DE2545434A1

DE2545434A1 - Polyesterdispersion

Info

Publication number: DE2545434A1
Application number: DE19752545434
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5338112B2; BE834481A; AU498104B2; US3959203A; AU8068875A; CA1046181A; DE2545434C3; FR2288123B1; GB1510194A; JPS5142750A; DE2545434B2; BR7505448A; FR2288123A1

Description

Ungesättigte Polyesterharze sind gut bekannte Materialien und es gibt eine umfangreiche Literatur über sie. Die in größtem Umfang heute wahrscheinlich verwendeten ungesättigten Polyesterharze erhält man durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, mit einem Glycol oder einer Mischung von Glycolen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Bisphenol A oder Butylenglycol.

Als Ausgangsstoffe werden gelegentlich gesättigte Säuren, wie Phthalsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure, mitverwendet, um in dem Endprodukt die Anzahl der Doppelbindungen zu reduzieren und es zäher und flexibler zu machen.

Üblicherweise wird dem ungesättigten Polyesterharz ein Viny!monomeres zugegeben_o Das Vinylmonomere dient als Lösungsoder Verdünnungsmittel für den ungesättigten Polyester und als

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Comonomeres für die Polymerisation. Diese Vinylmonomeren werden auch als'Vernetzungsmittel" für die ungesättigten Polyester bezeichnet. Unter den Vinylmonomeren sind diejenigen, die mehr zur Mischpolymerisation als zur Homopolymerisation neigen, die am besten geeigneten. Styrol und Diallylphthalat sind wahrscheinlich die am meisten für diesen Zweck verwendeten Materialien. Beispiele für andere in Betracht kommende Vinylmonomere sind alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Phenylalpha-methylstyrol-keton, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinyl-2-chloräthylather, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Chlorstyrol, Methylmethacrylat und Triallylcyanurat.

Die hier verwendete Bezeichnung "ungesättigtes Polyesterharz" schließt nicht nur dieses Harz an sich, sondern auch Kombinationen des Harzes mit einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ein, wie sie üblicherweise auf den Markt gebracht werden.

Die Polymerisation der Ausgangsstoffe zu dem ungesättigten Polyester wird üblicherweise mit Initiatoren durchgeführt, wie z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid oder Cumolperoxid.

Der Mischung der Ausgangsstoffe kann man noch weitere Katalysatoren oder Inhibitoren zufügen, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu steuern. Kobaltnaphthenat wirkt als Beschleuniger für Hydroperoxide und Dimethylanilin für Peroxide. Hydrochinon ist ein typischer Inhibitor, der eine frühzeitige Vernetzung verhindert und die Lagerzeit des katalysatorfreien Polyesterharzes verlängert.

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Polyesterharze können auch durch andere Mittel gehärtet werden, wie z.B. durch Strahlung, Mikrowellenerwärniung, Radiowellenerwärmung oder beliebige andere Arbeitsweisen, die zur Bildung von freien Radikalen führen.

Die Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze können in verschiedener Weise geändert werden. So können zum Beispiel Füllstoffe zugegeben werden, um die Festigkeitseigenschaften zu verbessern und /oder die Gestehungskosten zu erniedrigen. Beispiele von verstärkenden faserförmigen Füllstoffen sind Glas, Quarz, Baumwolle, Asbest, Ramie, Sisal und alpha-Cellulose. Füllstoffe zur Reduzierung der Gestehungskosten und- zur Verbesserung der Handhabbarkeit sind Ton, zerkleinerte Fruchtkerne, Perlit, Silicate, Carbonate, Kieselerden, Tonerden und Titandioxid. Ein anderes Mittel zur Modifizierung der ungesättigten Polyesterharze besteht in der Einverleibung von langkettigen Monocarbonsäuren in die Formulierung, wodurch die Elastizität der Polyesterkette erhöht wird. Diese hier angeführten Modifizierungen der Polyester haben nur beispielhaften Charakter. Ausführliche Angaben über ungesättigte Polyester sind den Büchern "Unsaturated Polyesters: Structure and Properties" von Herman V. Boeing, Elsevier Publishing Co., Amsterdam (1964) und "Polyesters and Their Applications" von Bjorksten Research Laboratories, Inc., Reinhold Publishing Corp. (1956), zu entnehmen.

