DE2614837B2 - Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse - Google Patents

Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse

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Description

Eine neue und brauchbare Gruppe von Polyphosphazenterpolymeren ist in den US-Patentschriften 37 00 629 und 37 02 833 bzw. der DE-OS 22 14 923 beschrieben.
Diese Terpolymeren bestehen aus einer linearen oder verzweigten Kette von abwechselnden N- und P-Atomen, wobei die Substituenten an den P-Atomen wenigstens zwei verschiedene Fluoralkoxygruppen (die Gruppen -OCH2CF3 und - OCH2(CFa)3CF2H sind besonders bevorzugt) und einen dritten Substituenten, der eine gewisse Ungesättigtheit enthält, z. B. eine alkenylsubstituierte Phenoxygruppe, wobei o-AUylphenoxy (OAP) ein besonders bevorzugter Substituent ist, einschließen und dieser Einschluß in dem Terpolymeren erfolgt, um eine Härtungsstelle zu schaffen.
Solche Polyphosphazene zeigen eine Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften, welche sie zu Verwendungen, wie O-Ringdichtungen, in Umgebungen geeignet machen, in denen sie in physikalischen Kontakt mit Temperaturen unter — 17,8° C und so niedrig wie —45,6° C oder sogar niedriger gebracht werden.
Es ist bei der Verarbeitung solcher bekannter Terpolymerer gefunden worden, daß sie die Neigung besitzen, an Kautschukbehandlungs- oder -verarbeitungsanlagen zu kleben und daher schwer z. B. auf Kautschukwalzwerken oder -kalandern zu verarbeiten sind. Außerdem besitzen Formmassen aus den bekannten Terpolymeren den Nachteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen geringe Biegsamkeit aufweisen und daß Erzeugnisse aus den Terpolymeren in Form von z. B. Schläuchen erhebliche Neigung zum Quellen in Gegenwart von hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis haben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Phosphonitrilfluorpolymerformmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit auf Walzen, Kalandern und Extrudern, sowie verbesserter Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und nur geringer Volumenquellung in hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis der aus den Formmassen festgestellten Formkörper.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 1 bis 20 Teile Polysiloxankautschuk auf 100 Teile des Polymeren enthält.
Bei Verwendung der Phosphonitrilfluorpolymerformmassen gemäß der Erfindung werden die Fähigkeit zur Bearbeitung der Polymeren auf Kautschukwalzen und die Fähigkeit zur Formgebung durch Kalandern oder durch Extrusion stark erhöht. Es ist ferner festgestellt
2. Verwendung der Phosphonitrilfluorpolymerformmasse nach Anspruch 1 in Verbindung mit für das Polymere üblichen Vulkanisation- bzw. Härtungsmitteln zur Herstellung von Formkörpern durch Kalandern oder Extrusion.
worden, daß die sich ergebenden Produkte verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und verbesserte Volumenquellung in Flüssigkeiten von niedrigem Aromatengehalt besitzen. Wenn solche Phosphonitrilfluorpolymerformmassen zur Herstellung von Schläuchen, z. B. für die Abgabe von Benzin oder anderem Brenn- oder Treibstoff, benutzt werden, tritt das unerwünschte Quellen des Schläuche nicht mehr auf. Ebenso wird bei Verwendung der Formmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dichtungen oder O-Ringen, die der Berührung mit Brenn- oder Treibstoffen oder Schmiermitteln ausgesetzt sind, eine übermäßige Quellung und eine Verbindung mit sich bewegenden Teilen verhindert, obwohl gelegentlich eine gewisse Quellung vorteilhaft sein kann.
