DE1939926B2

DE1939926B2 - Thermoplastische Massen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1939926B2
Application number: DE19691939926
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Binder; Harald Dr. Bluemel; Helmut Krol
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2057785A5; GB1324599A; DE1939926A1; GB1324600A

Description

nappen bekiest und bituminierte Röhren gekalkt, um eingearbeitete ölanteil (mineralische öle von paraf- Κ,.Κ niti.nipn vor der Wirkur.ß der Wittprunn ₇n finisph«*,. his zu aromatischen Produkten) Kann ms

das Bitumen vor der Wirkung der Witterung zu schützen).
Hinzu kommt, daß es erwünscht erscheint, dem

eingearbeitete ölanteil (mineralisch p

finische.i bis zu aromatischen Produkten) kann ms zu 60 Gewichtsprozent der Gesamtm.schung aus

Hinzu kommt, daß es erwünscht erscheint, dem Kautschuk und öl betragen, bevorzugt -U uis w ue-Bitumen auch größere Kautschukanteile einzuver- 5 wiclusprozent. ,

leiben Dies wäre in vielen Fällen durchaus wirtschaft- Die erfindungsgemäßen Massen enthalten den

lieh Zum Beispiel ist die Isolation von Rohren mit gegebenenfalls ölgestreckten Kautschuk in 0,5 bis ^, bituminösen Massen nicht in allen Fällen ausreichend, 'uevorzugt 1 bis 15, insbesondere 1,5 bis 12 üewichtsso daß man zu der wesentlich aufwendigeren Methode teilen, bezogen auf die Gesamtmischung aus Bitumen des Umkleidens mit Polyäthylen greifen muß. (Rohre, io und Kautschuk.

Rohrleitungsbau, Rohrleitungstransport 5, S. 125 bis Die erfindungswesentlichen Kautschukzusatze ver-

131 [1966]: Stahlrohre mit Kunststoff ummantelung leihen den Bitumen, verglichen mit Zusätzen anderer [Mannesmann, Düsseldorf 1964]; deutsche Auslege- Kautschuke, größte Verbesserung sowohl der ^me^cna" schrift 1 228 052). Die Beschichtung mit einem hoch- nischen Eigenschaften als auch besonders hinsichtlich gradig kautschukmodifizierten Bitumen wäre zweifei- 15 der Beständigkeit gegen Dauerwarme, ultraviolette los einfacher, insbesondere ließen sich die Schweiß- Strahlung und Ozon. ,teilen der Rohre auf den Baustellen besser nach- Die Äthylen-a-Olefin-Kautschuke sind gegenüber

Seien dem in der Luft befindlichen Ozon inert, ähnlich

Zwar sind aus der USA.-Patentschrift 3 459 695 einigen Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, und uber-Schmelzkleber bekannt, die aus Asphalt, einem 20 treffen darin alle obengenannt Kautschuke vor ataktischen Copolymeren aus Äthylen un : Propylen, allem den Naturkautschuk und Styrol-Butadieneinem Kautschuk und aus Mineralöl bestehen Hier Kautschuk. .

ist aber zwingend die Mitverwendung des atakiischen Auch gegenüber ultravioletter Strahlung sind sie

Äthykn-Propylen-Copolymeren notwendie. das kein anderen Kautschuken überlegen und mindestens Kautschuk sondern ein ataktisches Abfallprodukt 25 gleichwertig vergleichbaren Polymerisaten aus Poiyaus der Herstellung kristalliner Blockcopülymerer ist. chloropren. Es ist wertvoll und überraschend, dab die Dieses Material hat ein äußerst niederes Molgewicht, h Kthk hre hervorragenden

das jede Kautschukeigenschaft ausschließt, und es

dient offenbar als Lösungsvermittler zwischen dem Asphalt und dem Kautschuk. Daher kann man dieser 30 Schrift nicht entnehmen, daß sich aus Bitumen einer-

seV und dem besonders schwer einzumischenden

'gesättigten Synthesekautschuk Mischungen her-

Sn lassen, insbesondere in Abwesenheit eines 19OC im BrabendcrKneter durc gg

ataktischen Lösungsvermittlers und gegebenenfalls 35 wenig im Vergleich zu Polydien-Kautschuken wie z.B.

auch eines Mineralöles. Stvrcl-Butadien-Kautschuk, Polybufadien-Kautschuk,

Die USA.-Patentschrift 3 336 252 lehrt die Ein- Polychloropren-Kautschuk und Nitnl· Kautschuk.

arbeitung gewöhnlicher thermoplastischer Polvmeri- Dieses Kneten bei 19O⁰C bedeutet eine um Zehner-

sate in Bifumen; bei diesen Polymerisaten handelt potenzen höhere Belastung als die vergleichsweise

_es sich nicht um Kautschuke. Insbesondere ist das 40 geringe Beanspruchung, unter der man die «i^en

E nmisch η ungesättigter Synthesekautschuke nicht nach DIN 1995 nur bei 163°C5 Stunde» tang, ,ohne

„hTgelegt. - Ullmanns Encyclopädie der technischen Kneten, prüft, wobei man merkliche Änderungen in

Chemie 14. S. 175 und 176 (1963) lehrt die Herstellung Kauf nimmt.