Es besteht aber noch immer der Wunsch verschiedene Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen durch Einverleibung von Zusatzstoffen zu verbessern. So würde es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn man die wasserabstossenden, selbst-

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schmierenden und die dielektrischen Eigenschaften der PoXy^ esterharze sowie ihre Schlagzähigkeit und /oder die elektrischen Eigenschaften der feuchten Polyesterharze verbessern könnte. Viele der hierfür in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind aber in den Polyestern als solche nicht löslich oder dispergierbar noch können sie unter Verwendung der üblichen Dispergiermittel leicht darin dispergiert werden.

Es wurden nun Polyesterdispersionen gefunden, die mindestens einen Teil der gewünschten Eigenschaften besitzen und ausser einem ungesättigten Polyesterharz ein flüssiges Material und ein Siloxan-Copolymeres als Dispergiermittel enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polyesterdispersion nach Patentanspruch 1.

Diese Dispersion enthält als flüssiges Material ein Organopolysiloxan oder ein Siloxan-Copolymeres oder ein flüssiges Polyolefin. Das flüssiges Siloxan-Copolymere ist aus SiO₉ Einheiten und R₃SiCLy₂ - Einheiten, in denen R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis von SiO„ - Einheiten zu R₃SiCLy₂ - Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 zu 1 : 1,2 liegt.

Die flüssigen Organosiloxane enthalten als primäre Struktureinheit die R'₂Si0 - Einheit, in der R^f ein Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Spezifische Beispiele für R* sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, propji

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reste, wie Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- und Octadecylrestej Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Dodecenyl- und Octadecenylreste; Alkenylreste, wie Äthenyl- und Hexenylrestej Arylreste, wie Phenyl-, Biphenylyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI-, Mesityl- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und 2^<tPhenyläthylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylreste und die entsprechenden halogenierten Reste, wie Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Brombutyl-, Dichlorhexyl-, Dichlorphenyl-, Brombenzyl- und alpha,alpha,alpha-Trifluortolylreste. Diese flüssigen Organopolysiloxane können auch geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 10 Mol % von Siloxaneinheiten der Formeln R¹SiO-/-, R'Sip. /_o und SiO.. /₂ enthalten, wobei R' die bereits angegebene Bedeutung hat. Diese flüssigen Organopolysiloxane können bei 25 C Viskositäten im Bereich von 0,65 bis 1 Million es, bevorzugt 50 bis 200 000 es haben.

Die aus. SiO₂ - und R-SiO₁ ,^ - Einheiten aufgebauten Siloxane sind harzartige Materialien. Der Rest R kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Infolgedessen kann R ein aliphatischer Rest sein, wie ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Butenyl- oder Hexenylrestj ein cycloaliphatischer Rest, wie der Cyclohexyl- oder Cyclohexenylrest oder ein Phenylrest. Bei diesen harzartigen Siloxanen liegt das Verhältnis von SiO- Einheiten zu R-SiO-Z₂ - Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2. Diese harzartigen Siloxane können geringe Mengen an R₂SiO - und RSiO. *₂ - Einheiten enthalten, in denen R die bereits definierte Bedeutung hat.

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Beispiele von flüssigen Polyolefinen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Polybutadien, Polybuten und Styrolbutadien-Copolymerisate.

Durch Verwendung der später näher erläuterten Silicondispergiermittel ist es möglich, die vorstehend angeführten Zusatzstoffe unter Bildung von Dispersionen den ungesättigten Polyesterharzen einzuverleiben und dadurch die Eigenschaften der aus den Polyesterharzen hergestellten Produkte zu verbessern.

Ein bei der Erfindung in Betracht kommendes Silicondispergiermittel ist ein Siloxan-Copolymeres, das im wesentlichen aus SiO₂ - Einheiten, (ClO₃SiO₁ ,- - Einheiten und D(CH₃) SiO , ■ Einheiten besteht, wobei D ein Polyoxyäthylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 000 oder ein Polyoxyäthylen - Polyoxypropylen-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 500 ist und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Mol % des Copolymeren ausmacht und wobei D an das Siliciumatom über eine Siliciumkohlenstoffbindung gebunden ist und das Verhältnis von SiO₂ - Einheiten zu den gesamten

- und D(CH₃J₂SiO./- - Einheiten im Bereich von

1 : 0,4 bis 1 : 1,2 liegt. Versuche zeigen, daß wenn das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenanteils D unterhalb der angegebenen Grenze liegt, keine befriedigende Dispergierung des Zusatzstoffs in dem ungesättigten Polyesterharz erreicht werden kann. Aus anderen Versuchen geht hervor, daß wenn D PoIyoxypropylen ist, ebenfalls keine einwandfreie Dispergierung des Zusatzstoffes möglich ist.

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Ein zweites bei der Erfindung geeignetes Silicondispergiermittel ist ein Reaktionsprodukt eine?/Siloxan-Copolymeren, das man beim Erwärmen einer Mischung eines Siloxans, bestehend im wesentlichen aus SiO„ - Einheiten und (CHo)-SiO- ,« Einheiten, bei dem das Verhältnis von SiO« - Einheiten zu (CH₃)₃Si0_1/2 - Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 liegt, und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 000 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen - Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol % des Copolymeren erhält. Es wird angenommen, daß sich diese Dispergiermittel von den unmittelbar bevor behandelten dadurch unterscheiden, daß der Polyoxyalkylenanteil an das Siliciumatom über eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung statt eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Es wird angenommen, daß beim Erwärmen eine Umsetzung zwischen restlichem Silanol, das bekanntlich in dem Siloxan vorkommt, und den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylene eintritt. Die Bildung des Umsetzungsprodukts wird durch Verwendung von Katalysatoren, die die Silanol-Carbinol-Kondensation fördern, begünstigt. Solche Katalysatoren sind beispielsweise Basen, wie Kaliumhydroxid, Metallsalze, wie Zinn-II-octoat. Auch in diesem Fall geht aus Versuchen hervor, daß die Molekulargewichtsgrenzen für die Wirkungsweise des Dispergiermittels wesentlich sind.

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Als drittes Silicondispergiermittel kommt ein Polydimethylsiloxan-organisches Copojymeres in Betracht, bei dem der Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 hat und der organische Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 besteht und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Mol % des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, wobei der organische Anteil über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist.

Als Silicondispergiermittel kommen schließlich noch PoIydimethylsiloxan-organische Copolymere in Betracht, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines hydroxylierten Polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder eines hydroxylierten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol % des organischen Teils des Copolymeren.

Die Ausführungen über die Grenzen des Molekulargewichts und die Herstellung des Dispergiermittels, die zu dem ersten und zweiten Dispergiermittel gemacht wurden, gelten in gleicher Weise für das dritte und vierte Dispergiermittel. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß angenommen wird, daß die Dispergiermittel als solche neu sind, doch sind analoge Polymere in der Siliconchemie gut bekannt, Da auch die Herstellungsweise der hier verwendeten Silicondispergiermittel

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mit derjenigen der bekannten analogen Siliconpolymeren über* einstimmt, werden hier darüber keine näheren Angaben gemacht, weil diese für den Fachmann nicht erforderlich sind.

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen ist die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge in der Zugabe der wesentlichen Komponenten nicht erfindungswesentlich. Sobald aber die drei Komponenten zusammengebracht worden sind, ist ein sorgfältiges Mischen erforderlich, um eine einheitliche Dispergierung des Zusatzstoffs in dem ungesättigten Polyesterharz mit dem Silicondispergiermittel zu erzielen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen empfiehlt es sich, zuerst eine Mischung des Zusatzstoffs und des Silicondispergiermittels herzustellen, die dann dem ungesättigten Polyesterharz in einer geeignenten Phase seiner Herstellung beigefügt werden kann.

Die fertige Zusammensetzung enthält 50 bis 99,45 Gew. %, bevorzugt 65 bis 85 Gew. % ungesättigtes Polyesterharz, 0,5 bis 40 Gew. %, bevorzugt 1 bis 10 Gew. % des flüssigen Zusatzstoffes und 0,05 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. % des Silicondispergiermittels. Ausserdem kann die Zusammensetzung noch die eingangs erwähnten üblichen Zusatzstoffe für Polyesterharze enthalten.

Die Verarbeitung der Polyesterdispersionen nach der Erfindung kann unter Verwendung der für die Verarbeitung von Polyesterharzen bekannten Verfahren und Einrichtungen erfolgen.

