DE2545434C3

DE2545434C3 - Polyesterdispersion

Info

Publication number: DE2545434C3
Application number: DE2545434A
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1981-12-24
Also published as: AU498104B2; CA1046181A; GB1510194A; DE2545434A1; US3959203A; AU8068875A; DE2545434B2; FR2288123A1; JPS5142750A; BE834481A; FR2288123B1; BR7505448A; JPS5338112B2

Description

Ungesättigte Polyesterharze sind gut bekannte Materialien und es gibt eine umfangreiche Literatur über sie. Die in größtem Umfang verwendeten ungesättigte ■ Polyester erhält man durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, mit einem Glykol oder einer Mischung von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Bisphenol A oder Butylenglykol.

Als Ausgangsstoffe werden gelegentlich gesättigte bzw. aromatische Säuren, wie Phthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, mitverwendet, um in dem Endpordukt die Anzahl der Doppelbindungen zu reduzieren und es

π zähelr und flexibler zu machen.

Üblicherweise wird dem ungesätigten Polyester ein Vinylmonomeres zugegeben. Das Vinylmonomere dient als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für den ungesättigten Polyester und als Comonomeres für die

4,1 Polymerisation. Diese Vinylmonomeren werden auch als »Vernetzungsmittel« fir die ungesättigten Polyester bezeichnet. Unter den Vinylmonomeren sind diejenigen, die mehr zur Mischpolymerisation als zur Homopolymerisation neigen, die am besten geeigneten. Styrol

ι-, und Diallylphthalat sind wahrscheinlich die am meisten für diesen Zweck verwendeten Materialien. Beispiele für andere in Betracht kommende Vinylmonomere sind «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Phenyl-a-methylstyrol-keton, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinyl-2-chloräthyläther,

-,ο N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, C'rilorstyrol, Methylmethacrylat und Triallylcyanurat.

Die hier verwendete Bezeichnung »ungesättigtes Polyesterharze schließt nicht nur den Polyester an sich, sondern auch Kombinationen de? Polymeren mit einem

-,-, vernetzenden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ein, wie sie üblicherweise auf den Markt gebracht werden.

Die Polymerisation der Ausgangsstoffe zu gehärteten Formkörpern wird üblicherweise mit Initiatoren durch-

ho geführt, wie /.. B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorben/oylpernxid, Mcthyllithylketonpcroxid, Cydohexanonper· oxid oder C'umolperoxid.

Der Mischung der Ausgangsstoffe kann man noch weitere Katalysatoren oder Inhibitoren zufügen, um die

hi Geschwindigkeit der Polymerisation zu steuern. Kobaltnaphthenat wirkt als Beschleuniger für Hydroperoxide und Dimethylanilin für Peroxide. Hydrochinon ist ein typischer Inhibitor, der eine vorzeitige Vernetzung

verhindert und die Lagerzeit des Polyesterharzes verlängert

Polyesterharze können auch durch andere Mittel gehärtet werden, wie z. B. durch Strahlung, Mikrowellenerwärmung, Radiowellenerwärmung oder beliebige andere Arbeitsweisen, die zur Bildung von freien Radikalen führen.

Die Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze können in verschiedener Weise geändert werden. So können zum Beispiel Füllstoffe zugegeben werden, um die Festigkeitseigenschaften der Formkörper zu verbessern und/oder die Gestehungskosten zu erniedrigen. Beispiele von verstärkenden faserförmigen Füllstoffen sind Glas, Quarz, Baumwolle, Asbest, Ramie, Sisal und «-Cellulose. Füllstoffe zur Reduzierung der Gestehungskosten und zur Verbesserung der Handhabbarkeit sind Ton, zerkleinerte Fruchtkern, Perlit, Silicate, Carbonate, Kieselerden, Tonerden und Titandioxid. Ein anderes Mittel zur Modifizierung der ungesättigten Polyesterharze besteht im Einbau von langkettigen Monocarbonsäuren in das Molekül, wodurch die Elastizität der Polyesterkette erhöht wird. Diese hier angeführten Modifizierungen der Polyester haben nur beispielhaften Charakter. Ausführliche Angaben über ungesättigte Polyester sind den Büchern »Unsaturated Polyesters: Structure and Properties« von Herman V. Boein, Elsevier Publishing Co_n Amsterdam (1964) und »Polyesters and Their Applications« von Bjorksten Research Laboratories, Ine Reinhold Publishing Corp. (1956), zu entnehmen.

Aus der JP 132 184-1974 sind ungesättigte Polyesterharze bekannt, du- 3 bis 30 Gew.-°/o von Organopolysiloxanen mit den Einheiten SiR'R²-O enthalten, wobei R¹ und R² niedriges Alkyl, Halogen, Alkoxy, Phenyl, Vinyl, OH oder H sein können. Die Zugabe eines Dispergiermittels ist bei diesen Mischungen von Polyestern mit bestimmten Organopolysiloxanen nicht vorgesehen.

Die DE-AS 11 07 742 betrifft die Verwendung einer wärmehärtbaren Polyesterharzmasse als Isolationsmasse in der Elektrotechnik. Die verwendete Polyesterharzmasse enthält etwa gleiche Gewichtsteile eines olefinisch ungesättigen Organopolysiloxans und eines ungesättigten Polyesters. Aus der US-PS 31 93 516 ist es bekannt, gesättigten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, vor dem Verspinnen aus der Schmelze flüssige Organopolysiloxane zuzusetzen, um ihre Verspinnbarkeit zu verbessern.

Es besteht aber noch immer der Wunsch verschiedene Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen bzw. der daraus hergestellten Formkörper durch Einverleibung von Zustatzstoffen zu verbessern. So würde es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn man die wasserabstoßenden, selbstschmierenden und die dielektrischen Eigenschaften der gehärteten Polyester sowie ihre Schlagzähigkeit und/oder die elektrischen Eigenschaften der feuchten Polyester verbessern könnte. Viele der hierfür in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind aber in den Polyestern als solche nicht löslich oder dispergierbar noch können sie unter Verwendung der üblichen Dispergiermittel leicht darin dispergiert werden.

Es wurden nun Polyeslcrdispcrsionen gefunden, die mindestens einen Teil der gewünschten Eigenschaften besitzen und außer einem ungesättigten Polyesterharz; ein flüssiges Polymeres und ein Siloxan C opolymeres als Dispergiermittel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyesicrtlispcrsion nach dem Patentanspruch.

Diese Dispersion enthält als flüssiges Polymeres ein Organopolysiloxan oder bzw. und ein Siloxan-Copolymeres oder ein flüssiges Polyolefin. Das flüssige SiI-oxan-Copolymere ist aus SiOi-Einheiten und R3S1O1/2-Einheiten, in denen R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis von SiOi-Einheiten zu RjSiOi/j-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 zul : 1,2 liegt.

Die flüssigen Organosiloxane enthalten als primäre Struktureinheit die R'₂SiO-Einheit, in der R' ein Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele für R' sind Alkylreste, wie Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodexyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, AlIyI-, Hexenyl-, Dodecenyl- und Octadecenylreste; Alkenylreste, wie Äthenyl- und Hexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Biphenylyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und 2-Phenyläthylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und Cyeiohexenylreste und die entsprechenden haiogenierten Reste, wie Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Brombutyl-, Dichlorhexyl-, Dichlorphenyl-, Brombenzyl- und α,α/x-Trinuortolylreste. Diese flüssigen Organopolysiloxane können auch geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 10Mol-% von Siloxaneinheiten der Formeln R'SiO₃/2, R'3SiOi/2 und SiO₂ enthalten, wobei R' die bereits angegebene Bedeutung hat Diese flüssigen Organopolysiloxane können bei 25° C Viskositäten im Bereich vor 0,65 bis 1 Million mm²/s bevorzugt 50 bis 200 000 mm²/s haben.

Die aus SiO₂- und RjSiOi/₂-Einheiten aufgebauten flüssigen Siloxane sind harzartige Materialien. Der Rest R kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Infolgedessen kann R sin alipahtischer Rest sein, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Biilenyl- oder Hexenylrest; ein cycloaliphatischer Rest, wie der Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest cd:r ein Phenylrest. Bei diesen harzartigen Siloxanan liegt das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu RjSiOi/2-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 bis 1 : 1,2. Diese harzartigen Siloxane können geringe Mengen an R₂SiO- und RSiOj/2-Einheiten enthalten, in denen R die bereits definierte Bedeutung hat.

Beispiele von flüssigen Polyolefinen, die bei der Erfindung verv/endet werden können, sind Polybutadien, Polybuten und Styrol-Butadien-Copolymerisate.

