DE2614837A1 - Phosphonitrilfluorelastomermasse - Google Patents

Description

FA.£NTANW* TE

DR. E. WIEGAND DIKING. W. *JIEMANN 2 6 1 A 8 3 DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MO N CH EN 2, TELEGRAMME:KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W. 42 511/76 7AS 6. April 1976

Horizons Research Incorporated Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Phosphonitrilfluorelastomermasse

Die Erfindung "bezieht sich auf den Zusatz von Siliconkautschuken (silicone gum rubbers) zu Phosphonitrilfluorelastoineren in Mengen, welche Verbesserungen hinsichtlich der Verarbeitung auf 7/alswerken, der Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und der Volumenquellung in Flüssigkeiten mit niedrigem Aromatengehalt ergeben.

Eine neue und brauchbare Gruppe von Polyphosphazenterpolymeren ist in den US-Patentschriften 3 7oo 629 und 3 7o2 833 bzw. der DT-OS 2 214 923 beschrieben.

η Q H '' ¹ ΓΠ 1

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Diese Terpolymere bestehen aus einer linearen oder verzweigten Kette von abwechselnden U- und P-Atomen, wobei die Substituenten an den P-Atomen wenigstens zwei verschiedene Fluoralkoxygruppen (die Gruppen -OCHpC]?., und -OCHp(CPp^CFpH sind besonders bevorzugt) und einen dritten. Substituenten, der eine gewisse Ungesättigtheit enthält, z.B. eine alkenylsubstituierte Phenoxygruppe, wobei o-Allylphenoxy (OAP) ein besonders bevorzugter Substituent ist, einschließen und dieser Einschluß in dein Terpolymer erfolgt, um eine Härtungsstelle zu schaffen.

Solche Polyphosphazene zeigen eine Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften, welche sie zu Verwendungen, wie O-Ringdichtungen, in Umgebungen geeignet machen, in denen sie in physikalischen Kontakt mit Temperaturen unter -17,8⁰C (O⁰F) und so niedrig wie -45,6⁰C (-5o°F) oder sogar niedriger gebracht werden.

Es ist bei der Verarbeitung solcher bekannter Terpolymere gefunden worden, daß sie eine Neigung besitzen, an Kautschukbehandlungs- oder -verarbeitungsanlagen zu kleben und daher schwer z.B. auf Kautschukwalzwerkcn oder -kalandern zu verarbeiten sind.

Durch die vorliegende Erfindung, welche in der Einverleibung von spezifischen Mengen von Siliconkautschuken (silicone gum rubbers) in solche Polymere besteht, werden die Fähigkeit zur Bearbeitung der Polymere auf Kautschukwalzen und die Fähigkeit zur Formgebung durch Kalandern oder Extrusion wie gefunden wurde, stark erhöht. Is ist ferner gefunden worden, daß die sich ergebenden Massen verbesserte Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und verbesserte Volumenquellung in Flüssigkeiten von niedrigem Aromatengehalt besitzen.Wenn solche Terpolymere in Form von Schläuchen z.B. für die Abgabe von Benzin oder anderem Brenn- oder

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Treibstoff benutzt werden, ist ein Quellen des Schlauche unerwünscht-. Wenn solche Terpolymere als Dichtungen oder O-Ringe verwendet werden, die der Berührung mit Brennoder Treibstoffen oder Schmiermitteln ausgesetzt sind, welche eine übermäßige Quellung der Dichtungen verursachen, kann eine Bindung in sich bewegenden Teilen eintreten, obwohl eine gewisse Quellung vorteilhaft sein kann. Der Lösungsmittelwiderstand von solchen Terpolymeren ist außerordentlich gut. Sie sind daher brauchbar für Brenn- oder Treibstoffschlauche und -dichtungen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, bei solchen Phosphazenpolymeren die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern und die Volumenquellung in hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralbasis schwach zu erhöhen.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Phosphazenterpolymeren auf Walzen, Kalandern und Extrudern.

Diese und andere Zwecke werden durch die Einverleibung von Siliconkautschuk in Massen auf der Basis von solchen Polyphosphazenen erreicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Tabelle I gibt die Ergebnisse wieder, die mit Hassen erhalten wurden, die wie folgt zusammengesetzt warent

Auf loo Gew.-Teile Phosphazenterpolymer O)(HP₂C(CPg)₃-CH₂O) (U)P=N^_n, (U « Härtungeetelle)

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wurden 3o Gew.-Teile von verdampftem Siliciumdioxyd (fumed silica) als Füllstoff und 6,0 Gew.-Teile MgO zugesetzt. Diese Hauptmasse wurde in einem Brabender-Mischer gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu erzielen. Dann wurden 1 Gew.-Teil eines Stabilisators Bis(8)-hydroxychinolin)-Zink (II) und entweder 1 oder 1,5 Gew.-Teile von 4o?£igem Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat zu der Hauptmasse zugegeben. Danach wurden die Mengen an Siliconkautschuk, die in der Tabelle I angegeben sind, zugesetzt.