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Xn den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben und alle Viskositäten sind bei 25 C gemessen worden, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden Dispersionen hergestellt, die im wesentlichen bestanden aus 1,81 kg (etwa 96,5 %) von (A) einem ungesättigten Polyesterharz, 50 ml (etwa 2,7 %) von (B) einem flüssigen Trimethylsilyl endblockierten Polydimethylsiloxan oder einer Mischung eines flüssigen Trimethylsilyl endblockierten Polydimethylsiloxans und eines harzartigen Siloxan-Copolymeren aus SiO -und (CH₃)₃Si0_1/2 - Einheiten mit einem Verhältnis von S^O₂ - Einheiten zu (CH-KSiO-,« - Einheiten im Bereich von 1 : 0.4 bis 1 : 1,2 und 15 ml (etwa 0,8 %) von (C) einem Dispergiermittel, ein Copolymeres, aus dem beim Erwärmen einer Mischung von 1 Teil Siloxan bestehend im wesentlichen aus SiO₂ und (CH,)5SiO₃ »»^Einheiten mit einem Verhältnis von

₂ - Einheiten zu CH^)₃SiO, /₂ " Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 und 3 Teilen eines hydroxylierten Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Copolymeren (etwa Molverhältnis 1 ; 1) mit einem Molekulargewicht von etwa 6 280 in Gegenwart von Kaiiumhydroxid.

Diese Zusammensetzungen wurden erhalten, indem die Bestandteile sorgfältig gemischt wurden, bis eine gleichförmige Dispersion entstanden war. Bei den Zusammensetzungen 1-3 war das ungesättigte Polyesterharz (A) ein Harz von hoher Qualität

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auf isophthalsäurehaltiger Basis, wie es zur Herstellung von Formen verwendet wird, wogegen bei den Zusammensetzungen 4-7 ein gewöhnliches ungesättigtes Polyesterharz auf isophthalsäurehaltiger Basis verwendet wurde ("Ferro Gel Coat", von Ferro Corp., Cleveland, Ohio, USA). Bei den Zusammensetzungen 1 und 4 war (B) eine Mischung aus 90 % des Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 000 es und 10 % des harzartigen Siloxan-Copolymeren. Bei den Zusammensetzungen 2 und 5 war (B) zu 100 % das Po Iy dime thy 1-siloxan mit einer Viskosität von 10 000 es; in den Zusammensetzungen 3 und 7 war (B) zu 100 % ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1 000 es und und in der Zusammensetzung 6 war (B) zu 100 % ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 es.

Nach ihrer Herstellung wurden die Dispersionen zur Prüfung auf Glasscheiben, die zum Teil gewachst und zum Teil ungewachst waren, aufgesprüht. Sie wurden dann durch Übersprühen mit einer 60 %igen Lösung von Methyläthylketon in Dimethylphthalat und Stehen bei Raumtemperatur gehärtet. Alle gehärteten Zusammensetzungen lösten sich von den gewachsten und ungewachsten Glasscheiben so gut wie Bootsplatten aus ungesättigtem Polyesterharz ab. Die Zusammensetzung 5 löste sich am leichtesten ab und hatte den höchsten Glanz. An zweiter und dritter Stelle folgten die Zusammensetzung 6 und 4.

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Beispiel 2

Es wurden 6 Gießharze aus ungesättigten Polyestern hergestellt. Die Zusammensetzung 1 bestand aus (A) 80 Teilen (76,9 %) eines isophthalsäurehaltigen ungesättigten Polyesterharzes, das etwa 35 % monomeres Styrol enthielt, eine Viskosität von 21 bis 27 Poise und ein spezifisches Gewicht von etwa 1,13 hatte, (B) 20 Teilen (19,2 %) eines Trimethylsilyl endblockierten PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 es, (C) 4 Teile (3,9 %) eines Dispergiermittels, das identisch mit demjenigen von Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß zu seiner Herstellung Zinn-II-octoat verwendet worden war. Zusätzlich enthielt diese Zusammensetzung 0,8 Teile einer 30 %igen Lösung von Benzoylperoxid in einem Phthalatweichmacher und 4 Tropfen Dimethylanilin.

Zusammensetzung 2 stimmte mit Zusammensetzung 1 überein, mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel (C) aus einem Polyoxyalkylen-Copolymeren aus etwa 75 % Polyoxyäthylen und etwa 25 % Polyoxypropylen hergestellt worden war, ein Molekulargewicht von etwa 13 900 und eine Viskosität von etwa 90 000 SUS bei 38°C hatte.

Zusammensetzung 3 war identisch mit der Zusammensetzung 1, mit der Ausnahme, daß (B) eine Viskosität von 1 000 es hatte.

Zusammensetzung 4 war identisch mit Zusammensetzung 1, mit der Ausnahme, daß (A) ein handelsübliches, sehr reaktionsfähiges ungesättigtes Polyesterharz war, das etwa 40 % Vinyltoluol als Monomeres enthielt, eine Viskosität von 13 - 17 Poise und ein spezifisches Gewicht von 1,05 bis 1,08 hatte.