Durch Verwendung der später näher erläuterten Silicondispergiermittel ist es möglich, die vorstehend angeführten Zusatzstoffe unter Bildung von Dispersionen den ungesättigten Polyesterharzen einzuverleiben und dadurch die Eigenschaften der aus den Polyesterharzen hergestellten Produkte zu verbessern.

Ein bei der Erfindung in Betracht kommendes .Silicondispergiermittel ist ein Siloxan-Copolymeres, das im wesentlichen aus SiOj-Einheiten, (CfIi)iSiOi/₂-Einhcitcn und D(CHi)₂SiOi,!-Einheiten besteht, wobei D ein Polyoxyäthylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder ein PnlyoxyiithylenPolyoxypropylen-C'opolymeres mit einem Molekularge wicht von mindestens 2¹JOO ist und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Mol-% des Copolymeren ausmacht und wobei D an das Siliciiimatom über eine Siliciumkohlenstoffbindung gebunden ist und das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu den gesamten (Cl 11) 1SiOr₂- und D(CHi).'SiOi ^Einheiten im Bereich von I : 0,4 bis 1 : 1.2

liegt. Versuche zeigen, daß wenn das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenanteils D unterhalb der angegebenen Grenze liegt, keine befriedigende Dispergierung des Zusatzstoffs in dem ungesättigten Polyesterharz erreicht werden kann. Aus anderen Versuchen geht hervor, daß wenn D Polyoxypropylen ist, ebenfalls keine einwandfreie Dispergierung des Zusatzstoffes möglich ist.

Ein zweites bei der Erfindung geeignetes Silicondispergiermittci ist ein Reaktionsprodukt eines Siloxan-Copolymeren, das man beim Erwärmen einer Mischung eines Siloxans, bestehend im wesentlichen aus SiO₂-Emheiten und (CH₃)3Si0i/2-Einheiten, bei dem das Verhältnis von SiCb-Einheiten zu (CHj)3SiOi/2-Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 :1,2 liegt, und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpoylmeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol-% des Copolyeren erhält Es wird angenommen, daß sich diese Dispergiermittel von den unmittelbar bevor behandelten dadurch unterscheiden, daß der PolyGAyalkylenanteil an das Siliciumatom über eine Silcium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung statt eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Es wird angenommen, daß beim Erwärmen eine Umsetzung zwischen restlichem Silanol, das bekanntlich in dem Siloxan vorkommt, und den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylens eintritt. Die Bildung des Umsetzungsprodukts wird durch Verwendung von Katalysatoren, die die Silanol-Carbinol-Kondensation fördern, begünstigt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Basen, wie Kaliumhydroxid, Metallsalze, wie Zinn-II-octoat. Auch in diesem Fall geht aus Versuchen hervor, daß die Molekulargewichtsgrenzen für die Wirkungsweise des Dispergiermittels wesentlich sind.

Als drittes Silicondispergiermittel kommt ein Polydimethylsiloxan-organisches Copolymeres in Betracht, bei dem der Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von mindestens 2000 hat und der organische Anteile im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von ir.indestens 800 oder einem PolyoxyäthylenPolyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 besteht und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Mol-% des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, wobei der organische Anteil über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist.

Als Silicondispergiermittel kommen schließlich noch Polydimethylsiloxan-ovganische Copolymere in Betracht, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol-% des organischen Teils des Copolymeren.

Die Ausführungen über die Grenzen des Molekulargewichts und die Herstellung des Dispegiermittels, die zu dem ersten und zweiten Dispergiermittel gemacht wurden, gelten in gleicher Weise für das dritte und vierte Dispergiermittel. In diesem Zusammenhang wrd darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß die Dispergiermittel als <>< lche neu sind, doch sind analoge

Polymere in der Siliconchemie gut bekannt. Da auch die Herstellungsweise der hier verwendeten Silicondispergiermittel mit derjenigen der bekannten analogen Siliconpolymeren übereinstimmt, werden hier darüber keine näheren Angaben gemacht, weil diese für den Fachmann nicht erforderlich sind.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge in der Zugabe der wesentlichen Komponenten nicht erfindungswesentlich. Sobald aber die drei Komponenten zusammengebracht worden sind, ist ein sorgfältiges Mischen erforderlich, um eine einheitliche Dispergierung des Zusatzstoffs in dem ungesättigten Polyesterharz mit dem Silicondispergiermittel zu erzielen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen empfiehlt es sich, zuerst eine Mischung des Zusatzstoffs und des Silicondispergiermittels herzustellen, die dann dem ungesättigten Polyesterharz in einer geeigneten Phase seiner Herstellung beigefügt werden kann.

