CA2290678A1 - Procede de fabrication en continu de bitumes modifies - Google Patents

Abstract

Il s'agit d'un procédé de fabrication en continu de bitumes modifiés par ajout de polymères et réagis avec du soufre. Les liants issus de ce procédé peuvent contenir des quantités très importantes de polymères associées également à des matériaux de récupération tels que: caoutchouc, plastiques divers et lubrifiants usagés. Le mélange en continu de plusieurs constituants bitumineux, au travers d'un mélangeur statique, conduit à ce type de liants, d'obtention impossible avec la technologie discontinue par batch. Ils permettent l'obtention de matériaux bitumineux à très haut niveau de performances et d'agents de régénération des vieux bitumes contenus dans les matériaux usés de chaussées, dans le cadre du recyclage à chaud des enrobés. Ils contribuent également à l'obtention de nouvelles émulsions de liants très modifiés, d'applications multiples et en particulier pour le recyclage à froid. Ce nouveau procédé, par régénération des vieux bitumes contenus dans les enrobés usagés, représente un moyen de valorisation et de limitation d'emploi de bitume et d'agrégats de chaussées.

Description

t PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES
II s'agit d'un procédé de fabrication en continu, de bitumes polymères réticulés par du soufre qui permet l'obtention de tous types de liants modifiés, depuis les liants conventionnels tels qu'employés aujourd'hui, aux liants à fortes concentrations en polymères, inexistants à ce jour.
l'amélioration des propriétés des bitumes est aujourd'hui d'une nécessité
indispensable pour garantir une meilleure qualité aux matériaux qui les mettent en oeuvre et contribuer ainsi à la création et au développement de nouvelles applications.
L'atteinte de cet objectif, passe par l'augmentation de la concentration en polymère qu'ils doivent assimiler. Malheureusement peu de bitumes sont véritablement compatibles avec les polymères et cette incompatibilité augmente avec la quantité que l'on souhaite leurs introduire!
A ce jour deux familles de bitumes polymères sont disponibles sur le marché:
a)-les mélanges physiques obtenus par simple dissolution de polymère, b)-les milieux transformés par réaction chimique, provoquée entre constituants du bitume et le(s) polymères) .
Si ces deux procédés de fabrication en discontinu par batch sont identiques;
les propriétés des liants obtenus par réaction chimique au soufre, à teneurs en polymères équivalentes, dépassent celles, des fiants issus des simples mélanges tant au niveau des performances élastiques qu'en stabilité au stockage à chaud. Néanmoins pour diverses raisons, ces deux concepts ne permettent pas d'aboutir à des liants extrêmement modifiés. Sauf origine trés particilière et rare où la teneur en polymère dissout peut atteindre neuf à dix pour cent, pour la majorité des bitumes et dans le cas des mélanges physiques, à partir de cinq à six pour cent de polymères, ia solubilité est vite limitée et ces mélanges décantent en diverses phases sous l'effet d'un phénomène inexorable qui survient plus. ou moins rapidement dans le temps. Avec les bitumes réticulés au soufre, la teneur en polymère limite également l'obtention de liants concentrés, car à
l'état liquide, c'est à dire en conditions de stockage, quelques heures, voir, quelques jours après vulcanisation, une polymérisation totale et imparable du milieu se produit, conduisant à un état gélatineux, et cela, dès six pour cent de polymère dissout. Nombreuses sont donc les applications nouvelles que pourraient offrir ces types de liants qui n'ont pu encore voir !e jour, pour les raisons ci-dessus décrites!
. L'intérêt de ce nouveau procédé est extrêmement vaste. Ces nouveaux liants fortement modifiés seront très utiles à l'industrie routière ainsi qu'à celle de l'étanchéité, et vont permettre l'obtention de matériaux et d'enrobés présentant de très hauts niveaux de performances. II en sera de même pour la fabrication d'émulsions de ces mêmes liants: inexistantes à ce jour.
Par ailleurs pourront être également recyclés, certains plastiques récupérés, du caoutchouc de pneumatiques usés et des huiles usagées d'origines minérales, végétales ou synthétiques. au sein des liants issus de l'invention.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)

2 Ces nouveaux matériaux innovants, seront particulièrement destinés à être utilisés pour la régénération des vieux enrobés de chaussées, dans le cadre de la technique de recyclage à chaud. Ils favoriseront la récupération, donc la valorisation des vieux matériaux bitumineux de chaussées et éviteront leur mise en décharge.
D'un point de vue économique, les avantages offerts aux industriels des routes et de l'étanchéité sont multiples et se résument principalement à:
-Disposer de liants à pertormances très supérieures à celles des liants connus aujourd' hui.
-Ouvrir de nouvelles voies pour des techniques de construction ou d'entretien des routes à moindre prix de revient, qui contribueront par leurs niveaux élevés de propriétés mécaniques et de résistance exceptionnelle à fa fatigue, à prolonger notablement la tenue et la durée de vie des chaussées.
-Contribuer à la faisabilité d'émulsions, des liants résultants de l'invention, par l'injection immédiate et directe du produit, sur la tête d'alimentation de moulins colloïdaux à émulsions, ouvrant ainsi !a voie à de multiples et nouvelles applications apportées par ces émulsions véritablement spéciales!
-Valoriser dans les applications routières et d'étanchéité, certains déchêts, en grande partie aujourd'hui détruits; tels que plastiques, caoutchouc de pneumatiques et lubrifiants, grâce aux avantages apportés par la réaction de vulcanisation, mise en oeuvre dans l'invention.
-Recycler toute sorte de matériaux bitumineux usagés, par régénération du bitume contenu, grâce à l'incorporation de certains types de liants issus directement de l'invention. L'utilisation de certains de ces bitumes réticulés fortement concentrés en polymère(s), comme régénérant des vieux enrobés, pourra se faire en centrale d'enrobage fixe ou en centrale mobile préalablement équipées du procédé.
Suivant les caractéristiques des matériaux à recycler, c'est jusqu'à cent pour cent de celui-ci qui pourra être régénéré. C'est par la nature du process de régénération opéré au sein même du vieux bitume: apport de maltènes plastifiants et de polymères intégrés à !a vieille structure asphalténique qui vont sous l'effet réticulant du soufre, contribuer d'une part, à la reformulation d'un bitume rajeunit et d'autre part, à la création d' un réseau polymérique unissant l'ensemble des constituants. Ce sera donc un enrobé à
liant modifié
qui sera obtenu par ce type d'opération de recyclage. D'où les perspectives d'obtenir, par l' usage de ces produits, des enrobés recyclés aux performances au moins équivalentes, sinon voir supérieures à celtes qu'ils présentaient au moment de leur première utilisation.

3 PCT/FR98/00956 ETAT DE LA TECHNIQUE
Voilà plus de 25 ans que les bitumes sont modifiés par l'addition de polymères afin d'améliorer leur propriétés rhéologiques et freiner par aüieurs, leur capacité à vieillir.
. Deux principaux effets sont recherchés. Premiérement augmenter la plage de plasticité, de manière qu'en conditions de températures élevées, le bitume conserve une viscosité
suffisante pour qu'il évite aux enrobés ainsi qu'aux feuilles de complexes d'étanchëité de se déformer. Deuxiémement, en particulier aux basses températures, diminuer sa rigidité
en lui transférant de grandes capacités de déformation élastique afin de lui permettre de résister aux fortes contraintes.
Plusieurs familles de polymères sont couramment employées pour apporter ce type de modification au bitume. On peut citer: polyoléfines, acétates ou chlorures de polyvinyle, efastomères..etc. Parmi tous ces matériaux,ce sont les élastomères qui contribuent le mieux à donner de l'élasticité et éventuellement de la plasticité. Dans la réalité, l'introduction de ces polymères dans les bitumes n'est pas chose facile. C'est fa composition morphologique du bitume de base; c'est à dire ses groupes de composants chimiques: saturés, aromatiques, polaires et asphaltènes,qui conditionnent le choix du ou des polymères et limitent la ou leurs) solubilité(s). Pour un type de bitume, le niveau de modification que l'on peut espérer atteindre est quasiment prédéfini à
l'avance.
A l'exception des industries d'étanchëité qui achétent des bitumes dit cc spéciaux », en éxigeant une nature et une composition constante de la fourniture qu'ils emploient, afin de maintenir stable la qualité des mélanges physiques fabriqués, les raffineurs ne fournissent que des bitumes cc tout venant » conformes aux spécifications. Vu l'organisation des marchés pétroliers et des contraintes techniques et économiques du raffinage, II est impossible à cette industrie de produire en permanence un type spécial de bitume. Les tentatives d'introduction de quantités importantes de polymères ne permettent, pas en raison des risques de démixtion, d'obtenir des liants stables adaptés à
l' usage industriel.
Les bitumes transformés chimiquement à partir de polymères STYRENE-BUTADIENE
(SB) de type statistiques ou stéréo régulés de type blocs, ou triséquencés STYRENE
BUTADIENE-STYRENE (SBS),ou STYRENE-ISOPRENE (SI), ou STYRENE-ISOPRENE-STYRENE
(SIS), ou ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE (EPDM) ou d'autres types de polymères qui présentent dans leur structure chimique une fonction insaturée et du soufre, permettent d'obtenir par l' usage de trente à cinquante pour cent de quantité de polymère en moins, des propriétés équivalentes aux liants préparés par simple mélange physique. C'est de ' 35 préférence le polymère SB qui est employé dans ce type de liant tenu compte de sa grande solubilité. Ce produit n'étant pas à proprement parlé un véritable polymère,c'est son faible poids moléculaire et le choix judicieux de la répartition styrène/butadiène qui le rend compatible avec la totalité des bitumes. Suivant la pénétration du bitume c'est jusqu'à des teneurs pouvant dépasser les trente pour cent qui peuvent être düssout. En contrepartie, celui-ci, sans l' usage de ia réaction chimique avec le soufre, modifie très peu les propriétés naturelles du bitume de départ. Néanmoins, pour des teneurs de l'ordre

4 de six pour cent en polymère SB, ces produits réticulés ont tendance, à
évoluer, dés la réticulation produite et à polymériser, dans leur totalité au cours de la fabrication ou durant leur stockage (formation d'une masse gélatineusej. A ce niveau de concentration en polymère, si le phénomène de prise en masse ne survient pas durant ta fabrication, c'est la viscosité qui va augmenter de telle forme que le mouvement du bitume:
pompage et/ou brassage devient impossible. Dans la pratique, ces types de liant proche de l'état de gélification se mélangent difficilement à d'autres bitumes et sont incapables de mouiller les surfaces minérales ou synthétiques pour les enrober.
Dans les deux cas, cette situation d' instabilité a des conséquences économiques importantes par perte du produit ou par neutralisation de bacs, et traduit bien, de part les risques encourrues, la limite d' utilisation du procédé discontinu par batch, des bitumes modifiés.

ACTIVITE INVENTIVE
Avec pour objectif de résoudre tous les problèmes exposés :~récédemment,le demandeur a vérifié que, juste après l'injection intime du constituant bitume-soufre au ~ mélange bitume polymère, la réaction se produisait très rapidemenr et de manière

5 irréversible, contribuant dès lors à ce que ces types de bitumes polymères réticulés acquièrent et présentent immédiatement toutes leurs caractéristiques. La mise en pratique de ce type nouveau de procédé qui permet le mélange de tous les composants juste avant le besoin d' utilisation du liant réticulé pour son application, ouvre un large champ pour de nombreuses possibilités d'exploitation inimaginables auparavant.
Jusqu'à présent la fabrication des bitumes polymères réticulés s'est opérée suivant un procédé discontinu. Le principe en était: dans un réacteur chauffé
et agité, sont introduits sous agitation, aux quantités requises par la formulation, successivement, le bitume nécessaire, puis durant un temps relativement long, dépendant de la quantité à
employer, le polymère, avec éventuellement l'aide d'un broyeur liquide/solide contribuant à accélérer la dissolution du solide et si de besoin des additifs.
Quand le mélange atteint un aspect d' homogénéité satisfaisant, il est p,~océdé alors, à
l'incorporation du soufre ou de toute autre molécule capable, par décomposition thermique d'en produire, en prenant grand soin que le solide, au moment de son contact avec la surface du milieu, soit immédiatement entraîné au sein du mélange.
Pour un liant contenant entre trois et quatre pour cent de polymère six à sept heures sont nécessaires pour fabriquer un tel produit avec une phase d'au moins deux heures entre le début d'introduction du soufre, la tin d'agitation et le transfert du liant au stockage.
Avec le nouveau procédé relevant de l'invention, suivant l'application et la quantité de polymère qu'il est nécessaire d'introduire, i! faudra préparer un concentré de bitume polymère SB, mélange de type physique, à partir de bitumes de pénétration comprise entre 60/70 (0,01 mm) et 600/800 (0,01 mm), et de polymères de type styrène-butadiène, styrène-butadiène-styrène, styrène-isoprène, styrène-isoprène-styrène. De préférence on utilisera des bitumes de pénétration 200/500 dans lesquels on pourra ajouter 10 à 30 pour cent de polymère de préférence de type styrène-butadiène dont le poids moléculaire sera compris entre 55000 et 95000 grammes. Après dissolution,ce produit représentera le concentré de base de bitume polymère. Sur le lieu d'utilisation et suivant l'usage prévu, il faudra donc au moins préparer, un second constituant bitume contenant le réactif chimique, de préférence du soufre ou un donneur de soufre, à
choisir parmi les molécules de type polysulfures etc. Le bitume sera choisi parmi les bitumes de pénétration comprise entre 10/20 à 180/200. La quantité de soufre ou de soufre équivalent libéré par l'agent donneur, sera comprise entre 1 et 15 pour cent. Suivant de besoin, il pourrra être - procédé à la fabrication d'une troisième base contenant d'autres polymères de qualité
noble ou provenant de récupération, de type polyéthylène ou polypropylène ou acétate ou chlorure de vinyle ou polyuréthanne etc, ou du caoutchouc de récupération provenant de pneumatiques. Le bitume sera choisi de préférence, parmi les bitumes mous à forte pénétration. La concentration en polymères sera fonction du ou des types de