Beim Mischen der Walzenmassen wurde der Siliconkautschuk (Silastic 41o) zum Überziehen der Walzen benutzt, um ein Ankleben zu verhindern, und dann wurde der Rest der Bestandteile zu dem Walzwerk zugegeben. Die Verarbeitungsergebnisse auf der Walze sind in der Tabelle I gezeigt.

Nach dem Härten oder Vulkanisieren der sich ergebenden Zusammensetzung während 3>o min bei l6o°C (32o°F) und Nachhärten bei loo,o°C (212⁰P) während 24 Stunden wurden die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gemessen, wobei die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

ΓΏΡΥ

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Tabelle I

Siliconkautschuk (Silastic 41o) in mit Siliciumdioxyd

(Silanox (lol) verstärktem Phosphonitrilfluorelastomer

(PNP *)-Vulkanisaten

Brabender-Mischer (Hauptmasse)

Polymer

verdampftes Siliciumdioxyd

(Silanox lol).

MgO (Stan Mag SLC)

Stabilisator

Dicumylperoxyd
(Dicup 4o C)

Siliconkautschuk
(Dow Corning Silicone Gum 41o)

Walζ e n-S e arb e i tung s-Ergebnisse

normale Spannung
Dehnung

loo	loo	loo	1 1	loo	loo
oxyd 3o 6	3o 6	3o 6	5	3o 6	3o 6
	Walzen-Mis chung	143
1 1,5	1 1	gut	1 1	1 1
	2	Io	15
134	14o	148	153
schlecht	ziemlich gut	gut	ausge zeichnet

Härtung 3o'beil6o°C (32o°P) Nachhärtung 24 ^h bei loo^öC (212⁰P)

5ofo Modul, psi 556

loofo Modul, psi - 2oofo Modul, psi

Zugfestigkeit, psi 1774

fo Bruchdehnung loo ia Spannungsverformung Io Shore-A-Härte (1) 7o <& Zusammendrückverformung (1)

7o h bei i35^yc (275^UP) 58 7o,4 59,1 52,7 46,4 ♦INF"= Phosphonitrilfluorelastomer ^CF-OHgO)(HF C(OF₂) CHgO)

' (o-Allylphenoxy)P=N

274	324	382	429
542	629	753	845
1444	1518	-	-
1814	16o7	1381	1198
245	215	18o	145
4o	31	15	Io
7o	7o	7o	67

(1) gleiche Härtungs- oder Tulkanisationsbedingungen wie für Spannungsdehnung, ausgenommen 3o' zusätzlich zum Druckhärten

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Tabelle I (Portsetzung)

Beständigkeit gegen ASTM-Brenn- oder Treibstoffe A, B und C (7o h bei 22,2⁰C (72⁰F))

ASTM-Brennstoff A (Isooctan)

Yo 1-$ Que llung
Gew.-^ Umwandlung
$> extrahiert

9,53 lc,52 14,83 21,8ο 2,18 3,14 5,o2 7,o4 1,ο7 1,41 1,74 2,o7

ASTM-Brennstoff B (Isooctan

Toluol 309S)

YoI.-?o Quellung
ffew.-/» Umwandlung
io extrahiert

14,89 16,56 2o,94 26.26 3,99 6,81 7,48 9,65 3,oo 2,95 3,o9 3,46

ASTM-Brennstoff C (isooctan 5

Toluol 6

Vol.-jS Quellung

.-$ Umv/andlung
extrahiert

15,	41	19,	13	24,	36	29,	29
4,	8o	6,	12	8,	47	11,	Io
3,	52	3,	47	3,	63	3,	72

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Beispiel '1

Es wurde eine Grundzusammensetzung durch Mischen von folgendem in einem Brabender-Mischer hergestellt:

loo Gew.-Teile Phosphonitrilfluorelastomer mit ^p HCF₂ (CF₂KCH₂O- und o-Allylphenoxy-Gruppen an der P-IT-Kette, 3o Gew.-Teile von verdampftem Siliciumdioxyd (fumed silica) und 6 Gew.-Teile MgO.

In diese Mischung wurden-1 Teil je loo Teile Polymer (1 phr) Bis(8-hydroxychinolin)-Zink-II (vgl. US-PS 3 867.341) und 1 Teil je loo Teile Polymer (l phr) 4o$iges Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat eingemischt.

Zu der sich ergebenden Zusammensetzung wurden verschiedene Mengen eines Siliconkautschuks (Silastic 41o) zugegeben, indem die Yfalzen des Y/alzwerks damit überzogen wurden und dann die Zusammensetzung zugesetzt wurde.

Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung wurde wie folgt bewertet:

0 Teile = schlechte,
2 Teile = ziemlich gute,
4,5 Teile und Io Teile = gute 'und 15 Teile = ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

Beispiel 2

Es wurde ein anderer Siliconkautschuk (Silastic Gum 44o) anstelle des Siliconkautschuksvon Beispiel 1 angewendet. Die Ergebnisse waren ähnlich, mit der Ausnahme, daß die Verarbeitbarkeit der Mischung mit Io Teilen Kautschuk von gut zu ausgezeichnet verbessert wurde.

