FR2816628A1

FR2816628A1 - Ciment asphaltique modifie, procede pour le preparer et beton asphaltique le contenant

Info

Publication number: FR2816628A1
Application number: FR0114738A
Authority: FR
Inventors: Howard Allen Colvin; Edwin Gresham Moore
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2002-05-17
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: GB0127259D0; BR0105119A; US6743839B2; US20030187105A1; US6737452B2; GB2370575A; GB2370575B; US6573315B1; FR2816628B1; US20030203997A1

Abstract

L'invention concerne un ciment asphaltique modifié.Le ciment asphaltique modifié est constitué d'environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte; et d'environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre. Ce caoutchouc polydiène améliore les caractéristiques mécaniques du ciment asphaltique et il présente une excellente compatibilité avec l'asphalte. L'invention concerne également un procédé pour préparer le ciment asphaltique modifié, ainsi qu'un béton asphaltique le contenant.Domaine d'application : Revêtements routiers.

Description

L'importance d'un bon système de transport qui comprend des routes et voies publiques est reconnue depuis l'époque de l'Empire Romain. C'est vers 300 avant J. C. que fut construite la première section de la Voie Appienne allant de Rome à Capoue. Plus de 80 000 km de voies finalement construites dans l'Empire Romain furent en partie réalisées en pierre lourde. Cependant, la technique de construction des routes n'a pas fait de grands progrès depuis l'époque de l'Empire Romain jusqu'à l'avènement des véhicules à moteur tels que les automobiles et les camions.

Pendant des siècles, des blocs de pierre, des blocs de bois, de la brique vitrifiée et de l'asphalte naturel (bitume) ont été utilisés pour former la chaussée des routes et voies publiques. Cependant, au début de l'ère de l'automobile, la plupart des revêtements de surface des routes de campagne consistaient en pierre concassée ou en gravier.

Ces routes étaient souvent accidentées, dégageaient de la poussière et étaient clairement inadaptées au trafic moderne des automobiles et camions.

A l'heure actuelle, les États-Unis d'Amérique possèdent le réseau routier le plus étendu au monde avec environ 3 000 000 km de routes à chaussée revêtue. Napoléon a reconnu l'importance des réseaux routiers et a réalisé un tel réseau en France qui possède actuellement le second réseau le plus étendu de routes à chaussée revêtue du monde, couvrant environ 800 000 km. L'Allemagne, le Japon, la Grande-Bretagne, l'Inde et l'Australie ont aussi actuellement des réseaux de routes à chaussée revêtue qui dépassent largement les 150 000 km. En plus de ces routes publiques, il existe d'innombrables chemins carrossables et terrains de stationnement revêtus partout dans le monde.

Actuellement, les routes, les voies publiques, les chemins carrossables et les terrains de stationnement sont souvent revêtus avec du béton asphaltique. La chaussée peut être réalisée avec des bétons asphaltiques qui ne dégagent pas de poussière, qui sont lisses et qui offrent

la résistance mécanique nécessaire pour le trafic moderne des automobiles et des camions lourds. Le béton asphaltique est généralement préparé en mélangeant un granulat (sable et gravier ou pierraille) avec une quantité adéquate d'un ciment asphaltique à une température élevée. Le béton asphaltique chaud est ensuite placé au moyen d'une machine d'étendage sur la surface à revêtir et bien aplani au rouleau compresseur avant que le mélange de béton asphaltique refroidisse. Le béton asphaltique est normalement appliqué en une épaisseur variant d'environ 25 à environ 100 millimètres.

Les chaussées en béton asphaltique peuvent être réalisées de manière à être très lisses, en offrant une remarquable résistance de frottement pour les véhicules qui y circulent. Une telle chaussée en béton asphaltique peut également être réparée simplement en ajoutant un supplément de béton asphaltique chaud dans les trous et autres types de défauts qui se développent à la surface. Les chaussées en béton asphaltique peuvent également être améliorées facilement en ajoutant d'autres couches de béton asphaltique chaud sur les surfaces anciennes qui ont besoin d'être réparées.