6 polymères employés. Suivant compatibilité, elle pourra être comprise entre 5 et 15 pour cent par rapport au bitume puis pourront être égaiement introduits, des additifs chimiques agent de surface (polyamines,acides organiques gras) _ L'installation comprendra les équipements suivants: pompes d'injection, compteurs massiques de débit, vannes régulées et asservies, indicateurs de température, clapets de non retour. L'ensemble est connecté par des tuyauteries tracées à
l'huile chaude et reliées aux divers bacs. Toutes ces tuyauteries débouchent sur -l'entrée/alimentation d'un mélangeur en ligne pouvant se présenter sous diverses forme:
mélangeur statique ou chambre avec agitateurs dynamiques. Le mélangeur statique sera choisi de préférence, de conception simple et sera dimensionné pour la plage de production horaire recherchée et pour les différentes valeurs de viscosités des produits qu'il aura à mélanger. Bien entendu la définition des caractéristiques du mélangeur conditionnera les caractéristiques des pompes doseuses et en particulier leur pression de refoulement. De mëme l'ensemble des bacs et tous les équipements seront maintenus à
températures élevées et adaptées au type de produit stocké, soit entre 140° et 250°C. A
la proportion exigée, les différentes pompes enverront dans le mélangeur chaque mélange basique:
-concentré de base avec le polymère réactif (SB) -diluant avec réactif soufré
-mélange avec d' autres polymères et/ou additifs.
Le mélangeur en ligne conçu pour disperser intimement, en continu, dans son intérieur, l'ensemble des composants entre-eux, va contribuer à initier la réaction entre les constituants du bitume, le soufre et le polymère SB, puis à favoriser son développement conduisant à l'obtention en sortie du bitume polymère concentré réticulé fini.
A sa sortie, le liant est envoyé directement à l'unité d'application de préférence en connectant la tuyauterie de sortie, à l'aide d'une longueur la plus courte possible soit à: un mélangeur de cehtrale d'enrobage ou à la rampe d'injection d'un tambour de type « tambour-sécheur-malaxeur/enrobeur »(TSM/E) de centrale d'enrobage fixe ou mobile ou d'un tambour de centrale d'enrobage d'unité mobile de recyclage à
chaud d'enrobé de chaussées ou à la tête d'alimentation d' un moulin coll6ïdal de fabrication d'émulsions ou à l'alimentation d'une machine d'enduction de fabrication de feuilles ou de complexes d'étanchéité.
A titre d'exemple, il est indiqué le process de fabrication d'un bitume réticulé
avec 12 pour cent de polymère SB et par 0,3 pour cent de soufre. Sont préparés deux mélanges, le premier (A) parfaitement homogène et chaud à 180°C sera constitué par 85 parties d' un bitume de distillation directe de pénétration 350 (O,O 1 mm) avec i 5 parties d'un polymère styrène-butadiène bibloc de proportion 25/75; le second mélange (B) maintenu à 160°C, est composé par 98,5 parties du même bitume de pénétration 350 avecl,5 parties de soufre dissout. Deux pompes, à pression de refoulement suffisante pour vaincre les pertes de charge de l'ensemble du circuit, injecteront les deux fluides séparemment sur la tête d'alimentation du mélangeur statique. Le débit de chaque

7 pompe sera régulé par des compteurs massiques agissant sur des électrovannes asservies.
De même les températures des mélanges seront repérées et régulées.On procède alors à
l'injection des deux mélanges suivant la proportion de 80 parties de (A) et de 20 parties de (B). Le produit obtenu en sortie du mélangeur présente immédiatement toutes ses propriétés pour être utilisé dans une nouvelle application en tant que bitume réticulé
avec 12 pour cent de polymère.
Cette invention présente des avantages extrémement intéressants. Elle va -permettre l'emploi de liants réticulés avec des teneurs en polymère supérieures à 10 voir jusqu'à 35 pour cent pour la fabrication d'enrobés spéciaux pour la route. Les liants issus du procédé en discontinu ne permettaient pas l'obtention de tels matériaux. En cela, cette invention, ouvre la voie de l'obtention d'enrobés présentant des propriétés trés élevées, qui conduiront à des enrobés déstinés à de nouveaux usages garantissant une plus grande durée de vie aux structures de chaussées:
enrobés renforçants et fléxibles enrobés trés fortement drainant (à haut degré de vides >30 pour cent) enrobés ultra minces etc..
Par ailleurs, l'incorporation de molécules capables de libérer du soufre lors de leur dégradation thermique, associées à des accélérateurs et/ou des inhibiteurs de vulcanisation, permettront d'intervenir sur la cinétique de vulcanisation en accélérant ou en ralentissant la réaction provoquée par le soufre entre polymère et bitume.
La vitesse de la réaction pourra ëtre programmée préalablement à partir des composés cités antérieurement de manière à ce que celle-ci soit instantannée ou progressive dans le temps. Cette possibilité d'action n'avait pas de sens avec ie procédé
discontinu ancien!
Parallélement, on voit la possibilité d' utilisation de l' invention, en dirigeant directement le liant sortant du mélangeur sur l'entrée d'un moulin colloïdal à
émulsions.
Le maintien de l'émulsion à une température supérieure à 50°C permettra l'obtention immédiate de dispersion de particules de bitume trés concentré en polymère réticulé, impossible d'envisager jusqu'à présent pour les liants issus d'u procédé
discontinu avec les équipements existants. En effet l'extrème élasticité des produits issus du procédé
discontinu représente une barrière physique à leur dispersion dans l'eau. A ce jour, par manque d'énergie de cisaillement pour couper les chaines chimiques établies par la réaction de réticulation, la technologie de fabrication des émulsions de bitumes modifiées et réticulés ne pouvait s'appliquer qu'à des liants ne contenant pas plus de quatre pour cent de polymère ' 35 De même suivant l'invention, pourront être fabriqués des liants, à très forte concentration en polymère, en tant qu'agent de régénération des vieux bitumes - contenus dans les vieux enrobés de chaussées et mettre à profit la capacité
de propagation de la réaction de réticulation apporté par un bitume polymère réticulé au soufre à un quelconque autre bitume naturel neuf ou vieilli tel que revendiqué
dans la demande de brevet espagnol P 9601837. La valorisation des vieux enrobés par ia tecnnique de recyclage à chaud, consiste à reproduire un nouveau bitume en réutilisant i

8 la totalité des anciens matériaux. Du fait du réemploi des vieux matériaux, l'intéret économique de cette technique est évident. De manière que l'enrobé recyclé
soit de caractéristiques acceptables, ü est nécessaire de redonner au vieux bitume des propriétés d'un niveau au moins équivalent, voir supérieures, à celles qu'il possédait originellement.
La mise en pratique de cette technologie se heurte à une limite physique corresondant à
la concentration totale en bitume. Le nouvel enrobé recyclé ne pourra dépasser une certaine limite, car un trop fort excés de liant peut provoquer, dans la couche de chaussée ou il sera employé, des désordres de type orniérage. L'obligation de respecter ce critère, limite le développement du domaine interessant du recyclage au niveau économique, soit entre 80 et 100 pour cent du matériau. La quantité initiale de bitume contenu dans un matériau à régénérer est en général de l'ordre de 5 pour cent voir plus, ce qui laisse une faible possibilité de quantité d'ajout d'agent régénérant (1,5 voir < à 1 pour cent). A la vue des faibles quantités à mettre en jeu, il est évident que la formulation d'un tel agent régénérant, devrait contenir une quantité en polymère vulcanisé
si élévée, qu'aucun procédé ne permettrait aujourd'hui sa production. On peut donc constater, l'intéret de l'invention qui permet la production d'un bitume concentré en polymère réticulé, juste au moment, ou ce liant « agent régénérant » est introduit dans le malaxeur ou dans IeTSM/E. Cette technique sous entend que les matériaux soient préalablement divisés, pour pouvoir être avantageusement réchauffés. Dans ces conditions, l'agent régénérant fabriqué sur place, instantanément envoyé à la rampe d'injection et tombant sur les agrégats chauds (160°/190°C) va pouvoir se disperser uniformément sur les matériaux et s'intégrer intimement au vieux bitume, conduisant à la création d'un nouveau liant. Ce même dispositif installé à une machine de recyclage à chaud de type ART (Asfalt recycling travel plant) après réalisation de quelques aménagements: division en divers compartiments du bac de stockage du bitume, implantation de la plateforme du groupe de fabrication etc.. conduit au même résultat.
L'industrie de I'étancheîté représente également un autre exemple d'application de l'invention. Celle-ci emploie pour la fabrication des feuilles complexes et de chapes d'imperméabilisation, des liants modifiés par des concentrations élevées en polymères. En raison des problèmes précédemment exposés, les mélanges réalisés ne peuvent dépasser 10 pour cent et ces produits aprés leur fabrication ne peuvent être conservés. L'emploi du procédé de production en continu permettrait l'alimentation en continu et à façon, des machines d'enduction, en éliminant les problèmes connus, tout, en bénéficiant des performances nouvelles, apportées par ces nouveaux liants.

9 DESCRIPTION DE L'INVENTION
La série d'exemples présentés ci-dessous illustrent les avantages techniques que présentent les diverses possibilités de l'invention Trois bitumes de compositions chimiques et de pénétrations différentes ont été
retenus : Bitumes (A) (B) et (C) (voir tableau n°1 ) BITUMES A B C

Penetration 0,01347 198 86 mm (tableau n°1 ) Ont été également sélectionné quatre type de polymères:
- (a) SBS tribiocs de poids moléculaire 150 000 - (b) SB biblocs de poids moléculaire 75 000 - (c) Polyéthylène standard de type basse densité
- (d) Ethylène-Acétate de polyvinyle avec 30 pour cent d'acétate A partir des trois bitumes cités, il est procédé à une première série d'éssais consistant à réaliser six mélanges à teneur croissante en polymère (3,b,9,12, l 5 et 20 pour cent) et cela avec chaque type de polymère. Cette opération sera réalisée dans des ballons en verre équipés d'agitateurs, de condenseurs et réchauffés par des chauffes ballons à régulation de température. Températures et durée d'agitation seront adaptées suivant chaque formulation, le type de bitume, la nature et la quantité de polymère. Plus la dureté du bitume et la quantité de polymère seront élevées, plus la durée d'agitation et la température seront importantes. Pour ces essais la température se situera entre 160°
et 195°C et la durée d'agitation oscillera entre. 3 et 12 heures. Le contrôle de l'homogèneïté de la dispersion se fera par observation visuelle d'une baguette de verre - immergée dans le milieu. Un contrôle final se fera par tamisage sur un tamis fin (80 microns)_ (voir tableau n°2) En conclusion, on constate que seulement le polymère styrène-butadiène bibloc (b) se dissout dans les bitumes (A) et (B) au moins jusqu'à une concentration de 20 pour cent et également dans le bitume (C) jusqu'à une concentration d'au moins 15 pour cent . Le polymère (d} lui, est soluble au moins jusqu'à 9 pour cent dans les bitumes (A) et (B) ainsi que le polymère (c) dans le bitume (B). A une teneur de 6 pour cent le polymère (a) est insoluble dans le bitume (B) et à cette même concentration les polymères (a) et (c) sont insolubles dans le bitume (C). D'une manière générale, à une concentration de 3 pour cent, les quatre polymères sont solubles dans fes trois bitumes. -% BITUME RETICULE
EN
POLYMERE
DES
MEi.ANGES

BITUMEPOLYMERE 3 6 9 12 1 20 12 %
S

A a N N I I 1 I

A b N N N N N N N RAb (pd) A c N N I I I I
~

A d N N N N I I

B a N I I I I I

B b N N N N N N N RBb (pd) ~

B c N N N I I I

B d N N N I I t C a N I I I I l C b N N N N N I N RCb (pd) C c N I I I I I

C d N N I I I I

POLYMERE
:
N
soluble I
insoluble (tableau n°2) A la vue de ces résultats, on retiendra le polymère (b). De la même manière qu'antérieurement, on va fabriquer trois mélanges à 12 pour cent de ce polymère, à
partir des trois qualités de bitume. Pour chaque mélange, lorsque la dissolution est complète on ajoutera 0,15 pour cent de soufre en maintenant le chauffage et l'agitation durant deux heures. Les produits réagis seront référencés: RAb (pd) , RBb (pd) et RCb (pd) ; (pd) = procédé discontinu (voir références indiquées dans la dernière colonne de droite du tableau n° 2). Chaque liant ainsi obtenu, est introduit dans une boite métallique étanche puis placé dans une étuve maintenue à 170°C. La viscosité de ces produits sera suivi dans le temps. A ces teneurs en polymère, la viscosité croit considérablement jusqu'à
ce que le milieu présente un état structurel tel qui empèche toutes mesures (l'ensemble du produit se transformant en un bloc gélatineux) . (voir tableau n°3) ~i DUREE
DE
MAINTIEN
EN
TEMPERATURE

(heures) RAb (pd) {Po)16 18 30 45 RBb (pd) (Po)25 35 65 P

RCb (pd) (Po)31 53 P P

( tableau n°3 ) P : entièrement pofymèrisé
Aprés un jour de stockage, dans des conditions similaires aux conditions réelles, ces produits se trouvent dans un état qui ne permet plus leur utilisation :
brassage difficile et pompage impossible, avec par la suite, risque de prise en masse dans les bacs ou les citernes de camion. Le procédé de fabrication discontinu n'est pas adapté pour offrir suffisamment de garanties de stabilité, aux liants réticulés fortement concentrés en polymères et exploiter leurs multiples avantages.

Avec pour but de vérifier les propriétés des liants obtenus par l'usage de l'invention, dans une installation correspondante à la demande de brevet, on procédera à la fabrication de trois produits, à partir des trois bitumes (A), (B),et (C) de l'exemple précédent, du polymère (b) et du soufre. Les compositions de ces bitumes modifiés seront identiques : 12 parties de polymère (b), 0,15 parties de soufre dans 87,85 parties de bitume.
Pour la fabrication de ces bitumes polymères réticulés, on préparera d' un côté à une température de 185°C, un mélange physique contenant 15 parties de polymère (b) dans 85 parties de bitume : liant MP; et d'un autre côté, à une tempèrature de 160°C, un mélange de bitume soufre, contenant 0,75 parties de soufre dissout dans 99,25 parties de bitume : liant MS . A partir de deux pompes doseuses, on injectera les deux mélanges dans un mélangeur statique, à la proportion de 80 parties du mélange MP pour 20 parties du mélange MS. On obtiendra ainsi trois bitumes polymères réticulés au soufre, appelés : RAb (pc) , RBb (pc) et RCb (pc) (pc)=procédé en continu. Des prélévements effectués en sortie du mélangeur statique seront employés pour fabriquer immédiatement des éprouvette d'essais telles que: pénétration, température bille et anneau et haltères de type H2. L'ensemble de ces éprouvettes sera évalué conformément aux protocoles homologués et normalisés. II sera procédé également à l'évaluation d' une autre série d'éprouvettes prélevées sur les autres fiants préparés, t2 suivant le procédé discontinu de l'exemple précédent n°l, de référence RAb (pd), RBb (pd) et RCb (pd). Les résultats qui figurent dans le tableau n°4 confirment que les caractéristiques des liants obtenus suivant l'invention sont équivalentes à
celles des produits issus par application de l'ancien procédé, dans la mesure, bien entendu, où les conditions de formulation permettent l'obtention de ceux-ci ( tel qu'indiqué
dans l'exemple et le tableau 4 ) ESSAIS
DE TRACTION

lOmm/mn BITUME PENE T B avant aprs RTFOT
A RTFOT

POLYMERE 0,01 C
mm contraintelongationcontraintelongation kg/cm2 % kg/cm2 RAb (pc) 205 70 3,4 >900 3,9 >900 RAb (pd) 208 71 3,3 >900 3,9 >900 RBb (pc) 125 75 5 900 5,8 880 RBb (pd) 123 76 4,9 890 5,9 860 RCb (pc) 40 83 6,1 850 7 710 RCb (pd) 43 84 5,8 830 6,9 690 ( tableau n°4 ) On procédera ci-dessous, à une série d'essais qui va illustrer, dans les differents exemples présentés, l'intérét de l'emploi de ces bitumes réticulés résultant de l'invention permettant les diverses applications telles que -améliorer la technique de construction et d'entretien des routes par l'utilisation de nouveaux matériaux bitumineux à performances élevées, inaccessibles aujourd' hui.
-produire des liants modifiés à base de polymères réticulés styrène-butadiène, mélangés à des polymères de récupération. Cette alternative represente une forme de réduction des coûts de production de ces liants modifiés tout en valorisant les polymère de récupération.

-permettre la fabrication d'émulsions spéciales de bitumes riches en polymères réticulés, d'accés impossible jusqu'à présent, au moyen des techniques de dispersion actuelles. L'obtention de liants qui aprés rupture de l'émulsion dans laquelle ils sont dispersés, présentent une concentration en polymère supérieure à 4 pour cent, ouvre la voie à de nouvelles et nombreuses utilisations.
-augmenter les possibilités de développement de la technique de recyclage et de régénération des vieux enrobés de chaussées.
-disposer d'une technique permettant l'élimination et la valorisation par recyclage dans le cadre du procédé de fabrication en continu constituant l'invention, du caoutchouc des vieux pneumatiques, de certains plastiques usagés et de lubrifiants usés.
Cette voie étant rendue possible grace au principe d'injection séparée et continue, des divers constituants dons le mélangeur en ligne. La réalisation simultannée du mélange et de la réaction chimique entre soufre, polymère SB, et constituants du bitume va conduire à un milieu intégrant les produits recyclés, de bonne stabilité, sous l'effet du réseau tridimentionnel créé par la réticulation. L'ajustement des proportions entre polymère neuf SB/soufre et plastiques/caoutchouc recyclés, sera adapté au caractère visco-élastique recherché du liant reconstitué.
-améliorer sensiblement les performances des liants d'étanchéité.

A partir d'agrégats de type Diorite et de granularité 10/14 présentant une proportion d'éléments de granularité 80N/3,15 mm inférieure à 5 pour cent et moins de 2,5 pour cent de Piller ( <80 microns), on procéde à la fabrication d'un enrobé
drainant avec 3,6 parties de liant bitumineux pour cent d'agrégats. Le bitume employé sera de type modifié, obtenu suivant le procédé de i' invention et sortant à 180°C
du mélangeur statique pour étre versé dans les agrégats chauds portés à 180°C. Pour ia réalisation de cet exemple, on emploiera le bitume de l'exemple n°2, référence RCb (pc), contenant 12 pour cent de polymère SB (b). Le liant sera introduit, à la quantité
souhaitée, dans les agrégats malaxés et chauffés. La fabrication se fera sans problèmes. Des éprouvettes MARSHALL seront fabriquées suivant la norme: compactation par 75 coups sur chaque face. Aprés conservation réglementaire (sec et humide), l'essai CANTABRO, consistant à
suivre les pertes d'enrobé par chocs et attrition des éprouvettes MARSHALL
placées dans un cylindre LOS ANGELES, sera réalisé suivant les conditions protocolaires.
Pour un type d'enrobé drainant à tel degré de vide, les pertes de matière sont remarquablement réduites ESSAI CANTABRO : teneur en vide 33,6% perte de poids à sec 2,5%, humide 3%

Suivant les même conditions que dans l'exemple 3A, on procédera à la fabrication du même type d'enrobé, mais en utilisant un liant réticulé obtenu suivant le procédé traditionnel, de type discontinu en batch, contenant 12 pour cent de polymère SB (bj. II s'agit du bitume RCb (pd/ qui a été maintenu préalablement durant 24 heures dans un récipient férmé, placé dans une étuve à 170°C. Deux heures avant la fabrication de l'enrobé, on augmentera fa température de l'étuve à 180°C. On constatera que durant la fabrication de l'enrobé drainant, le bitume RCb (pd) en raison de sa viscosité
trés élévée ne permet pas l'enrobage correct des gravillons. On répétera alors un autre essai de fabrication de l'enrobé, en portant au préalable, la température des deux composants à 210°C. Cela n'améliorera pas la qualité de l'enrobage.
Néanmoins, on réalisera sur ce dernier enrobé des éprouvettes MARSHALL dans les mêmes conditions que précemment. Les résultats trouvés sont les suivants ESSAI CANTABRO teneur en vide: 34% perte de poids: à sec 23% - humide 37,5%
En conclusion à ces deux essais: (3A) et (38) on constatera qu'il a été
possible de fabriquer des enrobés drainants à teneur en vide atteignant 33%, en employant une seule granularité, alors qu'avec les liants disponibles actuellement et des formulations granulaires beaucoup plus compactes ne dépassant pas 22 à 24 % de vide, les pertes données par l'essai CANTABRO sont supérieures à 8%. Sachant qu'au fur et à
mesure qu'augmente la porosité de l'enrobé drainant, la dégradation des éprouvettes MARSHALL
augmente fortement aussi, c'est donc un exellent résutant que donne le liant issu de l'invention. Les résultats de l'enrobé 3A sont d'un niveau supérieur aux meilleurs drainants de type 0/10 à base de bitume polymère traditionnel, alors que l'enrobé obtenu avec le liant issu du procédé normal , malgré des caractéristiques d'un niveau de modification équivalent, ne pourrait être employé sans risques ultérieures de désordres.

A partir d'une formulation granulométrique 0/10, en sélectionnant la coupure des granulats permettant de disposer d'une granularité conduisant à une discontinuité 2/6 mm de la courbe granulométrique et en définissant la proportion des agrégats pour que la fraction granulaire 6/10 soit de 58% associé à un pourcentage en filler de 5,5%, on va procéder à la fabrication de deux enrobés, déstinés à être employés en couches minces.
Les conditions de fabrication de ceux-ci, seront les mêmes que pour les essais 3A et 3B. Les liants employés seront également ceux des essais précédents, soit RCb (pc) et RCb (pd).
La Teneur en liant retenue sera de 5,7 parties pour cent d' agrégats. Le bitume RCb (pc}
produit suivant l'invention, sera élaboré à une température de 185°C
juste au moment de la fabrication de l'enrobé, afin d'être injecté sur les matériaux chauffés à

180°C. L'enrobé obtenu , présentera un aspect homogène et normal. II
sera compacté
sous forme de plaques jusqu'à obtention d'un matériau bien densifié. Comme dans l'essai antérieur, l'autre bitume, RCb (pd) sera préalablement maintenu 24 heures dans une étuve à 170°C, puis porté à 180°C, deux heures avant fabrication de l'enrobé; les 5 agrégats étant eux maintenus à 180°C. Dans ces conditions et avec cette formulation, il ~ ne sera pas possible d'enrober les gros éléments. Afin d'améliorer l'enrobage des matériaux, on répétera la fabrication en portant la température des deux composants à
210°C. A cette température anormalement élevée, on ne constatera pas d'amélioration de la qualité de l'enrobage. Pour arriver à fabriquer cet enrobé avec un bitume polymère

10 réticulé comparable au liant précédent, il sera nécessaire de réduire trés sensiblement la teneur en polymère (b), soit de 12 à 7,5 parties pour 92,5 parties de bitume C. L'enrobé
ainsi obtenu sera compacté sous forme de plaques jusqu'à l'obtention d'un matériau bien densifié. A partir des plaques des deux types d'enrobés, des éprouvettes seront extraites et seront soumises à des essais de traction directe pour en déterminer le module.
15 Les résultats suivants seront obtenus:
ESSAIS DE TRACTION MODULES

10C/0,01 s 0C/300s 0/10 5,7 ppc de liant 18340 MPa 9770 MPa RCb (pc) 0/10 5,7 ppc de liant type Rcb 6220 MPa 4330 MPa (pd) mais 7,5 % de SB (b) On pourra observer la grande différence de valeur du module apparaissant pour chaque enrobé, conséquence du type de bitume employé, du fait de la différence de concentration en polymère (b) réticulé. L'obtention de ce niveau exceptionnel:
(18340 Mpa) trés proche des valeurs des matériaux rigides à base de fiant hydraulique est possible grâce à l'emploi d'un bitume réticulé permis par le procédé en continu. L'emploi d'un tel enrobé obtenu avec le liant de type RCb (pc) offre l'avantage de pouvoir réduire considérablement les épaisseurs d'emploi du fait de sa grande capacité
de déformation et de son trés fort pouvoir renforçant.

Cet exemple a pour but de montrer les possibilités de fabrication d'émulsions de liants réticulés et modifiés par des teneurs élevées en polymère avec les avantages que présentent ces nouveaux types de produits. La fabrication du liant se fera à
partir du même matériel que celui utilisé dans l' exemple 3A. Dans ce cas, le bitume modifié
obtenu selon le procédé, sera de type RAb (pc), en employant le bitume de base (A) avec une teneur finale en polymère (b) de 12 parties ainsi qu'avec 0,15 parties de soufre pour 87,85 parties de bitume. La sortie du mélangeur statique sera connectée à
l'entrée d'un moulin colloidal de fabrication d'émulsions bitumineuses. On choisira un débit de fabrication du bitume polymère réticulé en continu au travers du mélangeur statique, compatible avec celui de l'émulsionneur. La température retenue pour la fabrication du liant modifiée sera comprise entre 160° et 165°C et l'on préparera une phase aqueuse de composition suivante:

eau 34,7% 35%

mulsifiant(Dinoram S) 0,18%

acide chlorhydrique 20B 0,12%

BITUME RAbjpcj ( 160C) 65%

Apres avoir initié l'alimentation de la phase aqueuse au débit choisi, l'introduction du liant sortant du mélangeur statique se fait progressivement, de manière à
amener son débit à un ratio de b5% par rapport à l'émulsion totale. Dans ces conditions, on obtient une émulsion d'aspect normal se trouvant à une température de 92°C. Sur un échantillon prélevé, l'analyse indiquera un pH de 2,8 et une teneur en eau de 34,6%. On déposera de l'émulsion sur des coupelles de métal. Celles-ci seront placées pendant 15 jours dans une étuve ventilée et maintenue à 50°C. Le liant ainsi récupéré sera utilisé pour préparer des éprouvettes de traction qui seront testées en donnant les résultats ci-dessous:

l Omm/mn Liant Rab (pc) rcupr par Elongation la Contrainte la rupfure vaporation apres passage 900% rupture 4,2 kg/cm2 en mulsion Dans le cas présent et par la voie de fabrication conventioneile du liant polymère en batch, il n'aurait pas été possible de réaliser ia mise en émulsion~d'un tel liant dont sa composition dépasserait 3 % en polymère. Une telle tentative avec la technologie actuelle conduirait au blocage de l'émulsionneur . On voit donc l' intéret de cette innovation et les réelles perspectives nouvelles d'application tenu compte de l'inexistence à ce jour d'émulsions de ce type de liant. De nouveaux matériaux résultant de l'application, pourront être envisagés tels qu'enrobés à froid, graves émulsion ainsi que l'emploi de ces émulsions, comme agent de recyclage à froid des vieux enrobés.

La possibilité de trans mettre fe potentiel de réticulation dont dispose un bitume polymère réticulé par du soufre, soit immédiatement, ou trés longtemps aprés que la réaction ait été faites, à un simple bitume: neuf (issu du raffinage) ou vieilli (aprés séjour de nombreuses annèes dans une chaussées), va être démontrée dans les exemples qui suivent. Ayant été exposés les inconvénients majeurs des évolutions irréversibles de viscosité, associés aux risques de polymérisation totale du liant dans sa masse ainsi que la répercussion sur la qualité des enrobés dûe à la mauvaise mouillabilité
(exemples n°1,3B,3C), l'application de l' invention à la technique de recyclage à
chaud des vieux enrobés doit permettre la généralisation de celle-ci, à l'ensemble des cas rencontrés, -quelque soit l'état du bitume et sa concentration dans le matériau. Les paramètres indiquées ci-aprés vont permettre d'illustrer ces possibilitées dans les exemples qui suivent.
Comme référence, l'enrobé régénéré, de type 0/14, devra présenter les caractéristiques suivantes:
Module de richesse 3,6 Teneur en liant regnr 5,95 ppc Le tableau n°5 indique la composition du vieil enrobé à recycler,sa teneur en bitume est de 4,52 ppc.
TAMIS ASTM 0,75 0,5 3,8 4 8 30 50 100 200 DE PASSANTS 00 94 83 64 45 31 i ~ 11 7,5 tableau n°5 La caractérisation du vieux bitume extrait des fraisats de l'enrobé et de 18 de pénétration et de 72°C de température de B et A. Ses propriétes vicos-élongationnelles sur altères H2 pour des conditions de traction 20°C à i 0 mm/mn sont:
Contrainte la rupture 17 kg/cm2 Elongation ia rupture 2%

Pour obtenir l'enrobé recyclé suivant la formulation 0/14 souhaitée ci-dessus, il sera nécessaire d'ajouter 1,43 ppc de liant de regénération.

A partir du bitume (A) de pénétration 347 (0,01 mm) de l' exemple n°1 et par l'ajout de 11% d'un bitume de pénétration 90 (O,Olmm) de même origine que le bitume (A), on obtiendra par mélange un nouveau bitume de pénétration 300 dénommé «
agent régénérant » (AR}.
A partir de ce bitume (AR), on prépare un bitume concentré en polymère (b) à

raison de 10 parties de polymère (b) pour 90 parties de bitume (AR). Aprés dissolution, on ajoute lentement à ce mélange, 0,15 parties de soufre. Aprés deux heures d'agitation, on obtient un bitume polymère réticulé conventionnél appelé cc agent régénérant réticuté
conventionnel » (ARRC).
A partir du bitume (AR) de pénétration 300 (0,01 mm), on va préparer un concentré en polymère (b) en dissolvant 12,5 parties de polymère (b) pour 87,5 parties de bitume (AR). D'un autre côté, on réalisera avec ce même bitume (AR), un mélange avec 0,75 partie de soufre dans 99,25 parties de bitume (AR). En employant le même matériel tel que défini dans l'exemple n°2, on fabriquera en continu suivant le procédé de l'invention, un bitume regénérant, en mélangeant par injection dans le mélangeur statique, 80 parties du concentré de polymère avec 20 parties du bitume soufre. A la sortie de celui-ci, on obtiendra un bitume polymère réticulé appelé « agent régénérant réticulé, procédé en continu » (ARRPC).
A partir des fraisais du vieil enrobé, on extraira par dissolution puis évaporation du solvant, le vieux bitume et à partir des trois types de liant ci-dessus indiqués, on va reconstituer par simylation, le bitume régénéré tel que produit dans ie cadre d'une opération de recyclage à chaud. Chaque liant sera régénéré par mélange de 76 parties de bitume extrait des fraisats avec 24 parties successivement de chacun des trois bitumes considérés comme additif de régénération. Chacun des trois nouveoux fiants ainsi obtenu, sera analysé: Bitume régénéré; Bitume polymère réticulé conventionnel regénéré
(BRRC) et Bitume polymère réticulé régénéré en continu (BRRPC); voir valeurs rassemblées dans tableau n°b.
tableau n°b BITUME BRRC BRRPC
REGENERE ~

RTFOT

AVANT APRES AVANT APRES AVANT APRES

PENETRATION 0,01 mm 32 18 33 30 35* 31 TBA C 71 77 76 78- 75* 77 10 mm/mn CONTRAINTE A LA RUPTURE 16,7 32 9,3 16 5,9* 7,9 kg/cm2 ELONGATION A LA RUPTURE 5 0 - 450 337 620* 510 %

Eprouvettes refroidies immdiatement aprs confection L'examen des résultats montre l'effet de tranformation apporté par le bitume régénérant réticulé au soufre, puisque dans les deux cas d'emploi d'un régénérant à
base d'un bitume polymère réticulé par du soufre, le bitume de base, en l'occurrence le vieux bitume, acquièrt une capacité élastique, traduite par un accroissement considérable de son potentiel de déformation. Quant au vieux bitume, ie rajout de bitume neuf contribue à lui donner un léger ramoüissement très peu significatif pour une évolution favorable sur la route.

On procédera ensuite à la fabrication d'enrobés recyclés à partir des vieux fraisais présentés et suivant la formulation 0/14 indiquée, en utilisant les deux agents de régénération (ARRC) et (ARRPC); ce dernier liant (ARRPC) constituant un des produits resultant de l'emploi de l'invention. En observant les même conditions de fabrication qu'indiquées dans les divers essais n°3, soit en rajoutant 1,43 parties pour cent d' agent régénérant aux fraisais et en mélangeant l'ensemble dans les mêmes conditions que dans un malaxeur ou dans un tambour de malaxage de centrales d'enrobage. Les enrobés obtenus de cette manière: (A avec le liant (ARRC) et B avec le liant (ARRPC)) serviront à la réalisation des essais suivant:
PCG ( presse à cisaillement giratoire) Oniéreur Essai de traction directe Essai MARSHALL
L' ensemble des résultats obtenus sont les suivants: tableau n°7 PCG A B

Compacit 60 girations % 94 94 Compacit 80 girations % 95,5 96 ESSAI D'ORNiERERAGE (compacit des plaques : 95,5 ~}

Ornires 60C aprs 15000 % 2,9 3 cycles Ornires 60C aprs 30000 % 4,7 4,8 cycles ESSAI DE TRACTION DIRECTE

Module 10C/0,01 s MPa 12940 13200 Module 0C/300 s MPa 6020 5980 zo ESSAI DE COMPRESSION MARSHALL

Rsistance la compression Kg/cm2 1470 1420 Dformation mm 1,5 2,1 tableau n°7 L'examen de ces caractéristiques confirment la similitude d'effet apportée par ces deux agents régénérants et les excellentes performances présentées par ces deux enrobés.
EXEMPLE SC
Dans cet exemple, on procédera à l'évaluation de l'effet du temps de stockage sur l'agent régénérant (ARRC). Cet additif bitumineux va être placé dans un récipient étanche, placé dans une étuve portée à 170°C et sa viscosité suivie en fonction de la durée de conservation. Aprés quatre jours de conservation, l'additif est inutilisable.
EVOLUTION DE
LA VISCOSITE
DE L' ADDITIF
ARRC AU STOCKAGE

TEMPS (heures) 12 24 48 72 9b 120 VISCOSITE Po 16 17 28 40 86 Poymris tableau n°8 En employant le même protocole que celui utilisé dans l'exemple SB, on procédera à la fabrication d'enrobés à partir de cet agent régénérant stocké
successivement deux (C) et trois jours (D), avec réalisation de la même série d'éprouvettes. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau n°9 ci aprés.
PCG C D

Compacit 60 girations % 89 83 Compacit 80 girations % 90 85 ESSAI D' ORNIERAGE (compacit des % 94 91,3 plaques/

Ornires 60C et 10000cycles % 7 13 Ornires 60C et 30000 cycles % 22 32 ESSAI DE TRACTION DIRECTE

Module 10C/ 0.01 s MPA 6530 1510 ' Module 0C/ 300 s MPa 4300 750 ESSAI DE COMPRESSION MARSHALL

Rsistance Va compression Kg/cm2 2730 4830 Dformation mm 0,5 0,3 suite du tableau n°9 A l'examen de ces résultats et comparativement aux résultats de l'essai 5B, on constate la chute des performances des deux enrobés recyclés, conséquence de la très forte augmentation de ta viscosité du bitume jouant le rôle d'agent régénérant Dans cet essai, on se propose de démontrer les possibilités d'extention que pourrait avoir la technique de recyclage à chaud des vieux enrobés, dans le cadre de l'utilisation de l'invention, en limitant, voir en supprimant l'apport de granulats neufs. Dans le cas par exemple où l'enrobé à recycler présente une teneur en bitume vieilli élevée (>5 ppc), la quantité d'agent régénérant à rajouter sera faible, de l'ordre ou inférieure à 1 partie pour cent. Sachant qu'il est nécessaire d'incorporer dans le bitume à
régénérer, une quantité minimale de polymère pour pouvoir améliorer suffisamment les caractéristiques (concentration en polymère aprés régénération dépendant bien entendu des caractéristiques recherchées pour l'enrobé recyclé; d'un minimum de 1 %
mais plutôt de l'ordre de 2%, voir supérieure à 2,5%/ dans le cas où la quantité d'agent régénérant nécessaire à incorporer serait faible : de l'ordre de 1% et ou parallèlement la teneur en polymère finale dans le liant recyclé devrait atteindre 2,5%, la teneur en polymère à intégrer dans l'agent régénérant serait alors de 21% de polymère.
Pour cette valeur élevée et comme cela a été démontré dans les exemples n°1 et n°2 puis illustré
dans les autres exemples, le procédé conventionnel discontinu en batch est inapplicable.
Dans l'exemple suivant, on va fabriquer un agent de régénération présentant une concentration en polymère trés élevée selon le procédé de production en continu de l'invention tenu compte que le fraisat à recycler est un enrobé de type 0/14 qui contient 5,2% de bitume. Sachant que les performances de l'enrobé recyclé
exige un apport de 2,5% dans le bitume régénéré, la formulation des deux composants à
produire préalablement qui serviront à la fabrication en continu de l'agent régénérant sera la suivante: bitume polymère avec 23,4 parties de polymère (b) dans 76,6 parties de bitume (A) et bitume soufre avec 3,75 parties de soufre dans 96,25 parties de bitume (A). L_a fabrication en continu de cet agent régénérant se fera au travers de l'installation décrite antérieurement, les pompes doseuses injecteront les deux composants dans le mélangeur statique en ligne suivant les proportions de 80 parties de bitume polymère pour 20 parties du mélange de bitume soufre, avec une température en sortie de mélangeur de 180°C.
En respectant les mêmes protocoles et à partir du même fraisai que dans les essais SA et 5B, on procédera avec cet agent régénérant, à la fabrication d'un enrobé
recyclé suivi de la préparation de l'ensemble d'éprouvettes pour évaluation et dont les résultats d'évaluation figurent dans le tableau n°10 ci-dessous.
PCG

Compacit b0 girations % 96 Compacit 80 girations % 96,5 ESSAI D'ORNIERAGE

Compacit des plaques % 9b,3 Ornire 60C aprs 15000 cycles % 4,5 Ornire 60C aprs 30000cycles % 5,2 ESSAI DE TRACTION DIRECTE

Module 10C/ 0,01 s MPa 11700 Module 0C/ 300 s MPa 7350 ESSAI DE COMPRESSION MARSHALL

Rsistance la compressionh Kg/cm2 1320 Dformation mm 2,2 tableau n°10 Ces résultats confirment les excellentes performances que présente cet enrobé
recyclé d'un niveau équivalent à celles obtenues avec un bitume polymère normal cc prét à l'emploi » ainsi qu' avec des agrégats neufs. Avec l'ancien procédé
discontinu, une telle opération n'aurait pu être possible dans ces conditions.

Suivant le concept de l'invention, il est possible dans un autre mélange, ou dans le mélange bitume réactif contenant le soufre, d'incorporer d'autres polymères tels que plastiques ou poudre de pneumatiques usagés associés à des lubrifiants usagés.
-En se référant aux conditions de l'exemple 5A, c'est à dire avec l'emploi de l'agent régénérant (ARRPC), on ajoutera dans le mélange bitume réactif, 10 parties de polymère polyéthylène basse densité dans 90 parties du mélange bitume réactif.
Avec ce nouveau produit et en répétant les mêmes conditions que celles de l'exemple 5A, suivant le procédé de l'invention, on va fabriquer:
-un bitume polymère réticulé a base de styrène-butadiène et de polypropylène (ARRPCE) en tant qu'agent de régénération et à partir de ce dernier produit, on va reproduire le bitume de reconstitution tel qu'obtenu par une opération de recyclage des fraisats de l'exemple 5; soit par mélange de 24 parties de l'additif (ARRPCE) dans 76 parties du vieux bitume extrait des fraisats. Le liant ainsi régénéré est référencé (BR). Les résultats de l'évaluation des caractéristiques de ce bitume regéré figure dans le tableau n° 11 ci-dessous.
BITUME BITUME
ARRPCE REGENERE
BR

Avant Aprs Avant Aprs RTFOT RTFOT RTFOT RTFOT

PENETRATION 0,01 mm 180 127 30 27 TBA C 76 80 80 ; 84 ESSAI
DE TRACTION

mm/mn Contrainte la rupture4,5 5.9 9,8 13,1 Kg/cm2 Elongation la rupture>900 880 470 340 %

Ainsi que le montrent les résultats, les bonnes caractéristiques relevées confirment la bonne intégration du polyéthylène dans le réseau réticulé, contribuant à
apporter plus de rigidité au milieu bitumineux. Ce critère s'apprécie en comparant les valeurs du bitume recyclé BR et le bitume régénéré BRRPC de l'exemple SA et confirment les possibilités de réemploi des polymères usés au travers de l' invention.

A titre d'exemple de possibilités d'application de l'invention à l'industrie de l'étanchéité qui nécessite des bitumes trés hautement modifiés, on va fabriquer suivant les conditions éxigées par l'invention, un bitume polymère réticulé avec 28 %
polymère styrène-butadiène et procéder à son évaluation. Pour obtenir la composition indiquée, d'un côté, on fabriquera un bitume polymère en mélangeant 31,1 parties de polymère (b) dans 68,9 parties de bitume {A) : composé (J) et d' un autre côté, le mélange réactif en introduisant 1,3 parties de soufre dans 98,7 parties de bitume (A) :
composé (K). A partir des équipements précédents et en respectant le même protocole que celui de l'exemple n°3A, on mélangera 90 parties du bitume polymère (J) dans 10 parties de bitume réactif soufre (K). L'évaluation des caractéristiques du liant résultant de la 70 fabrication en continu sont résumées dans le tableau n°12 ci-desous.
Avant RTFOT Aprs RTFOT

PENETRATION 0,01 mm 105 87 ESSAI DE TRACTION20C-l Omm/mn Contrainte la rupture 7,2 8,1 Kg/cm2 Elongation la rupture >900 750 %

Ces valeurs indiquent un trés haut niveau de performances que ce soit, tant au niveau mécanique qu'au niveau tenue au vieillissement et confirment les possibilités d' utilisation pour des conditions d' extrèmes sollicitations.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux comprenant au moins un bitume, un réactif vulcanisant et au moins un polymère du type élastomère ou thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
- préparation dans un premier contenant, d'une première base concentrée bitume(s)/polymère(s), avec une quantité de polymère comprise entre 5 et 35 parties pour 95 à65 parties de bitume, - préparation dans un deuxième contenant d'une deuxième base réactif bitume(s)/réactif(s) vulcanisant(s), avec une quantité de réactif vulcanisant capable de libérer du soufre libre, dans des proportions de 1 à 150 parties de soufre libre pour 99 à 850 parties de bitume, - mélange en continu d'au moins une partie de la première base avec au moins une partie de la deuxième base dans un mélangeur, notamment un mélangeur statique, en sorte d'obtenir une proportion finale de polymère supérieure à au moins 4% du total, et - transfert du liant ainsi préparé vers une unité d'utilisation immédiate dudit liant.

2. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare dans un troisième contenant une troisième base bitume(s)/polymère(s) nobles) et/ou bitume(s)/élastomère(s), venu(s) de production ou recyclé(s), que l'on mélange simultanément aux première et deuxième bases, en sorte de maintenir la proportion finale de polymère supérieure à au moins 4 % du produit final.

3. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'au moins un bitume et d'au moins un polymère ayant un poids moléculaire compris entre 55 000 et 95 000, choisi parmi les polymères suivants :
- styrène/butadiène, - styrène/butadiène/styrène, - styrène/isoprène, - styrène/isoprène/styrène, et le(s) bitume(s) de la première base est(sont) choisi(s) parmi le(s) bitume(s) ayant une pénétration de 60 à 800.

4. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 3, caractérisé en ce que le(s) bitume(s) de la première base est(sont) choisi(s) de préférence parmi les bitumes ayant une pénétration de 200 à 500.

5. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le(s) réactif(s) vulcanisant(s) est(sont) choisi(s) parmi le soufre et/ou les composés soufrés, dans des quantités de soufre ou d'équivalents soufre des composés soufrés compris entre 1 et 15%.

6. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 5, caractérisé en ce que le(s) bitume(s) de la deuxième base réactif est(sont) choisi(s) parmi les bitumes ayant une pénétration de 10 à 200.

7. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le(s) polymère(s) noble(s) et/ou le(s) élastomère(s), venu(s) de production ou recyclé(s) sont introduits en quantité comprise entre 5 et 15%.

8. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un composé accélérateur ou inhibiteur dans la deuxième base.

9. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le(s) bitume(s) est(sont) choisis parmi les bitumes mous à forte pénétration.

10. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'huile usagée à ou aux bitume(s) choisi(s) pour obtenir un ou des bitume(s) à pénétration comprise entre 80 et 800.

11. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de la première base est de l'éthylène propylène diène copolymère, du type EPDM.

12. Procédé de fabrication d'un liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que le(s) polymère(s) recyclé(s), de la troisième base sont choisis parmi les polymères suivants:
- polyéthylène, - polypropylène, - chlorure de vinyle, - acétate de vinyle, - polyuréthanne, - polyépoxydes, et - élastomères de pneumatiques.

13. Procédé de fabrication d'un enrobé routier neuf, utilisant le procédé
de fabrication du liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste, en sortie de mélangeur, à disperser le liant sur des granulats chauds dans une centrale d'enrobage.

14. Procédé de fabrication à chaud d'un enrobé de recyclage utilisant le liant obtenu par la mise en oeuvre du procédé d'obtention selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste en la succession des étapes suivantes:
~ récupération de résidus de fraisages ou de fragmentation par concassage d'agrégats, d'un enrobé à recycler;
~ détermination de la quantité et de la nature du bitume de cet enrobé à
recycler;
~ ajustement de la composition du liant, et ~ dispersion du liant obtenu selon l'une des revendications 1 à 13, ajusté sur les granulats chauds du vieil enrobé à recycler, dans un dispositif adapté tel qu'une centrale d'enrobage ou une unité
d'enrobage.

15. Procédé de fabrication d'un complexe utilisant le procédé de fabrication du liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à alimenter une machine d'enduction avec le liant immédiatement en sortie de mélangeur.