Die fertige Zusammensetzung enthält 50 bis 99,45 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 8~ Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz, 0,5 bis 40 Gew.-% bevorzugt 1 bis 10Gew.-% des flüssigen Zusatzstoffes und 0,05 bis 10Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% des Silicondispergiermittels. Außerdem kann die Zusammensetzung noch die eingangs erwähnten üblichen Zusatzstoffe für Polyesterharze enthalten.

Die Verarbeitung der Polyesterdispersionen nach der Erfindung kann uner Verwendung der für die Verarbeitung von Polyesterharzen bekannten Verfahren und Einrichtungen erfolgen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und alle Viskositäten sind bei 25°C gemessen worden, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden Dispersionen hergestellt, die im wesentlichen bestanden aus 1,81 kg (etwa 96,5% von (A) einem ungesättigten Polyesterharz, 50 ml (etwa 2.7%) von (B) einem flüssigen trimethylsilyl-endblockierten Polydimethylsiloxan oder einer Mischung eines flüssigen trimethylsilyl-endblockierten Polydimethylsiloxans und eines harzartigen Siloxan-Copolymeren aus SiO₂- und (CH3)3SiOi/2-Einheiten mit einem Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CH3)₃SiOi/₂-Einheiten im Bereich von 1 :0.4 bis 1 :1,2 und 15 ml (etwa 0,8%) von (C) einem Dispergiermittel, ein Copolymeres, aus dem beim Erwärmen einer Mischung von 1 Teil Siloxan bestehend im wesentlichen aus SiO₂ und (CH3)₃Si0i;₂-Einheiten mit einem Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CH₃J₃SiOw₂-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 bis 1 : 1,2 und 3 Teilen einis hydroxylierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymeren (etwa Molverhältnis 1:1) mit einem Molekulargewicht von etwa 6280 in Gegenwart von Kaliumhydroxid.

Diese Zusammensetzungen wurden erhalten, indem die Bestandteile sorgfältig gemischt wurden, bis eine gleichförmige Dispersion entstanden war. Bei den Zusammensetzungen I bis 3 war das ungesättigte Polyesterharz (A) ein Harz von hoher Qualität auf isophthalsäurehaltiger Basis, wie es zur Herstellung von Formkörper verwendet wird, wogegen bei den Zusammensetzungen 4 bis 7 ein gewöhnliches ungesättigtes Polyesterharz aui isophtlialsäurehaltiger Basis verwendet wurde. Bei den Zusammensetzungen 1 und 4 war (B) eine Mischung aus 90% des Polydimethylsiloxans mit

einer Viskosität von 10 000 mm-7s und 10% des harzartigen Siloxan-Copolvmeren. Bei den Zusammensetzungen 2 und 5 war (B) /u 100% das Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mni²/s: in den Zusammensetzungen 3 und 7 war (B) zu 100% ein Polydimethy!5iloxan mit einer Viskosität von 1000 mm'/s und in der Zusammensetzung 6 war (B) zu 100% ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von JO 000 mm-'/s.

Nach ihrer Herstellung wurden die Dispersionen zur Prüfung auf Glasscheiben, die zum Teil gewachst und zum Teil iingewachst waren, aufgesprüht. Sie wurden dann durch Übersprühen mit einer 60%igen Lösung von Methylethylketon in Dimcthylphthalat und Stehen bei Raumtemperatur gehärtet. Alle gehärteten Zusammensetzungen lösten sich von den gewachsten und ungewachsten Glasscheiben so gut wie Bootsplatten aus ungesättigtem Polyesterharz ab. Die Zusammensetzung 5 löste sich am leichtesten ab und hatte den höchsten

(~* Inn- A '· 1 I ' 4 4 C? ft M f I · *-J '

Zusammensetzungen 6 und 4.

Beispiel 2

Es wurden 6 Gießharze aus ungesättigten Polyestern hergestellt. Die Zusammensetzung 1 bestand aus (A) 80 Teilen (76,9%) eines isophthalsäurehaltigen ungesättigten Polyesterharzes, das etwa 35% monomeres Styrol enthielt, eine Viskosität von 2.1 bis 2.7 Pas und ein spezifisches Gewicht von etwa 1.13 hatte. (B) 20 Teilen (19.2%) eines trimeihylsilyl-endblockierten Polydimcthylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 mm-7s. (C) 4 Teile (3.9%) eines Dispergiermittels, das mit demjenigen von Beispiel 1 war. mit der Ausnahme, daß zu seiner Herstellung Zinn-ll-octoat verwendet worden war. Zusätzlich enthielt diese Zusammensetzung 0.8 Teile einer 30%igen Lösung von Benzoylperoxid in einem Phthalatweichmacher und 4 Tropfen Dimethylanilin.

Zusammensetzung ? stimmte mit Zusammensetzung 1 überein, mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel (C) aus einem Poiyoxyaikylen-Copolvmeren aus etwa 75% Polyoxyäthylen und etwa 25% Polyoxypropylen hergestellt worden war. ein Molekulargewicht von etwa 13 900 und eine Viskosität von etwa 90 000 SLJS (Sayboldt Universal Seconds) bei 38' C haue.

Zusammensetzung 3 war identisch mn der Zusammensetzung 1. mit dem Unterschied, daß (B) eine Viskosität von 1000 mm-Vs hatte.

Zusammensetzung 4 war identisch mit Zusammensetzung 1. mit dem Unterschied, daß (A) ein handelsübliches, sehr reaktionsfähiges ungesättigtes Polyesterharz war. das etwa 40% Vinyholuol als Monomeres enthielt, eine Viskosität von '.3-1.7 Pas und ein spezifisches Gewicht von 1.05 bis 1.08 hatte.

Zusammensetzung 5 war identisch mit Zusammenset-Tabelle I

ziing 1. mit der Ausnahme, daß 87% von (A). 10,8% von

(B) mit einer Viskosität von lOOOmm-Vs und 2.2% von

(C) verwendet wurden.

Zusammensetzung 6 war identisch mit der Zusammensetzung 1. mit der Ausnahme, daß 87% von (A). 10.8% von (B) und 2.2% von (C) verwendet wurden.

Die Zusammensetzungen wurden durch sorgfältiges Mischen von (A). (B) und (C) hergestellt, wonach zuerst das Peroxid und dann das Dimethylanilin zugemischt wurden. Dann wurden die Zusammensetzungen entlüftet. Die Zusammensetzungen 1 bis 4 wurden 65 Stunden bei Umgebungsbedingiingen stehengelassen und dann 2 Stunden bei 70" C und '.'.' Stunde bei 100 C gehärtet. Die Zusammensetzungen 5 und 6 wurden in gleicher Weise gehärtet, mit der Ausnahme, daß sie nur über Nacht bei Umweltbedingiingen stehengelassen wurden.

Die gehärteten Zusammensetzungen wurden in einer l.rW-6 »thrust washer testing machine« die als »Falex Thrust Washer Tes: Machine Model No. 6« bekannt ist,

LLUI UM, Ulk.l·. ll'lU.ltllllll. kl 111^^111.111 WIt- l · t %. ,t.tllt t £ ULI Verschleißgeschwindigkeit und der statischen und kinetischen Koeffizienten für die Reibung des ungeschmierten Polymeren im Reibungskontakt mit der Testmaschine, bei der eine Probe des Polymeren als Druckscheibe verwendet wird. Bei diesem Beispiel wurde eine rotierende Platte des Polymeren unter Druck gegen eine entsprechende stationäre Stahloberfläche bewegt. Die Prüfungen wurden bei einer Rotationsg·. iChwindigkeit von 29.08 cm/s und/oder 58.16 cm/s durchgeführt. Die DG-Grenze (Druck χ Geschwindigkeit) und die Abnutzungsgeschwindigkeiten wurden durch diese Methode bestimmt. Bei der Bestimmung der DG-Grenze wurde mit einer Last von 0.453 kg auf der 10:1 Hebelstange begonnen. Die Probe wurde dann 1 Stunde unter diesen Bedingungen untersucht und dann wurde das Gewicht erhöht, bis es zum Versagen kam. Im allgemeinen wurde die Belastung in einem Umfang von 0.453 kg pro Stunde erhöht, bis eine Belastung von 2.718 kg erreicht worden war. Dann wurde sie in einem Umfang von 0.906 kg pro Stunde bis zum Versagen der Probe erhöht. Als Versagen wurde angesehen, wenn eine kontinuierliche Erwärmung der Temperatur auftrat: bei übermäßigem Quietschen oder bei einem nicht beständigen Reibungskoeffizienten (kontinuierliche Erhöhung des Drehmoments). Bisher ist noch keine Korrelation z.wischen den Ergebnissen dieser Prüfung und den tatsächlichen Gebrauchsbedingungen festgestellt worden. Wenn die Versuchsbedingung geändert werden, ändern sich auch die Verschleißgeschwindigkeiten und es kann sich auch die relaive Stellung eines Polymeren im Vergleich zu einem anderen ändern. Die Prüfergebnisse sind ..i Tabelle I zusammengestellt.

