DE2745264C2

DE2745264C2 -

Info

Publication number: DE2745264C2
Application number: DE2745264A
Authority: DE
Inventors: Germain Vernaison Fr Hagenbach; Pierre Communay Fr Cazaux
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1976-10-08
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1988-08-04
Also published as: DE2745264A1; CA1109192A; FR2367102B1; NL187120C; DK156581B; US4164490A; DK156581C; NL7711070A; IT1088853B; DK446577A; FR2367102A1; NL187120B; GB1554394A; BE859476A

Description

Die Erfindung betrifft Bitumen-Elastomergemische. Solche Gemische sind grundsätzlich bereits bekannt (US-PS 37 90 519, DE-OS 21 63 251, US-PS 38 79 323), bei denen jedoch keine reinen Norbonenpolymere als Elastomer eingesetzt werden.

Bekanntlich lassen sich durch Zugabe natürlicher Kautschukarten zu Bitumen bituminöse Bindemittel mit verbesserten elastischen Eigenschaften erhalten. Die Gemische haben jedoch den Nachteil, daß sie weder im warmen, noch im kalten Zustand homogen sind, was ihren Anwendungsbereich erheblich einschränkt. Phasentrennungen oder Klumpenbildung werden auch dann beobachtet, wenn man dem Bitumen synthetische Kautschukarten hinzufügt, wie beispielsweise Nitrilkautschuk, Polybutadiene, statistische Copolymere des Butadiens und Styrols, Polychloroprene, Butylkautschuk, Polybutene-1 oder Äthylen-Dien-Copolymere.

Von den thermoplastischen Kautschukarten vom Typ der Block-Copolymeren Styrol-Butadien-Styrol ist bekannt, daß sie in das Bitumen nicht eingebaut werden können, wenn dieses einen Erweichungspunkt von weniger als 63° besitzt und wenn das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren weniger als 500 000 beträgt (FR-PS 15 57 193). Um merklich wirksam zu sein, müssen diese Polymere außerdem in beträchtlichen Mengen von 20% der gesamten Zusammensetzung und manchmal sogar noch darüber zugesetzt werden. Die Probleme der Entmischung sind dort noch viel schwerwiegender.

Aufgabe der Erfindung ist es, Bitumen-Elastomergemische zu erhalten, die die gewünschten rheologischen Eigenschaften aufweisen, ohne die Probleme mangelnder Vermischbarkeit zu besitzen. Diese Aufgabe ist bei solchen Gemischen gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sie aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Bitumen mit einem Erweichungspunkt zwischen 20 und 120°C sowie aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Norbonenpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1 000 000 und 3 000 000 bestehen.

Der Ausdruck "Bitumen", der im Verlauf dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet zum Beispiel irgendeines der folgenden Produkte:

- Rückstand aus der atmosphärischen und/oder der Vakuumdestillation eines Rohöls,
- Rückstand aus der Extraktion mit einem Lösungsmittel wie Propan, Butan, Pentan oder Erdölprodukten,
- Oxidiertes Bitumen, das durch Hindurchblasen von Luft durch einen Schwerölschnitt oder einer Mischung eines solchen Schnittes mit einem Vakuumdestillationsrückstand erhalten wurde.

Das Norbonenpolymere wird auf klassische Art durch katalytische Polymerisation von Norbonen oder Bicyclo-2,2,1-Hepten-2 hergestellt. Diese Polymerisation wird nach Öffnung des Ringes durchgeführt, und das so erhaltene Polymere hat eine schematische Struktur vom Typ:

Man kann Norbonenpolymere mit sehr hohen mittleren Molekulargewichten herstellen, wie beispielsweise solche mit mehr als 2 000 000 oder allgemein solche zwischen 1 000 000 und 3 000 000.

Die verwendeten Norbonenpolymere haben trotz ihres sehr hohen Molekulargewichtes den Vorteil, in alle Bitumina unabhängig von ihrem Erweichungspunkt eingebaut werden zu können. Dieser Einbau kann entweder durch direktes Auflösen des Polymeren im reinen Zustand in dem Bitumen erfolgen, und zwar bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 150 und 250°C liegen oder aber durch vorheriges Auflösen des Polymeren in einem Schwerölschnitt und Hinzufügen der Mischung zu dem heißen Bitumen, das heißt zwischen 150 und 250°C. Der nicht bituminöse Schwerölschnitt kann insbesondere Kerosin sein oder ein aromatischer, durch Lösungsmittelextraktion erhaltener Auszug.

Die Menge des Polymeren, die zu dem Bitumen hinzugefügt werden muß, um das erfindungsgemäße Gemisch zu bilden, beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10%. Dagegen besteht einer der Vorteile der Erfindung darin, abgeänderte Zusammensetzungen von Bitumina erhalten zu können, die interessante, insbesondere wichtige elastische Eigenschaften aufweisen, und zwar mit kleinen Polymeranteilen, die im allgemeinen unterhalb 5%, beispielsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent liegen.

Die Verwendung von geringen Polymermengen hat darüber hinaus einen wirtschaftlichen Vorteil, da der Preis des Polymeren im allgemeinen das Zehnfache des Bitumenpreises beträgt.

Ein weiterer Vorteil des Gemisches gemäß der Erfindung besteht darin, daß man im Hinblick auf die geringe Polymermenge, die bei den Zusammensetzungen eine Rolle spielt, nicht zu einer sehr großen Erhöhung des Erweichungspunkts des Ausgangsbitumens beiträgt. Der Brechpunkt des Bitumens in der Kälte, durch den Fraass-Punkt gemessen, wird durch die Gegenwart des Polymeren nicht erhöht. Obwohl mit anderen Worten - das Polymere einen vorteilhaften Einfluß auf den Erweichungspunkt und den Brechpunkt ausübt, hängt es hauptsächlich von der Wahl des Bitumens oder der bituminösen Zusammensetzung ab, die das Plastizitätsintervall des Endprodukts bestimmen (Temperaturspielraum zwischen Fraas-Punkt und Erweichungspunkt, Kugel- und Ringtest). Durch die Zugabe des Polymeren werden also vor allem die elastischen Eigenschaften des Materials bestimmt. Das Bitumen, das in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeht, wird allgemein durch seinen Erweichungspunkt charakterisiert, der nach der Norm NFT 66-008 in °C gemessen wird. Das verwendete Bitumen wird aus einem sehr weiten Bereich von Erweichungspunkten ausgewählt, der zwischen 20 und 120°C liegt, und zwar je nach der später für die Zusammensetzung vorgesehenen Anwendung.

Die Produkte, zu denen man im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelangt, Produkte von hoher Elastizität und einem weiten Plastizitätsintervall, führen zu besonders interessanten Anwendungsgebieten, wie für die Herstellung von Straßenbelägen oder für industrielle Verkleidungen (Schutzhüllen, Überzüge, Asphaltdecken) oder für industrielle Anwendungen, wie Abdichtungen (Abdeckungen, Dichtungen, Isolierungen, Anstriche sowie Produkte für den Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen usw.).

Die folgenden Beispiele, die keinerlei Beschränkung darstellen, veranschaulichen die Wirkung des Einbaus des Polymeren vom Typ Polynorbonen in bituminöse Produkte.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll die Eigenschaften der Produkte charakterisieren, die durch Zugabe von Polynorbonenkautschuk zu Bitumina aus Rückständen der Vakuumdestillation von Safaniya erhalten werden.

Das Norbonenpolymere hat folgende Eigenschaften:

- mittlere Molekulargewicht: ca. 2 000 000
- Übergangstemperatur aus dem glasartigen Zustand zweiter Ordnung: 35°C
- Aschegehalt < 0,2%
- Gehalt an flüchtigen Bestandteilen < 0,5%

Die Produkte werden alle auf dieselbe Weise hergestellt:
Erhitzen des Bitumens auf 150°C, Einführung des Polymeren als Pulver, vierstündiges Rühren der Mischung bei 150°C. Die Eigenschaften der so erhaltenen Bitumina sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Die in diesem Beispiel auf die beschriebene Weise erhaltenen Produkte stellen ausgezeichnete abgewandelte Bitumina für die Verwendung im Straßenbau dar, sei es als Bindemittel für Heißabdeckungen, sei es als Bindemittel für Oberflächenverkleidungen.

1. Erweichungspunkt, gemessen nach dem Kugel- und Ringtest nach der Norm NFT 66-008
2. Fraaspunkt oder Brechpunkt, gemessen nach der Norm IP 80/53
3. Penetration, gemessen nach der Norm NFT 66-004
4. Rheologische Zugeigenschaften, gemessen nach der Norm NFT 46-002

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Eigenschaften von Produkten zeigen, die durch Hinzufügen von Polymorbonenkautschuk zu geblasenen Bitumina mit einem Erweichungspunkt von mehr als 85°C hergestellt werden.

Die Produkte werden alle auf dieselbe Weise hergestellt:
Erhitzen des Bitumens auf 170°C, Einführung des Polymeren in Form von Pulver und 4stündiges Rühren der Mischung bei 170°C.

Das Produkt, das nach diesem Beispiel erhalten wurde, ist ein hervorragendes, abgewandeltes Bitumen zur Verwendung von vorgefertigten Abdichtungen wie z. B. Kappen, bituminiertem Filz, Schindeln und allen Produkten zum Decken von Dächern und allgemeinen Abdichtungen.

Beispiel 3

Das Ausgangsbitumen, das in diesem Beispiel verwendet wird, ist eine Mischung von Destillationsbitumen 180/220 und oxidiertem Bitumen 90/40. Die Arbeitsbedingungen für die Herstellung der Produkte sind die gleichen wie in Beispiel 2.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel 4

In diesem Beispiel stellt man eine Muttermischung aus Polynorbonenkautschuk in einem schweren Erdölschnitt her, wie z. B.:

- Kerosin
- einem aromatischen Extrakt: es handelt sich hierbei um eine Fraktion, die hergestellt wurde, indem man Vakuumdestillate und entasphaltierte Vakuumrückstände mit selektiven Lösungsmitteln für aromatische Verbindungen behandelt, wie z. B. Furfurol.

In 70 g der auf 150°C erhitzten Aromatenextrakte werden unter Rühren nach und nach 30 g Polynorbonenkautschuk eingebracht. Man rührt noch weitere 3 Stunden bei 150°C, bis man ein viskoses und völlig homogenes Produkt erhält, das im folgenden als "Muttermischung" bezeichnet wird.

In 80 g Bitumen 90/40, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, werden bei 150°C 20 g der obengenannten Muttermischung eingeführt. Die Mischung wird etwa 10 Minuten bei 180°C gerührt. Man erhält eine bituminöse Zusammensetzung, die 6 Gewichtsprozent an Polymeren enthält und die folgenden Eigenschaften aufweist:

- Penetration bei 25°C77 - Erweichungspunkt (b und A, °C)75 - Fraaspunkt, °C-30 - Zugfestigkeit: 500 mm/mn, 20°C
Belastbarkeitsschwelle (bars)2,5 Dehnungsschwelle50% Belastbarkeit am Brechpunkt (bars)1,7 Dehnung am Brechpunkt930%

Claims

1. Bitumen-Elastomergemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 90 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Bitumens mit einem Erweichungspunkt zwischen 20 und 120°C sowie aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Norbonenpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1 000 000 und 3 000 000 bestehen.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Norbonenpolymeren zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Elastomergemischen, bei dem das Elastomer bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C direkt in dem Bitumen gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß Bitumina und Elastomere gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Elastomergemischen, bei dem das Elastomer in einer schweren Erdölfraktion gelöst und dann zwischen 150 und 250°C mit dem Bitumen gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Bitumina und Elastomere gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden.