DE1594796A1

DE1594796A1 - Dachbelagmasse auf der Grundlage von asphaltartigem Bitumen

Info

Publication number: DE1594796A1
Application number: DE1966S0102646
Authority: DE
Inventors: Nielsen Carl Louis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-03-22
Filing date: 1966-03-21
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE1594796B2; NL6603711A; US3345316A; BE678213A; NL154545B; GB1077431A

Description

Asphaltartiges Bitumen (oder kurz Asphaltbitumen) ist ein bekanntes Material zur Herstellung von Bedachungateilen und Beschichtungen, die als Asphaltlacke (mopping grade asphalts), Lösungsmittelverschnitte, einschichtige Membranen, schindel- oder ziegelartige Platten usw. verwendet werden können. Das in vieler Hinsicht sehr brauchbare Material ist jedoch in Bezug aui einige physikalische Eigenschaften in sich mangelhaft und es erscheint wünschenswert, diese Eigenschaften zu verbessern. Man hat sich um eine solche Verbesserung bemüht durch Zusatz von gewissen Eautschukarten auf der Grundlage von konjugierten Dienen, wie Neopren, oder von Harzen, Füllmitteln und dgl. und hoffte, dadurch die physikalischen Eigenschaften des bituminösen Bindere wenigstens teilweise verbessern zu

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können. Dieser Zweck wurde zwar hinsichtlich der einen oder anderen Eigenschaft des asphaltartigen Bitumens erreicht, jedoch haften den Massen trotz aller Zusätze immer noch gewisse Mängel an. Wenn auch "beispielsweise einige der verbesserten Massen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Dichtungs- und Bindejieigenschaften aufweisen, so werden sie doch oft in der Wärme klebrig und auch ihr Modul (Spannungswert), ihre Härte und andere physikalische Eigenschaften .Lassen zu wünschen übrig.

Die erfindungsgemäßen Massen auf der Grundlage von asphaltartigen Bitumenen bestehen im wesentlichen zu 45 - 75 Gew.-# aus entweder einem unmittelbar bei der Raffination anfallenden asphaitartigen oder einem geblasenen asphaltartigen Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 43 - 85° C bzw. einem Gemisch aus diesen beiden Bestandteilen, zu 15 bis 35 Gew.-^ aus einem chlorierten Polyphenylharz mit einem Chlorgehalt von 30 - 65 Gew.-# und zu lO - 30 Gew.-% aus einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A

worin A jeweils für einen unabhängig von einander gewählten Blook eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs steht, während B ein Polymerblook aus einem konjugierten Dien ist, und wobei das mittlere Molekularge-

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■wicht von A zwischen 8 OOO und 45 000, dasjenige von B zwischen 40 000 und 125 000 liegt, und wobei der in dem Blockmischpoiymerisat anwesende Gesaratanteil an A 23 - 40 Gew.-^ beträgt; das Biockmischpoiymerisat kann ganz oder teilweise durch eines seiner hydrierten Derivate ersetzt sein.

Die unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zeigen sich u.a. in einer überraschenden Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Reißlänge, der Bruchdehnung, des Moduls (Spannungswertes) und der Härte, jedoch ist ebenso bemerkenswert, daß diesen hochqualifizierten Bedachungsstoffen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Zähigkeit zu eigen ist. Dazu kommt überraschenderweise noch eine weitgehende Peuerbeständigkeit, die besonders bemerkenswert ist.

Die oben erwähnten Blockmischpolymerisate, die einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen bilden, sind eine besondere Klasse von Elastomeren, welche die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks aufweisen, ohne jedoch vulkanisiert zu sein. Ihre Verwendung im Sinne der Erfindung bedeutet einen technischen und wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von ähnlichen bekannten Elastomeren aux der

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Basis von konjugierten Dxenen, die eine Vulkanisationsbehandlung verlangen wenn die mit ihnen zu bereitenden Massen wirklich gute physikalische Eigenschaften aufweisen sollen.

Außerdem hat es sich gezeigt, daß die obigen Biockmiscnpolymerisate außerordentlich verträglich sind mit den asphaltartigen Bitumenen der besonderen Klasse, auf weiche sich die Erfindung beschränkt.

Die asphaltartigen Bitumensorten als Grundlage tür die erfindungsgemäßen Massen beschränken sich auf eine verhältnismäßig kleine Auswahl. Verwendete man Bitumensorten, weiche die oben beschriebenen Eigenschaften nicht aufweisen, so war insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegen Durchhang der mit derartigen Asphaltbitumenen hergestellten Massen wesentlich sohlechter. Wurden asphaitartige Bitumene verwendet, deren Erweichungspunkt höher als oben beschrieben liegt, so ging die Reißlänge der resultierenden Gemische merklich zurück.

Die Anwesenheit der oben erwähnten chlorierten Polypheny!harze ist erforderlich, um die Klebrigkeit, der Masse aus asphaitartigern Bitumen und Blockmiscnpolymerisat zu verringern und gleichzeitig ihre Härte

bad

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und Steifheit so weit zu erhöhern, daß sie für Bedachungszwecke geeignet sind und nicht so weich und schlaff werden, daß die BeSchichtungen bei heißem Wetter nicht mehr begehbar sind.

Die asphaitartigen Bitumensorten, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind von verhältnismäßig weicher Art und ihre Viskosität liegt innerhalb eines Bereiches von etwa 550 - 450, vorzugsweise von 570 - 430 SSP bei y9° C.

Anstelle bzw. zusätzlich zu den weichen, unmittetbar bei der Raffination anfallenden asphaltartigen Bitumensorten, von denen oben die Rede war, kann man zum Aufbau der erfindungBgemäßen Massen auch eine beschränkte Reihe von geblasenen asphaltartigen Bitumenen anwenden, nämlich diejenigen, deren Erweichungspunkt zwischen etwa 45 und 85° 0 liegt. Allerdings zeigte es sich wie erwähnt, daß bei Verwendung von stärker geblasenen Bitumenen, d.h. von denjenigen mit höheren Erweichungspunkten, die Reißlänge der fertigen Masse wesentlich zurückgeht.

Die Verwendung der geblasenen Asphaltbituraene erhöht wesentlich die Härte und die Zugfestigkeit der resultierenden Massen. Am besten eignen sich geblasene

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Asphaltbitumene mit einem Erweichungspunkt zwischen etwa 46 und 80° C. Eine Vorschrift zur Bestimmung der Viskosität von Asphaifbitumenen findet sich in den amerikanischen Normen ASTM D-2±70-63T; die Definition und Ermittlung der Erweichungspunkte läßt sien der ASTM-Vorschriit D-Ö6-62T entnehmen.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Massen benützten poiychlorierten Polyphenyle verleihen dem Endprodukt in erster Linie die wicntige Eigenschaft der Feuerbeständigkeit, steigern jedoch überraschenderweise auch die Härte una Zugfestigkeit der kombinierten Produkte. Der Umfang, in dem sich ein Zusatz von chlorierten Polyphenyiharzen auf die physikalischen Eigenschaften der Massen auswirkt, ist aus den Beispielen ersichtlich.

Um eine maxi/maie Wirkung hinsichtlich der Peuerbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften zu erhalten, verwendet man die Harze in Mengen zwischen 15 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf die drei wesentlichen Bestandteile, nämlich Asphaltbitumen, Blockmischpolymerisat und chloriertes Polyphonylharz. Ein weiteres bestimmendes Merkmal der Harze ist, daß sie etwa 30 - 65, vorzugsweise 35 - 55 Gew.-$> Chlor enthalten und vorzugsweise einen Erweichungs-

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punkt zwischen 50 und 200° G, insbesondere zwischen 150 und 195° G (bestimmt nach der ASTM-Methoae E 28-51 T) haben sollen.

In den meisten Fällen müssen die Harze nicht klar, sondern können gefärbt sein, denn auf Grund der Anwesenheit des Asphaltbitumens spielt die Farbe des Harzes im allgemeinen keine Rolle. Es sei noch bemerkt, daß die Anwesenheit von chlorierten Harzen innerhalb der bekannten und üblichen Kautschukarten aul der Grundlage von konjugierten Dienen zu Klebemitteln führt, insbesondere wenn ein aromatisches Lösungsmittel anwesend ist. Dies triift insbesondere deshalb zu, weil Klebemittel auf Gummi- oder Kautschukbasis gewöhnlich Kautschukarten enthalten, die noch nicht vulkanisiert und deshalb in klebrigem Zustand sind, der sowohl von den aromatischen Lösungsmittel wie von dem zugesetzten chlorierten Harz gefördert wird. Da jedoch im vorliegenden lall die oben beschriebenen Blockmischpolymerisate die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks haben und da kein flüchtiges aromatisches Lösungsmittel anwesend ist, zeigte sich, daß die Anwesenheit der chlorierten Polyphenylharze gerade die umgekehrte Wirkung auf die Massen haben, d.h. daß sie ihre Klebrigkeic unterdrücken, ihren Modul erhöhen und ihre Zähigkeit, Zugfestigkeit und Härte verbessern;all diese Merkmale waren unvorheiusehbar. Die Verbesserung der Härte durch

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die Anwesenheit der chlorierten Polyphenylharze in den erfindungsgemäßen Massen steht^ z.B. in direktem Gegensatz zu deren Wirkung auf Neopren (Polychloropren), worin die Polyphenylharze als Weichmacher wirken.

Die chlorierten Polyphenylharze sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Löslichkeit in Benzol und Toluol und eine nur geringe Löslichkeit in Aceton oder Methanoi.

Die eine Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Massen darstellenden Blockmischpolymerisate haben die aligemeine Konfiguration

A-B-A

worin A jeweils ein Polymerblock eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes ist, und zwar vorzugsweise von Styrol, obgleich Homologe und Analoge des Styrole, z.B. die im Ring aikylierten Styrole, wie Vinyltoiuoi oder die Aikyistyrole, wie Alphamethyistyrol, ebenfalls benutzt werden können; der Mittelblock B ist ein Polymerblock eines konjugierten Diens. Die für diesen Zweck besonders geeigneten konjugierten Diene weisen 4 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül auf, obwohl konjugierte Diene mit höherem Molekulargewicht anstelle oder zusammen mit den C, ,--Dienen ebenfalls benutzt werden können. Die bevorzugten Diene sind daher Butadien und Isopren, jedoch

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— Q ~

kann auch Methylisopren verwendet werden.

Die endständige Blöcke A haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 8 000 und 45 000, während der zentrale Block B ein Molekulargewicht zwischen etwa 40 000 und 125 000 aufweisen soll. Die beste Kombination der physikalischen Eigenschaften wird erreicht, wenn die endständigen Kunststoffblöcke, z.B. die Poiystyrenbiöeke, 23 bis 40 Gew.-^ des gesamten Blockmischpolymerisates ausma chen.

Die wirksamste und daher bevorzugte Klasse stellt diejenige dar, in weiatier die Poiystyrölendbijiöcke ein mittleres Molekulargewicht von 9 000 bis 20 000 aufweisen und 25 bis $8 Gew.-% des gesamten Blockmischpolymerisates ausmachen, während der zentrale Dienbiock ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 45 000 und 100 000 auiweist,

Für die erfindungsgemäßen Massen besonders geeignete Blockmischpolymerisate sind u.a. die folgenden:

Poiystyroi-Polyisopren-Polystyröl und Poiystyrol-Polybutadien-Polystyröl

Die oben beschriebenen Blockmischpolymerisate können als solche oder im bis zu einem beliebigen Grad hydrierten

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Zustand verwendet werden. Ihre Wiüerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Ozon wird wesentlich verbessert durch die Hydrierung des gesamten Blockmischpolymerisa tee "bis zu einem Grad, der mindestens 50$ der ursprünglichen Ungesättigtkeit beträgt. Die Hydrierung wirkt sich nicht nur im Sinne einer Verbesserung der Oxydationsstabilität aus, sondern erhöht auch den Erweicnungspunkt des Polymerisates.

Soweit hier auf das Molekulargewicht der Polymerisate Bezug genommen ist, bedeutet dies, daß die Molekulargewichtswerte ermittelt sind aui Grund des Verhältnisses zwischen Grundmoiekuiargewicht und osmotischem Molekulargewicht (intrinsic and osmotic molecular weight), wobei die Viskositätsmessungen nach der Bildung jedes einzelnen Polymerblocks vorgenommen wurden. Diese Werte stimmen eng überein mit den Tritiumzählungen, die an Blöcken und Blockmischpolymerisaten mit endständigem Tritium vorgenommen wurden.

Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung näher erläutern, zeigen besonders die Funktionen der einzelnen Bestandteile und die dadurch erreichbaren Vorteile.

Die Massen können Füller in Anteiismengen von lO bis 250 Gew.-Teilen je 100 Teile der drei wesentlichen

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Komponenten aufweisen. Die Füllmittel können eine Mehrzahl von Funktionen erfüllen, und können z,B. eine Verringerung der Klebrigkeit, eine Erhöhung der Härte, eine Reduzierung der Gestehungskosten usw. bewirken. Es können die üblichen Füller,wie Schlemmkreide, Asbest, Pigmente, gemahlener Schiefer oder zerkleinertes Gestein u.dgl. verwendet werden.

Beispiel l

Die Funktion des chlorierten Polypheiyiharzes zur Erhöhung der Härte, des Moduls (Spannungswertes) und der Zugfestigkeit geht aus den folgenden vergleichenden Beispielen hervor. Das für diese Zwecke angewendete asphaitartige Bitumen war eine fließbare Masse mit folgenden Eigenschaften:

Flammpunkt 3Ii⁰ 0

Lösungsmictei (GOi₄) 99,8 Gew.-% "Spot-Test", Oliensis negativ "Spot-Test¹¹ ,Heptan-Xylol-

Aquivaient 20 - 25

Viskosität bis 99° C 41O SSF

Aus den angegebenen Werten ist es sichtlich, daß das Asphaitbiturnen in unmodifiziertem Zustand zu weich ist,

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um eine nennenswerte Zugfestigkeit bei Raumtemperatur aufzuweisen. Das zum Vergleich verwendete Blockmischpolymerisat war ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit einem mittleren Β§1οckmolekulargewicht von etwa 12 000 - 59 000 - 12 000. Die chlorierten Polyvinylharze hatten die in der Tabelle I angegebenen Chlorgehalte und Erweichungspunkte. Es sei betont, daß jedes einzelne der chlorierten Polyvinylharze die physikalischen Eigenschaften, die von Bedachungsmaterialien guter Qualität verlangt werden, wesentlich verbessert, (vgl. hierzu Tabelle I).

Beispiel 2

Der Einfluß von Füllmitteln auf die physikalischen Eigenschaften der aus den drei Grundkomponenten zusammengesetzten Masse ist aus den in Tabelle II enthaltenen Werten ersichtlich. Als Füllmittel wurden angewandt Schlemmkreide (whiting) und Asbest, mit denen die Zusammensetzung der Probe B modifiziert wurde. Zu Vergleichszwecken sind die -i Proben A und B aus Tabelle I in der Tabelle II nochmals aufgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz .von Asbest und Schlemmkreide sowohl die Härte wie die Zugfestigkeit der Massen verbessert (vgl. hierzu Tabelle II).

Beispiel 3

Aus Tabelle III geht der Einfluß der verschiedenen Anteilsmengen an saphaltartigem Bitumen im Verhältnis zu

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den übrigen Komponenten auf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Massen hervor. Zu Yergieichszwecken sind in Tabelle III die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Probe A wiederholt.

Tabelle I, II und III:

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Tabellel

Zusammensetzung Eigenschaft en

Chloriertes Polyphenyl

Probe Gew.-Teile Gew.-

Asphait- Teile

bitumen Blockpolymer % Cl E.-P.

	A	400
	B	400
O CO	C	400
CD
—*	D	400
CD	E	400
ro	P	400

100 100

loo

100 100 100

39 51 55 54

134°

85°

95°

204°+

Gew.-Teile

150 150 150 150 150

Härte

Shore

10

41 26

39 34

300%

26
92
74
43
82
94

Bruchdeh
nung in
ks/cm

8,45
Ip, 4
13,1
7,35
16,9
17,6

Reißiän
in %

1500
900
900
900
800
800

Erweichungspunkt in Q C

111 132 140 146 4

Tabelle II

Zusammensetzung

£> Probe Gew.-Teiie Gew.-

j~ Asphalt- Teile i~ bitumen Biock-

polymer % Cl E.-P.

Chloriertes Polyphenyl

Teile Kreide Asbest

400

400
400

100	—
lOO	39
100	39

134 134

150 150

280

Härte
Shore
A

10
41
78

Eigenschaft en

Io ν

Modul ^J

26
92

Bruchdehnung in
kg/cnr

8,45
19,3

Reißlänge in %

1500

cn 900 co

387 ^

l) Era?. = J^W el CxxUH^S J₅)

^ J₅

Spannungswert bei 300% Dehnung

Tabel-te III

Zusammensetzung

O
CD
OO

Probe Gew.-Teile Gew.-Asphait-Teile bitumen Blockpolymer

A
H
J

400
233
233

100 100 100

Polyphenyl

01 E.-P.

Gew.-

Teile Kreide Asbest

39

150

333 333

67

Härte
Shore
A

Eigenschaften

Bruchdeh- ReiJB-300$ nung in länge
Modul 2) kg/ cm2 in f>

26

390

8	,5	1500
25	,0	275
29	,3	394

1) E.-P. = Erweichungspunkt

2) Spannungswert bei 300$ Dehnung

2
Q

Patentansprüche:

-»J CO

Γ" ►

Claims

lA-31 223

l. Als Beschichtung oder Belag iür Dächer geeignete Masse aui der Grundlage von asphaitartigern Bitumen, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus im wesentlichen 3 Bestandteilen "besteht, nämiichd.) aus 45 "bis 75 Gew.-^ eines unmittelbar aus der Raffination stammenden Asphaifbitumens mit einer Viskosität zwischen 350 und 450 SSi¹ bei 99° O oder einem geblasenen asphaitartigen Bitumen mit einem Erweichungspunkt zwischen 43 und 85° G oder einem Gemisch aus beiden Bitumenarten; (2.) aus 15 bis 35 Gew.-^ chloriertem Polyphenyiharz mit einem Chlorgehalt von 30 bis 65 Gew.-^ und (3.) aus 10 bis 30 Gew.—$> eines Blockmischpolymerisates der allgemeinen Konstitution

A-B-A

worin A jeweils für einen beliebig gewählten Polymerblock eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und B für einen Polymerblock eines konjugierten Diens steht, und das mittlere Molekulargewicht von A zwischen 8 000 und 45 000 und das mittlere Molekulargewicht von B zwis.ch.en 40 000 und 125 000 liegt und der Gesamtgehalt des Block-

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mischpolymerisates an Polymerblöcken ⁿAⁿ 25 "bis 40 "beträgt, und/oder einem hydrierten Derivat eines solchen Bloekmischpolymerisates.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , durch einen Gehalt von 50 Ms 70 Gew.-$ eines asphaltartigen Bitumens, 20 bis 30 Gew.-# eines chlorierten Polyphenylharzes und 15 bis 25 Gew.-$ eines Blockmischpolymerisates A-B-A, sämtliche Gewichtsprozentsätze bezogen auf die Gesamtmenge der obigen drei Grundbestandteile der Masse.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Bitumenanteil ein unmittelbar aus der Raffination stammendes asphaltartiges Bitumen mit einer Viskosität zwischen 5/0 und 430 SSJ¹ bei 99° 0 enthält.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, d adurch gekennzeichnet , daß sie als Bitumenanteil ein geblasenes asphaltartiges Bitumen mit einem Erweichungspunkt zwischen 46 und 80° 0 enthält.
5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das anwesende chlorierte Polyphenylharz 35 bis 55 Gew.-# Ohlor enthält.

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6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das anwesende chlorierte Polyphenylharz einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 15 und 195° C hat.
7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Blockmischpolymerisat A-B-A die Polymerblöcke "A" ein mittleres Molekulargewicht zwischen 9 000 und 20 haben und der Polymerblock ¹¹B" ein mittleres Molekulargewicht zwischen 45 000 und 100 000 hat, wobei der G-esamtgehalt an Polymer blöcken "A" 25 bis 28 Gew.-% des Blockmischpolymerisates ausmacht.
8. Masse nach eignem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet , daß sie 10 bis 250 Gew.-#, bezogen auf die 3 Grundbestandteile, an Füllmittel enthält.

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