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Kin aus Zusammensetzung I hergestellter Polyestergief3ling wurde der Prüfung in einer »LFW-OK-Maschine bei verschiedenen DG-Bedingungen unterhalb der Versagensgrerze unterworfen, um seine Verschleißeigenschaften festzustellen. Um die verschiedenen DG-Niveaus einzustellen, wurden Belastungen von 1.359. 2,718 und 4.077 kg auf der Hebelstange der Maschine verwendet.

Uiose Versuche wurden bei einer Drehgeschwindigkeit von 58,16 cm/s durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein anderer Polyestergießling aus einer Zusammensetzung hergestelit. die mit der Zusammensetzung I identisch war. mit der Ausnahme, dall die Flüssigkeit (B) und das Dispergiermittel (C) weggelassen wurden. Dieser Gießling versagte sowohl bei 29.0H als auch bei 58,16 cm wegen des Quietschens der Probe und die Hebelstange konnte nur mit 0.453kg wegen des erzeugten übermäßig großen Lärms belastet werden. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

	kii/cm	\hnutzunu (cni/hi	IO	Keihuncs- kiieHizieii
14 400	10.12	''0.050X /	IO	0.045
2.XXO(I	20.24	0.2022 /.	IO	0.0X5
43 200	30.27	O.3O4X /	0	0.03X
2 400*)	3.36	". I 12 / I		0.30
4XOO-)	3.36	")		nicht
				fiiellbar
ι /um \	emloich

*i (Juietsjue zu s rk. um Versuch fortsetzen /u können.

Beispiel 3

Es wurden drei Dispergiermittel hergestellt, indem eine Xyloliösung eines Siloxan-Cepolymeren aus SiO> und (CHi)iSiOi^-Einheiten mit einem Gewichtsverhältnis der SiO>Einheiten zu (CHj))SiOi,^-Einheiten im Bereich von 1 :4 bis I : 1.2 und ein Polyoxyalkylen-Copolymeres aus etwa 75% Polyoxyäthylen und etwa 25% Polyoxypropylen unter RückfluQkühlung erwärmt wurden. Das Polyoxyalkylen-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 13 900 und eine Viskosität von etwa 90 000 SUS bei 38°C (Ucon H 90 000). Die Erwärmung erfolgte in Gegenwart von Zinn-ll-octoat.

Dispergiermittel (a) wurde hergestellt, indem 138.5 g einer Xyloliösung des Siloxanharzes (72,2% Feststoffe), 300 g des Polyoxyalkylens, 359,5 g Xylol und 2 g Zinn-II-octoat unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxans zu dem Polyoxyalkylen war bei diesem Dispergiermittel 1 : 3.

Dispergiermittel (b) wurde hergestellt, indem 41,38 g einer Xyloliösung des Siloxanharzes (75,7% Feststoffe), 31,25 g des Polyoxyalkylens, 11435 g Xylol und 0,63 g des Zinn-II-octoat unter Rückflußkühlung erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxans zum Polyoxyalkylen war bei diesem Dispergiermittel 1:1.

Dispergiermittel (c) wurde hergestellt, indem 29,06 g einer Xyloliösung des Siloxanharzes (75,7% Feststoffe), 44,0 g des Polyoxyalkylens, 126,44 g Xylol und 0,50 g Zinn-H-octoat unter Rückflußkühlung erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxans zum Poloxyalkylen bei diesem Dispergiermittel war 1 :2.

