DE1939926A1 - Thermoplastische Massen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG . . 4370 Mari, den 5. 8. 1969

2068/K - Patentabteilung -

Unser Zeichen; O.Z. 2399

Thermoplastische Massen / und Verfahren zu deren Herstellung .

Gegenstand der Erfindung sind Verbesserte thermoplastische Massen aus mit Kautschuk gemischtem, ggf. weitere Bestandteile enthaltendem, Bitumen. . ' ■

Bekanntlich verwendet man thermoplastische Massen auf Bitumengrundlage in größtem Ausmaß z.B. im Straßenbau. Um den Massen besondere Eigenschaften zu geben, hat man sich wiederholt um die Einmischung von Zusätzen wie Kautschuk oder Gummi bemüht (j. Appl. Chem. 7, 481 bis 490 (1957); Bitumen, Teere, Asphalte, Peche I966, Heft 9; Rubber Trend, März I968).

Auch die Bemühungen um die Verbesserung von Bitumen für den sonstigen Tiefbau (Betohfugenvergußmassen, Flugplatzbeläge _k Brückenbeläge, Rohrisolierungen, Wasserbau usw.), den Hochbau (Bitumenpappe, Bitumenanstriche, Bodenbelagstoffe), den technischen Sektor (Antidröhnmassen, Kraftfahrzeug-Unterbodenschutz) und für Verpakkung und Lagerung (Bitumenpapiere, bituminierte Kanister für Säuren, Chemikalienbehälter) mit Hilfe von Kautschuken sind bekannt.

Als Bitumen dienen Primär-, Hochvakuum- und geblasene Bitumen, Teere und Peche aller Art, bevorzugt Primärbitumen.

1 Zeichnung

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Als Kautschuktypen werden entweder pauschal Natur- und Synthese- ' kautschuk vorgeschlagen, oder spezifiziert Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitri!kautschuk, Polychloroprenkautschuk, Butyl kautschuk und Äthylen-Vinylacetatkautschuk, und zwar alo Latiann, Pulver - die durch Zusatz von feinteillgen Mineralien hergestellt werden-, grobstruktüriertes Kautschukmaterial aus zerkleinerten Bai· len und gemahlenes oder gekörntes Gummi.

Die Zusatzmengen von Kautschuk liegen in der Regel bei 3 bis 5 %, können aber, so beim Zusatz von Reifenabfällen und Regeneraten die aber nicht gelöst werden, sondern als elastische Zuschlagstoffe zu betrachten sind -, auch höher liegen.

Die meisten der genannten Kautschukeinsätze haben den Mangel, daß sie unter der Wirkung hoher Dauertemperaturen bei Transport und Lagerung, unter der Wirkung der Freibewitterung infolge ultravioletter Strahlung oder Ozonwirkung abgebaut oder verändert werden oder zumindest die Bitumen in dieser Hinsicht nicht verbessern. (Bekanntlich werden Dachpappen bekiest und bituminierte Röhren gekalkt, um das Bitumen vor der Wirkung der Witterung zuschUtzen). _;

Hinzu kommt, daß es erwünscht erscheint, dem Bitumen auch größere Xautschukanteile einzuverleiben. Dies wäre in vielen Fällen durch-. aus wirtschaftlich. Z.B. ist die Isolation von Rohren mit bituminösen Massen nicht in allen Fällen·ausreichend, so daß man zu der wesentlich aufwendigeren Methode des Umkleidens mit Polyäthylen greifen muß. (Rohre, Rohrleitungsbau, Rohrleitungstransport 5, .25 bis Ij51 (I966); Stahlrohre mit Kunststoff ummantelung (Mannesmann, Düsseldorf 1964); DAS 1 228 052). Die Beschichtung mit einem

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hochgradig kautschukmodifizierten Bitumen wäre zweifellos einfacher, insbesondere ließen sich die Schweißstellen der Rohre auf den Baustellen besser nachisolieren.

Viele der genannten Kautschuke sind aber in größeren Mengen nicht löslich oder machen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Einmischung« Auch die Entmischung bei erhöhter Temperatur wird beobachtet»

Es besteht also ein dringendes technisches und wirtschaftliches Interesse an bituminösen Massen mit einem Kautschukzusatz, der in geringen Mengen eine hohe Wirksamkeit hat, aber auch in.größeren Mengen zugesetzt werden kann, wenn die Verbesserung groß sein soll und der möglichst hoch beständig gegen.die oben genannten schädigenden Einflüsse ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Massen als Kautschukanteil einen Äthylen-cC-oiefin-Kautschuk enthalten. Geeignete Bitumen sind vor allem die handelsüblichen Primärbitumen, die auch geblasen sein können. Auch Hochvakuumbitumen sowie Teere und Peche lassen sich verwenden.

Als Äthylen-cC-Olefin-Kautschuk eignen sich die bekannten ataktischen Copolymeren aus Äthylen einerseits und z.B. Buten-1, Methylpenten usw. andererseits, insbesondere Äthylen-Propylen-Kautschuk.

:.\ r.>*r Kautschuk kann als solcher eingesetzt werden, kann aber auch ... -streckt sein. Der zuvor eingearbeitete ölanteil (mineralische Cl ζ von paraffinischen bis zu aromatischen Produkten) kann bis zu ·':. Gewichtsprozent der Gesamtmischung aus Kautschuk und öl betragen, -rzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent.

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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten den ggf. ölgestreckten Kautschuk in 0,5 bis 25, bevorzugt 1 bis I5, insbesondere 1,5 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmischung aus Bitumen und Kautschuk.

Die erfindungswesentlichen Kautschukzusätze verleihen den Bitumen, verglichen mit Zusätzen anderer" Kautschuke, größte Verbesserung sowohl der'mechanischen Eigenschaften als auch besonders hinsichtlich der Beständigkeit gegen Dauerwärme, ultraviolette Strahlung und Ozon.