von Copolymeren aus Äthylen und «-Olefinen, be- Das Einmischen des

agt aber nichts über deren Einmischung in Bitumen. 45 in das Bitumen bereitet ^ Viele der genannten Kautschuke sind aber in rigkeiten. So ist es n.chtmoghch, einen

größeren Mengen nicht löslich oder machen beträcht- Äthylen-Propylen-Kautschuk mrt einer Mooney-V.s-

nche Schwierigkeiten bei der Einmischung. Auch die k^.tät von ML-4 (DIN 53523) etwa /U unam

Entmischung bei erhöhter Temperatur wird beobachtet. Ungesättigtheit von 8 Doppelbindungen pro 10OC C-ET besteht also ein dringendes technisches und 50 Atome in vorgelebtem Bitumen zu losen^ ^^um

wirtschaftliches Interesse an bituminösen Masken mit Einmischen "^^^^^

chloropren. Es ist wertvoll und überraschend, dab die hier beanspruchten Kautschuke ihre hervorragenden Eigenschaften auf die erfindungsgemaBen Massen

weitaus übertragen. _t-„A-,_a

Vorteilhaft ist auch die hohe thermische Bestanoigkeit der hier beanspruchten Kautschuke die ebentaiis sehr günstig auf die erfindungsgemäßen Massen wirkt. So verändert sich Athylen-Propylen-Kautschuk bei

19O⁰C im Brabendcr-Kneter durch Vergelung nur

Khk zB

^rSgab?^r^r^_ß ,ad,. ^

geS daß de? Kautschuk ein Äthylen-^-Olefin-Kau- tschuk-Latex hat nur

_Dter Kautschuk kann als solcher eingesetzt werden, kann aber auch ölgestreckt sein. Der zuvor

mmim

trationen leicht einmischen, wie der obengenannte Stand der Technik lehrt.

Wie Tabelle 1 erkennen läßt, zeigen aber selbst diese niedrig konzentrierten Mischungen des Äthylen-Propyleri-Kautschuks (APK) deutliche Verbesserungen des Bitumens (Bitumen 200):

Tabelle 1

	200	+ 1 °/„	APK	Penetration	25°C	Er weichungs punkt	Brech punkt
	200	+ 2,5 %	APK	4⁰C	158	⁰C	⁰C
B	200	+ 5 %	APK	22	130	39,5	-17
B	200	ohne Zusatz		26	120	44,5	-23
B			40	185	50,5	— 25
B				39	-15

Es besteht also dringender Bedarf an einem Verfahren, das es gestattet, den Äthylen-.x-Olefin-Kautschuk leicht, in größerer Menge und homogen einzuarbeiten.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man Athyleii-Λ-Olefin-Kautschuk vorknetet und das Bitumen in kleinen Anteilen oder langsam kontinuierlich zufügt.

Zum Vorkneten und Einarbeiten des Bitumens lassen sich übliche Kneter oder Walzen verwenden.

Vorteilhaft ist es, den Kautschuk beim Vorknetcu durch Zusatz von wenig (bis etwa 200 Gewichtsteile des Kautschuks) Bitumen oder nichtfiüchtigem Mineralöl vorzuhomogenisieren. Besonders geeignet hierfür sind Bitumen geringer Viskosität wie Teeröle oder Verschnittbitumen, B 300, B 200, B 80 sowie nichtflüchtige paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle. Man kann sowohl beim Vorkneten als auch beim Zufügen der Hauptmenge des Bitumens den Bitumentyp im Laufe der Zugabe verändern. So läßt sich die Art des Zusatzes so auswählen, wie es zur Erzielung der optimalen Eigenschaften des Mischungsproduktes erforderlich ist. Man muß darauf achten, daß jede Bitumencharge zunächst völlig homogen eingemischt ist, bevor man die nächcte Charge zugibt. Andernfalls können sich Klumpen des Kautschuks bilden, die schlecht wieder zu homogenisieren sind.

Die Einmischbarkeit des Bitumens wird mit abnehmendem Molekulargewicht des Kautschuks günstiger. Das drfkkt sich in geringeren Mischzeiten, geringerer Arbeitsaufnahme des Mischaggregates und geringerer Selbsterwärmung der Mischung aus. Geringermolekulare Typen neigen auch weniger zur Entmischung als höhermolekulare. Man verwendet daher mit besonderem Vorteil Äthylen-Propylen-Kautschuktypen mit Mooney-Viskositäten zwischen 5 und 150, bevorzugt 20 und 110, insbesondere zwischen 35 und 90.

Außer den handelsüblichen Produkten mit vernetzbaren, ungesättigten Komponenten eignen sich auch gesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuktypen mit hohem und weniger hohem Molekulargewicht. Bei diesen Polymerisaten ist die Entmischungstendenz etwas geringer.

Auch die Art des einzusetzenden Bitumens, wofür hier die Spezifikationen nach DIN 1995 gelten, hat Einfluß auf die Einmischbarkeit. Aber auch bei gleicher DIN-Spezifikation bewirkt z. B. ein höherer Aromatengehalt des Bitumens folgende Verbesserungen: etwas kürzere Einmischzeiten, geringere Arbeitsaufnahme im Kneter und geringere Entmischung bzw. höhere Lagerungstemperatur der fertigen Masse. Es wurde weiter gefunden, daß der Zusatz nichtflüchtiger Öle die Einmischung des Bitumens erleichtert. Als nichtflüchtige Öle gelten auch gering flüchtige. Brauchbar sind nichttrocknende mineralische öle mit aliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Bestandteilen sowie tierische oder pflanzliche nichttrocknende, halbtrocknende oder trocknende öle aller Art (wie Kokosfett, Palmöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rüböl, Sojaöl, Leinöl, Hanföl, Seetieröle). Diese öle setzt man in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 10 Gewichtsprozent, zu, bezogen auf das Gemisch aus Kautschuk, Bitumen und öl. Hierbei kann man das Öl direkt als dritten Bestandteil einmischen; man kann es aber zuvor im warmen Bitumen lösen oder dem Kautschuk beigeben,

is wobei im Falle der mineralischen Öle zu beachten ist, daß man, sofern man bereits einen ölgestreckten Kautschuk verwendet, in der späteren Gesamtmischung einen Gesamtölanteil von 20 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

ao Trocknende öle bewirken eine zusätzliche Verstrammung der Massen und sind besonders dort einzusetzen, wo die Herstellung der Massen mit der Fertigung des Endproduktes gekoppelt werden kann, wie z. B. bei der Bitumenpappenfertigung für Dach-

a5 beläge und Antidröhnmaterialien.

Teeröle bzw. Steinkohlenteere verhalten sich im Lösungseffekt günstig, müssen aber wegen der Flüchtigkeit ihrer Bestandteile verfahrenstechnisch sorgfältig berücksichtigt werden.

Als vorteilhaft erwies es sich ferner, daß man den Massen mineralische oder anorganische Füllstoffe. Ruße oder Schwefel zufügt oder Mischungsbestandteile einsetzt, die solche Stoffe enthalten. Beispielsweise kann man den Kautschuk auf der Walze bzw. im Kneter mit feinverteilten Füllstoffen wie Kreide, Kieselsäure. Kaolin, Talkum und anderen Silikaten, Schiefermehl, aber auch Ruß oder Schwefel versetzen. Zusätze von Kreide, Schiefermehl und Diatomeenerde sind im Prinzip bekannt, dienen aber in den bekannten Anwendungen dazu, ein feinverteiltes Kautschukpulver zu erhalten, das nicht verklumpt und sich daher infolge größerer Oberfläche schneller in heißem Bitumen löst.
Dieser Effekt wird hier nicht beansprucht.

Der Zusatz von Ruß als Einmischungshilfe hat eine überraschend gute Wirkung; es war eher zu erwarten, daß Ruß eine physikalische Vernetzung bewirkt und daher die Einmischung erschwert. Das ist nicht der Fall, die Homogenisierung wird mit Hilfe von Ruß erleichtert. Ruß bringt aber den zusätzlichen großen Vorteil, daß dadurch die Alterungsbeständigkeit beträchtlich verbessert wird.

Diese Zusätze verwendet man in Mengen von bis zu 100 Gewichtsteilen, bezogen auf die aus Bitumen,

Kautschuk und gegebenenfalls öl bestehende Mischung; bevorzugt setzt man bis zu 70, insbesondere bis zu 5U Gewichtsteile ein. Für die Ruße gelten bis zu 100 Gewichtsteile, bevorzugt bis zu 50. insbesondere bis zu 20 Gewichtsteile, für den Schwefel bis zu 20, bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 7 Gewichtsteile.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Verträglichkeit von Äthylen-Propylen-Kautschuk mit steigender Temperatur schlechter, bei Temperaturen um 150⁰C und höher tritt Entmischung ein. Das schließt noch weitere Temperaturerhöhung zur Verbesserung der Löslichkeit logisch aus. Weitere Temperaturerhöhung ist auch deswegen nicht ratsam, weil Kautschuke — im

geringeren MaBe auch Äthylen-Propylen-Kautschuk bei erhöhter Temperatur abzubauen oder zu ver

laher ist es überraschend, daß weiterhin gefunden wu . e daßman den Kautschuk mit dem B.tumen bei Temperaturen oberhalb 170⁰C, bevorzugt zwischen und 240⁰C, insbesondere zwischen 200 unü

wfe TaÄLnen Mt _gehen insbesondere die Kautschuktypen mit niederem Mooney-Wert bereits bei einfachem Rühren in J^"*™^^

Hand. Die Zeiten, die die Mischungen von 180⁰C bis zum homogenen Lösen benötigen, sind in der Tabelle aufgeführt. Weiteres Erhitzen und weitere Bitumenzugabe führen nur insofern zu bedingten Erfolgen, als doch gewisse geringe Mengen von etwa 3% in Lösung gehen und das Bitumen etwas elastifiziert wird. Das Mengenverhältnis Bitumen/ Kautschuk spielt für die Löslichkeit der Typen mit geringen Mooney-Viskositäten eine untergeordnete Rolle, die Lösung gelingt bei diesen Äthylen-Propylen-Kautschuktypen praktisch in allen Mengenverhältnissen und allen Bitumentypen.

