DE2124335C3 - Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht für eine Straßenbefestigung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht für eine StraßenbefestigungInfo
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Description
tschuk oder Chlorbutadienkautschuk, bzw. ein in
Teer unlöslicher Polymerenzusatz, und zwar ein Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polyamin, Polyvinyläther,
ein höhermolekulares Polyäthylen oder sein Copolymerisat mit verschiedenen Monomeren, ein
hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht bis 200 000, Silikonkautschuk, ein hochmolekulares
Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht über 200 000, vernetzter Naturkautschuk, anchlorierter
Kautschuk, Cyclokautschuk oder ChlGrbutadienkautschuk, gemeinsam mit einem im Bitumen
löslichen Polymerenzusatz, und zwar mit Polyvinylcarbazol, Guttapercha oder Butadien-Styrol-Kautschuk,
niedrigmolekularem Polyäthylen, Polyisobutylenen, unvernetztem oder teilvernetztem Naturkautschuk
oder Synthesekautschuk bzw. gemeinsam mit einem in Teer löslichen Polyraerenzusatz, und zwar
mit einem ABS-Polymerisat, Cellulose-Acetobutyrat, Polystyrol oder Copolymerisat mit Butadien oder
Acrylnitril, Polyvinylcarbazol oder Polyvinylchlorid nach Vormischung von bituminösem Bindemittel und
Mineralstoffen, in denen der Splittgehalt (Korn über 2 mm) 55 bis 80 Gew.-% beträgt, die jedoch einen
sehr geringen Anteil im Bereich 2 bis 5 mm aufweisen (Ausfallkörnung), zugemischt oder daß nach Vormischung
von bituminösem Bindemittel, in Bitumen bzw. in Teer löslichem Polymerenzusatz und Mineralstoffen
der in Bitumen bzw. in Teer unlösliche Polymerenzusatz allein zugemischt wird, daß das Polymerengemisch
in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mineralstoff-Bindemittel-Mischung,
zugegeben wird, wobei der Anteil an löslicher Komponente im Polymerengemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt
und daß das Mischgut in einer Dicke eingebaut wird, die dem 2- bis 5fachen des Größtkorndurchmessers
entspricht.
Bevorzugt sind bei Verwendung von Bitumen als Bindemittel als in Bitumen unlöslicher Polymerenzusatz
höhermolekulares Polyäthylen oder seine Copolymerisate mit verschiedenen Monomeren, wie
Vinylacetat, oder hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht bis 200 000 oder besonders
bevorzugt hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht über 200 000, vernetzter
Naturkautschuk, modifizierter Naturkautschuk, anchlorierter Naturkautschuk oder Cyclokautschuk,
Polyvinylchlorid-Copolymerisat oder weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, Silikonkautschuk oder Chlorbutadienkautschuk
und als in Bitumen löslicher Polymerenzusatz niedrigmolekulares Polyäthylen oder
besonders bevorzugt Polyisobutylen, unvernetzter oder teilvernetzter Naturkautschuk oder Synthesekautschuk,
wie Butylkautschuk.
Bevorzugt ist bei Verwendung von Teer als Bindemittel
als in Teer unlöslicher Polymerenzusatz höhermolekulares Polyäthylen oder seine Copolymerisate
mit verschiedenen Monomeren, wie Vinylacetat, oder hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht
bis 200 000 oder besonders bevorzugt Silikonkautschuk, hochmolekulares Polyisobutylen mit
einem Molekulargewicht über 200 000, vernetzter Naturkautschuk, anchlorierter Kautschuk, Cyclokautschuk
oder Chlorbutadienkautschuk und als in Teer löslicher Polymerenzusatz Polystyrol oder Copolymerisate
mit Butadien oder Acrylnitril oder besonders bevorzugt Polyvinylcarbazol oder Polyvinylchlorid.
Die unlösliche Komponente des erfindungsgemäß zuzusetzenden Polymerengemisches bewirkt eine
Elastifizierung der Deckschicht. Das bedeutet einen gewissen Energieverlust durch Deformation mit anschließender
Rückfederung, also eine Art Knautscheffekt.