Die fithylen-cC-oiefin-Kautschuke sind gegenüber dem in der Luft befindlichen Ozon inert, ähnlich einigen Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, und übertreffen darin alle oben genannten Kautschuke,vor allem den Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk.

Auch gegenüber ultravioletter Strahlung sind sie anderen Kau-' tschuken überlegen und mindestens gleichwertig vergleichbaren Polymerisaten aus Polychloropren. Es ist wertvoll und überraschend, daß die hier beanspruchten Kautschuke ihre hervorragenden Eigenschaften auf die erfindungsgemäßen Massen weitaus übertragen.

Vorteilhaft ist auch die hohe thermische Beständigkeit der hier "beanspruchten Kautschuke, die ebenfalls sehr günstig auf die erfindungsgemäßen Massen wirkt. So verändert sich Äthylen-Propylen-Kautschuk bei 190 °C im Brabender-Kneter durch Vergelung nur wenig i,~ Vergleich zu Polydien-Kautschuken wie z.B. Styrol-Butadien-Kau-Vochuk, Polybutadien-Kautsehuk, PolycHoropren-Kautschuk und Nitril-Kautschuk. Dieses Kneten bei 190⁰C bedeutet eine um Zehnerpotenzen höhere Belastung als die vergleichsweise geringe Beanspruchung, unter welcher man die Bitumen nach DIN 1995 nur bei I63 ⁰C, 5 Stun- · d^r"ang, ohne Kneten, prüft, wobei man merkliche Änderungen inkauf ■-.■-. imt.

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Das Einmischen des Äthylen-Propylen-Kautschuks in das Bitumen bereitet aber außerordentliche Schwierigkeiten. So ist es nicht möglich, einen handelsüblichen Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von ML-4 (DIN 5> 523) etwa 70 und einer Ungesättigtheit von 8 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome in vorgelegtem Bitumen zu lösen. Die zum Einmischen normalerweise hilfreichen Maßnahmen, vor allem Erhöhung der Temperatur, Einrühren bzw. Einkneten des zuvor mechanisch zerkleinerten Kautschuks in verschiedenste Bitumentypen bei 130 bis l80 ⁰C versagen völlig und ergeben nur ganz geringe oder gar keine Lösung und kaum Verbesserungen.

Auch das Einarbeiten eines Äthylen-Propylen-Kautschuk-Latex hat nur mäßigen Erfolg. Bei 150 ⁰C sind Mischungen mit 1 und 2,5 # Kautschuk zu Bitumen nach 40 min Rühren zwar noch homogen, unter dem Mikroskop zeigen sich aber bei allen Konzentrationen Entmischungserscheinungen.

A'thylen-Propylen-Kautsohuk muß deswegen als schlecht verträglich mit Bitumen gelten, denn alle gängigen, oben beschriebenen Kautschuktypen lassen sich, zumindest in Latexform, in geringen Konzentrationen leicht einmischen, wie der obengenannte Stand der Technik lehrt.

Wie Tabelle I erkennen läßt, zeigen aber selbst diese niedrig konzentrierten Mischungen des Äthylen-Propylen-Kautschuks (APK) deutliche Verbesserungen des Bitumens (Bitumen 200):

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Tabelle 1

	200 200 POO	+ 1 + 2, t 5	% APK 5 % APK Ψο APK	Penet K 0C	sration 25 °C	Erweichungs punkt 0C	5 5 5	Brech punkt 0C
B B Vr	200	ohne	Zusatz	22 26 40	158 130 120	• 39, W3 50.		- 17 - 23 - 25
B				185	39	- 15

Es besteht also dringender Bedarf an einem Verfahren, das es gestattet, den Äthylen-oC-Olefin-Kautschuk leicht, in größerer Menge und homogen einzuarbeiten.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man Äthylen-06-oiefin-Kautschuk vorknetet und das Bitumen in kleinen Anteilen oder langsam kontinuierlich zufügt»

Zum Vorkneten und Einarbeiten des Bitumens lassen sich übliche Kne- ψ ter oder Walzen verwenden.

Vorteilhaft ist es, den Kautschuk beim Vorkneten durch Zusatz von wenig (bis etwa 200 Gewichtsteile des Kautschuks) Bitumen oder nichtflüchtigem Mineralöl vorzuhomogenisieren. Besonders geeignet hierfür sind Bitumen geringer Viskosität wie Teeröle oder Verschnitt bitumen,B 300, B 200, B 80 sowie nicht flüchtige paraffinische, naphthenische oder aromatische öle . Man kann sowohl beim Vörkneüen als auch beim Zufügen der Hauptmenge des Bitumens den Bi- :w.entyp im Laufe der Zugabe verändern. So läßt sich die Art des Zusaiizes so auswählen, wie es zur Erzielung der optimalen Eigenschaften des Mischungsproduktes erforderlich 1st. Man muß darauf

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achten, daß jede Bitumencharge zunächst völlig homogen eingemischt ImV. imvni' ihmn did nltahMt^ Clwu'p;«! nutfibt.Andornfnllu kotmori oioh Klumpen des Kautschuks bilden, die schlecht wieder zu homogenisieren s ind. .

Die Einmischbarkeit des Bitumens wird mit abnehmendem Molekulargewicht des Kautschuks günstiger. Das drückt sich in geringeren Mischzeiten, geringerer Arbeitsaufnahme des Mischaggregates und geringerer Selbsterwärmung der Mischung aus. Geringermolekulare Typen neigen auch weniger zur Entmischung als höhermolekulare. Man verwendet daher mit besonderem Vorteil Äthylen-Propylen-Kautschuktypen mit Mooney-Viskositäten zwischen

5 und 150, bevorzugt 20 und 110, insbesondere zwischen 35 und 90.

