EP0994922A1 - Procede de fabrication en continu de bitumes modifies - Google Patents

Procede de fabrication en continu de bitumes modifies

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EP0994922A1
EP0994922A1 EP98925705A EP98925705A EP0994922A1 EP 0994922 A1 EP0994922 A1 EP 0994922A1 EP 98925705 A EP98925705 A EP 98925705A EP 98925705 A EP98925705 A EP 98925705A EP 0994922 A1 EP0994922 A1 EP 0994922A1
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EP
European Patent Office
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bitumen
polymer
sulfur
materials
polymers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98925705A
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German (de)
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Inventor
Emile Lopez
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Individual
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Publication date
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Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0994922A1 publication Critical patent/EP0994922A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/26—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/267—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00—Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/26—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/265—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with rubber or synthetic resin, e.g. with rubber aggregate, with synthetic resin binder

Definitions

  • bitumens have been modified by the addition of polymers in order to improve their rheological properties and, moreover, to slow down their ability to age.
  • Two main effects are sought. First increase the plasticity range, so that in high temperature conditions, the bitumen retains a sufficient viscosity so that it prevents asphalt mixes and sheets of waterproofing complexes from deforming. Secondly, in particular at low temperatures, reduce its rigidity by transferring large elastic deformation capacities to it in order to allow it to withstand high stresses.
  • polymers are commonly used to make this type of modification to bitumen. Mention may be made of: polyolefins, polyvinyl acetates or chlorides, elastomers, etc.
  • bitumens these are the elastomers which best contribute to give elasticity and possibly plasticity.
  • the introduction of these polymers into bitumens is not easy. It is the morphological composition of the base bitumen; that is to say its groups of chemical components: saturated, aromatic, polar and asphaltenes, which condition the choice of the polymer (s) and limit the solubility (ies).
  • the level of modification that we can hope to achieve is almost predefined in advance.
  • STYRENE-BUTADIENE STYRENE-BUTADIENE
  • SB STYRENE-BUTADIENE
  • SBS STYRENE- BUTADIENE-STYRENE
  • SI STYRENE-ISOPRENE
  • SIS STYRENE-ISOPRENE-STYRENE
  • EPDM ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE
  • This product is not strictly speaking a real polymer. It is its low molecular weight and the judicious choice of the styrene / butadiene distribution which makes it compatible with all bitumens. Depending on the penetration of the bitumen it is up to contents which can exceed thirty percent which can be dissolved. In return, this one, without the use of the chemical reaction with sulfur, modifies very little the natural properties of the starting bitumen. Nevertheless, for order-makers of six percent in SB polymer, these crosslinked products tend to evolve as soon as the crosslinking produced and to polymerize, in their entirety during manufacture or during their storage (formation of a gelatinous mass).
  • the principle was: in a heated and stirred reactor, are introduced with stirring, in the quantities required by the formulation, successively, the necessary bitumen, then for a relatively long time, depending on the quantity to be used, the polymer, with possibly l '' using a liquid / solid grinder helping to accelerate the dissolution of the solid and if necessary additives.
  • the mixture reaches an aspect of satisfactory homogeneity, it is then proceeded to the incorporation of sulfur or any other molecule capable, by thermal decomposition of producing it, taking great care that the solid, at the time of its contact with the surface of the medium, be immediately entrained within the mixture.
  • a binder containing between three and four percent of polymer six to seven hours are necessary to manufacture such a product with a phase of at least two hours between the start of introduction of the sulfur, the end of agitation and the transfer of the binding to storage.
  • an SB polymer bitumen concentrate physical type of mixture, from the range of penetration bitumens between 60/70 (0.01 mm) and 600/800 (0.01 mm), and of polymers of styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene, styrene-isoprene-styrene type polymers.
  • 200/500 penetration bitumens will be used in which 10 to 30 percent of polymer, preferably of the styrene-butadiene type, whose molecular weight will be between 55,000 and 95,000 grams, may be added. After dissolution, this product will represent the basic concentrate of polymer bitumen.
  • a second bitumen constituent containing the chemical reagent preferably sulfur or a sulfur donor, to be chosen from molecules of the polysulfide type, etc.
  • the bitumen will be chosen from bitumen with a penetration between 10/20 and 180/200.
  • the amount of sulfur or equivalent sulfur released by the donor agent will be between 1 and 15 percent.
  • a third base may be produced containing other polymers of noble quality or from recovery, of the polyethylene or polypropylene or acetate or vinyl chloride or polyurethane type, or recovery rubber from tires.
  • the bitumen will preferably be chosen from soft bitumen with high penetration.
  • the polymer concentration will depend on the type (s) of polymers used. Depending on compatibility, it may be between 5 and 15 per cent relative to the bitumen and may also be introduced, chemical additives surfactant (polyamines, fatty organic acids)
  • the installation will include the following equipment: injection pumps, mass flow meters, regulated and slaved valves, temperature indicators, check valves.
  • the whole is connected by piping traced with hot oil and connected to the various tanks. All these pipes lead to the inlet / supply of an in-line mixer which can be in various forms: static mixer or chamber with dynamic agitators.
  • the static mixer will preferably be chosen, of simple design and will be sized for the hourly production range sought and for the different viscosity values of the products it will have to mix. Of course the definition of the characteristics of the mixer will condition the characteristics of the metering pumps and in particular their discharge pressure.
  • all the tanks and all the equipment will be kept at high temperatures and adapted to the type of product stored, i.e. between 140 ° and 250 ° C. At the required proportion, the different pumps will send each basic mixture to the mixer:
  • the online mixer designed to disperse intimately, continuously, inside, all of the components between them, will help to initiate the reaction between the constituents of the bitumen, the sulfur and the polymer SB, then to promote its development leading on obtaining the finished crosslinked concentrated polymer bitumen at the outlet.
  • the binder is sent directly to the application unit, preferably by connecting the outlet pipe by means of a shortest length possible either to: a coating plant mixer or injection ramp of a drum-dryer-mixer-wrapper type (TSM / E) of a fixed or mobile coating plant or of a drum of a coating plant of a mobile hot recycling unit of asphalt or at the feed head of a colloidal mill for emulsion production or at the feed of a coating machine for the production of sheets or waterproofing complexes.
  • TSM / E drum-dryer-mixer-wrapper type
  • the process for manufacturing a cross-linked bitumen with 12 percent SB polymer and 0.3 percent sulfur is shown.
  • Two mixtures are prepared, the first (A) perfectly homogeneous and hot at 180 ° C will consist of 85 parts of a direct distillation bitumen of penetration 350 (0.01 mm) with 15 parts of a biblock styrene-butadiene polymer proportion 25/75; the second mixture (B) maintained at 160 ° C. is composed of 98.5 parts of the same bitumen of penetration 350 with 1.5 parts of dissolved sulfur.
  • Two pumps, with sufficient discharge pressure to overcome the pressure losses of the entire circuit, will inject the two fluids separately on the supply head of the static mixer.
  • each pump will be regulated by mass meters acting on slave solenoid valves. Likewise, the temperatures of the mixtures will be identified and regulated.
  • the two mixtures are then injected in the proportion of 80 parts of (A) and 20 parts of (B).
  • the product obtained from the mixer immediately exhibits all of its properties for use in a new application as cross-linked bitumen with 12 percent polymer.
  • This invention has extremely interesting advantages. It will allow the use of crosslinked binders with polymer contents greater than 10 or even up to 35 percent for the manufacture of special asphalt for the road. Binders from the batch process did not allow such materials to be obtained. In this, this invention opens the way to obtaining mixes with very high properties, which will lead to mixes intended for new uses guaranteeing a longer life for pavement structures: reinforcing mixes and flexible mixes very highly draining (with a high degree of voids> 30 percent) coated with ultra-thin etc.
  • binders with a very high polymer concentration, can be produced as an agent for regenerating old bitumens contained in old asphalt mixes and using the propagation capacity of the crosslinking reaction provided by a sulfur crosslinked polymer bitumen to any other new or aged natural bitumen as claimed in Spanish patent application P 9601837.
  • the recovery of old coated materials by the hot recycling technique consists in reproducing a new bitumen by reusing all of the old materials.
  • the initial quantity of bitumen contained in a material to be regenerated is generally of the order of 5 percent or even more, which leaves a small possibility of quantity of addition of regenerating agent (1.5 or even ⁇ 1 percent ).
  • the formulation of such a regenerating agent should contain a quantity of vulcanized polymer so high that no process would allow its production today. It can therefore be seen, the advantage of the invention which allows the production of a bitumen concentrated in crosslinked polymer, just at the time, or this binder "regenerating agent" is introduced into the mixer or in TSM / E. This technique implies that the materials are previously divided, so that they can be advantageously reheated.
  • the waterproofing industry also represents another example of application of the invention.
  • For the manufacture of complex sheets and waterproofing screeds it uses binders modified by high concentrations of polymers. Because of the problems previously exposed, the mixtures produced cannot exceed 10 percent and these products after their manufacture cannot be stored. The use of the continuous production process would allow continuous and custom feeding of coating machines, eliminating known problems, while benefiting from the new performance provided by these new binders. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • a first series of tests is carried out, consisting of making six mixes with increasing polymer content (3,6,9, 12, 15 and 20 percent) and this with each type of polymer. This operation will be carried out in glass flasks fitted with agitators, condensers and heated by temperature-controlled flask heaters. Temperatures and duration of agitation will be adapted according to each formulation, the type of bitumen, the nature and the quantity of polymer. The higher the hardness of the bitumen and the quantity of polymer, the greater the duration of agitation and the temperature. For these tests the temperature will be between 160 ° and 195 ° C and the stirring time will vary between '3 and 12 hours. The homogeneity of the dispersion will be checked by visual observation of a glass rod immersed in the medium. A final control will be done by sieving on a fine sieve (80 microns), (see table n ° 2)
  • bitumen (A) and (B) dissolves in bitumen (A) and (B) at least up to a concentration of 20 percent and also in bitumen (C) up to a concentration of at least 15 percent
  • Polymer (d) is soluble at least up to 9 percent in bitumens (A) and (B) as well as polymer (c) in bitumen (B). At a content of 6 percent the polymer (a) is insoluble in bitumen (B) and at this same concentration polymers (a) and (c) are insoluble in bitumen (C). Generally, at a concentration of 3 percent, the four polymers are soluble in the three bitumens.
  • bituminous binder per cent of aggregates.