Même si le béton asphaltique offre de nombreux avantages comme matériau de revêtement routier, son utilisation n'est pas sans inconvénients. Un problème principal rencontré avec les chaussées en béton asphaltique est la perte de la liaison adhésive entre la surface du granulat et le ciment asphaltique. Cette rupture de la liaison adhésive entre le ciment asphaltique et la surface du granulat est appelée le"désenrobage". Le désenrobage du liant asphaltique des surfaces du granulat entraîne un raccourcissement de la vie de la chaussée et coûte chaque année de nombreux millions de dollars en travaux d'entretien sur les routes américaines. La réduction de cette tendance au désenrobage est d'un grand intérêt pour améliorer l'état des routes et en diminuer les frais d'entretien.

Au cours des années, diverses techniques ont été élaborées pour réduire les tendances au désenrobage.

Par exemple, on sait que les amines et la chaux agissent comme agents anti-désenrobage et sont souvent appliquées à la surface du granulat avant son mélange avec le ciment asphaltique dans la fabrication du béton asphaltique. Le brevet US NO 5 219 901 enseigne une technique pour réduire les tendances au désenrobage qui consiste à enduire le granulat d'une mince couche continue d'un polymère organique de haut poids moléculaire, insoluble dans l'eau, tel qu'un polymère acrylique ou un polymère styrèneacrylique.

Le brevet US NO 5 262 240 enseigne une technique pour conférer au granulat un haut degré de résistance au désenrobage par l'eau, qui consiste à : (1) mélanger le granulat avec un latex pour former un mélange latex/granulat qui comprend environ 0,005 pour cent en poids à environ 0,5 pour cent en poids de polymère sec ; (2) chauffer le mélange latex/granulat à une température d'environ 66 C à environ 232OC ; (3) maintenir le mélange latex/granulat à ladite température élevée pendant un temps suffisant pour réduire la teneur en humidité du mélange latex/granulat à moins d'environ 0,7 pour cent en poids et pour permettre au polymère du latex de se réticuler sur la surface du granulat pour produire le granulat enduit.

Aux hautes températures de service, comme celles rencontrées pendant les jours d'été chauds, le béton asphaltique peut subir un orniérage et un plissement.

Par ailleurs, aux basses températures de service, comme celles rencontrées pendant les nuits d'hiver froides, le béton asphaltique peut également subir une fissuration à basse température. Pour remédier à ces problèmes, une solution connue dans technologie consiste à modifier les ciments asphaltiques avec des polymères caoutchouteux tels qu'un caoutchouc styrène-butadiène (SBR). Selon certaines méthodes, le SBR est ajouté à l'asphalte sous forme d'un

caoutchouc sec, tandis que dans d'autres, il est ajouté sous forme d'un latex. Ces techniques de modification peuvent améliorer beaucoup la résistance à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température. Cependant, les polymères caoutchouteux utilisés dans ces applications ont tendance à subir une séparation de phases avec les ciments asphaltiques chauds à cause d'une mauvaise compatibilité. La technique enseignée dans le brevet US NO 5 002 987 apporte une solution au problème de la mauvaise compatibilité.

Le brevet US NO 5 002 987 concerne un ciment asphaltique modifié contenant environ 90 à environ 99 parties en poids sec d'un ciment asphaltique et environ 1 à environ 10 parties en poids sec d'un latex de caoutchouc ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à 250 000 et une viscosité Mooney inférieure à 50. Le latex est un polymère statistique comprenant environ 60 à 100 pour cent en poids d'au moins une dioléfine conjuguée contenant 4 à 6 atomes de carbone et environ 0 à 40 pour cent en poids de styrène.

Ce latex de polymère est très compatible avec l'asphalte et assure une bonne ductilité qui se traduit par une bonne résistance à la fissuration à basse température. Cependant, l'utilisation dans les ciments asphaltiques des polymères caoutchouteux décrits dans le brevet US NO 5 002 987 apporte peu d'amélioration concernant la reprise élastique ou la résilience. Ainsi, leur utilisation conduit à des caractéristiques dégradées de résistance à l'orniérage et au plissement. Il existe donc actuellement un besoin d'un modificateur qui soit compatible avec le ciment asphaltique et qui améliore la résistance du béton asphaltique, préparé avec ce ciment asphaltique, à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température.

Le brevet US NO 5 534 568 fait connaître un béton asphaltique qui est constitué de (A) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué de

(1) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte et (2) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux constitué de motifs récurrents dérivés de (a) environ 64 pour cent en poids à environ 84,9 pour cent en poids d'un monomère dioléfinique conjugué, (b) environ 15 pour cent en poids à environ 33 pour cent en poids d'un monomère vinylique aromatique et (c) environ 0,1 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids d'isobutoxyméthylacrylamide.

Le brevet US NO 4 145 322 enseigne un procédé de fabrication d'une composition de bitume-polymère qui consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 1300C et 2300C, 80 à 98 pour cent en poids d'un bitume ayant un indice de pénétration compris entre 30 et 220, et 2 à 20 pour cent en poids d'un copolymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen compris entre 30 000 et 330 000, et ayant la formule théorique Sx-By dans laquelle S correspond aux groupes à structure de styrène, B correspond aux

groupes à structure de diène conjugué et x et y sont des nombres entiers, à agiter le mélange obtenu pendant au moins deux heures, puis à ajouter 0,1 à 3 pour cent en poids de soufre élémentaire par rapport au bitume et à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation pendant au moins 20 minutes.

Des techniques de polymérisation discontinue sont normalement employées pour la synthèse des copolymères séquencés qui sont utilisés dans la modification de l'asphalte afin d'obtenir les caractéristiques fonctionnelles désirées. Cependant, il serait très souhaitable, d'un point de vue économique, de pouvoir synthétiser ces polymères en utilisant des techniques de polymérisation continue. Il serait également très souhaitable d'augmenter la force-ductilité, la reprise élastique, la résilience et la ténacité de l'asphalte modifié par ces polymères. Le brevet US NO 5 986 010 enseigne une technique pour synthétiser, par un procédé de polymérisation continue,

un polymère styrène-butadiène qui est très approprié pour modifier l'asphalte afin d'améliorer la force-ductilité, la reprise élastique, la résilience et la ténacité.

Le brevet US NO 5 986 010 enseigne spécifiquement un procédé pour la synthèse d'un polymère styrène-butadiène qui est particulièrement utile pour modifier un asphalte par un procédé de polymérisation continue, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : (1) introduire en continu du 1,3butadiène monomère, un composé organolithié, un modificateur polaire et un solvant organique dans une première zone de polymérisation, (2) laisser le 1,3-butadiène monomère se polymériser dans cette première zone de polymérisation jusqu'à un taux de conversion d'au moins environ 90 pour cent pour produire une solution de polymère vivant qui est constituée dudit solvant organique et de chaînes de polybutadiène vivant ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 20 000 et environ 60 000, (3) retirer en continu ladite solution de polymère vivant de ladite première zone de réaction, (4) introduire en continu du styrène monomère, du divinylbenzène et la solution de polymère vivant retirée de la première zone de polymérisation dans une deuxième zone de polymérisation, (5) laisser le styrène monomère et le divinylbenzène monomère se poly- mériser dans cette deuxième zone de polymérisation pour produire une solution de polymère styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 30 000 et environ 85 000 et (6) retirer en continu la solution dudit polymère styrène-butadiène de la deuxième zone de polymérisation.

Le brevet US NO 6 136 899 fait connaître un béton asphaltique qui est constitué de (A) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué de (1) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (2) environ 1 pour cent en poids

à environ 10 pour cent en poids d'un polymère caoutchouteux qui est constitué de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1, 3-butadiène, la composition de caoutchouc styrènebutadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000 et le caoutchouc styrène-butadiène ayant un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9. Le polymère caoutchouteux décrit dans le brevet US No 6 136 899 est constitué d'un mélange de (i) un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; le rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire étant compris entre environ 80 : 20 et environ 25 : 75 ; et la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire différant de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage.

La présente invention repose sur la découverte du fait qu'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre peut être utilisé pour améliorer la force-ductilité, la reprise élastique, la résilience et la ténacité d'un ciment asphaltique. D'une façon surprenante, le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre présente une excellente compatibilité avec l'asphalte.

La présente invention concerne plus spécifiquement un ciment asphaltique modifié qui est constitué de (i) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (ii) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un caoutchouc polydiène

qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre.

La présente invention propose également un béton asphaltique qui est constitué de (A) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué de (i) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (ii) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre.

La présente invention enseigne en outre un procédé pour préparer un ciment asphaltique modifié qui comprend les étapes consistant à (1) mélanger environ 1 à environ 10 parties en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre dans environ 90 à environ 99 parties en poids d'asphalte à une température comprise entre environ 1300C et environ 2300C pour produire un mélange polymèreasphalte ; et (2) incorporer environ 0,1 à environ 3 parties en poids de soufre dans le mélange polymère-asphalte pour produire le ciment asphaltique modifié.

Le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents qui sont dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre, qui est utilisé pour modifier un ciment asphaltique selon la présente invention, peut être préparé par un procédé continu ou discontinu de polymérisation en émulsion en utilisant un système initiateur de réaction radicalaire.

Ce procédé est conduit en introduisant la dioléfine conjuguée monomère, du soufre, de l'eau, un générateur de radicaux libres et un système savonneux dans une zone de polymérisation pour former un milieu de polymérisation aqueux. La zone de polymérisation est normalement un réacteur ou une série d'au moins deux réacteurs. La polymérisation est initiée par le générateur de radicaux libres.

Cette réaction de polymérisation aboutit à la formation d'un latex du caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés du diène conjugué monomère et de soufre.

La dioléfine conjuguée monomère contient généralement 4 à 12 atomes de carbone. Celles qui contiennent 4 à 8 atomes de carbone sont généralement préférées pour des usages industriels. Pour des raisons similaires, le 1, 3-butadiène et l'isoprène sont les dioléfines conjuguées monomères le plus couramment utilisées. Quelques autres dioléfines conjuguées monomères qui peuvent être utilisées comprennent le 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène, le pipérylène, le 3-butyl-1, 3-octadiène, le 2-phényl-1, 3-butadiène, etc., individuellement ou en mélange.

D'autres monomères éthyléniquement insaturés peuvent également être copolymérisés dans le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés du diène conjugué monomère et de soufre. Quelques exemples représentatifs d'autres monomères éthyléniquement insaturés qui peuvent potentiellement être introduits par synthèse dans le caoutchouc polydiène comprennent des acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc. ; des monomères du type vinylidène ayant un ou plusieurs groupes terminaux CH2=CH- ; des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le a-méthylstyrène, le bromostyrène, le chlorostyrène, le fluorostyrène, etc. ; des halogénures de vinyle tels que le 1, 1-dichloroéthène (chlorure de vinylidène), le 1, 2-dichloroéthène, etc. ; des nitriles a, ss-oléfiniquement insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des amides a, ss-oléfiniquement insaturés tels que l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N, N-diméthylacrylamide, le méthacrylamide, etc.

Le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre peut être un copolymère d'un ou plusieurs diènes conjugués monomères avec un ou plusieurs autres monomères éthyléni-

quement insaturés. Ces caoutchoucs polydiènes contiennent normalement environ 50 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de dioléfines conjuguées monomères et environ 1 pour cent en poids à environ 50 pour cent en poids des autres monomères éthyléniquement insaturés en plus des dioléfines conjuguées monomères. Par exemple, des copolymères de dioléfines conjuguées monomères avec des monomères vinyliques aromatiques, tels que les caoutchoucs styrènebutadiène, qui contiennent 50 à 95 pour cent en poids de dioléfines conjuguées monomères et 5 à 50 pour cent en poids de monomères vinyliques aromatiques, sont utiles dans les compositions d'asphalte de la présente invention. Dans ces cas, le caoutchouc polydiène contient évidemment aussi des motifs récurrents dérivés de soufre.

Les monomères vinyliques aromatiques constituent sans doute le plus important groupe des monomères éthyléniquement insaturés qui peuvent être incorporés aux caoutchoucs polydiènes utilisés dans les compositions d'asphalte de la présente invention. Ces monomères vinyliques aromatiques sont évidemment choisis pour être copolymérisables avec les dioléfines conjuguées monomères à utiliser. En général, on peut utiliser n'importe quel monomère vinylique aromatique qui se polymérise avec des initiateurs engendrant des radicaux libres. Ces monomères vinyliques aromatiques contiennent généralement 8 à 20 atomes de carbone. Habituellement, le monomère vinylique aromatique contient 8 à 14 atomes de carbone. Le monomère vinylique aromatique le plus largement utilisé est le styrène. Quelques exemples de monomères vinyliques aromatiques qui peuvent être utilisés comprennent le styrène, le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le a-méthylstyrène, le 4-phénylstyrène, le 3-méthylstyrène, etc. Des caoutchoucs terpolymères de 1, 3-butadiène, styrène et soufre sont particulièrement préférés.

Dans la synthèse d'un latex de SBR contenant du soufre, on copolymérise généralement environ 10 pour cent en poids à environ 40 pour cent en poids de styrène et

environ 60 pour cent en poids à environ 90 pour cent en poids de 1, 3-butadiène. Il est habituellement préférable que le SBR contienne environ 20 pour cent en poids à environ 30 pour cent en poids de styrène et environ 70 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids de 1, 3-butadiène.

Il est normalement très préférable que le SBR contienne environ 24 pour cent en poids à environ 28 pour cent en poids de styrène et environ 72 pour cent en poids à environ 76 pour cent en poids de 1, 3-butadiène. Des rapports similaires de styrène monomère et de butadiène monomère sont donc introduits dans la zone de polymérisation.

Le brevet US NO 6 136 899 fait connaître une composition de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) qui peut être utilisée pour modifier du ciment asphaltique.

La composition de caoutchouc styrène-butadiène connue d'après le brevet US NO 6 136 899 est un mélange de (i) un caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 300 000 et (ii) un caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire moyen en poids inférieur à environ 280 000 ; le rapport du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire au caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire étant compris entre environ 80 : 20 et environ 25 : 75 ; et la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de haut poids moléculaire différant de la teneur en styrène lié du caoutchouc styrène-butadiène de bas poids moléculaire d'au moins 5 points de pourcentage. Ces compositions de caoutchouc styrène-butadiène sont constituées de motifs récurrents dérivés de styrène et de 1, 3-butadiène, la composition de caoutchouc styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000, et le caoutchouc styrène-butadiène ayant un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.

Le caoutchouc styrène-butadiène entrant dans les compositions proposées par le brevet US No 6 136 899 peut être modifié en conduisant la polymérisation en émulsion en présence de soufre selon la technique de la présente invention. Les compositions de caoutchouc styrène-butadiène préparées par une telle technique sont constituées de motifs récurrents dérivés de styrène, de 1, 3-butadiène et de soufre, la composition de caoutchouc styrène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre, tel que déterminé par une technique de fractionnement par écoulement sous champ, compris entre environ 50 000 et 150 000, et le caoutchouc styrène-butadiène ayant un rapport de la diffusion de lumière à l'indice de réfraction compris entre 1,8 et 3,9.

Ces compositions de caoutchouc styrène-butadiène peuvent être Utilisées avantageusement pour modifier des compositions d'asphalte. On se référera plus particulièrement à l'enseignement du brevet US NO 6 136 899.

La quantité de soufre introduite dans la zone de polymérisation est typiquement comprise entre environ 0,01 pcm (parties pour cent parties en poids de monomère) à environ 20 pcm et plus couramment entre environ 0,05 pcm et environ 5 pcm. La quantité de soufre introduite dans la zone de polymérisation est de préférence comprise entre environ 0,1 pcm et environ 1 pcm et de préférence encore entre environ 0,3 pcm et environ 0, 7 pcm. Le soufre introduit dans la zone de polymérisation est du soufre élémentaire classique. Le soufre est habituellement sous la forme d'une poudre. Il est préférable que le soufre soit sous la forme d'une poudre ayant une petite taille de particules. Par exemple, on peut utiliser du Il soufre des fabricants de caoutchouc". Au mieux, on peut utiliser une dispersion finement divisée de soufre dans l'eau.

On peut utiliser pratiquement tout type de générateur de radicaux libres pour initier ces polymérisations radicalaires en émulsion. Par exemple, on peut utiliser des composés chimiques engendrant des radicaux libres,

la lumière ultraviolette ou un rayonnement. Afin d'assurer une vitesse de polymérisation satisfaisante, une bonne uniformité et une polymérisation maîtrisable, on utilise habituellement des agents chimiques engendrant des radicaux libres qui sont hydrosolubles ou oléosolubles dans les conditions de polymérisation.

Quelques exemples représentatifs d'initiateurs de réaction radicalaire qui sont couramment utilisés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroxyperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide t-butylperoxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, etc. ; les divers composés azoïques tels que le 2-t-butylazo-2-cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle, l'azodiisobutyronitrile, le 2-t-butylazo-1-cyano- cyclohexane, le l-t-amylazo-l-cyanocyclohexane, etc. ; les divers percétals alkyliques tels que le 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, le 3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate d'éthyle, le l, l-di (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. Les initiateurs du type persulfate, tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, sont particulièrement utiles dans ces polymérisations en émulsion aqueuse.

La quantité d'initiateur utilisée varie avec le poids moléculaire désiré pour le SBR synthétisé. Des poids moléculaires plus élevés sont atteints en utilisant de plus petites quantités de l'initiateur et des poids moléculaires plus bas sont atteints en utilisant de plus grandes quantités de l'initiateur. Cependant, en règle générale, l'initiateur est inclus dans le mélange réactionnel en une quantité de 0,005 à 1 pcm (parties en poids pour cent parties

en poids de monomère). Dans le cas des initiateurs du type persulfate métallique, on utilise plus couramment 0, 1 pcm à 0,5 pcm de l'initiateur dans le milieu de polymérisation.

On peut utiliser une grande diversité de systèmes savonneux pour émulsionner le milieu de polymérisation. Par exemple, on peut utiliser un émulsifiant anionique, cationique ou non ionique. Une association d'émulsifiants dérivés d'acides colophaniques et d'acides gras peut être utilisée avec d'excellents résultats. Dans ces systèmes, le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques est compris entre environ 50 : 50 et 90 : 10.

Il est normalement préférable que le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques se situe entre 60 : 40 et 85 : 15. Il est normalement encore préférable que le rapport en poids des savons d'acides gras aux savons d'acides colophaniques se situe entre 75 : 25 et 82 : 18. Dans la pratique de la présente invention, la totalité du savon est introduite dans la première zone de polymérisation. La quantité totale utilisée de savon est normalement d'environ 1 pcm à 5 pcm. Il est habituellement préférable d'utiliser une concentration de savon qui est comprise entre environ 2 pcm et environ 3,5 pcm. Dans la plupart des cas, il est très préférable d'utiliser une quantité du système savonneux qui est comprise entre environ 2,5 pcm et 3 pcm. La quantité exacte du système savonneux qui est nécessaire pour obtenir des résultats optimaux varie évidemment avec le système savonneux particulier qui est utilisé. Cependant, l'homme de l'art sera en mesure de déterminer facilement la quantité spécifique de système savonneux qui est requise pour parvenir à des résultats optimaux.

La polymérisation radicalaire en émulsion est habituellement conduite à une température comprise entre environ - 6, 7OC et environ 26, 7 C. Il est généralement préférable de conduire la polymérisation à une température comprise entre - 1, 1 C et environ 18, 3 C. Il est habituellement encore

préférable d'employer une température de polymérisation comprise entre environ 7, 2 C et environ 12, 8 C. Pour augmenter les taux de conversion, il peut être avantageux d'élever la température à mesure que la polymérisation avance.

Les polymérisations utilisées dans la fabrication du caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre sont habituellement initiées par addition de l'initiateur au milieu aqueux de polymérisation qui contient le diène conjugué monomère, le soufre, l'eau et l'émulsifiant. Ces polymérisations sont généralement conduites en utilisant des techniques de polymérisation continue. Dans ces polymérisations continues, le monomère et l'initiateur sont ajoutés en continu au milieu organique de polymérisation, et un latex du caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre est retiré en continu. Ces polymérisations continues sont habituellement conduites dans un système à réacteurs multiples.

Le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre peut, évidemment, être formé à partir de plus d'une dioléfine conjuguée monomère et d'un ou plusieurs monomères supplémentaires, tels que des monomères vinyliques aromatiques. Les motifs récurrents du caoutchouc polydiène qui sont dérivés de soufre se trouvent dans le squelette du polymère. Ces motifs récurrents dérivés de soufre contiennent typiquement 2 à 8 atomes de soufre (-Sn-)'On pense que des molécules S8 sont incorporées au squelette du polymère par une réaction d'ouverture de cycle. Dans tous les cas, le latex du caoutchouc polydiène est constitué d'eau, d'un émulsifiant et du caoutchouc polydiène.