Im Kneter können alle angegebenen Kautschuktypen bei 180 bis 220⁼C gelöst werden, auch wenn größere Bitumenmengen mit dem Kautschuk gleichzeitig vorgelegt werden, oder wenn der Kautschuk in das heiße Bitumen zugegeben wird.

u ι '^; mn his 22O⁰C in B 300 unter Rühren bzw. Kneten.
Löslichkeit von Äthylen-Propylen-Kautschuke^^^ _

Äthylen-Propylen-Kautschuk

23 23 23 21 21 21 49 49 50 50 72 86 70*)

3,2

5,1

4,7

8,5

2 bis 5 20 · 40 ·

1 bis 5

25 · 40 ■

2 bis 6

2 bis

2 bis 2 bis 2-6 ja

J>

ja

mäßig
wenig
mäßig
wenig
wenig
sehr wenig
wenig

14
17
35
13
16
38
>45
>45 >45 >45 >45 >45 >45

ja

*) Ölkautschuk mit ML-4 = 70,

In der Tabelle 2 ist deutlich Molekulargewicht (dargestellt durch Viskosität ML-4) den entscheidenden Löslichkeit bei hohen Temperaturen tat hochmolekulare Typen werden so langsam sie oberflächlich verhärten, sie ^f^/walzen) durch Zwangsmischer (Intensivruhrer, Kneter, wai

aufgeschlossen werden. Einfluß und

Die Teilchengröße Wjg^a« Zeit, beeinflußt nur die zur Auflosung ^° _{ob es}

Für das gewählte Verfahren ist· f* «£rSücke In oder einfacher ist, die Kautschukmas*^u.***^ ^.^ längere Lösungszeiten m Kauf ^_n ^

S^JÄMSfei?« I und kurz darüber

bestehend ■» 2 Tei.en APUK, ML-4 etwa 140,8C = C/1000 C, und 1 TeU öl.

Schwefel, Zugabe von trocknenden oder ruchttrocknenden ölen, weitere Verringerung des MoIe-45 Sargewichtes des Kautschuks, Einsatz von KomponenS mit aromatischen Bestandteilen, anzuwenden. Wesentlich ist jedenfalls, daß man den Kautschuk wenn man ihn bei hohen Temperaturen lost, nicht vorlesen muß. Man kann ihn mit Zwangsmischern ₅o lÄensivrührern, Knetern, Walzen od. dgl. emmischen, es genügen aber im allgemeinen normale Mischer oder Rührwerke ohne Zwangsmisch-, Knet oder Walzeffekt. Insbesondere im letzteren Fall« empfiehlt sich ein Äthylen-Propylen-Kautschuk m _ä5 Mooney-Viskositäten von ML-4 unterhalb 60 be voSugt unterhalb 45, insbesondere unterhalb 35 VcSaft ist es ferner, wenn man den Kautschu in Teilen zugibt, deren geringstes Maß unterhalb 2C bevorzugt unterhalb 10, insbesondere unterhalb 5 mi

des reinen Kautschuks &? wenn sie von der Herstellung her Auch für die Verfahren zur ^ bei hohen Temperatur-* sind ^d Maßnahmen, wie Zugabe von

Unter Äthylen-Propylen-Kautschuken werden se wohl gesättigte Typen verstanden als auch im Hmbuc auf eine Vulkanisierbarkeit ungesättigte Typen, ώ außer den beiden hauptsächlichen Ausgangskompc rfen können, außer den De y' ._£η _enthaIten.

öl enthalten. 65 ™g»_j^J ^ nWuegend, eine erfindung gemäße Bitumenmischung, die einen ungesättigte oder Kautschuk enthält, zu vernetzen.

409 507/41

Die weit überwiegende Bitumenmenge verhindert nämlich wahrscheinlich die Vernetzung, so daß der Zusatz verteuert, ohne wesentlich zu verbessern.

Sollte wider Erwarten dennoch Vernetzung eintreten, so sollten sich Kautschuk (durch Vernetzung = Gummi) und Bitumen, besonders unter der Wirkung der zur Vernetzung erforderlichen Temperatur, schwieriger vermischen lassen.

Sollte, wiederum entgegen den Erwartungen, dennoch die Vernetzung einer homogenen Mischung gelingen, so sollten die Produkte normalerweise nicht mehr aufschmelzbar sein. Sie könnten dann nur noch zu fertigen Teilen umgeformt werden, die übliche Flüssigverarbeitung bituminöser Massen wäre nicht mehr möglich.

Überraschend wurde aber gefunden, daß man als Kautschuk einen Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit vernetzbaren Doppelbindungen einsetzen kann, dessen Zahl der vernetzbaren Doppelbindungen von 0,5 bis 20, bevorzugt von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt und der sich in der bituminösen Mischung vernetzen läßt.

Überraschenderweise lassen sich bei geeigneter Dosierung der Zusätze die erhaltenen Produkte noch verarbeiten, zeigen aber bei den üblichen Gebrauchstemperaturen im weiten Bereich gummiähnliche Eigenschaften. Am charakteristischsten zeigt sich das in einer Verstrammung bei Deformation, z. B. stark erhöhten Spannungsverformungsdiagramm im Zugversuch, das von dem typisch viskosen Verlauf des reinen Bitumens oder auch der unvernetzten Bitumen-Kautschuk-Mischung charakteristisch abweicht (s. Zeichnung).

Die Vernetzung kann mit konventionellen Kautschuk-Vulkanisationssystemen wie z. B. Schwefel, gewünschtenfalls in Verbindung mit Metalloxiden wie Zinkoxid und Bleioxid, mit höheren Fettsäuren wie Stearinsäure und Laurinsäure und mit Vulkanisationsbeschleunigern wie Thhiram-mono-, -di- und -tetrasulfid, Benzothiazol, Aminen, Triazinen, Sulfenamiden, Dithiocarbamaten, Dithiophosphaten und anderen mehr erfolgen.

Das Vernetzen — auch der Gemische mit gesättigten Äthylen-Propylen-Copolymeren — mit Peroxiden wie z. B. Dicumylperoxid, l,3-bis-(tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzol, gegebenenfalls mit Zusatz von Reagenzien wie Schwefel oder Triallylisocyanurat ist möglich. Einblasen von Luft oder Luftsauerstoff während des Mischvorganges bei erhöhter Temperatur bringt teilweise Vernetzung, aber keine so elastischen Produkte wie bei den oben beschriebenen Vernetzungsverfahren.

Bemerkenswert ist, daß trotz des typisch gummiähnlichen Verhaltens an den mit konventionellen Systemen, Peroxiden oder Luft vernetzen bzw. unvernetzten Produkten nach den konventionellen Bestimmungsmethoden teilweise kein bzw. nur ein geringer Gelanteil gefunden wird.

Zweckmäßig erfolgt die Vernetzung während der Herstellung der Mischung, z. B. zwischen den einzelnen Bitumenzusätzen. Andererseits kann der Zusatz der Vernetzungsmittel auch bewußt bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur erfolgen, um die Masse im besser verarbeitungsfähigen Zustand zu erhalten, und die Vernetzung erst kurz vor oder während der Endverarbeitung, bevorzugt durch Temperaturerhöhung.

Die unvernetzte Teilmischung oder die fertige vernetzte Mischung können mit weiteren Mengen Bitumen oder mit unvernetzter Mischung weiter vermischt werden.

Beispiel 1

125 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 70, 8 C = C-Bindungen auf 1000 Kohlenstoffatomen, werden in Stücke von etwa 2 · 2 · 5 cm Größe geschnitten und im Kneter (mit Z-förmigen Flügeln, Inhalt 11) ohne Beheizung homogenisiert. Ohne zusätzliche Erwärmung werden in Portionen von etwa 100 g insgesamt 875 g Bitumen B 200 zugegeben, das zur Einfüllung auf etwa 6O⁰C erwärmt ist. Die Masse «reicht durch Eigenerwärmung und Bitumenzusatz eine Mischungstemperatur von etwa 6O⁰C. Die Zugabe von Bitumen erfolgt zunächst in Abständen von etwa 7 Minuten, später etwa 5 Minuten. Gesamte Mischzeit etwa 60 Minuten. Die Masse ist bei Raumtemperatur klebfrei. Sie ist völlig homogen und oberflächlich glatt.

Die Daten nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 69°C

Brechpunkt (nach F r a a s s).. unter —40" C (Anmerkung: Die Methode nach
F r a a s s [DIN 1995] reicht hier
zur Charakterisierung der Kälteversprödung nicht aus. Die Proben, bei denen »unter — 40° C«
angegeben ist, brechen innerhalb
der Meßmöglichkeiten bis zu
—43°C nicht.)

Penetration (25⁰C) 54

Duktilität(25°C) 35 cm

Beispiel 2

200 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 49, ohne Dien-Komponente, werden in Stücken von etwa 1 · 1 · 3 cm mit 100 g Bitumen 200 im Kneter de« Beispiels 1 bei 50°C homogenisiert. Knetdauer etwa 20 Minuten. Weitere 700 g B 200 werden auf 70⁰C erwärmt und im Laufe von 25 Minuten erst langsam dann schneller, eingeknetet. Dabei wird die Tempe ratur bis auf 120⁰C gesteigert.

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 85°C

Brechpunkt (nach F r a a s s).. unter —40⁰C

Penetration (25° C) 26

Duktilität(25°C) 24 cm

Beispiel 3

500 g der Mischung aus Beispiel 2 (bestehend at 100 g APK und 400 g B 200) werden im Kneter ai 120⁰C erwärmt und im Laufe von 15 Minuten m weiteren 50OgB 200 versetzt.

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sin<

Erweichungspunkt
(Ring und Kugel)

64⁰C

Brechpunkt

Brechpunkt (nach Fraass).. unter -4O⁰C

Penetration (25°C) 76

Duktilität (25°C) 44 cm

Beispiel 4

200 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Dienkomponente, werden im Kneter bei 120 C im Laufe von etwa 15 Minuten unter Zugabe von 100 g halbverstärkender Furnace-Ruß in kleiner Anteilen homogenisiert. 800 g Bitumen 200 werden im Laufe von 25 Minuten wie im Beispiel 2 zugegeben. Die Mischung wird geteiU und wie im Beispiel 3 mit weiteren 500 g B 200 (4a) bzw. B 25 (4b) versetzt. Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)

Brechpunkt (nach Fraass)

Penetration (25° C)

Duktilität (25° C)

4a

72⁰C

unter -40⁰C
66
37

4b

78⁰C

unter -4O⁰C 45 26

Beispiel 5

100 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 70, 8 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome werden im Kneter ohne Beheizen homogenisiert. In kleinen Chargen werden 100 g Paraffinöl zugegeben. Miscnzeit bis hierher 20 Minuten. Bei steigender Temperatur bis 120⁰C werden im Laufe von weiteren 30 Minuten 600 g Bitumen 80 zugegeben. _TX, _innc ■ _A

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) · · ■ 73" C

Brechpunkt (nach Fraass).. unter -40 C

Penetration (25° C) HO

Duktilität (25⁰C) ^{29 cm}

Beispiel 6

100 g Bitumen 300 werden mit 40 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 21, 3,2 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome, in zerklüfteten Krümeln mit 1 bis

2 mm Feinstruktur, versetzt und die Mischung im Laufe von etwa 15 Minuten unter kräftigem Ruhren auf 200° C erwärmt, bis sie homogen ist Danach werden weitere 260 g B 300 zugegeben und weitere

3 Minuten gerührt. Die Masse ist homogen und glatt. Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) ^{58 c}

Brechpunkt (nach Fraass).. unter -40 C

Penetration (25° C) 99

Duktilität (25°Q 60 cm

Zugfestigkeit (23⁰C) °'°ΑΓ

Bruchdehnung (23°C) >1000/_o

Beispiel 7

100 g der Mischung aus Beispiel 6 werden auf 160° C erwärmt. 1 g Tetramethylthiuramdisuffid 1 S Schwefel und 5 g Zinkoxid werden zugegeben und die Mischung unter Rühren auf 180⁰C erwärmt. Bereits nach 4 Minuten beginnt sie deutlich zu gelieren danach wird 20 Minuten mäßig weitergerührt. Die Masse ist nach Erkalten gummiähnlich. _e . ,

Die Daten dieser Mischung nach DIN 1995 sind.

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) ω ^L

Brechpunkt (nach Fraass).. unter -40 C Penetration (25°C) ⁶⁷

Duktilität (25⁰C) 38 cm

ao Zugfestigkeit (23^C C) 0,4 kp/cm²

Bruchdehnung (23°C) > 1000%

Beispiel 8

100 g der Mischung aus Beispiel 6 werden wie im

Beispiel 7, aber mit 2 g Tetramethylthiuramdisulfid, 2 g Schwefel und 100 g Zinkoxid behandelt. Die Masse '.«st nach Erkalten gummiähnlicher als die aus Beispiel 7.

Die Werte nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 98' C

Brechpunkt (nach Fraass).. unter —40°C

Duktilität (25°C) 34 cm

Penetration (25⁰C) 40

Zugfestigkeit (23°C) 1,7 kp/cm²

Bruchdehnung (23⁰C) etwa 600%

Beispiel 9

100 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 21, 3,2 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome, werden in

etwa 15 Minuten im Kneter homogenisiert. Bei etwa 6O⁰C werden 20 g Schwefelpulver und 900 g Bitumen 80 in Chargen von etwa 200 g zugegeben. ": de Charge wird vor Zugabe der nächsten Charge homogen eingeknetet. Dauer der Zugabe etwa 30 Minuten. Die

Mischung wird auf 150° C aufgeheizt und nach Zugabe von 40 g Zinkoxid, 10 g Schwefel und 10 g Tetramethylthiuramdisulfid noch 30 Minuten bei 15C bis 160⁰C geknetet. Die erkaltete Masse ist stramm, aber gummiähnlich.

Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 103⁰C

Brechpunkt (nach Fraass).. unter —40⁰C

Duktilität (25°C) 20

Penetration (25° C) 21

Zugfestigkeit (23° C) 2,75 kp/cm²

Bruchdehnung (23° C) etwa 400%

S5 B e i s ρ i e 1 10

Um verdünnte Lösungen von 1 bis 3% Äthylen Propylen-Kautschuk zu erhalten, wird die 10%ig

Lösung in B 80 aus Beispiel 9 weiter mit Bitumen B 80 verdünnt,

90 (70) g B 80 wer-Jen auf 12O⁰C erwärmt und 10 (30) g der Mischung aus Beispiel 9 in Klumpen zugegeben. Die Klumpen lösen sich leicht, nachdem sie die Temperatur angenommen haben, und können schnell homogen von Hand eingerührt werden. Rührzeit nach Zugabe = 5 Minuten.

Die Daten der verdünnten Mischungen nach DIN 1995 sind in der Tabelle angegeben:

1 % Kautschuk

3 % Kautschuk

Erweichungspunkt (Ring und Kugel)

Brechpunkt (F r a a s s)

Duktilität (25°C)

Penetration (25^CC)

Zugfestigkeit 23° C) 0,15 kp/cm²

Bruchdehnung (23= C) >1000%

Beispiel 11

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Dien-Komponente, in Krümeln von etwa 5 mm Durchmesser, werden mit 50 g Bitumen 300 und 60 g Kreide bei 200 bis 220" C in etwa 20 Minuten durch Rühren von Hand gelöst. Die Mischung wird bei 130"C mit weiteren 130 g Bitumen 300 in etwa 3 Minuten homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 61°C

Brechpunkt (nach F r a a s s).. unter —40⁰C

Duktilität (25⁰C) 37 cm

Penetration (25° C) 85

Beispiel 12

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Doppelbindungen, werden mit 50 g Bitumen 300 und 60 g Kreide wie im Beispiel 11 gelöst. Die Mischung wird bei 150° C mit weiteren 130 g Bitumen 300 und weiteren 80 g Kreide in etwa 3 Minuten homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Er A-eichungspunkt

(Ring und Kugel) 66°C

Brechpunkt (nach F r a a s s).. unter -40⁰C

Duktilität (25⁰C) 31cm

Penetration (25° C) 63

Beispiel 13

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 23, ohne Dienkomponente, in Krümeln von etwa 5 mm Durchmesser, werden mit 20 g eines aromatenreichen Öles mit >40% Aromatengehalt, 30 g Bitumen 300 und 60 g Kreide bei 200 bis 220^cC in etwa 15 Minuten gelöst. Die Mischung wird bei 130° C mit weiteren 130 g Bitumen 300 in etwa 3 Minuten homogen verrührt.

Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 55⁰C

Brechpunkt (nach F r a a s s).. unter -4O⁰C

Duktilität (25° C) 37 cm

Penetration (25° C) 133

Beispiel 14

20 g Äthylen-Propylen-Kautschuk, ML-4 = 21, 3,2 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome, in Krümeln

6o

52° C
-13⁰C
>100cm
71

54° C
-15°C
44 cm
52

6O⁰C
-2O⁰C
28 cm
39

von 1 bis 2 mm Durchmesser, werden mit 20 g aromatenreiches Öl mit >40% Aromatengehalt, 30 g Bitumen 85/40 und 60 g Kreide bei 200 bis 220³C in etwa 15 Minuten gelöst. Die Mischung wird bei 15O⁰C mit weiteren 130 g Bitumen 85/40 in etwa 3 Minuten homogen verrührt.
Die Daten der erhaltenen Masse sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 106⁰C

Duktilität (25^C C) 5 cm

Penetration (25° C) 33

Beispiel 15

130 g der Masse aus Beispiel 14 (10 Teile Kautschuk, 80 Teile Bitumen 85/40, 10 Teile aromatenreiches Öl mit >40% Aromatengehalt, plus 30 Teile Kreide) werden mit einer Überdosis Vernetzungsmittel (10Teile Schwefel, 5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 20 Teile Zinkoxid) versetzt ui.d bei 18O⁰C 10 Minuten gerührt. Danach werden nochmals 9OgB 85/40 eingerührt. Die Masse ist bei Raumtemperatur nicht mehr glatt, bis 150⁰C äußerst zäh und kann nur noch durch Walzen oder Kneten weiterverarbeitet werden.
Die Daten nach DIN 1995 sind:

40

45 Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 142° C

Duktilität (25° C) 2 cm

Penetration (25⁰C) 12

16

Beispiel

130 g der Masse aus Beispiel 14 (10 Teile Kautschuk, 80 Teile B 85/40, 10 Teile aromatenreiches öl mit >40% Aromatengehalt, plus 30 Teile Krside) werden mit 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 10 Teilen Zinkoxid versetzt und bei 160 bis 17O⁰C 10 Minuten gerührt. Danach werden nochmals 9OgB 85/40 eingerührt.

Die Daten nach DIN 1995 sind:

Erweichungspunkt

(Ring und Kugel) 115⁰C

Duktilität (25° C) 5 cm

Penetration (25° C) 16

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen die Kreide durch feinteilige Kieselsäure, Kaolin, Talkum Schiefermehl oder Ruß, so erhält man vergleichbare Produkte; erhöht man den Anteil bis auf 100 Gewichtsteile, bezogen auf die Bitumen-Kautschuk-Mischung = 100 Gewichtsteile, so werden die Massen zunehmend strammer, der Erweichungspunkt steigt, und die Penetration sinkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 mittel bei Temperaturen unterhalb 13O0C zusetzt Patentansprüche: und die Vernetzung zu einem späteren Zeitpunkt durch Erwärmen bewirkt.

1. Thermoplastische Massen, bestehend aus 17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, da-Kautschuk und gegebenenfalls weitere bekannte 5 durch gekennzeichnet, daß man Vormischungen Bestandteile enthaltendem Bitumen, dadurch herstellt, die verschiedene Bestandteile des endgekennzeichnet, daß der Kautschuk ein gültigen Vcmetzungssystems enthalten, und diese, Äthylen-a-OIefin-Kautschuk oder ein ölgestreckter gegebenenfalls nach teilweiser oder gänz/icher Äthylen-«-Olefin-Kautschuk ist und der Kau- Vernetzung, vor oder während der Endverarbeitschukanteil 0,5 bis 25 Gewichtsteile ausmacht. « tung vereinigt.

2. Verfahren zum Herstellen der Massen nach 18. Verfahren nach Anspruch 2 bis 17, dadurch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gekennzeichnet, daß man die gewünschte Mischung den Äthylen-Ä-Olefin-Kautschuk vorknetet und sus einer einen höheren Gewichtsanteil Kautschuk das Bitumen in kleinen Anteilen oder langsam enthaltenden Mischung durch spätere Verdünkontinuierlich zufügt. i5 nung mit Bitumen erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 19. Verfahren nach Anspruch 2 bis 18, dazeichnet, daß man den Kautschuk beim Vorkneten durch gekennzeichnet, daß man eine vernetzte mit wenig Bitumen oder einem nichtflüchtigen Mischung mit einer unvernetzten mischt.
Mineralöl vorhosr.ogenisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch 20

gekennzeichnet, daß man den Bitumentyp im

Laufe der Zugabe verändert.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man als weiteren Bestandteil Bekanntlich verwendet man thermoplastischeMassen

ein nichtflüchtiges öl in Mengen bis zu 20 Ge- 25 auf Bitumengrundlage in größtem Ausmaß z. B. im

wichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Straßenbau. Um den Massen besondere Eigenschaften

Kautschuk, Bitumen und öl, einarbeitet. zu geben, hat man sich wiederholt um die Einmischung

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch von Zusätzen wie Kautschuk oder Gummi bemüht gekennzeichnet, uaß man den Massen bis zu (J. Appl. Chem. 7, S. 481 bis 490 [1957]; Bitumen, 100 Gewichtsteile mineralische oder anorganische 30 Teere, Asphalte, Peche 1966, Heft 9; Rubber Trend, Füllstoffe, bis zu 100 Gewichtsteile Ruße und/oder März 1968).

bis zu 20 Gewichtsteile Schwefel zufügt oder Auch die Bemühungen um die Verbesserung von

Mischungsbestandteile einsetzt, die solche Stoffe Bitumen für den sonstigen Tiefbau (Betonfugenver-

enthalten. gußmassen, Flugplatzbeläge, Brückenbeläge, Rohr-

7. Verfahren zur Herstellung der Massen nach 35 Isolierungen, Wasserbau usw.), den Hochbau (BiAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man iurnenpappe, Bitumenanstriche, Bodenbelagstoffe), den Kautschuk mit dem Bitumen bei Tempe- den technischen Sektor (Antidröhhmassen, Kraftraturen oberhalb 170⁰C mischt. fahrzeug-Unterbodenschutz) und für Verpackung und

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Lagerung (Bitumenpapiere, bituminierte Kanister für zeichnet, daß man Kautschuk mit Mooney- 40 Säuren, Chemikalienbehälter) mit Hilfe von Kau-Viskositäten unterhalb 60 verwendet. tschuken sind bekannt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch Als Bitumen dienen Primär-, Hochvakuum- und gekennzeichnet, daß man den Kautschuk in geblasene Bitumen, Teere und Peche aller Art, be-Teilen mit einem geringsten Maß unterhalb 20 mm vorzugt Primärbitumen.

einsetzt. 45 Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch Massen, bestehend aus Kautschuk und gegebenenfalls gekennzeichnet, daß man als Kautschuk einen weitere bekannte Bestandteile enthaltendem Bitumen. Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit vernetz- Als Kautschuktypen werden entweder pauschal baren Doppelbindungen einsetzt. Natur- und Synthesekautschuk vorgeschlagen oder

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- 50 spezifiziert Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kaukennzeichnet, daß die Zahl der vernetzbaren tschuk, Nitrilkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Doppelbindungen 0,5 bis 20 pro 1000 Kohlen- Butylkautschuk und Äthylen-Vinylacetatkautschuk, stoffatome beträgt. und zwar als Latizen, Pulver — die durch Zusatz von

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, da- feinteiligen Mineralien hergestellt werden —, grobdurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk 55 strukturiertes Kautschukmaterial aus zerkleinerten in der bituminösen Mischung vernetzt. Ballen und gemahlenes oder gekörntes Gummi.

13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, da- Die Zusatzmengen von Kautschuk liegen in der durch gekennzeichnet, daß die Vernetzung auf Regel bei 3 bis 5 %, können aber, so beim Zusatz von Basis konventioneller Kautschuk-Vulkanisations- Reifenabfällen und Regeneraten — die aber nicht systeme erfolgt. 60 gelöst werden, sondern als elastische Zuschlagstoffe

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, da- zu betrachten sind —, auch höher liegen.

durch gekennzeichnet, daß man mit Schwefel, mit Die meisten der genannten Kautschukeinsätze

Peroxiden oder durch Lufteinblasen vernetzt. haben den Mangel, daß sie unter der Wirkung hoher

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, da- Dauertemperaturen bei Transport und Lagerung, durch gekennzeichnet, daß die Vernetzung wäh- 65 unter der Wirkung der Freibewitterung infolge ultrarend der Herstellung der Mischung erfolgt. violetter Strahlung oder Ozonwirkung abgebaut oder

16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, da- verändert werden oder zumindest die Bitumen in dieser durch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungs- Hinsicht nicht verbessern. (Bekanntlich werden Dach-