Außer den handelsüblichen Produkten mit vernetzbaren, ungesättigten Komponenten eignen sich auch gesättigte Äthylen-Fropylen-Kautschuktypen mit hohem und weniger hohem Molekulargewicht. Bei diesen Polymerisaten ist die Entmischungstendenz etwas geringer.

Auch die Art des einzusetzenden Bitumens, wofür hier die Spezifikationen nach DIN 1995 gelten, hat Einfluß auf die Einmischbarkeit. Aber auch bei gleicher DIN-Spezifikation bewirkt z.B. ein höherer Aromatengehalt des Bitumens folgende Verbesserungen: etwas kürzere Einmischzeiten, geringere Arbeitsaufnahme im Kneter und geringere Entmischung bzw. höhere Lagerungstemperatur der fertigen Masse.

^s wurde weiter gefunden, daß der Zusatz nichtflüchtiger öle die -■.ii.:'äischTiing des Bitumens erleichtert. Als nichtflüchtige Öle gelten „ch gering flüchtige. Brauchbar sind nichttrocknende mineralische

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öle mit aliphatischen, tiaphthenischen oder aromatischen Bestandteilen sowie tierische oder pflanzliche nichttrocknende,- lialbtrocknende oder trocknende Öle aller Art (wie Kokosfett, Palmöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rüböl, Sojaöl, Leinöl, Hanföl, Seetterole). Diese öle setzt man in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 10 Gewichtsprozent, zu, bezogen auf das Gemisch' aus Kautschuk, Bitumen und öl. Hierbei kann man ,das öl direkt als; dritten Bestandteil einmischen; man kann es aber zuvor im warmen Bitumen lösen oder dem Kautschuk beigeben, wobei im Falle der mineralischen öle zu beachten ist, daß man, sofern man, bereits· einen ölgestreckten Kautschuk verwendet, in der späteren GesanTttnisehimg einen Gesamtölanteil von 20 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

Trocknende öle bewirken eine zusätzliche Verstrammung der Massen und sind besonders dort einzusetzen, wo die Herstellung der'Massen mit der Fertigung des Endproduktes gekoppelt werden kaim, wie z.B. bei der Bitumenpappenfertigung für Dachbeläge und AntiörSimmafeerialien.

Teeröle bzw. Steinkohlenteere verhalten sich im LöBüßgeeiffeis^ günstig, müssen aber wegen der Flüchtigkeit ihrer Bestandteile verfahrenstechnisch sorgfältig berücksichtigt werden.

Als vorteilhaft erwies es sich ferner, daß man den Massen mineralische oder anorganische Füllstoffe, Ruße oder Schwefel zufügt oder Mischungsbestandteile einsetzt, die solche Stoffe enthalten. Beispielsweise kann man den Kautschuk auf der Walze, bzw. £tn Kneter mit .■einverteilten Füllstoffen wie Kreide, Kieselsäure, Kaolin, Talkum und anderen Silikaten, Schiefermehl, aber auch Ruß öder Schwefel

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versetzen. Zusätze von Kreide, Schiefermehl und Diatomeenerde sind im Prinzip bekannt, dienen aber in den bekannten Anwendungen dazu, ein feinverteiltes Kautschukpulver zu erhalten, das nicht verklumpt und sich daher infolge größerer Oberfläche schneller in heißem Bitumen löst.

Dieser Effekt wird hier nicht beansprucht.

Der Zusatz voia Ruß als Einmischungshilfe hat eine überraschend gute Mirkuiig; es war eher zu erwarten, daß Ruß eine physikalische Vernetzung bewirkt und daher die Einmischung erschwert. Das ist nicht der Fall, die Homogenisierung wird mit Hilfe von Ruß erleichtert» Siiß bringt aber den zusätzlichen großen Vorteil, daß dadurch die Alterungsbeständigkeit beträchtlich verbessert wird.

Diese Zusätze verwendet man in Mengen von bis zu 100 Gewichtsteilen, laezogen auf die aus Bitumen, Kautschuk und ggf. öl bestehende Mischung; bevorzugt setzt man bis zu 70, insbesondere bis zu 50 Gewichtsteil« ein. Für die Ruße gelten bis zu 100 Gewichtstelle, bevorziagt bis zu 50, insbesondere bis zu 20 Gewichtsteile, für den Schwefel bis zu 20, bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 7 Gewichtstelle.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Verträglichkeit von Äthylen-Propylen-Kautschuk mit steigender Temperatur schlechter, bei Temperaturen um 150 ⁰C und höher tritt Entmischung ein. Das schließt noch weitere Temperaturerhöhung zur Verbesserung der Löslichkeit logisch aus. Weitere Temperaturerhöhung ist auch deswegen nicht ratsam, well Kautschuke - im geringerem Maße auch Äthylen-Propylen-Kautschuk - bei erhöhter Temperatur abzubauen oder zu vernetzen beginnen.

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Daher ist es überraschend, daß weiterhin gefunden wurde, daß man den Kautschuk mit dem Bitumen bei Temperaturen oberhalb 170⁰C, bevorzugt zwischen l80 und 240 C, insbesondere zwischen 200 und 220 ⁰C mischen kann.

k Wie Tabelle 2 erkennen läßt, gehen insbesondere die Kautschuktypen mit niederem Mooney-Wert bereits bei einfachem Rühren in Lösung., während das Kneten in allen Fällen zum Ziel führt. Hierbei werden je 50 g Kautschuk in verschiedenen Korngrößen in je 12s . Bitumen B 300 unter Rühren bis auf 220 ⁰C erwärmt. Der Rührvorgang erfolgt gleichmäßig von Hand. Die Zeiten, die die Mischungen vom Erreichen von l80 ⁰C bis zum homogenen Lösen benötigen, sind in der Tabelle aufgeführt. Weiteres Erhitzen und weitere Bitumenzugabe führen nur insofern zu bedingten Erfolgen, als doch gewisse geringe Mengen von etwa 3 # in Lösung'gehen und das Bitumen etwas elastifiziert wird. Das Mengenverhältnis Bitumen/Kautschuk spielt für die Löslichkeit der Typen mit geringen Mooney-Viskositä-. ten eine untergeordnete Rolle, die Lösung gelingt bei diesen ■ Äthylen-Propylen-Kautschuktypen praktisch in allen Mengenverhältnissen und allen Bitumentypen.