Nicht in Frage kommen jedoch bei Verwendung von Bitumen, teilweise wegen Unverträglichkeit,
teilweise wegen Versprödung bei tiefen Temperaturen (unter 00C): Polystyrole, Polymethacrylsäureester,
ίο reine» weichmacherfreies Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,
wie Polyvinylformale und Polyvinylbutyral, Celluloseumwandlungsprodukte, wie Celluloseester
oder -äther, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Polypropylen, Polycarbonate und ferner sämtliche
is Duroplasten, soweit sie nicht stark modifiziert sind;
und bei Verwendung von Teer: Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetale, Polyvinylformale und Polyvinylbutyral,
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polypropylene, Polycarbonate und ferner sämtliche
Duroplasten, soweit sie nicht stark modifiziert sind. Als vorteilhaft hat sich die Zugabe der unlöslichen
Polymerenkomponente in granulierter Form, vorzugsweise in fädchenförmigerStruktur.erwiesen, wobei diese
nach Vormischung von bituminösem Bindemittel und Mineralstoffen zugemischt wird.
Anorganische Faserstoffe und feinkörnige Mineralstoffe tragen zwar zur Festigkeit bei durch Erhöhung
der Mörtelsteifigkeit, bewirken jedoch keinen Knautscheffekt.
Durch die lösliche Komponente wird die Plastizitätsspanne des Bitumens erhöht und damit das Verhalten
bei hohen Temperaturen (keine Verdrückungen) und bei tiefen Temperaturen (keine Versprödung)
äußerst günstig beeinflußt.
Die Erhöhung der Plastizitätsspanne kommt in
folgendem Beispiel zum Ausdruck:
Bindemittel | B 200 | B 65 | B 65 |
7Gew.-% unver- netzter Natur kautschuk |
|||
Erweichungspunkt R -ι- K0C |
46 | 52 | 60 |
Penetration 1I10 mm | 184 | 59 | 73 |
Brechpunkt 0C | -20 | -13 | -24 |
Penetrationsindex nach v. Doormaal u. Pfeiffer |
+2 | -0,5 | +2 |
Plastizitätsspanne | 66 | 65 | 84 |
Das Zusammenspiel von löslicher und unlöslicher Polymerenkomponente bewirkt eine Erhöhung der
Haftfestigkeit des Bindemittels am Gestein. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Wasserlagerung
mit einem ungünstigen Kiesmaterial nach einer verschärften Abwandlung des Prüfverfahrens
nach DIN 1996, Blatt 10, enthalten.
Wasser- Lageczeit Bindemittelfreie Fläche in %
lagerung β 65 B 65
bei 0C +25 Gew.-%
Polymerenh gemisch*)
24
+2
+2
+2
+2
teihveises 0
Durchschimmern
desgl.
desgl.
20
60
desgl.
20
60
0
0
0
0
Gußasphalt
Mineralgemisch 92,4 Gew.-% bestehend aus:
Mineralgemisch 92,4 Gew.-% bestehend aus:
8,0—12,5 mm 18 Gew.-%
5,0—8,0 mm 18 Gew.-%
2,0—5,0 mm 12 Gew.-%
0,63—2,0 mm 9Gew.-%
0..20—0,63 mm 12Gew.-%
0,09—0,20 mm 7 Gew.-%
unter 0,09 mm 24Gew.-%
Bitumen 65 7,6 Gew.-%
100 Gew.-%
100
(Sieden)
(Sieden)
*) Das Polymerengemisch besteht hier aus 25 Gew.-% PoIy^
isobutylen und 75 Gew.-% hochvernetztem Naturkautschuk.
Polymerenzusätze zu bituminösem Materialien sind schon bekannt, und zwar sowohl der Zusatz eines
bestimmten Polymeren (vergleiche US-PS 21 97 461, GB-PS 8 04 556, DE-PS 8 58 589 und »Plaste u.
