DE1694322B2

DE1694322B2 - Vernetzen von aromatischen polymeren

Info

Publication number: DE1694322B2
Application number: DE19671694322
Authority: DE
Inventors: Edgar Earl Scotia; Gilbert Alfred Rachels Schenectady; N.Y. Bostic (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-04-11
Filing date: 1967-03-16
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE1694322A1; US3507829A; GB1146398A

Description

1. Benzol-1,3-disulfonazid
SO₂N₃

worin Ar ein mehrwertiger aromatischer Rest und χ 2 bis 6 ist, zum Vernetzen von aromatischen Polymeren.

Aromatische Polymere, wie z. B. Polystyrol, PoIycarbonatharze, stark phenylierte Organopolysiloxane, Polyphenylenoxyde usw., lassen sich schwierig in den gehärteten oder vernetzten Zustand überführen, in dem das Polymere unschmelzbar und unlöslich wird. Die üblichen Vernetzungsmittel, wie z. B. 01 ganische Peroxyde, sind für die Vernetzung dieser hocharomatischen Polymeren ungeeignet, weil sie die Polymeren abzubauen pflegen und dadurch die erwünschten Eigenschaften verschlechtern. Der Vernetzungseffekt ist gewöhnlich so gering, daß der gewünschte Grad der Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit bei Verwendung der üblichen Vernetzungsmittel, die freie Radikale bilden und zum Vernetzen von aliphatischen Polymeren, wie Polyäthylen, verwendet werden, häufig nicht zu erreichen ist.

Aus der USA.-Patentschrift 3 075 950 ist es auch bekannt, olefinische Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, mit aromatischen Aziden zu vernetzen und dadurch dem Polyolefin bessere Formbeständigkeit und erhöhte Beständigkeit gegenüber Quellung und Lösung zu verleihen. Bei der Vernetzung von hocharomatischen Polymeren zeigen die aromatischen Azide ähnliche Mängel wie die organischen Peroxyde, d. h., Vernetzungseffekt und die dadurch bedingten Materialeigenschaften sind gering.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Polysulfonazide der allgemeinen Formel

6o

SO₂N₃

2. l-Octyl-benzol-2,4,6-trisulfonazid

SO₂N₃

N₃O₂S

SO₂N₃

3. Toluol-3,5-disulfonaz:d
N₃O₂S

4. l,6-Di-(4'-sulfonazidophenyl)-hexan N₃O₂S

CH₂(CH^)₄CH₂

SO,N,

5. l-Methoxybenzol-S.S-disulfonazid N₃O₂S

OCH₃

6. 4,4'-Dioctadecyl-diphenyl-3.5.3'.5'-tctrasulfona/id

SO₂N,

SO₂N₃

7. 1 -Dodecylnaphthalin^o-disulfonazid

N₃O₂S

SO₂N₃

6s Der aromatische Rest bei den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polysulfonaziden ist ein mehrwertiger Rest, z. B. Arylen (wie Phenylen, Diphenylen, Naphthylen) oder ein aliphatisch substi-

3 4

tuierter Arylenrest, ζ. B. ein Alkarylenrest, der als und zum Schutz des Piloten bei hohen Geschwtndig-

Alkylsubstituenten beispielsweise Methyl, Äthyl, Di- keiten verwendet werden, bei denen die Luftreibung

methyl oder Butyl enthält, wie z. B. Toluylen- und einen sehr starken Temperaturanstieg verursacht.

Äthylphenylenrest. Auspufftöpfe und -rohre von Automobilen können

Die Menge des aromatischen Polysulfonazids kann 5 innen und außen mit Lösungen der vorstehend be-0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht schriebenen Gemische überzogen, das Lösungsmittel dos thermoplastischen aromatischen Polymeren, be- abgedampft und die aufgebrachten Filme bei erhöhten tragen. Die tatsächliche erforderliche Menge des Temperaturen vernetzt werden, .robei ein hitzebestänaromatischen Polysulfonazids hängt ab von Faktoren, diger und korrosionsfester Film zurückbleibt, öfen wie dem jeweiligen aromatischen Polymeren, dem io und Herde können innen überzogen und die Uberverwendeten aromatischen Polysulfonazid und dem züge der Einwirkung hoher Temperaturen untervorgesehenen Verwendungszweck des vernetzten Poly- worfen werden, wobei hitzebeständig» Schichten gemeren. bildet werden, die das Haftenbleiben zahlreicher