  • the bitumen used will be of the modified type, obtained according to the process of the invention and leaving at 180 ° C from the static mixer to be poured into hot aggregates brought to 180 ° C.
  • the binder will be introduced, in the desired quantity, into the kneaded and heated aggregates.
  • MARSHALL test pieces will be manufactured according to the standard: compacting by 75 strokes on each side. After regulatory conservation (dry and wet), the CANTABRO test, consisting in monitoring the loss of mix by impact and attrition of MARSHALL test pieces placed in a LOS ANGELES cylinder, will be carried out according to protocol conditions. For a type of asphalt draining to such a degree of vacuum, the material losses are remarkably reduced:
  • Example 3A Under the same conditions as in Example 3A, the same type of asphalt will be manufactured, but using a crosslinked binder obtained according to the traditional method, of batch discontinuous type, containing 12 percent of polymer SB (b ). It is bitumen RCb (pd) which has been previously maintained for 24 hours in a closed container, placed in an oven at 170 ° C. Two hours before the manufacture of the mix, the temperature of the oven will be increased at 180 ° C. It will be noted that during the manufacture of the draining asphalt, the bitumen RCb (pd) due to its very high viscosity does not allow the correct coating of the gravel. Another test of the manufacture of the mix will then be repeated, bringing the temperature of the two components to 210 ° C. beforehand. This will not improve the quality of the coating. Nevertheless, on this latter coated MARSHALL test tubes will be produced under the same conditions as above. The results found are as follows:
  • the results of the 3A mix are of a level higher than the best 0/10 type drainers based on traditional polymer bitumen, while the mix obtained with the binder from the normal process, despite having a level of characteristics. equivalent modification, could not be used without subsequent risk of disorders.
  • the bitumen RCb (pc) produced according to the invention will be produced at a temperature of 185 ° C just at the time of the manufacture of the mix, in order to be injected on the materials heated 180 ° C
  • the asphalt obtained will have a homogeneous and normal appearance. It will be compacted in the form of plates until a well-densified material is obtained.
  • the other bitumen, RCb (pd) will be previously kept for 24 hours in an oven at 170 ° C, then brought to 180 ° C two hours before manufacturing the mix; the aggregates being them maintained at 180 ° C. Under these conditions and with this formulation, it will not be possible to coat the large elements.
  • the binder will be made from the same material as that used in Example 3A.
  • the modified bitumen obtained according to the process will be of the RAb (pc) type, using the base bitumen (A) with a final polymer content (b) of 12 parts as well as with 0.15 parts of sulfur for 87.85 parts of bitumen.
  • the static mixer output will be connected to the input a colloid mill for the production of bituminous emulsions.
  • We will choose a production rate of polymer bitumen crosslinked continuously through the static mixer, compatible with that of the emulsifier.
  • the temperature used for the manufacture of the modified binder will be between 160 ° and 165 ° C and an aqueous phase of the following composition will be prepared:
  • the introduction of the binder exiting from the static mixer is done gradually, so as to bring its speed to a ratio of 65% relative to the total emulsion.
  • an emulsion of normal appearance is obtained which is at a temperature of 92 ° C.
  • the analysis will indicate a pH of 2.8 and a water content of 34.6%.
  • Emulsion will be deposited on metal cups. These will be placed for 15 days in a ventilated oven and maintained at 50 ° C. The binder thus recovered will be used to prepare tensile test pieces which will be tested by giving the results below:
  • Binder Rab (pc) recovered by Elongation at break Stress on evaporation after passing 900% rupture 4.2 kg / cm2 emulsion
  • the regenerated mix type 0/14, must have the following characteristics:
  • Table 5 indicates the composition of the old asphalt to recycle, its bitumen content is 4.52 ppc.
  • bitumen (A) of penetration 347 (0.01 mm) of Example No. 1 From the bitumen (A) of penetration 347 (0.01 mm) of Example No. 1 and by the addition of 11% of a bitumen of penetration 90 (0.01 mm) of the same origin as bitumen (A), we will obtain by mixing a new penetration bitumen 300 called “regenerating agent” (AR).
  • AR regenerating agent
  • bitumen (AR) a bitumen concentrated in polymer (b) is prepared with 10 parts of polymer (b) for 90 parts of bitumen (AR). After dissolution, 0.15 parts of sulfur are slowly added to this mixture. After two hours of stirring, a conventional crosslinked polymer bitumen is obtained called “conventional crosslinked regenerating agent” (ARRC). From the bitumen (AR) penetrating 300 (0.01 mm), we will prepare a polymer concentrate (b) by dissolving 12.5 parts of polymer (b) for 87.5 parts of bitumen (AR). On the other hand, we will achieve with this same bitumen (AR), a mixture with 0.75 part of sulfur in 99.25 parts of bitumen (AR).
  • ARRC conventional crosslinked regenerating agent
  • a regenerating bitumen will be produced continuously, according to the method of the invention, by mixing by injection into the static mixer, 80 parts of the polymer concentrate with 20 parts. bitumen sulfur. At the end of it, we will obtain a crosslinked polymer bitumen called “crosslinked regenerating agent, continuous process” (ARRPC).
  • ARRPC crosslinked regenerating agent, continuous process
  • the old bitumen will be extracted by dissolution and then evaporation of the solvent, and from the three types of binder above indicated, the regenerated bitumen as produced in the context of will be reconstituted by simylation. a hot recycling operation.
  • Each binder will be regenerated by mixing 76 parts of bitumen extracted from the mills with 24 parts successively of each of the three bitumens considered as a regeneration additive.
  • Each of the three new binders thus obtained will be analyzed: Regenerated bitumen; Conventional crosslinked regenerated polymer bitumen (BRRC) and Continuously regenerated crosslinked polymer bitumen (BRRPC); see values gathered in table n ° 6. table n ° 6
  • ARRC regenerating agent
  • a regeneration agent having a very high polymer concentration will be produced according to the continuous production process of the invention, taking into account that the millet to be recycled is a mix of type 0/14 which contains 5, 2% bitumen. Knowing that the performance of recycled asphalt requires a contribution of 2.5% in the regenerated bitumen, the formulation of the two components to be produced previously used for the continuous production of the regenerating agent will be as follows: polymer bitumen with 23.4 parts of polymer (b) in 76.6 parts of bitumen (A) and bitumen sulfur with 3.75 parts of sulfur in 96.25 parts of bitumen (A).
  • this regenerating agent will be done through the installation described previously, the metering pumps will inject the two components into the static mixer in line according to the proportions of 80 parts of polymer bitumen for 20 parts of the mixture of sulfur bitumen, with a mixer outlet temperature of 180 ° C.
  • this regenerating agent will be used to manufacture a recycled asphalt, followed by the preparation of the set of test pieces for evaluation and the evaluation results are shown in table 10 below.
  • Example 5A Referring to the conditions of Example 5A, that is to say with the use of the regenerating agent (ARRPC), 10 parts of low density polyethylene polymer will be added to the reactive bitumen mixture in 90 parts of the bitumen mixture. reagent. With this new product and by repeating the same conditions as those of Example 5A, according to the process of the invention, we will manufacture:
  • the good characteristics noted confirm the good integration of the polyethylene in the crosslinked network, contributing to bringing more rigidity to the bituminous medium.
  • This criterion is assessed by comparing the values of the recycled bitumen BR and the regenerated bitumen BRRPC of Example 5A and confirm the possibilities of reuse of the used polymers through the invention.
  • a polymer bitumen crosslinked with 28% styrene-butadiene polymer will be made by mixing 31, 1 parts of polymer (b) in 68.9 parts of bitumen (A): compound (J) and on the other hand, reactive mixture by introducing 1, 3 parts of sulfur into 98.7 parts of bitumen (A): compound (K). From the above equipment and respecting the same protocol as that of Example No. 3A, 90 parts of the polymer bitumen (J) will be mixed in 10 parts of reactive sulfur bitumen (K).
  • Table No. 12 The evaluation of the characteristics of the binder resulting from the continuous production are summarized in table No. 12 below.
  • Priority data KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), European patent (AT, BE, CH,
  • the invention concerns the continuous production of bituminous materials modified by addition of polymers and reacted with sulfur.
  • the binders resulting from said method can contain very high amounts of polymers also combined with secondary materials such as: rubber, various plastics and waste lubricants.
  • This type of binders which cannot be obtained by discontinuous batch technology, results from the continuous mixing of several bituminous constituents through a static mixer.
  • Said binders provide very high performance bituminous materials and agents for regenerating old bituminous materials contained in waste road materials, in the process of hot recycling of coated materials. They are also used for producing novel emulsions of highly modified binders, with multiple applications and in particular for cold recycling.
  • This novel method by regeneration of old bitumen contained in waste coated materials, represents a means for waste conversion and for limiting the use of bitumen and road surfacing aggregates.
  • bitumens modified by adding polymers and reacted with sulfur It is a continuous manufacturing process for bitumens modified by adding polymers and reacted with sulfur.
  • the binders resulting from this process can contain very large quantities of polymers also associated with recovery materials such as: rubber, various plastics and used lubricants.
  • the continuous mixing of several bituminous constituents, through a static mixer, leads to this type of binder, which cannot be obtained with batch batch technology. They make it possible to obtain bituminous materials with a very high level of performance and regenerating agents for old bitumens contained in worn pavement materials, within the framework of hot recycling of asphalt. They also contribute to obtaining new emulsions of highly modified binders, for multiple applications and in particular for cold recycling.
  • This new process by regenerating the old bitumens contained in used asphalt, represents a means of recovery and limitation of the use of bitumen and road aggregates.
  • the polymer (s) introduced into the bitumen are of the elastomer type synthetic, preferably chosen from: styrene-butadiene statistics or styrene-butadiene (SB) sequenced or styrene-isoprene bisequenced or styrene-butadiene-styrene triblock (SBS) or styrene-isoprene-styrene triblock (SIS) or ethylene-propylene-diene copolymer type (EPDM).
  • SB styrene-butadiene statistics or styrene-butadiene (SB) sequenced or styrene-isoprene bisequenced or styrene-butadiene-styrene triblock (SBS) or styrene-isoprene-styrene triblock (SIS) or ethylene-propylene-diene copo
  • ELASTOMERICS AND THERMOSPLATICS according to claims 1 ° to 4 ° in which the second constituent to be injected is a bituminous mixture, composed of sulfur or any another sulfur compound capable of releasing free sulfur by thermal decomposition.
  • PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF BITUMS MODIFIED BY HIGH POLYMER CONCENTRATIONS AND BY SULFUR REACTION, PERFORMING THE RECYCLING OF USED PLASTICS AND RUBBER AND HAVING ELASTOMERIC AND THERMOSPLATIC PROPERTIES according to claims 1 ° to 15 ° its use allows the manufacture for immediate use, of elastomeric bitumens reacted with sulfur with very high polymer concentrations, these products being impossible to obtain by the batch production process.
  • PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF BITUMS MODIFIED BY HIGH POLYMER CONCENTRATIONS AND BY SULFUR REACTION, PERFORMING THE RECYCLING OF USED PLASTICS AND RUBBER AND HAVING ELASTOMERIC AND THERMOSPLATIC PROPERTIES according to claims 1 to 17 the immediate union of the output of the manufacturing device as resulting from the invention, or of the mixer, at the feed head of a colloid mill for manufacturing emulsions, makes it possible to obtain emulsions in which the dispersed bitumen has a crosslinked polymer concentration of between 0.5 to 35 parts of polymer per 99.5 to 65 parts of bitumen.

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Abstract

Il s'agit d'un procédé de fabrication en continu de bitumes modifiés par ajout de polymères et réagis avec du soufre. Les liants issus de ce procédé peuvent contenir des quantités très importantes de polymères associées également à des matériaux de récupération tels que: caoutchouc, plastiques divers et lubrifiants usagés. Le mélange en continu de plusieurs constituants bitumineux, au travers d'un mélangeur statique, conduit à ce type de liants, d'obtention impossible avec la technologie discontinue par batch. Ils permettent l'obtention de matériaux bitumineux à très haut niveau de performances et d'agents de régénération des vieux bitumes contenus dans les matériaux usés de chaussées, dans le cadre du recyclage à chaud des enrobés. Ils contribuent également à l'obtention de nouvelles émulsions de liants très modifiés, d'applications multiples et en particulier pour le recyclage à froid. Ce nouveau procédé, par régénération des vieux bitumes contenus dans les enrobés usagés, représente un moyen de valorisation et de limitation d'emploi de bitume et d'agrégats de chaussées.

Description

ETAT DE LA TECHNIQUE Voilà plus de 25 ans que les bitumes sont modifiés par l'addition de polymères afin d'améliorer leur propriétés rhéologiques et freiner par ailleurs, leur capacité à vieillir. Deux principaux effets sont recherchés. Premièrement augmenter la plage de plasticité, de manière qu'en conditions de températures élevées, le bitume conserve une viscosité suffisante pour qu'il évite aux enrobés ainsi qu'aux feuilles de complexes d'étanchéïté de se déformer. Deuxièmement, en particulier aux basses températures, diminuer sa rigidité en lui transférant de grandes capacités de déformation élastique afin de lui permettre de résister aux fortes contraintes. Plusieurs familles de polymères sont couramment employées pour apporter ce type de modification au bitume. On peut citer: polyoléfines, acétates ou chlorures de polyvinyle, elastomères..etc. Parmi tous ces matériaux.ce sont les élastomères qui contribuent le mieux à donner de l'élasticité et éventuellement de la plasticité. Dans la réalité, l'introduction de ces polymères dans les bitumes n'est pas chose facile. C'est la composition morphologique du bitume de base; c'est à dire ses groupes de composants chimiques: saturés, aromatiques, polaires et asphaltènes,qui conditionnent le choix du ou des polymères et limitent la ou leur(s) solubilité(s). Pour un type de bitume, le niveau de modification que l'on peut espérer atteindre est quasiment prédéfini à l'avance.
A l'exception des industries d'étanchéïté qui achètent des bitumes dit « spéciaux », en exigeant une nature et une composition constante de la fourniture qu'ils emploient, afin de maintenir stable la qualité des mélanges physiques fabriqués, les raffineurs ne fournissent que des bitumes « tout venant » conformes aux spécifications. Vu l'organisation des marchés pétroliers et des contraintes techniques et économiques du raffinage, Il est impossible à cette industrie de produire en permanence un type spécial de bitume. Les tentatives d'introduction de quantités importantes de polymères ne permettent, pas en raison des risques de démixtion, d'obtenir des liants stables adaptés à l'usage industriel.
Les bitumes transformés chimiquement à partir de polymères STYRENE-BUTADIENE (SB) de type statistiques ou stéréo régulés de type blocs, ou triséquencés STYRENE- BUTADIENE-STYRENE (SBS),ou STYRENE-ISOPRENE (SI), ou STYRENE-ISOPRENE-STYRENE (SIS), ou ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE (EPDM) ou d'autres types de polymères qui présentent dans leur structure chimique une fonction insaturée et du soufre, permettent d'obtenir par l'usage de trente à cinquante pour cent de quantité de polymère en moins, des propriétés équivalentes aux liants préparés par simple mélange physique. C'est de préférence le polymère SB qui est employé dans ce type de liant tenu compte de sa grande solubilité. Ce produit n'étant pas à proprement parlé un véritable polymère.c'est son faible poids moléculaire et le choix judicieux de la répartition styrène/butadiène qui le rend compatible avec la totalité des bitumes. Suivant la pénétration du bitume c'est jusqu'à des teneurs pouvant dépasser les trente pour cent qui peuvent être diissout. En contrepartie, celui-ci, sans l'usage de la réaction chimique avec le soufre, modifie très peu les propriétés naturelles du bitume de départ. Néanmoins, pour des teneurs de l'ordre de six pour cent en polymère SB, ces produits réticulés ont tendance, à évoluer, dés la réticulation produite et à polymériser, dans leur totalité au cours de la fabrication ou durant leur stockage (formation d'une masse gélatineuse). A ce niveau de concentration en polymère, si le phénomène de prise en masse ne survient pas durant la fabrication, c'est la viscosité qui va augmenter de telle forme que le mouvement du bitume: pompage et/ou brassage devient impossible. Dans la pratique, ces types de liant proche de l'état de gélification se mélangent difficilement à d'autres bitumes et sont incapables de mouiller les surfaces minérales ou synthétiques pour les enrober.
Dans les deux cas, cette situation d'instabilité a des conséquences économiques importantes par perte du produit ou par neutralisation de bacs, et traduit bien, de part les risques encourrues, la limite d'utilisation du procédé discontinu par batch, des bitumes modifiés.
ACTIVITE INVENTIVE
Avec pour objectif de résoudre tous les problèmes exposés précédemment.le demandeur a vérifié que, juste après l'injection intime du constituant bitume-soufre au mélange bitume polymère, la réaction se produisait très rapidemenr et de manière irréversible, contribuant dès lors à ce que ces types de bitumes polymères réticulés acquièrent et présentent immédiatement toutes leurs caractéristiques. La mise en pratique de ce type nouveau de procédé qui permet le mélange de tous les composants juste avant le besoin d'utilisation du liant réticulé pour son application, ouvre un large champ pour de nombreuses possibilités d'exploitation inimaginables auparavant. Jusqu'à présent la fabrication des bitumes polymères réticulés s'est opérée suivant un procédé discontinu. Le principe en était: dans un réacteur chauffé et agité, sont introduits sous agitation, aux quantités requises par la formulation, successivement, le bitume nécessaire, puis durant un temps relativement long, dépendant de la quantité à employer, le polymère, avec éventuellement l'aide d'un broyeur liquide/solide contribuant à accélérer la dissolution du solide et si de besoin des additifs. Quand le mélange atteint un aspect d' homogénéité satisfaisant, il est procédé alors, à l'incorporation du soufre ou de toute autre molécule capable, par décomposition thermique d'en produire, en prenant grand soin que le solide, au moment de son contact avec la surface du milieu, soit immédiatement entraîné au sein du mélange. Pour un liant contenant entre trois et quatre pour cent de polymère six à sept heures sont nécessaires pour fabriquer un tel produit avec une phase d'au moins deux heures entre le début d'introduction du soufre, la fin d'agitation et le transfert du liant au stockage.
Avec le nouveau procédé relevant de l'invention, suivant l'application et la quantité de polymère qu'il est nécessaire d'introduire, il faudra préparer un concentré de bitume polymère SB, mélange de type physique, à partir de bitumes de pénétration comprise entre 60/70 (0,01 mm) et 600/800 (0,01 mm), et de polymères de type styrène- butadiène, styrène-butadiène-styrène, styrène-isoprène, styrène-isoprène-styrène. De préférence on utilisera des bitumes de pénétration 200/500 dans lesquels on pourra ajouter 10 à 30 pour cent de polymère de préférence de type styrène-butadiène dont le poids moléculaire sera compris entre 55000 et 95000 grammes. Après dissolution, ce produit représentera le concentré de base de bitume polymère. Sur le lieu d'utilisation et suivant l'usage prévu, il faudra donc au moins préparer, un second constituant bitume contenant le réactif chimique, de préférence du soufre ou un donneur de soufre, à choisir parmi les molécules de type polysulfures etc. Le bitume sera choisi parmi les bitumes de pénétration comprise entre 10/20 à 180/200. La quantité de soufre ou de soufre équivalent libéré par l'agent donneur, sera comprise entre 1 et 15 pour cent. Suivant de besoin, il pourrra être procédé à la fabrication d'une troisième base contenant d'autres polymères de qualité noble ou provenant de récupération, de type polyéthylène ou polypropylène ou acétate ou chlorure de vinyle ou polyuréthanne etc, ou du caoutchouc de récupération provenant de pneumatiques. Le bitume sera choisi de préférence, parmi les bitumes mous à forte pénétration. La concentration en polymères sera fonction du ou des types de polymères employés. Suivant compatibilité, elle pourra être comprise entre 5 et 15 pour cent par rapport au bitume puis pourront être également introduits, des additifs chimiques agent de surface (polyamines,acides organiques gras)
L'installation comprendra les équipements suivants: pompes d'injection, compteurs massiques de débit, vannes régulées et asservies, indicateurs de température, clapets de non retour. L'ensemble est connecté par des tuyauteries tracées à l'huile chaude et reliées aux divers bacs. Toutes ces tuyauteries débouchent sur l' entrée/alimentation d'un mélangeur en ligne pouvant se présenter sous diverses forme: mélangeur statique ou chambre avec agitateurs dynamiques. Le mélangeur statique sera choisi de préférence, de conception simple et sera dimensionne pour la plage de production horaire recherchée et pour les différentes valeurs de viscosités des produits qu'il aura à mélanger. Bien entendu la définition des caractéristiques du mélangeur conditionnera les caractéristiques des pompes doseuses et en particulier leur pression de refoulement. De même l'ensemble des bacs et tous les équipements seront maintenus à températures élevées et adaptées au type de produit stocké, soit entre 140° et 250°C A la proportion exigée, les différentes pompes enverront dans le mélangeur chaque mélange basique:
-concentré de base avec le polymère réactif (SB) -diluant avec réactif soufré -mélange avec d' autres polymères et/ou additifs.