Im Kneter können alle angegebenen Kautschuktypen bei l8o --..-■ 220 ⁰C gelöst werden, auch wenn größere Bitumenmengen mit dem Kautschuk gleichzeitig vorgelegt werden, oder wenn der Kautschuk in das heiße Bitumen zugegeben wiid.

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Tabelle 2

Löslichkeit von Äthylen-Propylen-Kautschuken bei l80· in B 300 unter Bühren bzw. Kneten.

•220°C

A thy1en-Propylen-Kautschük	C=C/1OOO C	Teilchen	Lösung durch	Rühren	ja	- - ϊ	Kneten
		größe X mm	•	ja ,
.<IL-4	0	2-3		ja .	Zeit (min)
	0	.,- 3 ■ , ■■	ja	14	ja
23	0	20x40x70	ja	I?·	ja
23	3,2	1-2		35	ja
23	3,2:	■ 5	mäßig ." -	13	ja ;
21	3,2	25x40x55	wenig	16	ja
21	.0	2-4	.mäßig .	38 ·	ja
21	0	6	wenig	>45	ja
49	■ 5,1	2-4	wenig	>45	ja
49	5,1	5	sehr wenig	>45	ja
50	4,7	2-3	wenig	>45	ja
50	8,5/	2-3	>45	ja
7/?.·"~	8	2x6x6	>45	ja
• ro		>45	ja
70 χ)

x) ölkautschuk mit ML-4 = 70, bestehend aus 2 Teilen APUK,. ML-4 car 140, 8 C=C/1000 C, und 1 Teil Öl

An der Tabelle 2 ist deutlich zu erkennen, daß das Moiekularwicht (dargestellt durch die Mooneyviskosität ML-4) den abscheidenden Einfluß auf die Löslichkeit bei hohen Temperaturen hat. -Mittel- und hochmolekulare Typen werdaiso langsam gelöst, daß sie oberflächlich verhärten, sie können dann nur noch durch Zwangsmischer (Intensivrührer,^ Kneter, Walzen) aufgeschlossen werden..-_■ ·■ ' ■ '

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Die Teilchengröße hat sekundären Einfluß und beeinflußt nur die · zur Auflösung erforderliche Zeit. Für das gewählte Verfahren ist zu entscheiden, ob es einfacher ist, die Kautschukmasse zu zerstückeln oder längere Lösungszeiten inkauf zu nehmen. V/eitere Versuche haben gezeigt, daß die Kautschuk ty pen mit Mooneyviskositäten. ML-4 ca. 50 und kurz darüber sich mit maschinellen Rührapparaten, Flügelrührern usw. noch in Lösung bringen lassen. Daher werden Typen bis zu ML-4 = 6o bevorzugt.

ölkautschuke auf Ä'thylen-Propylen-Basis verhalten, sich etwa ihrer Mooney-Viskosität gemäß. Das bedeutet, daß wesentlich höhere Molekulargewichte des reinen Kautschuks eingearbeitet werden können, wenn sie von der Herstellung her bereits öl enthalten. ·' \: ■'.... '..■;; .■--; ■"-.-■ ■ _:.-. ■_■ ~- -'^:\, ■■'_',.-. . _ ■-'

Auch für die Verfahren zur Lösung des Kautschuks bei hohen Temperaturen sind die oben beschriebenen Maßnahmen wie Zugabe von Pulvern, Ruß oder Schwefel, Zugabe von trocknenden oder nichttrocknendeh ölen, weitere Verringung des Molekulargewichtes des Kauteohuks, Einsatz von Komponenten mit aromatißohen Bestand-

teilen anzuwenden»; ~ ....-

Wesentlich ist jedenfalls, daß man den Kautschuk, wenn man ihn bei hohen Temperaturen löst, nicht vorlegen muß« Man kann ihn mit Zwangsmischern wie Intehsivrührern, Knetern, Walzen oder dgl. einmischen, es genügen aber im allgemeinen normale Mischer oder Rührwerke ohne Zwangsmisch-, Knet- oder Walzeffekt. Insbesondere im letzteren Falle enpf.iehlt sich ein Äthylen-Propylen-Kautschuk mit Mooney-Viskositäten von ML<-4 unterhalb 60, bevorzugt unterhalb 45, insbesonäere unterhalb 35. Vorteilhaft ist es ferner, wenn man den Kautschuk in Teilen zugibt, deren geringstes Maß unterhalb 20, bevorzugt unterhalb 10, insbesondere unterhalb 5 mm liegt. .

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; " 10 9 80 9/ 19 67 . ".".' ~~~

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unter Äthylen-Propylen-Kautschuken werden sowohl gesättigte ^mypen verstanden als auch im Hinblick auf eine Vulkanisier-.arkeit ungesättigte Typen, die außer den beiden hauptsächlichen Ausgangskomponenten ein Dien einpolymerisiert enthalten.

Es erscheint nicht naheliegend, eine erfindungsgemäße Bitumenmischung, die einen ungesättigten Kautschuk enthält, zu vernetzen.

Die. weit überwiegende Bitumenmenge verhindert nämlich wahrscheinlich die Vernetzung, so daß der Zusatz verteuert, ohne wesentlich zu verbessern.

Sollte wider Erwarten dennoch Vernetzung eintreten, so sollten sich Kautschuk (durch Vernetzung = Gummi) und Bitumen, besonders unter der Wirkung der zur Vernetzung erforderlichen Temperatur, schwieriger vermischen lassen.

Sollte, wiederum entgegen den Erwartungen, dennoch, die Vernetzung einer homogenen Mischung gelingen, so sollten die Produkte normalerweise nicht mehr aufschmelzbar sein. Sie könnten dann nur

noch zu fertigen Teilen umgeformt werden, die übliche Flüssigverarbeitung bituminöser Massen wäre nicht mehr möglich.

Überraschend wurde aber gefunden, daß man als Kautschuk einen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit vernetzbaren Doppelbindungen einsetzen kann, dessen Zahl der vernetzbaren Doppelbindungen von 0,5 bis 20, bevorzugt von 1,5 bis I5,,insbesondere von; 2,5 bis 10 pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt, und. der sich in der bituminösen Mischung vernetzen läßt.

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Überraschenderweise lassen sich bei geeigneter Dosierung der Zusätze die erhaltenen Produkte noch verarbeiten, zeigen aber bei den üblichen Gebrauchstemperaturen im weiten Bereich gummiähnliche Eigenschaften. Am charakteristischsten zeigt sich das in einer Verstrammung bei Deformation, z.B. stark erhöhtem Spannungsverformungsdiagramm im Zugversuch, das von dem typisch P viskosen Verlauf des reinen Bitumens oder auch der unvernetzten Bitumen-Kautschuk-Mischung charakteristisch abweicht (siehe Zeichnung).

Die Vernetzung kann mit konventionellen Kautschuk-Vulkanisationssystemen wie z.B. Schwefel, gewünschtenfalls in Verbinddung mit Metalloxiden wie Zinkoxid und Bleioxid, mit höheren Fettsäuren wie Stearinsäure und Laurinsäure und mit Vulkanisationsbeschleunigern wie ThiuramTinono-, -di- und-tetrasulfid. Benzothiazole Aminen, Triazinen,. SuIfenamiden, Dithiocarbamate^ Dithiophosphaten und anderen mehr erfolgen.

" Das Vernetzen - auch der Gemische mit gesättigten Äthylen-Propylen-Copolymeren - mit Peroxiden wie z.B. Dicumylperoxid, 1,3-bisXtert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzol, ggfl. mit Zusatz von ■'c-agentien wie Schwefel oder Triallylisocyanurat ist möglich, "inblasen von Luft oder Luftsauerstoff während des Mischvorgana«s bei erhöhter Temperatur bringt teilweise Vernetzung,,aber keine so elastischen Produkte wie bei den oben beschriebenen Vernetzungsverfahren, .

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Bomorlconswert ist, daß trotz des typisch gummiähnlichen Ver-^%...!ite;u5 an den mit konventionellen Systemen, Peroxiden oder Luft vernetzten, bzw. unvernetzten Produkten nach den konventionellen Bestimmungsmethoden teilweise kein bzw. nur ein geringer Gelanteil gefunden wird. . .... _rr.

Zweckmäßig erfolgt die Vernetzung· während der Herstellung der Mischung, z.B. zwischen den einzelnen Bitumenzusätzen. Andererseits kann der Zusatz der Vernetzungsmittel auch bewußt bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur erfolgen, um die Masse im besser verarbeitungsfähigen. Zustand zu erhalten, und die Vernetzung erst kurz vor oder während der Endverarbeitung, bevorzugt durch Temperaturerhöhung.

Die unvernetzte Teilmischung oder die fertige vernetzte Mischung können mit weiteren Mengen Bitumen oder mit unvernetzter Mischung weiter vermischt werden.

Beispiel 1 V

125 g Äthylen-Propylen-Kautsehuk, ML-4 = 70, 8 C=C-Bindungen auf 1000 Kohlenstoffatomen, werden in Stücke von etwa 2x2x5 cm Größe geschnitten und im Kneter (mit· Z-förmigen Flügeln, Typ MeiIi DKa 1Or, Inhalt 1 Liter) ohne Beheizung homogenisiert. Ohne;zusätzliche Erwärmung werden in Portionen von etwa 100 g insgesamt 875 g Bitumen B 200 zugegeben, welches zur Einfüllung auf etwa 60 ⁰C erwärmt ist. Die Masse erreicht durch Eigenerwärmung und Bitumenzusatz eine Mischungstemperatur von etwa 60 ⁰G. Die Zugabe von Bitumen erfolgt zunächst in Abständen von etwa 7 min, später etwa 5 min. Gesamte Mischzeit etwa 60 min* Die Masse ist bei Raumtemperatur klebfrei. Sie ist völlig homogen und oberflächlich glatt.

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Die Daten nach DIN 1995 sind:
Erweichungspunkt (Ring und Kugel): 69 ⁰C Brechpunkt (nach Fraass): unter -40 C

. ,(Aniii. i'Die Methode nach Fraass (DIN 1995) reicht hier zur Charakterisierung der Kalteversprodung nicht aus. Die Proben, bei denen "unter -4O ⁰C" angegeben ist, brechen innerhalb der Meßmöglichkeiten bis zu -42 ⁰C nicht.)

Penetration (25 ⁰C): 54
Duktilität (25 ⁰C): 35 cm

Beispiel 2 * ■

200 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 49, ohne Dien-Komponente, werden in Stücken von etwa 1 χ 1 χ > cm mit 100 g Bitumen 200 im Kneter des Beispiels 1.bei 50 ⁰C homogenisiert. Knetdauer etwa 20 min. Weitere 700 g B 200 werden auf 70 ⁰C erwärmt und im Laufe von 25 min erst langsam ,dann sohneiler, eingeknetet. Dabei wird die Temperatur bis auf 120 ⁰C gestei'-gert. _: _■

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind: Erweichungspunkt (R.u.K) 85 ⁰C
Brechpunkt (nach Fraass): unter - 4o ⁰C Penetration (2.5 °): 26
Duktilität (25 ⁰C): 24 cm

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ί?00 g der Mischung aus Beispiel 2 (bestehend aus 100 g APK und 400 g B 200) werden im Kneter auf 120 ⁰C erwärmt und im Laufe von 15 min mit weiteren 500 g B 200 versetzt.