Es wurden 6 Lösungen hergestellt, indem I oder 2 Teile der vorstehend genannten Dispergiermittel mit 10 Teilen eines flüssigen trimethylsilvl-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mm-'/s gemischt wurden. Lösung (a') enthielt I Teil Dispergiermittel (a) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (b') enthielt 1 Teil Dispergiermittel (b) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (c') enthielt I Teil Dispergiermittel (c) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (a") enthielt 2 Teile Dispergiermittel (a) und IO Teile der flüssigkeit. Lösung (b") enthielt 2 Teile Dispergiermittel (b) und 10 !0 Teile der Flüssigkeit. Lösung (c") enthielt 2 Teile Dispergiermittel (c) und 10 Teile der Γ lüssigkeit.

F.s wurden 6 Dispersionen hergestellt, die jeweils im wesentlichen bestanden aus etwa 97% eines handelsüblichen isophthalathaltigen ungesättigten Polyesterharzes und etwa 3% einer der vorstehenden Lösungen. Die Dispersionen 1, 2 und 3 bestanden infolgedessen im wesentlichen aus (A) etwa 97% ungesättigtem Polyesterharz. (B) etwa 2.7% eines flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) etwa 0.3% eines Dispergiermittels (a), (b) und (c). Die Dispersionen 4. 5 und 6 bestanden im wesentlichen aus (A) etwa 97% ungesättigtem Polyesterharz. (B) etwa 2,5% des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C, etwa 0,5% eines der Dispergiermittel (a). (b) und (c). Es wurde noch eine siebte Dispersion hergestellt, die im wesentlichen bestand aus (A) etwa 97% des ungesättigten Polyesterharzes, (B) etwa 2,93% des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) etwa 0,07% des Dispergiermittels (b). Eine achte Dispersion wurde hergestellt und bestand im wesentlichen aus (A) etwa 97% des ungesättigten Polyesterharzes, (B) etwa 2.7% des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) 0.3% des Dispergiermittels von Beispiel 2, Zusammensetzung 1. Bei diesen Dispersionen wurde die Teilchengröße und Dispersionsstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Dispersion	leilchengröB	Bei	e Stabilität nach 15 l'ageii
	( im)
1	1 bis 3	sehr gut
2	I bis 3	gut
3	I bis 3	gut
4	0.5 bis I	sehr gut
5	0.5 bis I	sehr gut
6	0,5 bis 1	sehr gut
7	I bis 3	leichtes Aufrahmen
8	2 bis 4	aufgerahmt nach
		5 Tagen
	spiel 4

Es wurde eine Formmasse hergestellt, indem 200 g eines sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzes, das Vinyltoluol als Monomeres enthielt und eine Viskosität im Bereich von 0,8 bis \2 Pas und ein spezifisches Gewicht von 1,12 bis 1, i 5 hatte, mit 5,6 g des Dispergiermittels von Beispiel 1,22 g eines flüssigen trimethylsilyl-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa lOOmmVs, 550 g eines Aluminiumoxidfüllstoffs, 55 g eines Tonfüllstoffs mit einer spezifischer. Oberfläche von etwa 400 rnVg und 2 g tertiär-Butylperoxid sorgfältig gemischt wurden. Diese Mischung wurde 3 Minuten bei 149° C gehärtet

Il

Die Oberfläche der gehärteten Mischung war glatt und glänzend.

Beispiel 5

Es wurde ein Dispergiermittel hergestellt, indem für 3,5 Stunden unter Stickstoff eine Mischung von 25 g eines festen Harzes aus SiOi- und (CHi))SiOi rEinheiten mit dem Verhältnis der SiO>- zu den (CHj)iSiOi >Einheiten im Bereich von I : 0.4 bis I : 1.2, 75 g eines Polyoxyalkylen-Copolymer?n aus etwa 25% Polyoxyäthylen und etwa 25% Polyoxypropylen, 100 g Xylol und 9 Tropfen 1 -n alkoholische KOH zum Sieden unter Rückfluß erwärmt wurden.

Es wurden zwei Dispersionen hergestellt, indem auf einer Glasplatte mit einem Mikrospatel die nachstehend angeführten Bestandteile vermischt wurden. Die Dispersion A bestand im wesentlichen aus 0.7 g eines sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzes, das als Monomeres etwa 40% Vinyltoluol enthielt, eine Viskosität im Bereich von 1,3 bis 1,7 Pa s hatte und ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,08 hatte, und OJg eines flüssigen Butadienhomopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5000. Die Dispersion B bestand im wesentlichen aus 0,7 g des ungesättigten Polyesterharzes von Dispersion A, 0,25 g des Butadienpolymeren von Dispersion A und 0.05 g des o. g. Dispergiermittels.