Le mélangeur en ligne conçu pour disperser intimement, en continu, dans son intérieur, l'ensemble des composants entre-eux, va contribuer à initier la réaction entre les constituants du bitume, le soufre et le polymère SB, puis à favoriser son développement conduisant à l'obtention en sortie du bitume polymère concentré réticulé fini. A sa sortie, le liant est envoyé directement à l'unité d'application de préférence en connectant la tuyauterie de sortie, à l'aide d' une longueur la plus courte possible soit à: un mélangeur de centrale d'enrobage ou à la rampe d'injection d'un tambour de type « tambour-sécheur-malaxeur/enrobeur »(TSM/E) de centrale d'enrobage fixe ou mobile ou d'un tambour de centrale d'enrobage d'unité mobile de recyclage à chaud d'enrobé de chaussées ou à la tête d'alimentation d' un moulin colloïdal de fabrication d'émulsions ou à l'alimentation d'une machine d'enduction de fabrication de feuilles ou de complexes d'étanchéité.
A titre d'exemple, il est indiqué le process de fabrication d'un bitume réticulé avec 12 pour cent de polymère SB et par 0,3 pour cent de soufre. Sont préparés deux mélanges, le premier (A) parfaitement homogène et chaud à 180°C sera constitué par 85 parties d'un bitume de distillation directe de pénétration 350 (0,01 mm) avec 15 parties d'un polymère styrène-butadiène bibloc de proportion 25/75; le second mélange (B) maintenu à 160°C est composé par 98,5 parties du même bitume de pénétration 350 avec 1 ,5 parties de soufre dissout. Deux pompes, à pression de refoulement suffisante pour vaincre les pertes de charge de l'ensemble du circuit, injecteront les deux fluides séparemment sur la tête d'alimentation du mélangeur statique. Le débit de chaque pompe sera régulé par des compteurs massiques agissant sur des électrovannes asservies. De même les températures des mélanges seront repérées et régulées.On procède alors à l'injection des deux mélanges suivant la proportion de 80 parties de (A) et de 20 parties de (B). Le produit obtenu en sortie du mélangeur présente immédiatement toutes ses propriétés pour être utilisé dans une nouvelle application en tant que bitume réticulé avec 12 pour cent de polymère.
Cette invention présente des avantages extrêmement intéressants. Elle va permettre l'emploi de liants réticulés avec des teneurs en polymère supérieures à 10 voir jusqu'à 35 pour cent pour la fabrication d'enrobés spéciaux pour la route. Les liants issus du procédé en discontinu ne permettaient pas l'obtention de tels matériaux. En cela, cette invention, ouvre la voie de l'obtention d'enrobés présentant des propriétés très élevées, qui conduiront à des enrobés destinés à de nouveaux usages garantissant une plus grande durée de vie aux structures de chaussées: enrobés renforçants et flexibles enrobés très fortement drainant (à haut degré de vides >30 pour cent) enrobés ultra minces etc..
Par ailleurs, l'incorporation de molécules capables de libérer du soufre lors de leur dégradation thermique, associées à des accélérateurs et/ou des inhibiteurs de vulcanisation, permettront d'intervenir sur la cinétique de vulcanisation en accélérant ou en ralentissant la réaction provoquée par le soufre entre polymère et bitume. La vitesse de la réaction pourra être programmée préalablement à partir des composés cités antérieurement de manière à ce que celle-ci soit instantannée ou progressive dans le temps. Cette possibilité d'action n'avait pas de sens avec le procédé discontinu ancien!
Parallèlement, on voit la possibilité d'utilisation de l'invention, en dirigeant directement le liant sortant du mélangeur sur l'entrée d'un moulin colloïdal à émulsions.
Le maintien de l'émuision à une température supérieure à 50°C permettra l'obtention immédiate de dispersion de particules de bitume très concentré en polymère réticulé, impossible d'envisager jusqu'à présent pour les liants issus du procédé discontinu avec les équipements existants. En effet l'extrême élasticité des produits issus du procédé discontinu représente une barrière physique à leur dispersion dans l'eau. A ce jour, par manque d'énergie de cisaillement pour couper les chaines chimiques établies par la réaction de réticulation, la technologie de fabrication des émulsions de bitumes modifiées et réticulés ne pouvait s'appliquer qu'à des liants ne contenant pas plus de quatre pour cent de polymère De même suivant l'invention, pourront être fabriqués des liants, à très forte concentration en polymère, en tant qu'agent de régénération des vieux bitumes contenus dans les vieux enrobés de chaussées et mettre à profit la capacité de propagation de la réaction de réticulation apporté par un bitume polymère réticulé au soufre à un quelconque autre bitume naturel neuf ou vieilli tel que revendiqué dans la demande de brevet espagnol P 9601837. La valorisation des vieux enrobés par la tecnnique de recyclage à chaud, consiste à reproduire un nouveau bitume en réutilisant la totalité des anciens matériaux. Du fait du réemploi des vieux matériaux, l'intérêt économique de cette technique est évident. De manière que l'enrobé recyclé soit de caractéristiques acceptables, il est nécessaire de redonner au vieux bitume des propriétés d'un niveau au moins équivalent, voir supérieures, à celles qu'il possédait originellement. La mise en pratique de cette technologie se heurte à une limite physique corresondant à la concentration totale en bitume. Le nouvel enrobé recyclé ne pourra dépasser une certaine limite, car un trop fort excès de liant peut provoquer, dans la couche de chaussée ou il sera employé, des désordres de type orniérage. L'obligation de respecter ce critère, limite le développement du domaine intéressant du recyclage au niveau économique, soit entre 80 et 100 pour cent du matériau. La quantité initiale de bitume contenu dans un matériau à régénérer est en général de l'ordre de 5 pour cent voir plus, ce qui laisse une faible possibilité de quantité d'ajout d'agent régénérant (1 ,5 voir < à 1 pour cent). A la vue des faibles quantités à mettre en jeu, il est évident que la formulation d'un tel agent régénérant, devrait contenir une quantité en polymère vulcanisé si élevée, qu'aucun procédé ne permettrait aujourd'hui sa production. On peut donc constater, l'intérêt de l'invention qui permet la production d' un bitume concentré en polymère réticulé, juste au moment, ou ce liant « agent régénérant » est introduit dans le malaxeur ou dans leTSM/E. Cette technique sous entend que les matériaux soient préalablement divisés, pour pouvoir être avantageusement réchauffés. Dans ces conditions, l'agent régénérant fabriqué sur place, instantanément envoyé à la rampe d'injection et tombant sur les agrégats chauds (160°/190°C) va pouvoir se disperser uniformément sur les matériaux et s'intégrer intimement au vieux bitume, conduisant à la création d'un nouveau liant. Ce même dispositif installé à une machine de recyclage à chaud de type
ART (Asfalt recycling travel plant) après réalisation de quelques aménagements: division en divers compartiments du bac de stockage du bitume, implantation de la plateforme du groupe de fabrication etc.. conduit au même résultat.
L'industrie de l'étancheîté représente également un autre exemple d'application de l'invention. Celle-ci emploie pour la fabrication des feuilles complexes et de chapes d'imperméabilisation, des liants modifiés par des concentrations élevées en polymères. En raison des problèmes précédemment exposés, les mélanges réalisés ne peuvent dépasser 10 pour cent et ces produits après leur fabrication ne peuvent être conservés. L'emploi du procédé de production en continu permettrait l'alimentation en continu et à façon, des machines d'enduction, en éliminant les problèmes connus, tout, en bénéficiant des performances nouvelles, apportées par ces nouveaux liants. DESCRIPTION DE L'INVENTION
La série d'exemples présentés ci-dessous illustrent les avantages techniques que présentent les diverses possibilités de l'invention
EXMPLE 1
Trois bitumes de compositions chimiques et de pénétrations différentes ont été retenus : Bitumes (A) (B) et (C) (voir tableau n°l )
(tableau n°l )
Ont été également sélectionné quatre type de polymères: - (a) SBS triblocs de poids moléculaire 150000
- (b) SB biblocs de poids moléculaire 75 000
- (c) Poiyéthylène standard de type basse densité
- (d) Ethylène-Acétate de polyvinyle avec 30 pour cent d'acétate
A partir des trois bitumes cités, il est procédé à une première série d'essais consistant à réaliser six mélanges à teneur croissante en polymère (3,6,9, 12, 15 et 20 pour cent) et cela avec chaque type de polymère. Cette opération sera réalisée dans des ballons en verre équipés d'agitateurs, de condenseurs et réchauffés par des chauffes ballons à régulation de température. Températures et durée d'agitation seront adaptées suivant chaque formulation, le type de bitume, la nature et la quantité de polymère. Plus la dureté du bitume et la quantité de polymère seront élevées, plus la durée d'agitation et la température seront importantes. Pour ces essais la température se situera entre 160° et 195°C et la durée d'agitation oscillera entre' 3 et 12 heures. Le contrôle de l'homogèneïté de la dispersion se fera par observation visuelle d'une baguette de verre immergée dans le milieu. Un contrôle final se fera par tamisage sur un tamis fin (80 microns), (voir tableau n°2)
En conclusion, on constate que seulement le polymère styrène-butadiène bibloc
(b) se dissout dans les bitumes (A) et (B) au moins jusqu'à une concentration de 20 pour cent et également dans le bitume (C) jusqu'à une concentration d'au moins 15 pour cent
. Le polymère (d) lui, est soluble au moins jusqu'à 9 pour cent dans les bitumes (A) et (B) ainsi que le polymère (c) dans le bitume (B). A une teneur de 6 pour cent le polymère (a) est insoluble dans le bitume (B) et à cette même concentration les polymères (a) et (c) sont insolubles dans le bitume (C). D'une manière générale, à une concentration de 3 pour cent, les quatre polymères sont solubles dans les trois bitumes.
(tableau n°2)
A la vue de ces résultats, on retiendra le polymère (b). De la même manière qu'antérieurement, on va fabriquer trois mélanges à 12 pour cent de ce polymère, à partir des trois qualités de bitume. Pour chaque mélange, lorsque la dissolution est complète on ajoutera 0,15 pour cent de soufre en maintenant le chauffage et l'agitation durant deux heures. Les produits réagis seront référencés: RAb (pd) , RBb (pd) et RCb (pd) ; (pd) = procédé discontinu (voir références indiquées dans la dernière colonne de droite du tableau n° 2). Chaque liant ainsi obtenu, est introduit dans une boite métallique étanche puis placé dans une étuve maintenue à 170°C La viscosité de ces produits sera suivi dans le Temps. A ces teneurs en polymère, la viscosité croit considérablement jusqu'à ce que le milieu présente un état structurel tel qui empêche toutes mesures (l'ensemble du produit se transformant en un bloc gélatineux) . (voir tableau n°3) tableau n°3 P : entièrement polymèrisé
Après un jour de stockage, dans des conditions similaires aux conditions réelles, ces produits se trouvent dans un état qui ne permet plus leur utilisation : brassage difficile et pompage impossible, avec par la suite, risque de prise en masse dans les bacs ou les citernes de camion. Le procédé de fabrication discontinu n'est pas adapté pour offrir suffisamment de garanties de stabilité, aux liants réticulés fortement concentrés en polymères et exploiter leurs multiples avantages.
EXEMPLE 2
Avec pour but de vérifier les propriétés des liants obtenus par l'usage de l'invention, dans une installation correspondante à la demande de brevet, on procédera à la fabrication de trois produits, à partir des trois bitumes (A), (B),et (C) de l'exemple précédent, du polymère (b) et du soufre. Les compositions de ces bitumes modifiés seront identiques : 12 parties de polymère (b), 0, 15 parties de soufre dans 87,85 parties de bitume. Pour la fabrication de ces bitumes polymères réticulés, on préparera d' un côté à une température de 185°C, un mélange physique contenant 15 parties de polymère (b) dans 85 parties de bitume : liant MP; et d'un autre côté, à une température de 160°C un mélange de bitume soufre, contenant 0,75 parties de soufre dissout dans 99,25 parties de bitume : liant MS . A partir de deux pompes doseuses, on injectera les deux mélanges dans un mélangeur statique, à la proportion de 80 parties du mélange MP pour 20 parties du mélange MS. On obtiendra ainsi trois bitumes polymères réticulés au soufre, appelés : RAb (pc) , RBb (pc) et RCb (pc) (pc)=procédé en continu. Des prélèvements effectués en sortie du mélangeur statique seront employés pour fabriquer immédiatement des éprouvette d'essais telles que: pénétration, température bille et anneau et haltères de type H2. L'ensemble de ces éprouvettes sera évalué conformément aux protocoles homologués et normalisés. Il sera procédé également à l'évaluation d'une autre série d'éprouvettes prélevées sur les autres liants préparés, suivant le procédé discontinu de l'exemple précédent n°l , de référence RAb (pd), RBb (pd) et RCb (pd). Les résultats qui figurent dans le tableau n°4 confirment que les caractéristiques des liants obtenus suivant l'invention sont équivalentes à celles des produits issus par application de l'ancien procédé, dans la mesure, bien entendu, où les conditions de formulation permettent l'obtention de ceux-ci ( tel qu'indiqué dans l'exemple et le tableau 4 )
tableau n°4
EXEMPLES 3
On procédera ci-dessous, à une série d'essais qui va illustrer, dans les différents exemples présentés, l'intérêt de l'emploi de ces bitumes réticulés résultant de l'invention permettant les diverses applications telles que :
-améliorer la technique de construction et d'entretien des routes par l'utilisation de nouveaux matériaux bitumineux à performances élevées, inaccessibles aujourd'hui.
-produire des liants modifiés à base de polymères réticulés styrène-butadiène, mélangés à des polymères de récupération. Cette alternative représente une forme de réduction des coûts de production de ces liants modifiés tout en valorisant les polymère de récupération. -permettre la fabrication d'émulsions spéciales de bitumes riches en polymères réticulés, d'accès impossible jusqu'à présent, au moyen des techniques de dispersion actuelles. L'obtention de liants qui après rupture de l'émulsion dans laquelle ils sont dispersés, présentent une concentration en polymère supérieure à 4 pour cent, ouvre la voie à de nouvelles et nombreuses utilisations.
-augmenter les possibilités de développement de la technique de recyclage et de régénération des vieux enrobés de chaussées.
-disposer d' une technique permettant l'élimination et la valorisation par recyclage dans le cadre du procédé de fabrication en continu constituant l'invention, du caoutchouc des vieux pneumatiques, de certains plastiques usagés et de lubrifiants usés. Cette voie étant rendue possible grâce au principe d'injection séparée et continue, des divers constituants dans le mélangeur en ligne. La réalisation simultannée du mélange et de la réaction chimique entre soufre, polymère SB, et constituants du bitume va conduire à un milieu intégrant les produits recyclés, de bonne stabilité, sous l'effet du réseau tridimentionnel créé par la réticulation. L'ajustement des proportions entre polymère neuf SB/soufre et plastiques/caoutchouc recyclés, sera adapté au caractère visco-élastique recherché du liant reconstitué.
-améliorer sensiblement les performances des liants d'étanchéïté.
EXEMPLE 3A
A partir d'agrégats de type Diorite et de granularité 10/14 présentant une proportion d'éléments de granularité 80μ/3,15 mm inférieure à 5 pour cent et moins de 2,5 pour cent de filler ( <80 microns), on procède à la fabrication d'un enrobé drainant avec 3,6 parties de liant bitumineux pour cent d'agrégats. Le bitume employé sera de type modifié, obtenu suivant le procédé de I' invention et sortant à 180°C du mélangeur statique pour être versé dans les agrégats chauds portés à 180°C Pour la réalisation de cet exemple, on emploiera le bitume de l'exemple n°2, référence RCb (pc), contenant 12 pour cent de polymère SB (b). Le liant sera introduit, à la quantité souhaitée, dans les agrégats malaxés et chauffés. La fabrication se fera sans problèmes. Des éprouvettes MARSHALL seront fabriquées suivant la norme: compactation par 75 coups sur chaque face. Après conservation réglementaire (sec et humide), l'essai CANTABRO, consistant à suivre les pertes d'enrobé par chocs et attrition des éprouvettes MARSHALL placées dans un cylindre LOS ANGELES, sera réalisé suivant les conditions protocolaires. Pour un type d'enrobé drainant à tel degré de vide, les pertes de matière sont remarquablement réduites :
ESSAI CANTABRO : teneur en vide 33,6% perte de poids à sec 2,5%, humide 3% EXEMPLE 3B
Suivant les même conditions que dans l'exemple 3A, on procédera à la fabrication du même type d'enrobé, mais en utilisant un liant réticulé obtenu suivant le procédé traditionnel, de type discontinu en batch, contenant 12 pour cent de polymère SB (b). Il s'agit du bitume RCb (pd) qui a été maintenu préalablement durant 24 heures dans un récipient fermé, placé dans une étuve à 1 70°C Deux heures avant la fabrication de l'enrobé, on augmentera la température de l' étuve à 180°C On constatera que durant la fabrication de l'enrobé drainant, le bitume RCb (pd) en raison de sa viscosité très élevée ne permet pas l'enrobage correct des gravillons. On répétera alors un autre essai de fabrication de l'enrobé, en portant au préalable, la température des deux composants à 210°C Cela n'améliorera pas la qualité de l'enrobage. Néanmoins, on réalisera sur ce dernier enrobé des éprouvettes MARSHALL dans les mêmes conditions que précemment. Les résultats trouvés sont les suivants
ESSAI CANTABRO teneur en vide: 34% perte de poids: à sec 23% - humide 37,5%
En conclusion à ces deux essais: (3A) et (3B) on constatera qu'il a été possible de fabriquer des enrobés drainants à teneur en vide atteignant 33%, en employant une seule granularité, alors qu'avec les liants disponibles actuellement et des formulations granulaires beaucoup plus compactes ne dépassant pas 22 à 24 % de vide, les pertes données par l'essai CANTABRO sont supérieures à 8%. Sachant qu'au fur et à mesure qu'augmente la porosité de l'enrobé drainant, la dégradation des éprouvettes MARSHALL augmente fortement aussi, c'est donc un exellent résutant que donne le liant issu de l'invention. Les résultats de l'enrobé 3A sont d' un niveau supérieur aux meilleurs drainants de type 0/10 à base de bitume polymère traditionnel, alors que l'enrobé obtenu avec le liant issu du procédé normal , malgré des caractéristiques d'un niveau de modification équivalent, ne pourrait être employé sans risques ultérieures de désordres.
EXEMPLE 3C
A partir d'une formulation granulométrique 0/10, en sélectionnant la coupure des granulats permettant de disposer d'une granularité conduisant à une discontinuité 2/6 mm de la courbe granulométrique et en définissant la proportion des agrégats pour que la fraction granulaire 6/10 soit de 58% associé à un pourcentage en filler de 5,5%, on va procéder à la fabrication de deux enrobés, destinés à être employés en couches minces. Les conditions de fabrication de ceux-ci, seront les mêmes que pour les essais 3A et 3B. Les liants employés seront également ceux des essais précédents, soit RCb (pc) et RCb (pd). La teneur en liant retenue sera de 5,7 parties pour cent d' agrégats. Le bitume RCb (pc) produit suivant l'invention, sera élaboré à une température de 185°C juste au moment de la fabrication de l'enrobé, afin d'être injecté sur les matériaux chauffés à 180°C L'enrobé obtenu , présentera un aspect homogène et normal. Il sera compacté sous forme de plaques jusqu'à obtention d'un matériau bien densifié. Comme dans l'essai antérieur, l'autre bitume, RCb (pd) sera préalablement maintenu 24 heures dans une étuve à 1 70°C, puis porté à 180°C deux heures avant fabrication de l'enrobé; les agrégats étant eux maintenus à 180°C Dans ces conditions et avec cette formulation, il ne sera pas possible d'enrober les gros éléments. Afin d'améliorer l'enrobage des matériaux, on répétera la fabrication en portant la température des deux composants à 210°C A cette température anormalement élevée, on ne constatera pas d'amélioration de la qualité de l'enrobage. Pour arriver à fabriquer cet enrobé avec un bitume polymère réticulé comparable au liant précédent, il sera nécessaire de réduire très sensiblement la teneur en polymère (b), soit de 12 à 7,5 parties pour 92,5 parties de bitume C L'enrobé ainsi obtenu sera compacté sous forme de plaques jusqu'à l'obtention d'un matériau bien densifié. A partir des plaques des deux types d'enrobés, des éprouvettes seront extraites et seront soumises à des essais de traction directe pour en déterminer le module. Les résultats suivants seront obtenus:
On pourra observer la grande différence de valeur du module apparaissant pour chaque enrobé, conséquence du type de bitume employé, du fait de la différence de concentration en polymère (b) réticulé. L'obtention de ce niveau exceptionnel: (18340 Mpa) très proche des valeurs des matériaux rigides à base de liant hydraulique est possible grâce à l'emploi d'un bitume réticulé permis par le procédé en continu. L'emploi d'un tel enrobé obtenu avec le liant de type RCb (pc) offre l'avantage de pouvoir réduire considérablement les épaisseurs d'emploi du fait de sa grande capacité de déformation et de son très fort pouvoir renforçant.