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind: Erweichungspunkt (R.u.K.) 64 ⁰C
Brechpunkt (nach Fraass): unter - 40 ⁰C Penetration (25 ⁰C); 76
Duktilifeät (25 ⁰C): 44 cm

Beispiel 4

ML-4 = 23, ohne Dienkompo-

200 g Äthylen-Propylen-Kautschuk,
nente, werden im Kneter bei 120-⁰C im Laufe von etwa 15 min unter Zugabe von 100 g SRF-Ruß in kleinen Anteilen homogenisiert. 800 g Bitumen.200 werden im Laufe von 25 min wie im Beispiel 2 zugegeben. Die Mischung wird geteilt und wie im Beispiel 3 mit weiteren 500 g B 200 (4a) bzw.. B 25 (4b) versetzt. Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt (R.u.K.) Brechpunkt (nach Fraass): Penetration: (25 ⁰C>: Duktilität: (25 ⁰C):

4a	72	0C	4b	78	0C
unter -40	0C		-40	0C
66		unter	45
			26-

Beispiel 5

100 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 70, 8 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome, werden im Kneter Ohne Beheizen homogenisiert. ϊη kleinen ;Chargen werden 100 g Pariffinöl zugegeben. Mischzeit v-s hierließ 20 min* Bei steigender Temperatur bis 120 C werden „m Laufe von weiteren 30 min 600 g Bitumen 80 zugegeben.

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5.Ö.19&9

Die Daten dieser Mischung nach DIIf 1995 sind: Erweichungspunkt (R.u.K.) : 73 ⁰C Brechpunkt (η. Fraass) ;unter -40 ⁰C Penetration (25 ⁰C) : 110
Duktilität (25 °C) : . 29 cm

Beispiel 6 ...-..'

100 g Bitumen 300 werden mit 40 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 =21, 3,2 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome, in zerklüfteten Krümeln mit 1 bis 2 mm Feinstruktur, versetzt und die Mischung im Laufe von etwa 15 min Unter kräftigem Rühren auf 200 °C erwärmt, bis sie homogen ist. Danach werden weitere 260 g B 300 zugegeben und weitere 3 min gerührt. Die Masse ist homogen und glatt.

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt (R.u.K.) : 58 ⁰C Brechpunkt (nach Fraass) ; unter - 40 ⁰C

Penetration (25 °) : 99 ,

Duktilität (25 ⁰C) i 60 cm -

Zugfestigkeit (23 ⁰C) ; 0,09 ^kp/cm² Bruchdehnung (23 °C) : >1000 %

Bolapiol 7

100 g der Mischung aus Beispiel 6 werden auf 1.60 ⁰C erwärmt. , g Tetramethylthiuramdisulfid, 1 g Schwefel und 5 g Zinkoxid werden zugegeben und die Mischung unter Rühren auf I80 ⁰C erwärmt. Bereits nach 4 Minuten beginnt sie deutlich zu gelieren* csnaoh wird 20 min mäßig weiter gerührt. Di© Masse ist nach Erkalten gummiähnlich.

1 0 9 8 09/1 9 6 7 H|l^^ original

- 19 - O.Z. 2399

5.ö.1909

Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

../, ,,ei Chungs punk t (R.u.K.)	: 63 °C
r/vt chpunkt (nach Fraas)	unter 40 °
:?entration (25 0C)
Iralvtilität (250C)	38 cm
Zugfestigkeit (23 0C) :	0,4 kp/cm 2
Bruchdehnung (23 C) :	> 1000, Ji
Beispiel 8

100 g der Mischung aus Beispiel 6 werden wie in Beispiel 7, aber mit 2 g Tetramethylthiuramdisulfid, 2 g Schwefel und 100 g Zinkoxid behandelt. Die Masse ist nach Erkalten gummiähnlicher

als die aus Beispiel 7·- -. .
Die Vierte nach'DIN 1995 sind,:

Erweichungspunkt (R. u. K.):	98	0C
Brechpunkt (nach Fraass) :	unter -40	°C
Duktilität (25 0C) ' :		cm
Penetration (25 0C) . S	W
Zugfestigkeit (23 °c) :	1,	7 kp/cm2
Bruchdehnung (2j5 °C) :	etwa 600
Heispiel 9

: :o g Ethylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 21, 3,2"Doppelbindungen auf 1000 C-Atome, werden in etwa 15 min im Kneter homogenisiert. Bei etwa 60 ⁰C werden 20 g Schwefelpulver und 900 g Bitumen 80 in Chargen von etwa 200 g zugegeben. Jede Charge /:ird vor Zugabe der nächst eh.Charge homogen eingeknetet. Dauer .er Zugabe etwa JÖ nitn-. Dfe-!Mischung wird auf 150 ^PC aufgeheizt .ad nach Zugabe von 40 g Zinkoxid, 10 g Schwefel und 10 g Tetra-. -e'chylthiuramdisulfid noch 30 min bei 150 bis I60 °C geknetet«. Die erkaltete Masse ist stramm, aber gummiähnlich.

109809/1 9fe7 · BM) ORIGINAL

183S926

■Ο.Z. 2399, 5..ö»19b-9 ■

Γ-i : Daten der erhaltenen Masse sind: Er·.·;eichungspunkt (R. U.K.) Brechpunkt (nach Fraass) Düktilität (25 ⁰C)
Penetration (25 ⁰C)
Zugfestigkeit (23 ⁰C).
Bruchdehnung (23 ⁰C)

103 °C
unter 40

20

21

2,75 kp/cm etwa 400 %

Beispiel 10

Um verdünnte Lösungen von 1 bis 3 % Äthylen-Propylen-Kautschuk zu erhalten, wird die 10 $ige Lösung in B 8θ aus Beispiel 9 weiter mit Bitumen B 80 verdünnt.

90 (70) g B 80 werden auf 120 °C erwärmt und 10 (30) g der Mischung aus Beispiel 9 in Klumpen zugegeben. Die KIu-.. /:-m sich leicht, nachdem sie die Temperatur angenommen haben, und können schnell homogen von Hand eingerührt werden. Rührzeit nach Zugabe = 5 min.

Die Daten der verdünnten Mischungen nach DIN 1995 sind in der Tabelle angegeben: "

	(R.u.K.)	C):	B 80	0C--	1% Kautschuk	0C	"5% Kautschuk	0C
	(Fraass)	0C):	52	°c	54	0C	6o	0C
Erweichungspunkt	(25 °	-13	cm	-15	cm	-20	cm
Brechpunkt	ι (25	>100		44		- 28
Düktilität	71	52	39
?erietratior

Zugfestigkeit (23 ⁰C) s Bruchdehnung (23 ⁰C) :

0,15 fcp/W >1000 % ..

109809/196 7

BAD ORIGINAL

- 21 - Ο«Ζ. 2399

spiel, il

..... g nrhylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Dien-Komponente, in Krümeln von etwa 5 rnm Durchmesser, werden mit 50 g Bitumen 300 und 60 g Kreide bei 200 bis 220 ⁰C in etwa 20 nun durch Rühren von Hand gelöst. Die Mischung wird bei 150 ⁰C mit weiteren 150 g Bitumen 300 in etwa 3 Min. homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sind5

Erweichungspunkt: (R.u.K.) : 61 ⁰C

Brechpunkt (nach Praass) : unter -40 ⁰C

Duktilität (25 ⁰C) · : 37 cm . · .

Penetration (25 ⁰C) : 8'5 ,

Beispiel 12

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Doppelbindungen, werden mit 50 g Bitumen 300 und 60 g Kreide wie in Beispiel 11 gelöst. Die Mischung wird bei I50 ⁰C mit weiteren I30 g Bitumen 300 und weiteren 80 g Kreide in etwa 3 Min. homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sindi
Erweichungspunkt (R.u.K.) : 66 ⁰C Brechpunkt (nach Fraass) : unter -40 ⁰C Duktilität (25 ⁰C) : 31 cm Penetration (25 ⁰C) : 63

Beispiel 13 ■

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 =23, ohne Dienkomponente, in Krümeln von ca. 5 rom Durchmesser, werden mit 20 g Naftolen MV (aromatenreiches öl mit >4θ % Aromatengehalt der Firma Metallgesellschaft), 30 g Bitumen 36Ο und 60 g Kreide bei 200 bis 220 ⁰C in etwa 15 Min« gelöst. Die Mischung wird bei 130 ⁰C mit weiteren 130 g Bitumen 300 in etwa 3 Min. homogen verrührt.

109809/1967 BADOR₁G₁NAl.

1933926

- 22 -- 0>Z» 2399

5.ö.1969

Di« D.'a.on- dor erhaltenen Masse sind:
Erweichungspunkt (R.u.K.) : 55 ⁰C
Brechpunkt (nach Fraass) : unter -²J-O ⁰C Duktilität (25 ⁰C) ί 37 cm
Penetration (25 ⁰C) :

Beispiel l4

20 g Ethylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 21, 3,2 Doppelbindungen auf 1000 C = Atome, in Krümeln von 1 bis 2 mm Durchmesser, werden mit 20 g Naftolen MV, 30 g Bitumen 85/40 und βθ g Kreide bei 200 bis 220 ⁰C in ca. 15 Min. gelöst. Die Mischung wird bei 150⁰C mit weiteren 130 g Bitumen 85/40 in etwa 3 Min. homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Erweichungspunkt (R.u.K.) : 106 C

Duktilität (25 ⁰C) : * 5 cm

Penetration (25 ⁰C) : 35 . _: '-'"-...,

Beispiel 15 · -

130 g der Masse aus Beispiel 14 (10 Teile Kautschuk, 80 Teile ;. Bitumen 85/40, 10 Teile Naftolen MV, plus 30 Teile Kreide) wer- ; den mit einer Überdosis Vernetzungsmittel (10 T. Schwefel-, 5.T. j 'Tetramethylthiüramdisulfid, 20 T. Zinkoxid) versetzt und bei j 180 ⁰C 10 Min. gerührt. Dänach werden nochmals 90 g B 85/40 eingerührt. Die Masse ist bei Raumtemperatur nicht mehr glatt, bis 150 ⁰C äußerst zäh, und kann nur hoch durch Walzen oder Kneten . vi?iterverarbeitet werden.

Die Daten nach DIN 1995 sind:

rweichunsspunkt (R.u.K.) : 142 ⁰C

Duktilität (25 ⁰C) : 2 cm

Penetration (25 ⁰C) s 12

BAD

10 9809/ 1 967

1933926

O.Z. 2599 5.0.1969

I;;:' e . -r Masse aus Beispiel l4 (10 Teile Kautschuk, 30 Teile ,·. :-^:3/'i^f·-. 10 Tolle N.'iftolon MV, plus 20 TgIIo Kreide) werden mit Z Tollen Schwefel, 2 Teilen Tetraraethylthiuramdisulfid -und 10 Teilen Zinkoxid versetzt und bei ΐβΟ bis 170 ⁰C 10 Min. gerührt, Danach v/erden nochmals 90 g B 85/^0 eingerührt. Die Daten nach ^IN 1995 sind ' ·

Erweichungspunkt. (R.u.K.) 115 ,⁰C ^r

Duktilität (25 ⁰C) : 5 cm .

Penetration (25 ⁰C) : 16 ·

Ersetzt man in den Vorstehenden Beispielen die Kreide durch feinteilige Kieselsäure, Kaolin> Talkum, Schiefermehl oder Ruß, so erhält man vergleichbare Produkte; erhöht man den Anteil bis auf 100 Gewichtsteile, bezogen auf die Bitumen-Kautschuk-Mischung = 100 Gewichtsteile, so werden die Massen zunehmend strammer, der Erwe i'chungs punk t steigt und die Penetration sinkt.

BAD 109 809/196 7 ·

Claims (3)

-24 .- ' O. Z. 2399 -ηί ..it.v.

1. Verbesserte thermoplastische Massen aus mit Kautschuk gemischtem, ggf. weitere Bestandteile enthaltendem Bitumen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kautschukanteil einen Athylen-oC-Olefin-Kautschuk enthalten. . ·

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1,dadurch " .3 'e kennze ichnet , daß sie als Kautschukanteil einen ölgestreckten Äthylen-oUoiefin Kautschuk enthalten.

.3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichne t , daß sie als .Kautschukanteil einen Äthylen-Propylen-Kautsehuk enthalten.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3, d a d u rc h g e k e η n'z e i c h η e t , daß sie 0,5 bis 25 Gewichtstelle Kautschuk enthalten. .

5. Verfahren zum Herstellen der Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man den. Äthylen-oc-oiefin-Kautschuk vorknetet und das Bitumen in kleinen An-

·■."-■ teilen oder langsam kontinuierlich zufügt.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch g ekil'en η ζ e 1 c h-. e t , daß man den Kautschuk beim Vorkneten mit" wenig Bitumen oder einem nichtfluchtigern Mineralöl vorhomogenisiert.

7» Verfahren nach Anspruch 5 und 6, d a d u r c h g e k e η nz e 1 ohne t , daß man den Bitumentyp im Laufe der Zugabe

verändert. "-..-■ . . .. /

TQ 9 8OWI 967

iAD

1839926

- 25 - O.Z. 2399

5.ö.1969

3. Verfahren nach Anspruch 5. bis 7, d a d u r c h g e k e η η-σ sie η net, da3 man als weiteren Bestandteil ein nichtflüchtiges Öl in" Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Kautschuk, Bitumen und öl, einarbeitet. .

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, d a d u r c vh ge k e ηAnzeichnet, daß man den Massen mineralische oder anorganische Füllstoffe, Ruße oder Schwefel zufügt oder Mischungsbestandteile einsetzt, die solche Stoffe enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man bis zu 100 Gewichtsteile Füllstoffe, 100 Gewichtsteile Ruße und/oder 20 Gewichtsteile Schwefel einsetzt. \

11. Verfahren zur Herstellung der Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch, gekennze- lohnet, daß man den Kautschuk mit dem Bitumen bei Temperaturen oberhalb 170 ⁰O mischt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η - ze ich rC et, daß man Kautschuk mit Mooney-Viskositäten unterhalb 60 verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12,· dad ure h .g e k e η nzeichnet ,daß man den Kautschuk in Teilen mit einem geringsten Maß unterhalb 20 mm einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 5 bis IjJ._Ä d a du r c h g e k e η η-zeichndt, daß man als Kautsohuk einen Äthylen-Propylen- Dien-Kautschuk mit vernetzbaren Doppelbindungen einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14 » Λ a 4 u r 0 h g β k θ ηη -

BAD ORIQlMAL

109a09/196T

- 26 - Q-. Z. 2399

5.Ö.19Ö9

ζ e i chne t , daß die Zahl der vernetzbaren Doppelbindungen 0,5 bis 20 pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch l4 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kautschuk in der bituminösen -Mischung vernetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch g e k e η n-" zeichnet, daß die Vernetzung auf Basis konventioneller

Kautschuk-Vulkanisationssysteme erfolgt.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch g e k e η η ζ e i chne t , daß man mit Schwefel vernetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 14 bis I7, dadurch gekenn ζ e i c·; h η e t , daß man mit Peroxiden vernetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, da d u roh _g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man durch Lufteinblasen vernetzt. ■■- * ■■■■■■-."

21. Verfahren nach Anspruch ΐΛ bis 17, d a du rc hg e-

k e η η ζ ei c h η e t , daß die Vernetzung während der Herstellung der Mischung erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch .14 bis I.9, d a du ro h g e~- k e η η ze i c h η et , daß man die Vernetzungsmittel bei Temperaturen unterhalb 120 °C zusetzt und die Vernetzung zu einem späteren Zeitpunkt durch Erwärmen gewirkt.

; ^;. Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, d a du r c h g e - κ 0 η η ζ ei c h η e t ₍, daß man Vormischungen herstellt, welohe verschiedene Bestandteile des endgültigen Vernetzungs-

109809/1967 bad

- 27 - Q.Z. 2?99

5.0.1969

enthalten, und diese, ggf. nach teilweiser oder gänzlicher Vernetzung, vor oder während der Endverarbeitung vereinigt.

2*r. Verfahren nach Anspruch 5 Ms 2J, dadurch ~ e kennz e lehne t , daß man die gewünschte Xischung aus einer einen höheren Gewichtsanteil Kautschuk enthaltenden Mischung durch spätere Verdünnung mit Bitumen

erhält. ^r

25. Verfahren nach Anspruch 5 bis 23> dadurch gekennzeichnet, daß man eine vernetzte Mischung mit einer unvernetzten mischt.

1098,09/136

Lee rsei te