DE2614837C3 - Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse - Google Patents

Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse

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DE2614837C3
DE2614837C3 DE2614837A DE2614837A DE2614837C3 DE 2614837 C3 DE2614837 C3 DE 2614837C3 DE 2614837 A DE2614837 A DE 2614837A DE 2614837 A DE2614837 A DE 2614837A DE 2614837 C3 DE2614837 C3 DE 2614837C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Description

Eine neue und brauchbare Gruppe von Polyphosphazenterpolymeren ist in den US-Patentschriften 37 00 629 und 37 02 833 bzw. der DE-OS 22 14 923 beschrieben.
Diese Tcrpolymeren bestehen aus einer linearen oder »erzweigten Kette von abwechselnden N- und P-Ato- «len, wobei die Substituenten an den P-Atomen wenigstens zwei verschiedene Fluoralkoxygruppen (die Gruppen -OCH2CF, und - OCHXCF2)3CF2H sind besonders bevorzugt) und einen dritten Substituenten, der eine gewisse Ungesättigtheit enthält, z. B. eine tlkenylsubstituierte Phenoxygruppe, wobei o-Aliylphenoxy (OAP) ein besonders bevorzugter Substituent ist, einschließen und dieser Einschluß in dem Terpoly-Bieren erfolgt, um eine Härtungsstelle zu schaffen.
Solche Po'yphosphazene zeigen eine Kombination »on chemischen und physikalischen Eigenschaften, welche sie zu Verwendungen, wie O-Ringdichtungen, in Umgebungen geeignet machen, in denen sie in physikalischen Kontakt mit Temperaturen unter -17,80C und so niedrig wie -45,6° C oder sogar •iedriger gebracht werden.
Es ist bei der Verarbeitung solcher bekannter Terpolymerer gefunden worden, daß sie die Neigung besitzen, an Kautschukbehandlungs- oder -verarbeilungsanlagen zu kleben und daher schwer z. B. auf Kautschukwalzwerken oder -kalandern zu verarbeiten lind. Außerdem besitzen Formmassen aus den bekannten Terpolymeren den Nachteil, daß sie bei niedrigen Temperaturen geringe Biegsamkeit aufweisen und daß Erzeugnisse aus den Terpolymeren in Form von z. B. Schläuchen erhebliche Neigung zum Quellen in Gegenwart von hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis haben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von Phosphonitrilfluorpolymerformmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit auf Walzen, Kalandern und Extrudern, lowie verbesserter Biegsamkeit bei niedrigen Temperaluren und nur geringer Volumenquellung in hydraulilchen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis der aus den Formmassen festgestellten Formkörper
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phos pihonitrilfluorpolymerformmasse. die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 1 bis 20 Teile Polysiloxankautschuk auf 100Teile des Polymeren enthält.
Bei Verwendung der Phosphonhrilfluorpolymerfornv massen gemäß der Erfindung werden die Fähigkeit zur Bearbeitung der Polymeren auf Kautschukwalzert Und die Fähigkeit zur Formgebung durch Kalandern oder durch Extrusion stark erhöht. Es ist ferner festgestellt worden, daß die sich ergebenden Produkte verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und verbesserte Volumenquellung in Flüssigkeiten von niedrigem Aromatengehalt besitzen. Wenn solche Phosphonitrilfluorpolymerformtnassen zur Herstellung von Schläuchen, z. B. für die Abgabe von Benzin oder anderem Brenn- oder Treibstoff, benutzt werden, tritt das unerwünschte Quellen des Schlauchs nicht mehr auf. Ebenso wird bei Verwendung der Formmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dichtungen oder O-Ringen, die der Berührung mit Brenn- oder Treibstoffen oder Schmiermitteln ausgesetzt sind, eine übermäßige Quellung und eine Verbindung mit sich bewegenden Teilen verhindert, obwohl gelegentlich eine gewisse Quellung vorteilhaft sein kann.
Der Lösungsmittelwiderstand der aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse ist
J5 außerordentlich gut. Dies hat besondere Bedeutung bei der Herstellung von Brenn- oder Treibstoffschläuchen und -dichtungen aus den Phosphonitrilfluorpolymerformmassen gemäß der Erfindung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
■to Beispielen näher erläutert.
Die Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die mit Formmassen erhalten wurden, die wie folgt zusammengesetzt waren:
Auf 100 Gew.-Teile Phosphazenterpolymeres
[(CF1CH2OXHF2C(CF2)! - CH2O) (U)P = Nfc.
(U = Härtungsstelle)
wurden 30 Gew.-Teile Rauchkieselsäure als Füllstoff und 6,0 Gew.-Teile MgO zugesetzt. Diese Hauptmasse wurde in einem Mischer bearbeitet, um eine gleichförmige Mischung zu erzielen. Dann wurden 1 Gew.-Teil eines Stabilisators Bis(8-hydroxychinolin)-Zink (II) und entweder I oder 1.5 Gew -Teile von 40%igem Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat zu der Hauptmasse
w zugegeben. Danach wurden die Mengen an Polysiloxankautschuk. die in der Tabelle angegeben sind, zugesetzt. Bei Mi,then der Walzenmassen wurde der Polysiloxankautschuk /um Überziehen der Walzen benutzt, um ein Ankleben zu verhindern, und dann wurde der Rest der Bestandteile zu dem Wal/werk zugegeben. Die Verarbeitiingsergebnisst auf der Walze sind in der Tabelle gezeigt.
Nach dem Härten odei' Vulkanisieren der sich ergebenden Zusammensetzung während 30 min bei
16O0C und Nachhärten bei JOO1O"C während 24 Stunden Wurden die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisa^ te gemessen, Wobei die in der Tabelle gezeigten Ergebhisse erhalten wurden.
ί Tabelle I 100 100 100 100 100
I 30 30 30 30 30
■pi
% 		6 6 6 6 6
I
I 1 1 1 1 1
6 1,5 1 1 1 1
i:
I'		 Polysiloxankautschuk in mit Siliciumdioxyd verstärktem Phosphonitrilfluorpolymeren (PFN*)-Vulkanisaten - 2 5 10 15
Mischer (Hauptmasse) 134 140 143 148 153
I Polymeres schlecht ziemlich gut gut gut ausge
Verdampftes SUiciumdioxyd zeichnet
j MgO
% Walzenmischung
ΐ Stabilisator
Dicumylperoxyd
Polysiloxankautschuk
Walzenbearbeitungs-Ergebnisse
39,08 19,26 22,77 26,85 30,15
- 38,10 44,21 52,93 59,40
- 101,51 106J1 - -
124,71 127,52 112,97 97,08 84,21
100 245 215 180 145
10 40 31 15 10
70 70 70 70 67
58 70,4 59,1 52,7 46,4
Normale Spannung/Dehnung
Härtung 30' bei JtIO0C
Nachhärtung 24h bei 100°C
50% Modul kp/cm2
100% Modul kp/cm2
200% Modul kp/cm2
Zugfestigkeit kp/cm2
% Bruchdehnung
% Spannungsverformung
Shore-A-Härte (1)
% Zusammendrückverformung (1)
70h bei 135 C
*) PNF = Phosphonnitriinuorpolymeres [(CFjCH2O) (HF2C(CF2)jCH2O) (o-Allylphenoxy) P = N]n
(I) Gleiche Härtungs- oder VulkarS'ationsbedingungen wie für Spannungsdehnung, ausgenommen 30' zusätzlich zum
Druckhärten.
Beständigkeit gegen ASTM-Brenn- oder Treibstoffe - A, B und C (70 h bei 22,2 C)
ASTM-Brennstoff A (Isooctan)
Vol.-% Quellung 9,53
Gew.-% Umwandlung 2,18
% extrahiert 1,07
ASTM-Brennstoff B (Isooctan 70%/ToluoI 30%) Vol.-% Quellung 14,89
Gew.-% Umwandlung 3,99
% extrahiert 3,00
ASTM-Brennstoff C (Isooctan 50%/Toluol 50%) Vol.-% Quellung 15,41
Gaw.-% Umwandlung 4,80
% extrahiert 3.52
10,52 14,83 21,80
3,14 5,02 7,04
1,41 1,74 2,07
16,56 20,94 26,26
6,81 7,48 9,65
2,95 3,09 3,46
'9,13 24,86 29,29
6,12 8,47 11,10
3,47 3,63 3,72
Beispiel I
Es wurde eine Grundzusammensetzung durch Mischen von folgendem in einem Mischer hergestellt: «>
1ÖÖ Gew.-Teile Phosphonitrilfluorpolymeres mit, CP3CH2O-,
HCP2(GFi)3GH2O- und
o-Allylöhenoxygruppen an der P-N-KeIIe1
30 Gew.-Teile Rauchk-ieseisäufe und
6Gew/Teile MgO.
In diese Mischung wurden I Teil auf 100 Teile Polymeres Bis(8-hydroxychinolin)-Zink-II (vgl. US-PS 38 67 341) und 1 Teil auf 100 Teile Polymeres 40%iges Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat eingemischt.
