfolgte wie oben und ergab die Werte der folgenden Tabelle TI t Tabelle
II Zugfestigkeit (50,8 mm pro Min.) Temp.° C Elastisitäts- Festigkeits- Behnung:
Festigkeit: Endwert: 25 - 9250 8 % 80 6260 5050 9 % Beispiel 4 Das Verfahren naca
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 3,8 ccm (4,0 g; 0,03 Mol; 25 Mol
% ) Dimethyl-Dichlorsilan, 43,9 g ( 0,12 mol) Tetrachlor-Bisphenol-A und 400 ccm
trockenem Pyridin. as erhaltene Kopolymer war löslich in Dioxan und Chloroform,
und seine innere Viskosität in Diexan betrug 0,26. Der Erweichungspunkt dieses Materials
lag etwa bei 2250 s 240% 0. Im Vergleich dazu zeigte ein nicht mit Dimethyl-Dichlorsilan
modifiziertes Material einen Erweichungspunkt von über 283.
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Aus d Vorstehenden ergibt sich, daß die nach den Verfahren der Erfindung
hergestellten Materiallen zahlreicher verschiedener Anwendungen fähig sind und benutzt
werden können auf elektrischen Gebieten, sowie dort, wo chemische Un@@grei@ber-@eit
gefordert wird, Die Materialien können für Preßpulver-@@@@-nensetzungen @erwendet
werden, sei es allein oder in Ko@binstien
nit Füllstoffen wie Sägemehl,
Diatomenerde, Silikagel, RnS usw. lur Herstellung von Formteilen verschiedener Gestalt.
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Sie sind brauchbar zur Herstellung von Dichtungen, von Rohren und
anderen Materialien, bei denen es auf Widerstandefähigkeit gegen Chemikalien und
öl enkommt. filme der Kopolymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt sind,
eignen sich fiir Einwickel- und Paskmaterial, alr Verkleidung von Metall- oder Faserstoffen,
für Behälter, Abdekkungen, Verschlüsse, elektrisches Isolierband für Tonbänder,
Rohra uskl eidungen usw.
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Filme und Faserstoffe aus dem Material könne mit Vorteil gerichtet
oder gezogen werden bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 50 - 200° C. In vielen Fällen
kann die Zugfestigkeit der Kopolymeren durch Kaltziehen mehr als verdoppelt werden.
Der Werkstoff kann in Faserform verwendet werden für Garn, Draht, Borsten, Seile
usw. und lßt sich leicht färben.
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Infolge ihrer günstigen Eigenschaften sind die Kopolymeren-Werkstoffe
geeignet als Oberilächen-Abdeckungen für Geräte aller ARt, sowie zum Ummanteln von
Stäben und Drähten, als Schlitzischlation in dynamo-elektrischen Maschinen, als
Bindemittel für irgend welche Teile oder Schichtstoffe, sowie als Klebemittel. Sie
sind auch brauchbar als sehr wirksame Drahtemaillierungen,
als
Lack- und Anstrichmittel und Lassen sich leicht mit Pigmenten, Stabilisierungsmitteln,
Weichmachern und der mischen. Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe können
auch mit anderen Kunstharzmaterialien zusammengearbeitet (gemischt) werden.