Die so hergestellten Dispersionen wurden bei Raumtemperatur gehalten. Dispersion A war zuerst klar, trennte sich aber dann in zwei Schichten. Dispersion B war trüb, trennte sich bei Raumtemperatur und bei 100^DC nicht. Dispersion B wurde bei l00°C zu einem gleichförmigen, trüben Harz ausgehärtet.

Beispiel 6

Es wurde eine Dispersion hergestellt, die im wesentlichen bes'.and aus 0.7 g eines sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzes, das als Monomers Vinyltoluol enthielt, eine Viskosität im Bereich von 0.8 bis 1,2 Pas und eine spezifische Viskosität von 1,12 bis 1.15 hatte. 0,3 g eines flüssigen Trimethylsilyl endblokkierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 1000 mm-Vs und 0,05 g eines Dispergiermittels. Das Dispergiermittel war hergestellt worden, durch Erwärmen unter Stickstoff und unter Rückflußkühlung für 30 Minuten einer Mischung von 25 g eines trimethylsilylendblockiertcn Copolymeren aus etwa 91.4 MoI-¹Vo Polydimethylsiloxancinhciten und etwa 8,6 MoI-¹Vo Polymethylhydrogensiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa 5160.100 g eines allylverkappten Polyoxyalkylen-Copolymeren aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten (Molverhältnis etwa 1:1). wobei diese." Copolymere ein Molekulargewicht von etwa 6000 hatte. 125 g Xylol und 20 Tropfen 1-m H.PtCIf, ■ 6 HiO in Isopropanol.

Die so hergestellte Dispersion war bei l00"C 2 Stunden beständig. Danach begann das Harz auszuhärten. Eine identische Dispersion, die aber das Dispergiermittel nicht enthielt, trennte sich in weniger als 5 Minuten bei 100⁰C.

Beispiel 7

Wenn anstelle des Butadienhomopolymeren flüssiges Polybuten oder ein flüssiges Styrol-Buiadien-Copolymerisat bei der Mischung von Beispiel 6 verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Polyesterharzdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus

(A) 50 bis 99,45 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes,

(B) 0,5 bis 40 Gew.-°/o eines der folgenden flüssigen Polymeren

(B 1) Organopolysiloxane oder/und
(B 2) Siloxan-Copolymeren, aufgebaut aus SiO₂- und R₃SiOi/2-Einheiten, in denen R ein Kohleriwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Verhältnis von SiOi- zu R₃Si0i/₂-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :1,2 liegt oder
(B 3) Polyolefine und aus

(C) 0,05 bis 10Gew.-% eines Dispergiermittels, das (B) in (A) dispergiert hält, wobei das Dispergiermittel eines der folgenden Siloxan-Copolymere ist:

(C 1) Copolymere im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten, (Cr^SiOi/rEinheiten und D(CHj)₂SiO,«-Einheiten, bei denen D ein Polyoxyäthylenhomopolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder ein Polyoxyäthyien-Polyoxypropylen-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol-% des organischen Teils des Copolymeren ist, wobei D an das Siliciuma'om über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu den gesamten (CH₃)₃SiOi,_r und Di,CH₃)₂SiO,/2-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :1,2 liegt,

(C 2) Copolymere, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines Siloxans bestehend im wesentlichen aus SiO₂-Einheiten und (CH₃)₃SiOi/₂-Einheiten, bei denen das Verhältnis von SiO₂-Einheiten zu (CHj)₃Si0i/2-Einheiten im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :1,2 liegt, und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einerr. Molekulargewicht von mindestens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol-% des organischen Teils des Copolymeren,

(C 3) Polydimethylsiloxan-organische Copolymere, bei denen der Polydir^ethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von mindestens 2000 hat und der organische Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder einem Polyoxyäthylen-Pnlyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 besteht und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 MoI-¹Vo des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, wobei der organische Anteil über Silieiumkohlenstoif- Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, oder

(C 4) Polydimethylsiloxan-organische Copolymere, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 & und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol-% des organischen Teils des Copolymeren, sowie ggf.

(D) üblichen Polymerisations-Initiatoren, Inhibitoren und/oder Füllstoffen.