Zu der sich ergebenden Zusammensetzung wurden verschiedene Mengen eines Poiysilöxankatltschuks zugegeben, indem die Walzen des Walzwerks damit überzogen wurden und dann die Zusammensetzung zugesetzt wurde.
Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung wurde wie folgt bewertet:
Polysiloxankautschuk:
0 Te1Ie = schlechte,
2 Teile = ziemlich gute,
4,5 Teile
und
10 Teile = gute und
15 Teile = ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
Beispiel 2
Es wurde eine andere Art von Polysiloxankautschuk anstelle des Polysiloxankautschuks von Beispiel 1
10 angewendet. Die Ergebnisse waren ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Verarbeitbarkeit der Mischung mit 10 Teilen Kautschuk von gut zu ausgezeicpnet verbessert wurde.
Beispiel 3
Ein Vergleich von zwei gleichen Mischungen, mit der Ausnahme, daß eine 6 Teile zugesetzten Polysiloxankautschuk und die andere keinen Zusatz hatte, führte zu den folgenden Ergebnissen;
Bearbeitung auf Kautschukwalzwerk Kontrolle
54,4 C
Walzenfreigabe ziemlich gut
(etwas klebrig)
Spaltung auf beide Walzen keine
Grünfestigkeit gut
Nerv (Oberflächenglaltheit) gut
Mit 6 Teilen auf 100 Teile
Polymer Siliconkautschuk
ausgezeichnet
keine
gut
gut
Beispiel 4 Wenn 30 Teile Ruß als Füllstoff anstelle der Rau
Polysiloxankautschuk
Walzwerkbearbeitung
Grünfestigkeit
Walzenfreigabe
Spaltung auf beide Walzen
Oberflächenzustand
Bemerkungen
Ie der Rauchkiese
kein		 :lsaure verwendet wurde
2		 n, waren die Ergebnisse wie folgt:
5 7.5		 ausge
zeichnet
schlecht ziemlich gut ausgezeichnet (nicht
klebend)
(sehr klebrig) (etwas klebrig) (nicht klebend) keine
ja keine keine glatt
rauh rauh bis glatt glatt ausge
zeichnete
Ver
arbeitung
schlechte
Verarbeitung		 gute Verarbeitung ausgezeichnete
Verarbeitung
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kautschuk aus einem weiteren Polysiloxankautschuk bestand. Die Ergebnisse waren:
Siliconkautschuk
Walzwerkbearbeitung
Grünfestigkeit
Walzenfreigabe
Spaltung auf beide Walzen
Oberflächenzustand
Bemerkungen
schlecht gut gut gut
schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet ausge
(sehr klebrig) zeichnet
ja keine keine keine
rauh glatt glatt glatt
schlechte gute Verarbeitung gute Verarbeitüti.p, gute Ver
Verarbeitung arbeitung
Günstige Wirkungen auf die Verarbeitung von Phosphonitrilfluorp<j|ymerformmassen wurden mit verschiedenen Mengen von Polysiloxankautschukeii über den Bereich vori I bis 20 Teilen Polysiloxankauischuk auf 100 Teile Phosphonitrilfluorpolymer erhalten. Mischungen von Polysiloxankautschuken ergeben, wie gefunden wurde, vergleichbare günstige Ergebnisse.
Mit Siiiciumdiofcyd verstärkte (5 bis 50 Teile auf IdO Teile Polymeres) Ffcosphonitnlfluorpolymerformmassen zeigen im ζ '!gemeinen senr schlechte Walzenverarbeitung. Der Zusatz von Ruß (2 bis 30 Teile auf 100 Teile Polymeres) oder Graphit (2 bis 50 Teile auf 100 Teile Polymeres) zusammen mit Polysiloxonkat/tschuk (1 bis 20 Teile auf 100 Teile Polymeres) Verbessert stark die Walzen*, Kalander- und Extruderverarbeitung dieser formmassen. Di .»se Verarbeitungshilfen sind nicht für die anderen physikalischen Eigenschaften nachteilig.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformrnasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis 20 Teile Polysiloxankautschuk auf 100 Teile des Polymeren enthält.
2. Verwendung der Phosphonitrilfluorpolymerformmasse nach Anspruch 1 in Verbindung mit für das Polymere üblichen Vulkanisations- bzw. Härtungsmitteln zur Herstellung von Formkörpern durch Kalandern oder Extrusion,
DE2614837A 1975-04-07 1976-04-06 Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse Expired DE2614837C3 (de)

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