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Zusammensetzung 5 war identisch mit Zusammensetzung I₁ mit der Ausnahme, daß 87 % von (A), 10,8 % von (B) mit einer Viskosität von 1 000 es und 2,2 % von (C) verwendet wurden.

Zusammensetzung 6 war identisch mit der Zusammensetzung 1, mit der Ausnahme, daß 87 % von (A), 10,8 % von (B) und 2,2 % von (C) verwendet wurden.

Die Zusammensetzungen wurden durch sorgfältiges Mischen von (A), (B) und (C) hergestellt, wonach zuerst das Peroxid und dann das Dimethylanilin zugemischt wurden. Dann wurden die Zusammensetzungen entlüftet. Die Zusammensetzungen 1 bis 4 wurden 65 Stunden bei Umgebungsbedingungen stehengelassen und dann 2 Stunden bei 70°C und 1/2 Stunde bei 100°C gehärtet. Die Zusammensetzungen 5 und 6 wurden in gleicher Weise gehärtet, mit der Ausnahme, daß sie nur über Nacht bei Umweltbedingungen stehengelassen wurden.

Die gehärteten Zusammensetzungen wurden in einer LFW-6 "thrust washer testing machine" die als "Falex Thrust Washer Test Machine Model No. 6" bekannt ist, geprüft. Diese Maschine ermöglicht die Messung der Verschleißgeschwindigkeit und der statischen und kinetischen Koeffizienten für die Reibung des ungeschmierten Polymeren im Reibungskontakt mit der Testmaschine, bei der eine Probe des Polymeren als Druckscheibe verwendet wird. Bei diesem Beispiel wurde eine rotierende Platte des Polymeren unter Druck gegen eine entsprechende stationäre Stahloberfläche bewegt, Die Prüfungen wurden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 29,08 cm/sek. und /oder

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58,16 cm/sek. durchgeführt. Die DG-Grenze (Druck-Geschwindigkeit) und die Abnutzungsgeschwindigkeiten wurden durch diese Methode bestimmt. Bei der Bestimmung der DG-Grenze wurde mit einer Last von 0,453 kg auf der 10 : 1 Hebelstange begonnen. Die Probe wurde dann 1 Stunde unter diesen Bedingungen untersucht und dann wurde das Gewicht erhöht, bis es zum Versagen kam. Im allgemeinen wurde die Belastung in einem Umfang von 0,453 kg pro Stunde erhöht, bis eine Belastung von 2,718 kg erreicht worden war. Dann wurde sie in einem Umfang von 0,906 kg pro Stunde bis zum Versagen der Probe erhöht. Als Versagen wurde angesehen, wenn eine kontinuierliche Erwärmung der Temperatur auftrat; bei übermäßigem Quüschen oder bei einem nicht beständigen Reibungskoeffizienten (kontinuierliche Erhöhung des Drehmoments). Bisher ist noch keine Korrelation zwischen den Ergebnissen dieser Prüfung und den tatsächlichen Gebrauchsbedingungen festgestellt worden. Wenn die Versuchsbedingungen geändert werden, ändern sich auch die Verschleißgeschwindigkeiten und es kann sich auch die relative Stellung eines Polymeren im Vergleich zu einem anderen ändern. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Ein aus Zusammensetzung 1 hergestellter Polyestergießling wurde der Prüfung in einer "LFW-6"-Maschine bei verschiedenen DG-Bedingungen unterhalb der Versagensgrenze unterworfen, um seine Verschleißeigenschaften festzustellen_o Um die verschiedenen DG-Niveaus einzustellen, wurden Belastungen von 1,359, 2,718 und 4,077 kg auf der Hebelstange der Maschine verwendet.

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Diese Versuche wurden bei einer Drehgeschwindigkeit von 58,16 cm/sek. durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein anderer PoIyestergießling aus einer Zusammensetzung hergestellt, die mit der Zusammensetzung 1 identisch war, mit der Ausnahme, daß die Flüssigkeit (B) und das Dispergiermittel (C) weggelassen wurden. Dieser Gießling versagte sowohl bei 29,08 als auch bei 58,16 cm wegen des Quietschens der Probe und die Hebelstange konnte nur mit 0,453 kg wegen des erzeugten übermäßig großen Lärms belastet werden. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

DG	400	kg/cm	Abnutzung (cm/h)	Reibungskoeffizient
14	800	10,12	<0,0508 χ 10'³	0,045
28	200	20,24	0,2022 χ 10"³	0,085
43	400	30,27	0,3048 χ 10"³	0,038
2	800*	3,36	7,112 χ 10"³	0,30
<4	3,36	**	nicht messbar

Zum Vergleich

Quietschte zu stark, um Versuch fortsetzen zu können.