Der Lösungsmittelwiderstand der aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse ist außerordentlich gut. Dies hat besondere Bedeutung bei der Herstellung von Brenn- oder Treibstoffschläuchen und -dichtungen aus den Phosphonitrilfluorpolymerformmassen gemäß der Erfindung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die mit Formmassen erhalten wurden, die wie folgt zusammengesetzt waren:
Auf 100 Gew.-Teile Phosphazenterpolymeres
[(CF3CH2OXHF2C(CF2)3 - CH2O) (U)P - Nfc
(U = Härtungsstelle)
wurden 30 Gew.-Teile Rauchkieselsäure als Füllstoff und 6,0 Gew.-Teile MgO zugesetzt. Diese Hauptmasse wurde in einem Mischer bearbeitet, um eine gleichförmige Mischung zu erzielen. Dann wurden 1 Gew.-Teil eines Stabilisators Bis(8-hydroxychinolin)-Zink (II) und entweder 1 oder 1,5 Gew.-Teile von 40%igem Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat zu der Hauptmasse zugegeben. Danach wurden die Mengen an Polysiloxankautschuk, die in der Tabelle angegeben sind, zugesetzt. Bei Mischen der Walzenmassen wurde der Polysiloxankautschuk zum Überziehen der Walzen benutzt, um ein Ankleben zu verhindern, und dann wurde der Rest der Bestandteile zu dem Walzwerk zugegeben. Die Verarbeitungsergebnisse auf der Walze sind in der Tabelle gezeigt.
Nach dem Härten oder Vulkanisieren der sich ergebenden Zusammensetzung während 30 min bei
μ 160°C und Nachhärten bei 100,0°C während 24 Stunden wurden die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gemessen, wobei die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
3 4
Tabelle I
Polysiloxaflkautscb.uk in mit Siliciumdioxyd verstärktem Phosphonitrilfluorpolymeren (PFN*)-Vulkanisaten Mischer {Hauptmasse)
Polymeres 100 100 100 IOC- 100
Verdampftes Siliciumdioxyd 30 30 30 SO 30
MgO 6 6 6 6 6
Walzenmischung
Stabilisator 1 1 1 1 1
Dicumylperoxyd 1,5 1 1 1 1
Polysiloxankautscb.uk - 2 5 10 15
134 140 143 148 153
Walzenbearbeitungs-Ergebnisse schlecht ziemlich gut gut gut ausge
zeichnet
Normale Spannung/Dehnung
Härtung 30' bei 1600C
Nachhärtung 24h bei HXTC
50% Modul kp/cm2 39,08 19,26 22,77 26,85 30,15
100% Modul kp/cm2 - 38,10 44,21 52,93 59,40
200% Modul kp/cm2 - 101,51 106,71 - -
Zugfestigkeit kp/cm2 124,71 127,52 112,97 97,08 84,21
% Bruchdehnung 100 245 215 180 145
% Spannungsverformung 10 40 31 15 10
Shore-A-Härte (1) 70 70 70 70 67
% Zusarnrnendrückveiforrnung (1) 58 70,4 59,1 52,7 46,4
70h bei 135 C
*) PNF = Phosphonnitriinuorpolymeres [(CF3CH2O) (HF2C(CFj)3CH2O) (o-Allylphenoxy) P = N]n
(1) Gleiche Härtungs- oder Vuikanisationsbedingungen wie für Spannungsdehnung, ausgenommen 30' zusätzlich zum
Druckhärten.
Beständigkeit gegen ASTM-Brenn- nder Treibstoffe - A, B und C (70 h bei 22,2 C)
ASTM-Brennstoff A (Isooctan) 9,53 10,52 14,83 21,80
Vol.-% Quellung 2,18 3,14 5,02 7,04
Gew.-% Umwandlung 1,07 1,41 1,74 2,07
% extrahiert 30%)
ASTM-Brennstoff B (Isooctan 70%/Toluol 14,89 16,56 20,94 26,26
Vol.-% Quellung 3,99 6,81 7,48 9,65
Gew.-% Umwandlung 3,00 2,95 3,09 3,46
% extrahiert 50%)
ASTM-Brennstoff C (Isooctan 50%/Toluol 15,41 19,13 24,86 29,29
Vol.-% Quellung 4,80 6,12 8,47 11,10
Gew.-% Umwandlung 3,52 3,47 3,63 3,72
% extrahiert
Beispiel 1
Es wurde eine Grundzusammensetzung durch Mischen von folgendem in einem Mischer hergestellt:
Gew.-Teile Phosphonitrilfluorpolymeres mit CF3CH2O-, HCF2(CF2)3CH2O- und o-Allylphenoxygruppen an der P-N-Kette, Gew.-Teile Rauchkieselsäure und Gew.-Teile MgO.