Zur Durchführung der Erfindung ist es lediglich Nahrungsmitteln, die aus Versehen verschüttet oder notwendig, das aromatische Polysulfonazid mit dem 15 verspritzt werden oder mit den behandelten Ofenaromatischen Polymeren nach üblichen Methoden flächen in Berührung kommen, weitgehend vermieden su mischen, z. B. durch Kneten auf Walzen mit unter- wird.

tchüMlicher Drehgeschwindigkeit und Verwendung In den folgenden Beispielen sind alle Mengen-

von Lösungsmitteln zur Erzielung homogener Lösun- angaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders

gen des Polymeren und des aromatischen Polysul- 20 angegeben. Bei den beschriebenen Versuchen wurde

fonazids. als aromatisches Polysulfonazid 1,3-Benzol-bis-sul-

Anschließend kann das Gemisch der Bestandteile fonazid verwendet, das nachstehend als BMDSA

auf Temperaturen von etwa 125 bis 300° C oder noch bezeichnet wird,
höher für eine Dauer von einigen Minuten bis zu

mehreren Stunden erhitzt werden, um das gegebenen- 25 B e i s ρ i e 1 1
falls verwendete Lösungsmittel zu entfernen und die
aromatischen Polymeren zu vernetzen.

Außer dem Vernetzungsmittel können andere nor- Lösungen wurden durch Auflösen von 5 g thermo-

malei ./eise verwendete Zusatzstoffe eingearbeitet wer- plastischem Polystyrol in 35 ml Methylenchlorid

den, z. B. Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weich- 30 hergestellt. Unterschiedliche Mengen von BMDSA

machen Stabilisatoren usw. wurden zugesetzt, und in jedem Fall wurde die Lö-

Die errindungsgemä Ten Materialien können für sung des Gemisches auf Glasplatten gegossen und an alle Zwecke verwendet werden, bei denen zähe, flexible der Luft getrocknet, wobei Filme von etwa 75 bis überzüge mit guter Wärmebeständigkeit und Lösungs- 100 μ Dicki gebildet wurden. Die Folien wurden mittelbeständigkeit als Schutzisolierung erforderlich 35 abgenommen und restliches Lösungsmittel durch sind. Sie eignen sich beispielsweise als Drahtisolierung, Trocknen an der Luft oder durch Anwendung von die aufgebracht wird, indem der Draht durch eine Vakuum entfernt, worauf die Folien vernetzt wurden. Lösung des aromatischen Polymeren, die das aro- indem sie in einer Presse bei einer Temperatur von matische Polysulfonazid enthält, gezogen und dann 175" C und einem Druck von etwa 35 kg/cm² 35 Minuzur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird, wobei 40 ten erhitzt wurden. Die bei diesen Versuchen verein fester, lösungsmittelbeständiger, flexibler, hitze- wendeten BMDSA-Mengen betrugen 0.2, 0.4, 0.8 und beständiger Film auf dem Draht zurückbleibt. Die 1.6%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols. In Lösung kann auch auf flache Oberflächen gegossen jedem Fall wurde ein vernetztes, unschmelzbares und und das Lösungsmittel abgedampft und die Ver- unlösliches Polymeres erhalten, das eine höhere Formnetzung durch erhöhte Temperaturen vorgenommen 45 beständigkcit in der Wärme hatte als das Ausgangswerden, wobei zusammenhängende Folien erhalten harz,
werden, die gute Wärniebeständigkeit aufweisen. Diese

Folien können Tür viele Anwendungen, bei denen hohe Beispiel 2
Temperaturen auftreten, verwendet werden, z. B. als

Nutauskleidung und als Endwicklungsisolierung in 50 Schmelzbare Organopolysiloxan-Copolymere. die Motoren. Gegen hohe Temperaturen beständige aus 20 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxycinhcitcn Schichtstoffe können hergestellt werden, indem man und 75 bis 80 Molprozent Dimethylsiloxyeinhciten anorganische poröse Materialien, z. B. Glaswolle, bestanden, wurden hergestellt und mit 1% BMDSA, Glasgewebe. Asbestgewebe, Polyäthylentcrcphthalat- bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans. folien usw., in Lösungen der ernndungsgemäßcn Ge- 55 gemischt. In jedem Fall wurde das erhaltene Gemisch mische taucht, das Lösungsmittel entfernt. Schichten in einer Presse 30 Minuten auf 175°C bei 350 kg/cm² der überzogenen und/oder imprägnierten Materialien erhitzt und anschließend in einem Wärmeschrank übereinanderlegt und das Ganze bei erhöhten Tem- mit Luftumwälzung 2 Stunden auf 175°C nacherhitzt, peraturen von etwa 200 bis 35O°C bei Drucken von um die Vernetzung zu vervollständigen. Zum Veretwa 0,35 bis 350 kg/cm² preßt Diese Schichtstoff 60 gleich wurden einige der vorstehend beschriebenen können die Form von Tafeln und Bahnen haben, die Organopolysiloxane auf die gleiche Weise mit Di-Tür die Elektroisolierung als Isolierbänder und als (a-<;umyl);peroxyd (Dicup) vernetzt. In der folgenden Spitze für Raketen und andere Geschosse oder Pro- Tabelle sind die molare Konzentration der Dimethyljektile verwendet werden, die hohen Temperaturen siloxy- und Diphenylsiloxyeinheiten sowie das verbei Überschallgeschwindigkeiten ausgesetzt sind. 65 wendete Vernetzungsmittel angegeben. Außerdem sind