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Beispiel 3

Es wurden drei Dispergiermittel hergestellt, indem eine Xylollösung eines Siloxan-Sopolymeren aus SiO_ und (CH.,),SiO. ,„ Einheiten mit einem Gewichtsverhältnis der SiO^ - Einheiten zu (CH_)-SiO. ,₂ - Einheiten im Bereich von 1 : 4 bis 1 ι 1,2 und ein Polyoxyalkylen-Copolymeres aus etwa 75 % Polyoxyäthylen und etwa 25 % Polyoxypropylen unter Rückflusskühlung erwärmt wurden. Das Polyoxyalkylen-Copolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 13 900 und eine Viskosität von etwa 90 000 SUS bei 38°C (UCON H 90 000). Die Erwärmung erfolgte in Gegenwart von Zinn-II-octoat.

Dispergiermittel (a) wurde hergestellt, indem 138,5 g einer Xylollösung des Siloxanharzes (72,2 % Feststoffe), 300 g des Polyoxyalkylene, 359,5 g Xylol und 2 g Zinn-II-octoat unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxane zu dem Polyoxyalkylen war bei diesem Dispergiermittel 1:3.

Dispergiermittel (b) wurde hergestellt, indem 41,38 g einer Xylollösung des Siloxanharzes (75,7 % Feststoffe), 31,25 g des Polyoxyalkylene, 114,35 g Xylol und 0,63 g des Zinn-II-octoat unter Rückflusskühlung erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxans zum Polyoxyalkylen war bei diesem Dispergiermittel 1:1.

Dispergiermittel (c) wurde hergestellt, indem 29,06 g einer Xylollösung des Siloxanharzes (75,7 % Feststoffe), 44,0 g des Polyoxyalkylene, 126,44 g Xylol und 0,50 g Zinn-II-octoat unter Rückflusskühlung erwärmt wurden. Das Verhältnis des Siloxans zum Polyoxyalkylen bei diesem Dispergiermittel war 1:2.

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Es wurden 6 Lösungen hergestellt, indem 1 oder 2 Teile der vorstehend genannten Dispergiermittel mit 10 Teilen eines flüssigen Trimethylsilyl endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1 000 es gemischt wurden. Lösung (a¹) enthielt 1 Teil Dispergiermittel (a) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (b¹) enthielt 1 Teil Dispergiermittel (b) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (c¹) enthielt 1 Teil Dispergiermittel (c) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung &") enthielt 2 Teile Dispergiermittel (a) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (b") enthielt 2 Teile Dispergiermittel (b) und 10 Teile der Flüssigkeit. Lösung (c¹¹) enthielt 2 Teile Dispergiermittel (c) und 10 Teile der Flüssigkeit.

Es wurden 6 Dispersionen hergestellt, die jeweils im wesentlichen bestanden aus etwa 97 % eines handelsüblichen isophthalathaltigen ungesättigten Polyesterharzes und etwa 3 % einer der vorstehenden Lösungen. Die Dispersionen 1, 2 und 3 bestanden infolgedessen im wesentlichen aus (A) etwa 97 % ungesättigtem Polyesterharz, (B) etwa 2,7 % eines flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) etwa 0,3 % eines Dispergiermittels (a), (b) und (c). Die Dispersionen 4, 5 und 6 bestanden im wesentlichen aus (A) etwa 97 % ungesättigtem Polyesterharz, (B) etwa 2,5 % des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) etwa 0,5 % eines der Dispergiermittel (a), (b) und (c). Es wurde noch eine siebte Dispersion hergestellt, die im wesentlichen bestand aus (A) etwa 97 % des ungesättigten Polyesterharzes, (B) etwa 2,93 % des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) etwa 0,07 % des Dispergiermittels (b). Eine achte Dispersion wurde hergestellt und

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bestand im wesentlichen aus (A) etwa 97 % des ungesättigten Polyesterharzes, (B) etwa 2,7 % des flüssigen Polydimethylsiloxans und (C) 0,3 % des Dispergiermittels von Beispiel 2, Zusammensetzung 1. Bei diesen Dispersionen wurde die Teilchengröße und Dispersionsstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Zusammengestellt.

Dispersion	Teilchengröße (Mikron)	Stabilität nach 15 Tagen
1	1-3	sehr gut
2	1-3	gut
3	1-3	gut
4	0,5 - 1	sehr gut
5	0,5 - 1	sehr gut
6	0,5 - 1	sehr gut
7	1-3	leichtes Aufrahmen
8	2-4	aufgerahmt nach 5 Tagen

Beispiel 4

Es wurde eine Formmasse hergestellt, indem 200 g eines sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzes, das Vinyltoluol als Monomeres enthielt und eine Viskosität im Bereich von 8 bis 12 Poise und ein spezifisches Gewicht von 1,12 bis 1,15 hatte, mit 5,6 g des Dispergiermittels von Beispiel 1, 22 g eines flüssigen Trimethyl endblockierten

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Polydimethylsiloxans rait einer Viskosität von etwa 1 000 es, 550 g eines Alurainiumoxidfüllstoffs, 55 g eines Tonfüllstoffs

2 mit einer Oberfläche von etwa 400 m /g und 2 g tertiär Butyl-

peroxid sorgfältig gemischt wurden. Diese Mischung wurde 3 Minuten bei 149°C gehärtet. Dii
Mischung war glatt und glänzend.

3 Minuten bei 149°C gehärtet. Die Oberfläche der gehärteten

Beispiel 5

Es wurde ein Dispergiermittel hergestellt, indem für 3,5 Stunden unter Stickstoff eine Mischung von 25 g eines festen Harzes aus SiO₂ - und (CH₃J₃SiO₁ ,„ - Einheiten mit dem Verhältnis der SiO₂ - zu den (CH₃J₃SiO₁Z₂- Einheiten im Bereich

von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2, 75 g eines Polyoxyalkylen-Copolymeren aus etwa 25 % Polyoxyäthylen und etwa 25 % Polyoxypropylen, 100 g Xylol und 9 Tropfen 1-n alkoholische KOH zum Sieden unter Rückfluss erwärmt wurden.

Es wurden zwei Dispersionen hergestellt, indem auf einer Glasplatte mit einem Mikrospatel die nachstehend angeführten Bestandteile vermischt wurden. Die Dispersion A bestand im wesentlichen aus 0,7 g eines sehr reaktionsfähigen unge·» sättigten Polyesterharzes, das als Monomeres etwa 40 % Vinyltoluol enthielt, eine Viskosität im Bereich von 13 - 17 Poise hatte und ein spezifisches Gewicht von 1,05 - 1,08 hatte, und 0,3 g eines flüssigen Butadienhomopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000. Die Dispersion B bestand im wesentlichen aus 0,7 g des ungesättigten Polyesterharzes von Dispersion A,

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0,25 g des Butadienpolymeren von Dispersion A und 0,05 g des o.g. Dispergiermittels.

Die so hergestellten Dispersionen wurden bei Raumtemperatur gehalten. Dispersion A war zuerst klar, trennte sich aber dann in zwei Schichten. Dispersion B war trüb, trennte sich beit.Rautntemperatur und bei 100 C nicht. Dispersion B wurde bei 100 C zu einem gleichförmigen, trüben Harz ausgehärtet.

Beispiel 6

Es wurde eine Dispersion hergestellt, die im wesentlichen bestand aus 0,7 g eines sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzes, das als Monomeres Vinyltoluol enthielt, eine Viskosität im Bereich von 8 bis 12 Poise und eine spezifische Viskosität von 1,12 - 1,15 hatte, 0,3 g eines flüssigen Trimethylsilyl endblockierten Polydiene thy lsiloxans mit einer Viskosität von etwa 1 000 es und 0,05 g eines Dispergiermittels, Das Dispergiermittel war hergestellt worden, durch Erwärmen unter Stickstoff und unter Rückflusskühlung für 30 Minuten einer Mischung von 25 g eines Trimethylsilyl endblockierten Copolymeren aus etwa 91,4 Mol % Polydimethylsiloxaneinheiten und etwa 8,6 Mol % Polymethylhydrogensiloxaneinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa 5 160, 100 g eines allylverkappten Polyoxyalkylen-Copolymeren aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten (Molverhältnis etwa 1 : 1), wobei

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dieses Copolymere ein Molekulargewicht von etwa 6 000 hatte, 125 g Xylol und 20 Tropfen 1-ra H₂PtCl₆.6H₂O in Isopropanol.