In diese Mischung wurden 1 Teil auf 100 Teile Polymeres Bis(8-hydroxychinolin)-Zink-II (vgl. US-PS 38 67 341) und 1 Teil auf 100 Teile Polymeres 40%iges Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat eingemischt.
Zu der sich ergebenden Zusammensetzung wurdet!
verschiedene Mengen eines Polysiloxankautschuks zugegeben, indem die Walzen des Walzwerks damit überzogen wurden und dann die Zusammensetzung zugesetzt wurde.
Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung wurde wie folgt bewertet:
Polysiloxankautschuk:
0 Teile = schlechte,
2 Teile =■ ziemlich gute,
4,5 Teile
und
10 Teile = gute und
15 Teile = ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
Beispiel 2
Es wurde eine andere Art von Polysiloxankautschuk anstelle des Polysiloxankautschuks von Beispiel 1
angewendet Die Ergebnisse waren ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Verarbeitbarkeit der Mischung mit 10 Teilen Kautschuk von gut zu ausgezeichnet verbessert wurde.
Beispiel 3
Ein Vergleich von zwei gleichen Mischungen, mit der Ausnahme, daß eine 6 Teile zugesetzten Polysiloxankautschuk und die andere keinen Zusatz hatte, führte zu ίο den folgenden Ergebnissen:
Bearbeitung auf Kautschukwalzwerk Kontrolle Mit 6 Teilen auf 100 Teile
54,4 C Polymer Siliconkautschuk
Walzenfreigabe ziemlich gut ausgezeichnet
(etwas klebrig)
Spaltung auf beide Walzen keine keine
Grünfestigkeit gut gut
Nerv (Oberflächenglattheit) gut gut
Beispiel 4
Wenn 30 Teile Ruß als Füllstoff anstelle e er Rauchkieselsäure verwendet wurden, waren die Ergebnisse wie folgt:
Polysiloxankautschuk kein 2 5 7,5
Walzwerkbearbeitung
Grünfestigkeit schlecht ziemlich gut ausgezeichnet ausge
zeichnet
Walzenfreigabe (sehr klebrig) (etwas klebrig) (nicht klebend) (nicht
klebend)
Spaltung auf beide Walzen ja keine keine keine
Oberflächenzustand rauh rauh bis glatt glatt glatt
Bemerkungen schlechte gute Verarbeitung ausgezeichnete ausge
Verarbeitung Verarbeitung zeichnete
Ver
arbeitung
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kautschuk aus einem weiteren Polysiloxankautschuk bestand. Die Ergebnisse waren:
Siliconkautschuk 0 5 10 15
Walzwerkbearbeitung
Grünfestigkeit schlecht gut gut gut
Walzenfreigabe schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet ausge
(sehr klebrig) zeichnet
Spaltung auf beide Walzen ja keine keine keine
Oberflächenzustand rauh glatt glatt glatt
Bemerkungen schlechte gute Verarbeitung gute Verarbeitung gute Ver
Verarbeitung arbeitung
Günstige Wirkungen auf die Verarbeitung von Phosphonitrilfluorpolymerformmassen wurden mit verschiedenen Mengen von Polysiloxankautschuken über den Bereich von 1 bis 20 Teilen Polysiloxankautschuk auf 100 Teile Phosphonitrilfluorpolymer erhalten. Mischungen von Polysiloxankautschuken ergeben, wie gefunden wurde, vergleichbare günstige Ergebnisse.
Mit Siliciumdioxyd verstärkte (5 bis 50 Teile auf 100 Teile Polymeres) Phosphonitrilfluorpolymerformmas-
sen zeigen im allgemeinen sehr schlechte Walzenverarbeitung. Der Zusatz von Ruß (2 bis 30 Teile auf 100 Teile Polymeres) oder Graphit (2 bis 50 Teile auf 100 Teile Polymeres) zusammen mit Polysiloxankautschuk (1 bis 20 Teile auf 100 Teile Polymeres) verbessert stark die
b5 Walzen-, Kalander- und Extruderverarbeitung dieser Formmassen. Diese Verarbeitungshilfen sind nicht für die anderen physikalischen Eigenschaften nachteilig.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerfonnmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis 20 Teile Polysiloxankautschuk auf 100 Teile des Polymeren enthält
DE2614837A 1975-04-07 1976-04-06 Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse Expired DE2614837C3 (de)

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