Kautschuk«, 16 (1969), Seite 37 bis 39) als auch der Zusatz von zwei verschiedenen Polymeren, wie sie
erfindungsgemäß zur Verwendung vorgeschlagen werden
(vergleiche DE-PS 7 52 948, DE-PS 15 94 803, US-PS 29 18 940 und »Plaste und Kautschuk«, 16
(1969), Seite 605 bis 608). In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung
je eines in dem bituminösen Bindemittel löslichen und eines unlöslichen Polymers ein synergistischer
Effekt auftritt, und schon gar -nicht wird in den Literaturstellen beschrieben, daß ein nochmals
potenzierender Effekt zu beobachten ist, wenn zu der Verwendung eines Zusatzes von beiden besagten
Polymeren zu dem bituminösen Bindemittel für ein Straßenbaumischgut noch eine Ausfallkörnung beim
Mineraistoffanteil gewählt wird. Es wurde nämlich in eingehenden Vergleichsversuchen zur Abriebfestigkeit
von bekannten Deckschichten mit solchen, hergestellt nach der Erfindung, festgestellt, daß sich
bei den erfindungsgemäßen Deckschichten immer ein deutlich geringerer Abrieb ergibt, als er bei additivem
Zusammenwirken aller Einzeleffekte erwartet werden könnte.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts der Erfindung wurden die in nachstehender Tabelle
wiedergegebenen Vergleichsversuche durchgeführt. Für die Durchführung der Versuche wurde das TSA-Gerät
(Teerbau-Spikes-Abrieb-Gerät) benutzt, das in der Materialprüfungsanstalt der Teerbau 1961 entwickelt
wurde und das gestattet, den Abrieb von bituminösen Straßendecken unter praxisnahen Bedingungen
zu messen. Zu den Abriebversuchen wurde ein Asphaltbeton nach TVbit 3/64 bzw. ein Gußasphalt
nach TVbit 6/60 in folgender Zusammensetzung verwendet :
Asphaltbeton
Mineralgemisch 93,8 Gew.-% bestehend aus:
8,0—12,5 mm 21 Gew.-%
5,0—8,0 mm 19 Gew.-%
2,0—5,0 mn: 16 Gew.-%
0,63—2,0 mm 15 Gew.-%
0,20—0,63 mm 12 Gew.-%
0,09—0,20 mm 9 Gew.- %
unter 0,09 mm 8 Gew.- %
100 Gew.-%
Bitumen 65 6,2 Gew.-%
Bitumen 65 6,2 Gew.-%
Das in der Tabelle genannte »Mischgut gemäß der Erfindung« war nach Mineralgemisch und Bitumen
zusammengesetzt, wie im nachstehenden Beispiel angegeben.
Die mittleren Molekulargewichte der für die Abriebversuche verwendeten Polymeren waren:
niedrigmolekulares Polyisobutylen 60 000
vernetzter Naturkautschuk 1 000 000
Silikonkautschuk 250 000
Butylkautschuk-Latex 80 000
Weich-PVC 25 000
Aus der Tabelle wird deutlich, daß die Polymerenzusätze
erst im Zusammenspiel und mit dem Gesamtmischgutaufbau voll wirksam werden, wobei der
Gesamteffekt über eine additive Wirksamkeit hinausgeht.
Die Versuche Nr. 1 und 2 zeigen den Stand der Technik. Nr. 1 — Asphaltbeton nach TV bit 3/64 —
zeigt einen Abrieb von 4,9 mm und Nr. 2 — Gußasphalt nach TV bit 6 60 — einen solchen von 3,1 mm.
Wird nun einem Asphaltbeton nach TV bit 3/64 ein erfindungsgemäß verwendetes Polymerengemisch
zugesetzt (Versuch Nr. 3), so ergibt sich eine Verbesserung des Abriebs gegenüber dem normalen
Asphaltbeton-Mischgut von 0,2 mm. Wird dagegen das erfindungsgemäß verwendete Mischgut — Splittgehalt
(Korn über 2 mm) 55 bis 80 Gew.-% mit einem sehr geringen Anteil im Bereich 2 bis 5 mm (Ausfallkörnung)
— ohne erfindungsgemäß verwendete Polymerenzusätze getestet, dann ergibt sich (Versuch
Nr. 4) eine Abriebsverbesserung gegenüber normalem Asphaltbetonmischgut von 0,6 mm. Vorausgesetzt,
daß beide Verbesserungseffekte additiv zusammenwirkten, dann müßte man eine Abriebverbesserung
von (0,2 + 0,6) 0,8 mm erhalten. Wie jedoch Versuch Nr. 7 zeigt, ergibt sich beim Zusammenwirken
aller erfindungsgemäßen Maßnahmen eine Abriebverbesserung von 1,9 mm, also nicht nur ein additiver
Effekt, sondern ein potenzierter.
In den Vergleichsversuchsgruppen II bis IV wird weiter gezeigt, daß auch das erfindungsgemäß vorgesehene
Zusammenwirken von je einem löslichen und einem unlöslichen Polymerenzusatz einen potenzierten
Effekt ergibt. Zusatz nur eines löslichen Polymers (Versuch 5) zeigt eine Abi iebsverbesserung von
0,6 mm und Zusatz nur eines unlöslichen Polymers (Versuch 6) einen solchen von 0,7 mm. Additiv ergäbe
sich theoretisch bei einer Kombination beider Polymerer eine Abriebverbesserung von (0,6 + 0,7)
1,3 mm; in Wirklichkeit zeigt sich jedoch (Versuch 7) eine solche von 1,9 mm. Ein ähnlich potenzierter
Effekt ergibt sich (die Gruppen III und IV), wenn man andere erfindungsgemäß verwendbare PoIymerenpaare
einsetzt.
I. 'ψ- I
Gruppc Versuch Nr.
Abrieb in mm |
Abrieb in mm Differenz zu Asphaltbeton A |
4,9 | . . |
3,1 | 1,8 |
4,7 | 0,2 |
4,3 | 0,6 |
— | 0,8 |
4,3 | 0,6 |
4,2 | 0,7 |
__ | 1,3 |
3,0 | 1,9 |
4,2 | 0,7 |
4,2 | 0,7 |
1,4 | |
3,2 | 1,7 |
4,3 | 0,6 |
4,2 | 0,7 |
.—. | 1,3 |
3,4 | 1,5 |
III
TV
8 9
10
11 12
13
Asphaltbeton nach TV bit 3/64 Gußasphalt nach TV bit 6/60
Asphaltbeton nach TV bit 3/64 mit 0,7% niedrigmolekularcni Polyisobutylen +2,3%
vernetzten! Naturkautschuk (mit erfindungsgemäßen Zusätzen)
Mischgut gemäß Erfindung ohne Zusätze Theoretische Addition /I3 + /I1
Mischgut gemäß Erfindung mit 0,7% niedrigmolekularem Polyisobutylen
Mischgut gemäß Erfindung mit 2,3% vernetzten! Kautschuk
Theoretische Addition
+ /I6
Mischgut gemäß Erfindung mit 0,7% niedrigmolekularem Polyisobutylen +2,3%
vernetzten! Kautschuk
Mischgut gemäß Erfindung mit 1% niedrigmolekularem Polyisobutylen
Mischgut gemäß Erfindung mit 2% Silikonkautschuk
Theoretische Addition /I8 + /I9
Mischgut gemäß Erfindung mit 1% niedrigmolekularem Polyisobutylen +2,0%
Silikonkautschuk
Mischgut gemäß Erfindung mit 0,8% Butylkautschuk-Latex
Mischgut gemäß Erfindung mit 2,2% Weich-PVC
Theoretische Addition /I11 + /I12
Mischgut gemäß Erfindung mit 0,8% Butylkautschuk-Latex +2,2% Weich-PVC
Versuchsbedingungen: Temperatur 10° C;
Laufzeit 4 h (jeweils 1 h mit unterschiedlicher definierter Schlupfeinstellung), die etwa
einer V/interbeanspruchisng in der Praxis entspricht.
Die Versuche Nr. 7,10 und 13 zeigen — im Vergleich 55 Dabei ist zu bedenken, daß Gußasphalt entschieden
zu Versuch Nr. 2 —, daß die erfindungsgemäß ver- teurer ist alsdas erfindungsgemäßverwendeteMischgut.
wendeten Mischgutzusammensetzungen nahezu zu Übrigens bedeuten schon Unterschiede von wenigen
einem Abrieb führen, wie er nur dem Gußasphalt 1/iornm 'm Abrieb einen Avesentlichen volkswirt-
zukomnit, oder sogar noch zu einem geringeren. schaftlichen Gewinn.
Claims (1)
- ι 2befestigung mit erhöhtem Widerstand gegen Verkehrs-Patentanspruch: beanspruchungen namentlich im Winter, bestehendaus einer auf einer Unterlage aufzubringenden Mi-Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht für schung aus Mineralstoffen, bituminösem Bindemittel eine Straßenbefestigung, bestehend aus einem 5 und polymeren Stoffen.bituminösen Bindemittel, Polymerenzusätzen und Für die Verwendung von Mischungen aus Mineral-Mineralstoffen mit einem für den Kornaufbau stoffen und bituminösem Bindemittel zur Herstellung außergewöhnlich hohen Bindemittelgehalt, d a- der Deckschichten von Fahrbahnbefestigungen gibt durch gekennzeichnet, daß ein in es zur Zeit zwei wesentliche Verfahren.
Bitumen unlöslicher Polymerenzusatz, und zwar io Das erste verwendet kornabgestufte Mineralstoffein Polytetrafluoräthylen, Polyamid, Polyamin, mischungen von 0 bis 5, 8 oder 12 mm mit Bitumen Polyvinyläther, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, oder Teer als Bindemittel. Der Bindemittelgehalt wird Styrol-Acrylnitril-Kautschuk oder ABS-Polymeri- so bemessen, daß im verdichteten Zustand ein Hohlsat, ein höhermolekulares Polyäthylen oder sein raumgehalt verbleibt, der an einem im Laboratorium Copolymerisat mit verschiedenen Monomeren, 15 normengerecht hergestellten Probekörper It Techein hochmolekulares Polyisobutylen mit einem nischer Vorschriften 1 bis 5 Vol.-% beträgt. Dieses Molekulargewicht bis 200 000, ein hochmole- als Asphalt- bzw. Teerbeton bezeichnete Material kulares Polyisobutylen mit einem Molekular- kann wegen seines lockeren Zustandes nach Hergewicht über 200 000, vernetzter Naturkautschuk, stellung in Mischanlagen mit offenen Lkw heiC modifizierter Naturkautschuk, anchlorierter Natur- 20 zur Baustelle transportiert werden, wird mit Straßenkautschuk oder Cyclokautschuk, Polyvinylchlorid- fertigem verteilt und mit Walzen verdichtet.
Copolymerisat oder ein weichmacherhaltiges Poly- Das zweite Verfahren verwendet ebenfalls kornvinylchlorid, Silikonkautschuk oder Chlorbuta- abgestufte Gemische aus Mineralstoffen von 0 bis 8 dienkautschuk, bzw. ein in Teer unlöslicher oder 12 mm mit höheren Anteilen an Feinmaterial Polymerenzusatz, und zwar ein Polytetrafluor- 25 und Bitumen als Bindemittel. Hier wird jedoch ein äthylen, Polyamid, Polyamin, Polyvinyläther, ein Bindemittelüberschuß angewandt, so daß es sich um höhermolekulares Polyäthylen oder sein Copoly- eine hohlraumfreie, im heißen Zustand fließfähige merisat mit verschiedenen Monomeren, ein hoch- Masse handelt. Diese muß nach Herstellung in Mischmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekular- anlagen mit sogenannten Gußasphaltkochern zur gewicht bis 200 000, Silikonkautschuk, ein hoch- 30 Baustelle transportiert und mit Spezialfertigern einmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekular- gebaut werden. Aufgrund des Bindemittelüberschusses gewicht über 200 000, vernetzter Naturkautschuk, ist zur Vermeidung von Glätte eine Behandlung der anchlorierter Kautschuk, Cyclokautschuk oder Oberfläche durch Eindrücken von Splitt und/odet Chlorbutadienkautschuk gemeinsam mil einem Riffelung erforderlich. Eine Verdichtung entfällt, im Bitumen löslichen Polymerenzusatz, und zwar 35 Dieses als Gußasphalt bezeichnete Material ist also mit Polyvinylcarbazol, Guttapercha oder Butadien- in seiner Handhabung entschieden aufwendiger und Styrol-Kautschuk, niedrigmolekularem Poly- damit uuH auch wegen höherer Materialkosten teurer äthylen, Polyisobutylene^ unvernetztem oder teil- als die Herstellung von Asphalt- bzw. Teerbetonvernetztem Naturkautschuk oder Synthesekau- deckschichten.tschuk, bzw. gemeinsam mit einem in Teer lös- 40 Der Asphalt- bzw. Teerbeton besitzt wegen gerin-lichen Polymerenzusatz, und zwar mit einem gerem Bindemittelgehalt und geringerem Mörtel-ABS-Polymerisat, Cellulose-Acetobutyrat, Poly- anteil und dadurch hohlraumreicherer Struktur ge-styrol oder Copolymerisat mit Butadien oder ringere Widerstandsfähigkeit gegen Verkehrsbean-Acrylnitril, Polyvinylcarbazol oder Polyvinylchlo- spruchungen, insbesondere Winterbeanspruchungenlid nach Vormischung von bituminösem Binde- 45 wie z. B. durch Spikes.mittel und Mineralstoffen, in denen der Splitt- So wurde z. B. auf einigen hochbelasteten Straßengehalt (Korn über 2 mm) 55 bis 80 Gew.-% be- in Süddeutschland in einem Winter ein Abriebträgt, die jedoch einen sehr geringen Anteil im von etwa 5 mm bei Asphaltbeton und von etwa 3,5 minBereich 2 bis 5 mm aufweisen (Ausfallkörnung), bei Gußasphalt gemessen.zugemischt oder daß nach Vormischung von 50 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui bituminösem Bindemittel, in Bitumen bzw. in Herstellung einer Deckschicht für eine Straßen-Teer löslichem Polymerenzusatz und Mineral- befestigung, bestehend aus einem bituminösem Bindestoffen der in Bitumen bzw. in Teer unlösliche mittel, Polymerenzusätzen und Mineralstoffen mil Polymerenzusatz allein zugemischt wird, daß das einem für den Kornaufbau außergewöhnlich hoher . Polymerengemisch in einer Menge von 1 bis 6 55 Bindemittelgehalt, das dadurch gekennzeichnet ist. Gew.-%, bezogen auf die Mineralstoff-Binde- daß ein in Bitumen unlöslicher Polymerenzusatz, und mittel-Mischung, zugegeben wird, wobei der Anteil zwar ein Polytetrafluoräthylen, Polyamid, Polyamin an löslicher Komponente im Polymerengemisch Polyvinyläther, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Sty 10 bis 50Gew.-% beträgt und daß das Mischgut rol-Acrylnitril-Kautschuk oder ABS-Polymerisat, eir in einer Dicke eingebaut wird, die dem 2- bis 60 höhermolekulares Polyäthylen oder sein Copoly-5fachen des Größtkorndurchmessers entspricht. merisat mit verschiedenen Monomeren, ein hochmolekulares Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht bis 200 000, ein hochmolekulares Polyiso-butylen mit einem Molekulargewicht über 200 000.65 vernetzter Naturkautschuk, modifizierter Naturkautschuk, anchlorierter Naturkautschuk oder Cyclo-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kautschuk, Polyvinylchlorid-Copolymerisat oder eirHerstellung einer Deckschicht für eine Straßen- weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, Silikonkau·
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712124335 DE2124335C3 (de) | 1971-05-17 | 1971-05-17 | Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht für eine Straßenbefestigung |
Applications Claiming Priority (1)
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Families Citing this family (1)
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1971
- 1971-05-17 DE DE19712124335 patent/DE2124335C3/de not_active Expired
Also Published As
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---|---|
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Legal Events
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