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Beispiel 3

Ein Vergleich von zwei identischen Mischungen, mit der Ausnahme, daß eine 6 Teile zugesetzten Siliconkautschuk und die andere keinen Zusatz hatte, führte zu den folgenden Ergebnissen:

Bearbeitung auf Kautschukwalzwerk 54,4⁰O (l3o°P)

Walzenfreigabe

Spaltung auf beide Walzen

Grünf estigkeit

Nerv (Oberflächenglattheit)

Kontrolle

ziemlich gut (etwas klebrig)

keine

gut

gut mit 6 Teilen je loo Teilen Polymer (6 phr) Siliconkautschuk

ausgezeichnet keine

gut gut

Beispiel

Wenn 3o Teile Ruß als Füllstoff anstelle des verdampften Siliciumdioxyds verwendet wurden, waren die Ergebnisse wie folgt:

Siliconkautschuk (Silastic 4-Io)

Walzwerkbearbeitung

Grünfestigkeit Walzenfreigabe

Spaltung auf beide Walzen

Oberflächenzustsnd Bemerkungen

kein

schlecht ziemlich ausge-

gut

7,5

ausge

zeichnet zeichnet

(sehr (etwas (nicht (nicht klebrig) klebrig) klebend) klebend)

keine

rauh

keine-

glatt

keine

glatt

rauh bis

glatt

schlechte gute 7er- ausge- ausge-Verarbei- arbeitung zeichnete zeichnete tung Verarbei- Verarbei

tung tung

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Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kautschuk aus Siliconkautschuk (Silastic 43o) bestand. Die Ergebnisse waren:

Siliconkautschuk (Silastic 43o)

Walzwerkbearbeitung

Io

Grünfestigkeit	schlecht	gut	gut	gut
Walzenfreigabe	schlecht (sehr klebrig)	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net
Spaltung auf beide Walzen	ja	keine	keine	keine
Oberflächenzustand	rauh	glatt	glatt	glatt
Bemerkungen	schlechte Verarbei tung	gute Verarbei tung	gute Verarbei tung	gute Verarbei tung

Günstige Effekte bei der Bearbeitung von Phosphonitrilfluorelastomeren wurden mit verschiedenen Mengen von Siliconkautschuken über den Bereich von 1 bis 2o Teilen Siliconkautschuk je loo Teilen Phosphonitrilfluorelastomer erhalten« Mischungen von Siliconkautschuken ergeben, wie gefunden wurde, vergleichbare günstige Ergebnisse.

Mit Siliciumdioxyd verstärkte (5 bis 5o Teile je loo Teile Polymer) (5 - 5o phr) Phosphonitrilfluorelastomerverbindungen zeigen im allgemeinen sehr schlechte Walzenverarbeitung. Der Zusatz von Ruß (2 bis 3o Teile je loo Teile Polymer (2 - 3o phj.-) oder Graphit (2 bis 5o Teile je loo Teile Polymer (2 - 5o phr)) allein oder zusammen mit Siliconkautschuk (1 bis 2o Teile je loo Teile Polymer (1 - 2o phr) verbessert stark die Walzen-, Kalander- und Extruderverarbeitung dieser Verbindungen. Diese Verarbeitungshilfen sind nicht für die anderen physikalischen Eigenschaften nachteilig.

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Claims (6)

26U837 — Io - Patentansprüche

1. Phosphonitrilfluorelastoniermasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen iznd schwach erhöhter Yolumenquellung in hydraulischen Flüssigkeiten auf Mineralölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Mischung aus

(1) einem Fluorelastomer, bestehend aus abwechselnden P- und IT-Atomen, wobei die an den P~Atomen gebundenen Substituenten hauptsächlich Fluoralkoxygruppen sind und wenigstens einige ungesättigte Gruppen einschließen, und

(2) etwa 1 bis 2o Teile Siliconkautschuk je loo Teile Fluorelastomer, in Mischung damit,

besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoff enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus

(a) 5 bis 5o Teilen Siliciumdioxydfüllstoffen je loo Teilen Elastomer,

(b) 5 bis 5o Teilen Siliciumdioxydfüilstoffen zuzüglich 2 bis 3o Teilen Ruß je loo Teilen Elastomer oder

(c) 5 bis 5o Teilen Siliciumdioxydfüllstoffen zuzüglich 2 bis 5o Teilen Graphit je loo Teilen Fluorelastomer

besteht.

4-. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei verschiedene Fluoralkoxygruppen in dem Elastomer vorhanden sind.

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5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen -OCH₂CP₅ und -OCH₂(CF₂),CP₂H sind.

6. Verfahren zur Erhöhung der Walzenverarbeitung von Phosphonitrilfluorelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2o Teile Siliconkautschuk je loo Teile Fluorelastomer einverleibt.

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ORIGINAL INSPECTED