EXEMPLE 4
Cet exemple a pour but de montrer les possibilités de fabrication d'émulsions de liants réticulés et modifiés par des teneurs élevées en polymère avec les avantages que présentent ces nouveaux types de produits. La fabrication du liant se fera à partir du même matériel que celui utilisé dans I' exemple 3A. Dans ce cas, le bitume modifié obtenu selon le procédé, sera de type RAb (pc), en employant le bitume de base (A) avec une teneur finale en polymère (b) de 12 parties ainsi qu'avec 0,15 parties de soufre pour 87,85 parties de bitume. La sortie du mélangeur statique sera connectée à l'entrée d'un moulin colloïdal de fabrication d'émulsions bitumineuses. On choisira un débit de fabrication du bitume polymère réticulé en continu au travers du mélangeur statique, compatible avec celui de l'émulsionneur. La température retenue pour la fabrication du liant modifiée sera comprise entre 160° et 165°C et l'on préparera une phase aqueuse de composition suivante:
PHASE AQUEUSE 35°C
eau 34,7% 35% émulsifiant(Dinoram S) 0,18% acide chlorhydrique 20°Bé 0,12%
BITUME RAb(pc) (160°C) 65%
Apres avoir initié l'alimentation de la phase aqueuse au débit choisi, l'introduction du liant sortant du mélangeur statique se fait progressivement, de manière à amener son débit à un ratio de 65% par rapport à l'émulsion totale. Dans ces conditions, on obtient une emulsion d'aspect normal se trouvant à une température de 92°C Sur un échantillon prélevé, l'analyse indiquera un pH de 2,8 et une teneur en eau de 34,6%. On déposera de l'émulsion sur des coupelles de métal. Celles-ci seront placées pendant 15 jours dans une étuve ventilée et maintenue à 50°C Le liant ainsi récupéré sera utilisé pour préparer des éprouvettes de traction qui seront testées en donnant les résultats ci-dessous:
ESSAI DE TRACTION 20°C lOmm/mn
Liant Rab (pc) récupéré par Elongation à la rupture Contrainte à la évaporation après passage en 900% rupture 4,2 kg/cm2 emulsion
Dans le cas présent et par la voie de fabrication conventionelle du liant polymère en batch, il n'aurait pas été possible de réaliser la mise en émulsion'd'un tel liant dont sa composition dépasserait 3 % en polymère. Une telle tentative avec la technologie actuelle conduirait au blocage de l'émulsionneur . On voit donc I' intérêt de cette innovation et les réelles perspectives nouvelles d'application tenu compte de l'inexistence à ce jour d'émulsions de ce type de liant. De nouveaux matériaux résultant de l'application, pourront être envisagés tels qu'enrobés à froid, graves emulsion ainsi que l'emploi de ces émulsions, comme agent de recyclage à froid des vieux enrobés.
EXEMPLE 5
La possibilité de trans mettre le potentiel de réticulation dont dispose un bitume polymère réticulé par du soufre, soit immédiatement, ou très longtemps après que la réaction ait été faites, à un simple bitume: neuf (issu du raffinage) ou vieilli (après séjour de nombreuses années dans une chaussées), va être démontrée dans les exemples qui suivent. Ayant été exposés les inconvénients majeurs des évolutions irréversibles de viscosité, associés aux risques de polymérisation totale du liant dans sa masse ainsi que la répercussion sur la qualité des enrobés due à la mauvaise mouillabilité (exemples n°l ,3B,3C), l'application de I' invention à la technique de recyclage à chaud des vieux enrobés doit permettre la généralisation de celle-ci, à l'ensemble des cas rencontrés, quelque soit l'état du bitume et sa concentration dans le matériau. Les paramètres indiquées ci-aprés vont permettre d'illustrer ces possibilitées dans les exemples qui suivent.
Comme référence, l'enrobé régénéré, de type 0/14, devra présenter les caractéristiques suivantes:
Le tableau n°5 indique la composition du vieil enrobé à recycler,sa teneur en bitume est de 4,52 ppc.
tableau n°5
La caractérisation du vieux bitume extrait des fraisats de l'enrobé et de 18 de pénétration et de 72°C de température de B et A. Ses propriétés vicos-élongationnelles sur altères H2 pour des conditions de traction 20°C à 10 mm/mn sont:
Pour obtenir l'enrobé recyclé suivant la formulation 0/14 souhaitée ci-dessus, sera nécessaire d'ajouter 1 ,43 ppc de liant de regénération.
EXEMPLE 5A
A partir du bitume (A) de pénétration 347 (0,01 mm) de I' exemple n°l et par l'ajout de 1 1 % d'un bitume de pénétration 90 (0,01 mm) de même origine que le bitume (A), on obtiendra par mélange un nouveau bitume de pénétration 300 dénommé « agent régénérant » (AR).
A partir de ce bitume (AR), on prépare un bitume concentré en polymère (b) à raison de 10 parties de polymère (b) pour 90 parties de bitume (AR). Après dissolution, on ajoute lentement à ce mélange, 0,15 parties de soufre. Après deux heures d'agitation, on obtient un bitume polymère réticulé conventionnel appelé « agent régénérant réticulé conventionnel » (ARRC). A partir du bitume (AR) de pénétration 300 (0,01 mm), on va préparer un concentré en polymère (b) en dissolvant 12,5 parties de polymère (b) pour 87,5 parties de bitume (AR). D'un autre côté, on réalisera avec ce même bitume (AR), un mélange avec 0,75 partie de soufre dans 99,25 parties de bitume (AR). En employant le même matériel tel que défini dans l'exemple n°2, on fabriquera en continu suivant le procédé de l'invention, un bitume regénérant, en mélangeant par injection dans le mélangeur statique, 80 parties du concentré de polymère avec 20 parties du bitume soufre. A la sortie de celui-ci, on obtiendra un bitume polymère réticulé appelé « agent régénérant réticulé, procédé en continu » (ARRPC).
A partir des fraisats du vieil enrobé, on extraira par dissolution puis évaporation du solvant, le vieux bitume et à partir des trois types de liant ci-dessus indiqués, on va reconstituer par simylation, le bitume régénéré tel que produit dans le cadre d'une opération de recyclage à chaud. Chaque liant sera régénéré par mélange de 76 parties de bitume extrait des fraisats avec 24 parties successivement de chacun des trois bitumes considérés comme additif de régénération. Chacun des trois nouveaux liants ainsi obtenu, sera analysé: Bitume régénéré; Bitume polymère réticulé conventionnel regénéré (BRRC) et Bitume polymère réticulé régénéré en continu (BRRPC); voir valeurs rassemblées dans tableau n°6. tableau n°6
L'examen des résultats montre l'effet de tranformation apporté par le bitume régénérant réticulé au soufre, puisque dans les deux cas d'emploi d' un régénérant à base d'un bitume polymère réticulé par du soufre, le bitume de base, en l'occurrence le vieux bitume, acquiert une capacité élastique, traduite par un accroissement considérable de son potentiel de déformation. Quant au vieux bitume, le rajout de bitume neuf contribue à lui donner un léger ramollissement très peu significatif pour une évolution favorable sur la route.
EXEMPLE 5B
On procédera ensuite à la fabrication d'enrobés recyclés à partir des vieux fraisats présentés et suivant la formulation 0/14 indiquée, en utilisant les deux agents de régénération (ARRC) et (ARRPC); ce dernier liant (ARRPC) constituant un des produits résultant de l'emploi de l'invention. En observant les même conditions de fabrication qu'indiquées dans les divers essais n°3, soit en rajoutant 1 ,43 parties pour cent d' agent régénérant aux fraisats et en mélangeant l'ensemble dans les mêmes conditions que dans un malaxeur ou dans un tambour de malaxage de centrales d'enrobage. Les enrobés obtenus de cette manière: (A avec le liant (ARRC) et B avec le liant (ARRPC)) serviront à la réalisation des essais suivant:
PCG ( presse à cisaillement giratoire)
Oniéreur Essai de traction directe
Essai MARSHALL
- L' ensemble des résultats obtenus sont les suivants: tableau n°7
ESSAI DE COMPRESSION MARSHALL
Résistance à la compression Kg/cm2 1470 1420 Déformation mm 1.5 2,1 tableau n°7
L'examen de ces caractéristiques confirment la similitude d'effet apportée par ces deux agents régénérants et les excellentes performances présentées par ces deux enrobés.
EXEMPLE 5C
Dans cet exemple, on procédera à l'évaluation de l'effet du temps de stockage sur l'agent régénérant (ARRC). Cet additif bitumineux va être placé dans un récipient étanche, placé dans une étuve portée à 170°C et sa viscosité suivie en fonction de la durée de conservation. Après quatre jours de conservation, l'additif est inutilisable.
tableau n°8
En employant le même protocole que celui utilisé dans l'exemple 5B, on procédera à la fabrication d'enrobés à partir de cet agent régénérant stocké successivement deux (C) et trois jours (D), avec réalisation de la même série d' éprouvettes. L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau n°9 ci après.
suite du tableau n°9
A l'examen de ces résultats et comparativement aux résultats de l'essai 5B, on constate la chute des performances des deux enrobés recyclés, conséquence de la très forte augmentation de la viscosité du bitume jouant le rôle d'agent régénérant
EXEMPLE 5D
Dans cet essai, on se propose de démontrer les possibilités a'extention que pourrait avoir la technique de recyclage à chaud des vieux enrobés, dans le cadre de l' utilisation de l'invention, en limitant, voir en supprimant l'apport de granulats neufs. Dans le cas par exemple où l'enrobé à recycler présente une teneur en bitume vieilli élevée (>5 ppc), la quantité d'agent régénérant à rajouter sera faible, de l'ordre ou inférieure à 1 partie pour cent. Sachant qu'il est nécessaire d'incorporer dans le bitume à régénérer, une quantité minimale de polymère pour pouvoir améliorer suffisamment les caractéristiques (concentration en polymère après régénération dépendant bien entendu des caractéristiques recherchées pour l'enrobé recyclé; d'un minimum de l % mais plutôt de l'ordre de 2%, voir supérieure à 2,5%) dans le cas où la quantité d'agent régénérant nécessaire à incorporer serait faible : de l'ordre de 1 % et ou parallèlement la teneur en polymère finale dans le liant recyclé devrait atteindre 2,5%, la teneur en polymère à intégrer dans l'agent régénérant serait alors de 21% de polymère. Pour cette valeur élevée et comme cela a été démontré dans les exemples n°l et n°2 puis illustré dans les autres exemples, le procédé conventionnel discontinu en batch est inapplicable.
Dans l'exemple suivant, on va fabriquer un agent de régénération présentant une concentration en polymère très élevée selon le procédé de production en continu de l'invention tenu compte que le fraisât à recycler est un enrobé de type 0/14 qui contient 5,2% de bitume. Sachant que les performances de l'enrobé recyclé exige un apport de 2,5% dans le bitume régénéré, la formulation des deux composants à produire préalablement qui serviront à la fabrication en continu de l'agent régénérant sera la suivante: bitume polymère avec 23,4 parties de polymère (b) dans 76,6 parties de bitume (A) et bitume soufre avec 3,75 parties de soufre dans 96,25 parties de bitume (A). La fabrication en continu de cet agent régénérant se fera au travers de l'installation décrite antérieurement, les pompes doseuses injecteront les deux composants dans le mélangeur statique en ligne suivant les proportions de 80 parties de bitume polymère pour 20 parties du mélange de bitume soufre, avec une température en sortie de mélangeur de 180°C. En respectant les mêmes protocoles et à partir du même fraisât que dans les essais 5A et 5B, on procédera avec cet agent régénérant, à la fabrication d'un enrobé recyclé suivi de la préparation de l'ensemble d'eprouvettes pour évaluation et dont les résultats d'évaluation figurent dans le tableau n°10 ci-dessous.
tableau n°10
Ces résultats confirment les excellentes performances que présente cet enrobé recyclé d'un niveau équivalent à celles obtenues avec un bitume polymère normal « prêt à l'emploi » ainsi qu' avec des agrégats neufs. Avec l'ancien procédé discontinu, une telle opération n'aurait pu être possible dans ces conditions. Suivant le concept de l'invention, il est possible dans un autre mélange, ou dans le mélange bitume réactif contenant le soufre, d'incorporer d'autres polymères tels que plastiques ou poudre de pneumatiques usagés associés à des lubrifiants usagés.
EXEMPLE 5E
En se référant aux conditions de l'exemple 5A, c'est à dire avec l'emploi de l'agent régénérant (ARRPC), on ajoutera dans le mélange bitume réactif, 10 parties de polymère polyéthylène basse densité dans 90 parties du mélange bitume réactif. Avec ce nouveau produit et en répétant les mêmes conditions que celles de l'exemple 5A, suivant le procédé de l'invention, on va fabriquer:
-un bitume polymère réticulé a base de styrène-butadiène et de polypropylène (ARRPCE) en tant qu'agent de régénération et à partir de ce dernier produit, on va reproduire le bitume de reconstitution tel qu'obtenu par une opération de recyclage des fraisats de l'exemple 5; soit par mélange de 24 parties de l'additif (ARRPCE) dans 76 parties du vieux bitume extrait des fraisats. Le liant ainsi régénéré est référencé (BR). Les résultats de l'évaluation des caractéristiques de ce bitume regéré figure dans le tableau n°l 1 ci-dessous.
Ainsi que le montrent les résultats, les bonnes caractéristiques relevées confirment la bonne intégration du polyéthylène dans le réseau réticulé, contribuant à apporter plus de rigidité au milieu bitumineux. Ce critère s'apprécie en comparant les valeurs du bitume recyclé BR et le bitume régénéré BRRPC de l'exemple 5A et confirment les possibilités de réemploi des polymères usés au travers de I' invention.
EXEMPLE 6
A titre d'exemple de possibilités d'application de l'invention à l'industrie de l'étαncheïté qui nécessite des bitumes très hautement modifiés, on va fabriquer suivant les conditions exigées par l'invention, un bitume polymère réticulé avec 28 % polymère styrène-butadiène et procéder à son évaluation. Pour obtenir la composition indiquée, d'un côté, on fabriquera un bitume polymère en mélangeant 31 ,1 parties de polymère (b) dans 68,9 parties de bitume (A) : composé (J) et d' un autre côté, le mélange réactif en introduisant 1 ,3 parties de soufre dans 98,7 parties de bitume (A) : composé (K). A partir des équipements précédents et en respectant le même protocole que celui de l'exemple n°3A, on mélangera 90 parties du bitume polymère (J) dans 10 parties de bitume réactif soufre (K). L'évaluation des caractéristiques du liant résultant de la fabrication en continu sont résumées dans le tableau n°12 ci-desous.
Ces valeurs indiquent un très haut niveau de performances que ce soit, tant au niveau mécanique qu'au niveau tenue au vieillissement et confirment les possibilités d' utilisation pour des conditions d' extrêmes sollicitations.
Bureau international
DEMANDE INTERNATIONALE PUBLIEE EN VERTU DU TRAITE DE COOPERAΗON EN MATIERE DE BREVETS (PCT)
(51) Classification internationale des brevets ° : (11) Numéro de publication internationale: WO 98/54263
C08L 95/00, E01C 23/06, C08K 3/06, Al 5/36 (43) Date de publication internationale: 3 décembre 1998 (03.12.98)
(21) Numéro de la demande internationale: PCT/FR98/00956 (81) Etats désignés: AM, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CU, CZ, EE, FI, GE, GW, HU, ID, IL, IS, P, KR, LK, LR, LT, LV,
(22) Date de dépôt international: 14 mai 1998 (14.05.98) MG, MK, MN, MX, NO, NZ, PL, SD, SG, SI, S , SL, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU, brevet ARIPO (GH, GM, E, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), brevet eurasien (AM, AZ, BY,
(30) Données relatives à la priorité: KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), brevet européen (AT, BE, CH,
P 9701176 29 mai 1997 (29.05.97) ES CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), brevet OAPI (BF, BJ, CF. CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
(71)(72) Déposant et inventeur: LOPEZ, Emile [FR/FRJ; 14-4, cours du ardin Public, F-64270 Salies de Bearn (FR).
Publiée
Avec rapport de recherche internationale.
Avant l' expiration du délai prévu pour la modification des revendications, sera republiée si des modifications sont reçues.
(54) Title: METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF MODIFIED BITUMINOUS MATERIALS
(54) Titre: PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES
(57) Abstract
The invention concerns the continuous production of bituminous materials modified by addition of polymers and reacted with sulphur. The binders resulting from said method can contain very high amounts of polymers also combined with secondary materials such as: rubber, various plastics and waste lubricants. This type of binders, which cannot be obtained by discontinuous batch technology, results from the continuous mixing of several bituminous constituents through a static mixer. Said binders provide very high performance bituminous materials and agents for regenerating old bituminous materials contained in waste road materials, in the process of hot recycling of coated materials. They are also used for producing novel émulsions of highly modified binders, with multiple applications and in particular for cold recycling. This novel method, by régénération of old bitumen contained in waste coated materials, represents a means for waste conversion and for limiting the use of bitumen and road surfacing aggregates.
(57) Abrégé
Il s'agit d'un procédé de fabrication en continu de bitumes modifiés par ajout de polymères et réagis avec du soufre. Les liants issus de ce procédé peuvent contenir des quantités très importantes de polymères associées également à des matériaux de récupération tels que: caoutchouc, plastiques divers et lubrifiants usagés. Le mélange en continu de plusieurs constituants bitumineux, au travers d'un mélangeur statique, conduit à ce type de liants, d'obtention impossible avec la technologie discontinue par batch. Ils permettent l'obtention de matériaux bitumineux à très haut niveau de performances et d'agents de régénération des vieux bitumes contenus dans les matériaux usés de chaussées, dans le cadre du recyclage à chaud des enrobés. Ils contribuent également à l'obtention de nouvelles émulsions de liants très modifiés, d'applications multiples et en particulier pour le recyclage à froid. Ce nouveau procédé, par régénération des vieux bitumes contenus dans les enrobés usagés, représente un moyen de valorisation et de limitation d'emploi de bitume et d'agrégats de chaussées.
UNIQUEMENT A TITRE D'INFORMATION
Codes utilisés pour identifier les Etats parties au PCT, sur les pages de couverture des brochures publiant des demandes internationales en vertu du PCT.
AL Albanie ES Espagne LS Lesotho SI Slovénie
AM Arménie FI Finlande LT Lituanie SK Slovaquie
AT Autriche FR France LU Luxembourg SN Sénégal
AU Australie GA Gabon LV Lettonie SZ Swaziland
AZ Azerbaïdjan GB Royaume Uni MC Monaco TD Tchad
BA Bosnie-Herzégovine GE Géorgie MD République de Moldova TG Togo
BB Barbade GH Ghana MG Madagascar TJ Tadjikistan
BE Belgique GN Guinée MK Ex-République yougoslave TM Turkménistan
BF Burkina Faso GR Grèce de Macédoine TR Turquie
BG Bulgarie HU Hongrie ML Mali TT Trinité et-Tobago
BJ Bénin IE Irlande MN Mongolie UA Ukraine
BR Brésil IL Israël MR Mauritanie UG Ouganda
BY Bélarus IS Islande MW Malawi US Etats Unis d'Amérique
CA Canada IT Italie MX Mexique Z Ouzbékistan
CF République centrafricaine JP Japon NE Niger VN Viet Nam
CG Congo KE Kenya NL Pays-Bas YU Yougoslavie
CH Suisse KG Kirghizistan NO Norvège zw Zimbabwe
CI Côte d'Ivoire KP République populaire NZ Nouvelle-Zélande
CM Cameroun démocratique de Corée PL Pologne
CN Chine KR République de Corée PT Portugal eu Cuba KZ Kazakstan RO Roumanie
CZ République tchèque LC Sainte-Lucie RU Fédération de Russie
DE Allemagne LI Liechtenstein SD Soudan
DK Danemark LK Sri Lanka SE Suède
EE Estonie LR Libéria SG Singapour REVENDICATIONS
1 ° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES dans lequel le bitume modifié est obtenu par passage et par mélange en continu de deux ou plusieurs constituants, dans un mélangeur en ligne statique ou dynamique.
2° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon la revendication 1°, dans laquelle le premier constituant à mélanger est un mélange physique très fortement concentré d'un ou plusieurs polymères dans du bitume avec une concentration comprise entre 5 et 35 parties de polymère(s) dans 95 à 65 parties de bitume.
3° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES
CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon la revendication 2° dans laquelle le ou les polymère(s) introduit(s) dans le bitume sont de type élastomères de synthèse, choisis de préférence dans les: styrène-butadiène statistiques ou les styrène-butadiène (SB) biséquencés ou les styrène-isoprène biséquencés ou les styrène-butadiène-styrène triséquencés (SBS) ou les styrène-isoprène-styrène triséquencés (SIS) ou les ethylène- propylène-diène copolymère de type(EPDM).
4° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 3° comprenant un bitume choisi parmi les bitumes de distillation directe sous pression atmosphérique ou sous vide ou les bitumes reconstitués par mélanges de divers bitumes ou les bitumes fluidifiés par des solvants pétroliers ou chimiques ou par des huiles ou des huiles issues de lubrifiants usagés ou des bitumes souflés ou des goudrons de houille, de pénétration comprise entre 80 et 800 (0,01 mm) et de préférence entre 200 et 500 (0,01 mm).
5° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES
CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES
ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 4° dans lesquelles le second constituant à injecter est un mélange bitumineux, composé de soufre ou de tout autre composé soufré capable de libérer du soufre libre par effet de décomposition thermique.
6° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon la revendication 5° comprenant un mélange de soufre dans du bitume dans lequel le soufre libre ajouté ou le composé capable de libérer thermiquement du soufre libre se caractérise par une concentration comprise entre 1 et 150 parties de soufre libre pour 999 à 850 parties de bitume.
7° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES
CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 5° à 6°, dans lesquelles le second constituant contient des réactifs chimiques capables d'accroître ou de réduire la cinétique ae la réaction de réticulation avec le soufre.
8° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications l ° à 5° dans lesquelles le troisième composé bitumineux contient des additifs de type agents tensio-actifs (polyamines ou acides gras carboxyliques) contribuant à améliorer l'adhésivité du liant nouvellement fabriqué avec les superficies qu'il doit enrober.
9° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMF TANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 8° dans lesquelles un quatrième constituant bitumineux peut être également utilisé pour être injecté et mélangé et se trouve caractérisé par la présence d'autres types de polymères de synthèse à propriétés plastiques: polyoéfines, polyuréthannes, polyépoxydes, etc, ou des polymères de synthèse de type plastiques usés récupérés ou caoutchouc usés récupérés.
10° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon la revendication 9° dans laquelle la teneur en autres types de polymères est caractérisée par une concentration comprise entre 5 à 35 parties de polymères dans 95 à 65 parties de bitume. 1 1° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 5° à 10° dans lesquelles le second constituant peut conjointement contenir, parallèlement au réactif chimique soufre, les additifs destinés à accélérer ou à ralentir la cinétique de la réticulation du troisième constituant, les agents tensio-actifs et les autres types de polymères du quatrième constituant.
12° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 1 1°, comprenant un dispositif de mélange en continu de deux ou plusieurs constituants au moyen de pompes doseuses équipées de vannes automatiques asservies aux divers débits et de systèmes de régulation des températures des divers constituants comprises entre 1 10° et 230°C, au travers d'un mélangeur choisi entre les mélangeurs statiques ou dynamiques ou parmi tout autre type de disperseurs qui permettent le mélange intime de tous les constituants en ligne afin que la réaction de réticulation entre bitume soufre et polymères se propage irréversiblement.
13° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES
CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon la revendication 12° caractérisée par un ajustement des débits des pompes doseuses, qui permet le mélange de deux, ou trois, ou quatre constituants bitumineux, de telle sorte que la proportion massique du premier constituant soit comprise entre 10 et 90 parties mélangées dans 90 à 10 parties du second constituant ou de la somme de tous les autres constituants.
14° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 13° qui permet I' obtention de tous types de bitumes élastomères réticulés ou de bitumes élastomères réticulés mélangés avec d'autres variétés de polymères de telle manière que la concentration totale en polymères soit comprise entre 0,5 à 35 parties de polymères dans 99,5 à 65 parties de bitume.
15° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 14° de telle forme que son utilisation évite les risques de forte augmentation de la viscosité et/ou de polymérisation lors de la fabrication ou du stockage des bitumes élastomères réticulés avec du soufre, tel que se produisant dans l'ancien procédé de fabrication en discontinu par batch, lorsque la concentration atteint ou dépasse 6 parties de polymère (s) pour 94 parties de bitume.
16° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 15° de telle forme que son utilisation permet la fabrication pour l'usage immédiat, de bitumes élastomères réagis par du soufre avec de très fortes concentrations en polymères, ces produits étant d'obtention impossible par le procédé de fabrication discontinu par batch.
17° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 16° de telle forme que l'obtention en continu de bitumes élastomères réticulés par du soufre et avec des concentrations en polymères qui dépassent 6 parties de polymère pour 94 parties de bitume, permet la fabrication pour l'usage des routes, d'enrobés à très hautes caractéristiques, tels qu'enrobés drainants à très haut degré de vide: >30%, enrobés ultraminces, enrobés renforçants à très hauts modules, membrannes antifissures etc .
18° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 17° de telle forme que l'union immédiate de la sortie du dispositif de fabrication tel que résultant de l'invention, soit du mélangeur, à la tête d'alimentation d'un moulin colloïdal de fabrication d'émulsions, permet l'obtention d'émulsions dans lesquelles le bitume dispersé présente une concentration en polymère réticulé comprise entre 0,5 à 35 parties de polymère pour 99,5 à 65 parties de bitume.
19° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 19° de telle forme que l'union immédiate de la sortie du dispositif de fabrication tel que résultant de l'invention, soit la sortie du mélangeur,à la tête d'alimentation d'un moulin colloïdal de fabrication d'émulsions, conduit à l'obtention d'émulsions de bitume à teneur très élevées en polymère qui permettent la fabrication de nouveaux matériaux destinés à l'application routière: graves émulsions, enrobés à froid, membranes anti-fissures, enrobés recyclés etc.
20° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 19° de telle forme que la connection de la sortie du dispositif de fabrication en continu du bitume élastomére réticulé au soufre, alimente immédiatement et directement des machines d'enduction produisant des feuilles ou des membranes ou des complexes d'étanchéïté destinés à l'imperméabilisation pour le bâtiment ou le génie civil.
21 ° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications de 1 ° à 20° de telle forme que l'usage du bitume élastomére réticulé par du soufre, en présence de très fortes teneurs en polymères, permette en tant qu'agent de régénération des vieux bitumes, de recycler à chaud tout vieux matériaux bitumineux extrait des structures des chaussées routières: fraisats, blocs, plaques, lors de la réalisation de travaux d' entretien, évitant leur éliminattion et générant ainsi de nouveaux enrobés neufs pouvant être utilisés à tous niveaux des structures routières.
22° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 21° de telle forme que l'usage du bitume élastomére réticulé par du soufre, avec de très fortes teneurs en polymères, employé comme agent de régénération des vieux bitumes assure l'extention de la technologie du recyclage à chaud des vieux matériaux bitumineux des chaussées au travers des liants bitumineux résultant de l'invention, quand la quantité d'agent de régénération à apporter est limitée par les critères techniques de formulation de l'enrobé et qu'il est nécessaire d'introduire une quantité importante de polymère correcteur pour que les caractéristiques du nouvel enrobé régénéré deviennent convenables.
23° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1 ° à 22° de telle forme que le principe de mélange de deux ou plusieurs constituants en continu, avec génération simultannée de la réaction chimique de réticulation à tout le milieu, associé à la propriété de stabilité communiquée au bitume par la dite réaction entre bitume/soufre/élastomères, permette l'ajout parallèle de polymères usagés et de caoutchouc de pneumatiques et représente une solution d'élimination écologique et de valorisation économique de tels produits dans le cadre de la production de nouveaux liants bitumineux très performants et du recyclage des vieux enrobés en nouveaux matériaux à performances globalement améliorées.
24° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications l °à 23° de telle forme que l'invention de part son concept, puisse être accouplée directement à l'application spécifique : mélangeur de centrale fixe d'enrobés, de tambour sécheur-malaxeur (enrobeur) de centrales fixes ou mobiles de production d'enrobés, de centrales mobiles de recyclage à chaud des enrobés type ART (Asfalt recycling travel plant), moulins coliïdaux émulsionneurs, machines de production de feuilles et complexes d'étanchéïté.
25° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications l ° à 24° de telle forme que l'utilisation de l'invention représente une réduction économique des côuts de transport des bitumes polymères pour les longues distances entre lieux de production et lieux d'emploi, et rende possible l'utilisation de bitumes disponibles sur le lieu d'application du bitume modifié.
26° PROCEDE DE FABRICATION EN CONTINU DE BITUMES MODIFIES PAR DE FORTES CONCENTRATIONS EN POLYMERES ET PAR REACTION AU SOUFRE, PERMEπANT LE RECYCLAGE DE PLASTIQUES ET DE CAOUTCHOUC USAGES ET PRESENTANT DES PROPRIETES ELASTOMERIQUES ET THERMOSPLATIQUES selon les revendications 1° à 25° de telle forme que l' utilisation de l'invention axée sur le recyclage simultané de vieux enrobés et de tous types de polymères usagés susceptibles de convenir, constitue un moyen économique sérieux de valorisation de ces matériaux, jusqu'alors incinérés ou mis en décharge et contribue à la réduction de la consommation de bitume et d'agrégats neufs et par conséquent à l'amélioration des problèmes écologiques, en réduisant les quantité de déchets mis en décharges et en limitant le nombre d'ouverture de carrières.
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