Die so hergestellte Dispersion war bei 100 C 2 Stunden beständig. Danach begann das Harz auszuhärten. Eine identische Dispersion, die aber das Dispergiermittel nicht enthielt, trennte sich in weniger als 5 Minuten bei 100 C.

Beispiel 7

Wenn anstelle des Butadienhomopolymeren flüssiges Polybuten oder ein flüssiges Styrolbutadien-Copolymerisat bei der Mischung von Beispiel 6 verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Tabelle I

Zu s ammen set zung

1 2 3 4 5 6

DG -	Grenze
29,08	cm/sek
	400
33	600
50	400
24	000
4	800
i.L	800

-3 -3

Abnutzung χ 10 DG- Grenze Abnutzung x 10

15M DG

hoch

58,16 cm/sek. 15M DG

67	400	MM..·	wenig	i
57	400	sehr		to
72	000

52	800	--

-Ο-OJ

Claims

Pat entansprüche

1. Polyesterdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus (A) 50 bis 99,45 ßew. % eines ungesättigten Polyesterharzes,

(B.) 0,5 bis 40 Gew. % eines flüssigen Materials aus der Gruppe der OrganopoIysiloxane, der Siloxan-Copolymeren aufgebaut aus SiO₂ - und R₁-SiO₁. /_ - Einheiten, in denen R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis von Si0„ zu R₃SiO-Z₂ - Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis : 1,2 liegt und der Polyolefine und aus

(G) 0,05 bis 10 Gew. % eines Dispergiermittels, das (B_-) in (A) dispergiert hält, wobei das Dispergiermittel ein" Siloxan-Copolymeres aus der folgenden Gruppe ist

(1) Copolymere im wesentlichen aus SiO₂ - Einheiten, (CH^SiO-^ - Einheiten und D(CH₃)₂Si0_1/2 - Einheiten, bei denen D ein Polyoxyäthylenhomopolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 000 oder ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol % des organischen Teils des Copolymeren ist, wobei D an das Siliciumatom über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist und das Verhältnis von SiO₂ - Einheiten zu den gesamten (CH₃J₃SiO₃,₂ - und D(CH₃^SiO^ - Einheiten im im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 1,2 liegt,

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(2) Copolymere, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines Siloxans bestehend im wesentlichen aus SiO₂ - Einheiten und (CH₃J₃Si Einheiten, bei denen das Verhältnis von SiO₂ - Einheiten zu (CH₃KSiO-y« - Einheiten im Bereich von

1 £ 0,4 bis 1 : 1,2 liegt, und eines hydroxylierten Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 000 oder eines hydroxylierten PoIyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 2 500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol % des organischen Teils des Copolymeren,

(3) Polydimethylsiloxan-organische Copolymere, bei denen der Polydimethylsiloxananteil ein Molekulargewicht von mindestens 2 000 hat und der organische Anteil im wesentlichen aus einem Polyoxyäthylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder einem Polyoxyäthylen-Poiyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 besteht und der Polyoxypropylenanteil bis zu 50 Mol % des organischen Anteils des Copolymeren ausmacht, wobei der organische Anteil über Siliciumkohlenstoff-Bindungen aniSiliciumatome gebunden ist,

(4)Polydimethylsiloxan-organische Copolymere, die Reaktionsprodukte sind aus der Erwärmung einer Mischung eines hydroxylierten Polydiene thy Is iloxans mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 und eines hy-

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droxylierten Polyoxyäthylenpolyraeren rait einem Molekulargewicht von mindestens 800 oder eines hydroxylierten PoIyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 und einem Polyoxypropylenanteil von bis zu 50 Mol % des organischen Teils des Copolymeren.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 65 bis 85 % von (A), 1 bis 10 % von (B) und 0,5 bis 5 % von (C) enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) eine Mischung eines flüssigen Organopolysiloxans und eines Siloxan-Copolymeren aus SiO« - und R-SiO. #„ - Einheiten ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis von SiO₂ - Einheiten zu R₃SiO-*₂ - Einheiten im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 t 1,2 liegt.

4. Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein flüssiges Polyolefin ist.

5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polyolefin ein Polybuten ist.

6. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polyolefin ein Styrolbutadien-Copolymerisat ist.

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