Aus dem Gemisch des aromatischen Polymeren die Zugfestigkeiten und die prozentuale Dehnung der

und des aromatischen Polysulfonazids können auch verschiedenen vernetzten Polymeren bei Raumtcm-

Pilotensitzverkleidungen für Düsenflugzeuge geformt peratur und bei 125°C genannt.

Organopolysiloxan, Molprozent

[(CH₃J₂SiO]

[(C₆H₅J₂SiO]

Vernetzungsmittel

Zugfestigkeit, kg/cm²

Raumtemperatur

125 C

Dehnung, %

Raumtemperatur

125⁰C

80	25
20	BMDSA
BMDSA	40,3
39,2	28,3
27,3	275
270	302
200

Beispiel 3

Etwa 2 Gewichtsprozent ßMDSA wurden einem erhöhte Temperaturen erhitzt. Ein vernetztes, prak-

thermoplastischen Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylen- 20 tisch unschmelzbares, unlösliches Polymerisat wurde

oxyd (das nach dem Verfahren hergestellt werden erhalten. Ein ähnliches vernetztes Polymerisat wurde

kann, das in der britischen Patentschrift 1 006 886 erhalten, wenn ein thermoplastisches Poly-2,6-di-

beschrieben ist) zugemischt. Das Gemisch wurde auf methyl-1,4-phenylenoxyd in der gleichen Weise mit

die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise auf BMDSA verwendet wurde.

175°C erhitzt. Ein Polymerisat wurde

Beispiel 4

Etwa 2 Teile BMDSA und 100 Teile des in der und etwa 30 Minuten auf
USA.-Patentschrift 3 017 386 beschriebenen Poly- unschmelzbares, unlösliches

phenylsilsesquioxans wurden in Benzol gelöst. Eine 30 erhalten. Folie wurde gegossen, unter Stickstoff getrocknet

Beispiel 5

Etwa 2 Teile BMDSA wurden mit 100 Teilen eines 35 netztes Produkt wurde erhalte», da? in Lösungsmit-

thermoplastischen Bisphenyl-A-polycarbonatharzes teln, wie Benzol, Methylenchlorid und Aceton, unlös-

gcmisüit. Das Gemisch wurde auf die in den Bei- lieh war. spielen 1 und 2 beschriebene Weise erhitzt. Ein ver-

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von aromatischen Polysulfonaziden der allgemeinen Formel

(Ar

(Ar) f SO₂N₃).,

worin Ar ein mehrwertiger aromatischer Rest und χ 2 Dis 6 ist, zur Vernetzung von aromatischen Polymeren gut geeignet sind.

Alle aromatischen Polymeren, die vorzugsweise wenigstens 20 Molprozent aromatensubstituierte Reste, z. B. phenylsubstituierte Reste enthalten, können crlindiingsgemaß vernetzt werden. Die Erfindung ist besonders auf Polymere anwendbar, die eine hohe Konzentration an aromatischen Gruppen enthalten, insbesondere Polystyrol, Polycarbonate auf Basis von Bisphenol, aromatische Polyester, hochphcriylierte Organopolysiloxane und Polyphenylenoxyde. Die bei der Vernetzung erhaltenen Polymere sind in hohem Maße und weit stärker unschmelzbar und unlöslich, als dies beispielsweise bei Verwendung von organischen Pefoxyden erreichbar ist, ohne daß Kettenspaltung und Verschlechterung der Polymerisateigenschaften auftreten. Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polysulfonamide enthalten zwei bis sechs Sulfonazidgruppen, die unmittelbar an den aromatischen Ring bzw. die aromatischen Ringe gebunden sind.

Als Beispiele aromatischer Sulfonazide seien genannt: