DE2928813C2

DE2928813C2 - Gleit- und Trennmittel für Gummiformkörper

Info

Publication number: DE2928813C2
Application number: DE2928813A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ferdi 4300 Essen Fink; Rolf 4235 Schermbeck Freiberger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1984-06-28
Also published as: FR2439228A1; JPS5553546A; US4326999A; DE2928813A1; FR2439228B1; JPS6229220B2

Description

lenoxide wird durch die Forderung begrenzt, daß die Anlagerungsprodukte ölige Konsistenz haben sollen. Derartige Anlagerungsprodukte haben Molekulargewichte von 1000 bis 10 000. Die Verwendbarkeit von ölartigen Substanzen, welche Kautschuk nicht lösen oder quellen, wird in der Regel aber auch noch dadurch eingeengt, daß diese ölartigen Substanzen wasserfest sein müssen. Das heißt, sie dürfen sich nicht durch Wasser, welches zum Herauspressen der Dorne benutzt wird, entfernen lassen. Wasserlösliche ölartige Substanzen sind also ungeeignet

Zur Anwendung werden das erfindungsgemäß zu verwendende Harz und öl zweckmäßig in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst Hierfür wählt man vorzugsweise niedrigsiedende chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. l.l.l-Trichloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthylen. Man kann auch Gemische solcher Lösungsmittel verwenden. Die Lösungen enthalten zweckmäßig 3 bis 10 Gew.-% Wirkstoffe. Die Lösung wird auf die verformenden Oberflächen, z. B. den Dorn einer Extrudiermaschine bei der Herstellung von Schläuchen, aufgesprüht Nach Abdunsten des Lösungsmittels wird das Harz bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet Im Verlauf der Aushärtung tritt eine gewisse Entmischung des Öles und des Silikonharzes ein, so daß sich ein dünner Ölfilm auf der Oberfläche ausbildet

Im folgenden werden typische Rezepturen für die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische aufgeführt:

Beispiel

Es werden Gleit- und Trennmittel durch Auflösen von härtbaren Silikonharzen und Kautschuk nicht lösenden oder quellenden ölen in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus gleichen Teilen l.l.l-Trichloräthan und Dichlormethan hergestellt Dabei wurde folgende Grundrezeptur verwendet:

χ Gew.-% der Lösung eines härtbaren Silikonharzes
y Gew.-% Kautschuk nicht lösendes oder quellendes öl

100-χ-γ _Gew.y, l.l.iTrichloräthan

¹⁰⁰ ~^x~y Gew.-% Dichlormethan

Als härtbare Silikonharze wurden verwendet:

a) die 60%ige Lösung eines silikonmodifizierten Polyesterharzes in Xylol/Cyclohexanon, welches nach der in der DE-AS 22 32 419, Beispiel 19 beschriebenen Methode hergestellt wurde

b) eine 50%ige Lösung eines Methylsilikonharzes in Toluol/Butanol mit einer Viskosität von 60 mm² s-' bei 293 K, einem CH₃-Gruppen zu Silicium-Verhältnis von 1,15 und einem OH-Gruppengehalt von 0,8 Gew.-%, bezogen auf lösungsmittelfreies Silikonharz

c) eine 50%ige Lösung eines Methylphenylsilikonharzes in Toluol/Cyclohexanon mit einer Viskosität von 160 mm² s~· bei 293 K und einem Organogruppen zu Silicium-Verhältnis von 1,20, dabei sind 20% der Organogruppen Phenyl- und 80% Methylgruppen. Außerdem enthält das Harz 0,6 Gew.-% OH-Gruppen.

Als Kautschuk nicht lösende oder quellende Öle werden eingesetzt:

a) Dimethylpolysiloxane mit Viskositäten von 1000 mm² s~' und 100 mm² s~' bei 293 K, in der folgenden Tabelle als Silikonöle bezeichnet

b) ein Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-monobutyläther mit einem Molekulargewicht von 1770 und einem Anteil an Polyoxypropylengruppen von 59,0 Gew.-%, in der folgenden Tabelle kurz als Polyäther bezeichnet

c) ein handelsübliches Rüböl mit folgenden Kennzahlen:

Verseifungszahl: 170 mg KOH/g
Jodzahl: 98

d) ein handelsübliches Sojaöl mit folgenden Kennzahlen:

Verseifungszahl: 193 mg KOH/g
Jodzahl: 124

In Tabelle 1 sind die Mischungsverhältnisse zwischen den härtbaren Silikonharzen und den Kautschuk nicht lösenden oder quellenden ölen sowie die nach der im folgenden beschriebenen Meßmethode erhaltenen Ablösekräfte zusammengestellt.

Zur Messung der Ablösekräfte werden die Lösungsmittel enthaltenden Mischungen aus härtbarem Silikonharz und Kautschuk nicht lösenden oder quellenden ölen so auf einen zylindrischen Dorn aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 150 mm aufgetragen, daß etwa 0,1 g der Trennmittelkombination auf 100 cm² Oberfläche gleichmäßig verteilt sind. Danach wird der Dorn mit einem 10 cm breiten, den Umfang des Domes voll umschließenden, 6 mm starken Band aus nicht vulkanisierter Kautschuk-Mischung umhüllt. Um eine einwandfreie Formgebung zu gewährleisten werden nun zwei Halbschalen aus rostfreiem

Stahl um das Kautschukband gelegt und fest miteinander verbunden. Die Halbschalen sind so gearbeitet, daß bei der nachfolgenden Vulkanisation und der damit verbundenen Ausdehnung kein Kautschuk aus den Dichtangsfugen und den Einbettungsfugen zwischen Form und Dorn austreten kann. Die so beladene Vorrichtung wird dann in einen Vulkanisationskessel gebrach; und die Kautschuk-Mischung bei entsprechender Temperatur und Zeit ausvulkanisiert

In diesem Beispiel wurde eine Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Mischung verwendet mit einer Zugfestigkeit (DIN 53 504) von 9,0 Nmm~² und einer Shore-Härte (DIN 53 505) von 50 shore A. Die Vulkanisationszeit betrug 20 Minuten bei 423 K (150⁰C). Nach beendeter Vulkanisation wurde die Vorrichtung aus dem Vulkanisationskessel entfernt und auf 323 K (50"C) abgekühlt. Anschließend wurde die Größe der tangential auf den Formling einwirkenden Kraft gemessen, die nötig ist, um den Formling gegen den Dorn zu verschieben. Man mißt eine Anfangskraft, die notwendig ist, um die Verschiebung einzuleiten — in der Tabelle als Trennwert bezeichnet — und eine zweite Kraft, die nötig ist, um die Verschiebung weiterzuführen — in der Tabelle als Gleitwert bezeichnet Ein gutes Trennmittel soll einen niedrigen Trennwert und einen noch niedrigeren Gleitwert aufweisen. In der Praxis haben sich besonders für die Herstellung von sogenannten Langschläuchen solche Trennmittel als problemlos einsetzbar erwiesen, die einen Trennwert < 10 und einen Gleitwert < 3 aufweisen.

Die Tabelle 1 zeigt, daß die nicht erfindungsgemäßen Vergfeichsrezepturen 1 bis 8 keine hinreichenden Trenn- und Gleitwerte erbringen. Zwar bewirken das reine Methylsilikonharz und auch die reinen Silikonöle gute Trennwerte, jedoch reicht die Gleitwirkung, ausgedrückt durch den Gleitwert, nicht aus, wohingegen die erfindungsgemäßen Gemische (Rezepturen 9 bis 18) sowohl gute Trennwerte als auch gute Gleitwerte ergeben.

Tabelle 1

Trenn- und	Härtbares Silikonharz	Silikonharztyp	ölkomponente	Öltyp	Ablösekräfte	Gleit
Gleitmittel	Gew.-		Gew.-		Trenn-	wert
Nr.	Teile	Silikonpolyester 60%ig	Teile		wen	7,4
1	8,0	Methylsilikonharz 50% ig			11,0	63
2	10,0	Methylphenylsilikonharz 50%ig			8,5	7,0
3	10,0			Silikonöl 1000 mmV	14,2	5,5
4			5,0	Silikonöll00mm²s-'	7,8	4,8
5			5,0	Polyäther	8,9	63
6			5,0	Rüböl	18,0	5,8
7			5,0	Sojaöl	14,1	6,2
8		Silikonpolyester 6O°/oig	5,0	Silikonöl 1000mm²s-'	11,6	2,5
9	8,0	Silikonpolyester 6O°/oig	5,0	Silikonöl 1000 mmV¹	8,5	2,8
10	8,0	Silikonpolyester 6O°/oig	1,0	Silikonöl 1000 mm²s-'	8,8	1,8
11	4,0	Silikonpolyester 60%ig	5,0	Rüböl	63	2,4
12	8,0	Methylsilikonharz 50%ig	1,0	Silikonöl 100 mm²s-'	8,4	2.1
13	10,0	Methylsilikonharz 50%ig	2,5	Polyäther	6,0	1,5
14	10,0	Methylphenylsilikonharz 50%ig	2.5	Silikonöl 1000 mm²s-'	8,0	2,5
15	10,0	Methylphenylsilikonharz 5O°/oig	5,0	Silikonöl 1000 mmV	6,5	1,0
16	2,0	Methylphenylsilikonharz 5O°/oig	5,0	Sojaöl	5,0	2,3
17	10,0	Methylphenylsilikonharz 50%ig	2,0	Sojaöl	7,9	2,8
18	5,0	5,0	8,1

1 bis 8 nicht erfindungsgemäß
9 bis 18 erfindungsgemäß

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Gemisches eines härtbaren Silikonharzes und eines Kautschuk nicht lösenden oder quellenden Öles im Gewichtsverhältnis 5 :1 bis 1 :20 als Gleit- und Trennmittel bei der Herstellung von Gummiformkörpeni, insbesondere nahtlosen Schläuchen.

Gummiformkörper werden im allgemeinen durch Pressen, Gießen oder Extrudieren von vulkanisierbaren Vorprodukten hergestellt Die Formkörper müssen nach der Vulkanisation leicht aus der Form entnommen werden können. Hierzu verwendet man häufig Silikonäle mittlerer Viskosität oder derartige Silikonöle enthaltende Emulsionen.

Extrudiert man die zu vulkanisierenden Kautschukmassen, wie dies z. B. bei der Herstellung von sogenannten Langschläuchen, die über Dorne extrudiert werden, üblich ist, muß ein derartiges Trennmittel außerdem Gleiteigenschaften haben. Die Kautschukmasse darf somit weder mit dem Dorn verkleben noch darf beim Gleiten der Masse über den Dorn eine zu hohe Reibung auftreten. Silikonöle oder Silikonölemulsionen sind nicht in der Lage, gleichzeitig trennend zu wirken und die Gleiteigenschaften zu verbessern. Als brauchbar haben sich in der Praxis Dispersionen von Polytetrafluorethylen (Teflon) in Lösungsmitteln erwiesen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, diese Dispersionen gleichmäßig und reproduzierbar auf die Oberflächen der formgebenden Teile aufzubringen. Außerdem sind derartige Dispersionen durch ihren hohen Preis nur begrenzt anwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zu finden, welches Gleit- und Trenneigenschaften gegenüber Kautschukmassen auf formgebenden Oberflächen aufweist Dabei soll das Gleit- und Trennmittel in möglichst dünner Schicht auf die verformende Oberfläche des Werkstücks aufgebracht werden können und gut auf diesem haften. Es soll über einen möglichst langen Zeitraum wirksam sein und sich nicht unter den Verfahrensbedingungen zersetzen. Das Gleit- und Trennmittel darf weder den Kautschuk noch den nach der Vulkanisation erhaltenen Gummiformkörper in seinen Gebrauchseigenschaften nachteilig beeinflussen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gleit- und Trennmittel für die Herstellung von Langschläuchen zu finden.

Überraschenderweise kann die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden durch die Verwendung eines Gemisches eines härtbaren Silikonharzes und eines Kautschuk nicht lösenden oder quellenden Öles im Gewichtsverhältnis 5 :1 bis 1 :20 als Gleit- und Trennmittel bei der Herstellung von Gummiformkörpern, insbesondere nahtlosen Schläuchen.

Unter einem härtbaren Silikonharz sind dabei Siliciumatome enthaltende Harze zu verstehen, die bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C während eines Zeitraumes von höchstens 10 bis 30 Minuten auf der formgebenden Oberfläche ausgehärtet werden können. Man kann hierfür sowohl reine Silikonharze wie auch mit organischen Blöcken modifizierte Silikonharze verwenden.

Als reine Silikonharze eignen sich besonders die Methyl-Silikonharze sowie die Harze, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch Phenylgruppen ersetzt ist. Besonders geeignet sind Methyl-Phenyl-Silikonharze, bei denen das Verhältnis von Methyl- zu Phenylgruppen wie 1 :1 ist

Als organisch modifizierte Silikonharze eignen sich insbesondere solche, die durch Umsetzung von reaktiven Silikonharzvorprodukten mit Polyesterharzen hergestellt worden sind. Derartige Harze sind z. B. in der DE-AS 22 32 419 beschrieben. Nach dem dort geschilderten Verfahren setzt man alkyl- oder arylsubstituierte Polyester, welche SiO-Alkylgruppen tragen, mit OH-Gruppen enthaltenden Polyestern unter Bildung von Blockmischkondensaten um. Weiter brauchbar sind organisch modifizierte Silikonharze, welche als organische Glieder Verbindungen der Formel

C—i

O — R¹—

/ Q
Il Λ/ \ Il
0 L-C
Η Il
0

N—R²—O

worin R¹ und R² Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten, enthalten.

Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung der vorgenannten organisch modifizierten Silikonharze beschränkt. Es sind prinzipiell alle Silikonharze brauchbar, welche in dem angegebenen Temperaturbereich zu einem harten und glatten Film aushärten.

Als in dem Gemisch enthaltene öle haben sich Silikonöle einer Viskosität von 100 bis lOOOOmPa · see bewährt. Im allgemeinen enthalten die Silikonöle als organisch am Siliciumatom gebundenen Substituenten den Methylrest. Man kann jedoch auch andere Öle verwenden, von denen man weiß, daß sie die Gleiteig^nschaften durch Verminderung der Reibung verbessern. Beispiel eines solchen Öles ist das Klauenöl. Weitere geeignete öle sind Pentaerythrittetrapelargonat,Trimethylolpropantripelargonat, Sojaöl und Rüböl.

Man kann auch Anlagerungsprodukte von Äthylen&xid und Propylenoxid bzw. Gemischen beider an Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwenden bzw. entsprechende Anlagerungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie Glykol, Glycerin, TMP (Trimethylolpropan). Der Anlagerungsgrad der Alky-