Un ciment asphaltique peut être modifié par le caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre par simple

mélange d'un latex du caoutchouc polydiène dans l'asphalte chaud. Le latex du caoutchouc polydiène est normalement mélangé dans l'asphalte à une température comprise entre environ 1300C et environ 2300C. Le latex du caoutchouc polydiène peut être ajouté à l'asphalte en une quantité d'environ 1 partie en poids à environ 10 parties en poids (exprimée en poids sec du caoutchouc) pour cent parties en poids du caoutchouc polydiène. De préférence, on ajoute environ 1 partie en poids à environ 6 parties en poids du caoutchouc polydiène, des quantités particulièrement préférées étant d'environ 2 parties en poids à environ 4 parties en poids. Après que le latex du caoutchouc polydiène a été bien dispersé dans tout l'asphalte, on peut ajouter facultativement du soufre élémentaire au mélange polymère/asphalte. Normalement, on ajoute environ 0,1 à environ 5 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du caoutchouc polydiène. Dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser environ 1 à environ 4 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du caoutchouc polydiène. Il est habituellement encore préférable d'utiliser environ 2 à environ 3 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids du caoutchouc polydiène. Après avoir bien mélangé le caoutchouc polydiène et le soufre avec le ciment asphaltique, on doit conserver le ciment asphaltique modifié à des températures élevées pour éviter sa solidification avant l'emploi.

De façon préférentielle : le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'environ 0,05 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'environ 0,1 pour cent en poids à environ 1 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre ;

le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'environ 0, 3 pour cent en poids à environ 0, 7 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 0,1 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'il contient environ 1 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids du caoutchouc polydiène ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'il contient environ 2 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids du caoutchouc polydiène ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 1 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène ; le ciment asphaltique modifié est caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 2 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène.

Dans la préparation des compositions de ciment asphaltique de la présente invention, on peut utiliser pratiquement n'importe quel type d'asphalte. L'asphalte est défini par l'ASTM comme une matière cimenteuse de couleur brun foncé à noire dont les constituants prédominants sont des bitumes qui existent dans la nature ou sont obtenus dans le traitement du pétrole. Les asphaltes contiennent de façon caractéristique des hydrocarbures de très haut poids moléculaire appelés asphaltènes. Ceux-ci sont essentiellement solubles dans le bisulfure de carbone et les hydro-

carbures aromatiques et chlorés. Le terme''bitume'l est un terme générique défini par l'ASTM comme désignant une classe de substances cimenteuses de couleur noire ou foncée (solides, semi-solides ou visqueuses), naturelles ou

artificielles, constituées principalement d'hydrocarbures de haut poids moléculaire dont des représentants typiques sont les asphaltes, goudrons, brais et asphaltites. L'ASTM classe en outre les asphaltes ou les matières bitumineuses en tant que solides, semi-solides ou liquides en utilisant un essai de pénétration pour déterminer la consistance ou la viscosité. Dans ce classement, les solides sont ceux qui présentent une pénétration non supérieure à 1 millimètre, à 25 C sous une charge de 100 grammes appliquée pendant 5 secondes. Les semi-solides sont ceux qui présentent une pénétration supérieure à 1 millimètre à 25 C sous une charge de 100 grammes appliquée pendant 5 secondes, et une pénétration

non supérieure à 35 millimètres à 25 C sous une charge de 50 grammes appliquée pendant 1 seconde. Les asphaltes semi-solides et liquides prédominent actuellement dans la pratique industrielle.

Les asphaltes destinés à une même industrie sont habituellement répartis en plusieurs classes qui diffèrent par la dureté et la viscosité. Les spécifications des ciments asphaltiques routiers comprennent généralement cinq classes qui diffèrent soit par la viscosité à 60oC, soit par le degré de pénétration. La sensibilité de la viscosité à la température est habituellement déterminée dans le ciment asphaltique par ses limites de viscosité à une température supérieure, par exemple 135OC, et une limite de pénétration ou de viscosité à une température inférieure, par exemple

25OC. Pour les ciments asphaltiques, la plus récente désignation de la classe de viscosité est le point médian de l'intervalle de viscosité.

Les matières asphaltiques qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont celles qui sont habituellement utilisées pour le revêtement, la réparation et l'entretien des routes. Les asphaltes de pétrole sont la source la plus courante de ciments asphaltiques. Les asphaltes de pétrole sont produits par le raffinage du pétrole et sont utilisés principalement dans des applications

aux revêtements routiers et aux toitures. Les asphaltes de pétrole, comparés aux asphaltes naturels, sont organiques et ne contiennent que des traces de matières minérales.

Quelques exemples représentatifs de ciments asphaltiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont ceux des classes ASTM AC-2. 5, AC-5, AC-10, AC-20 et AC-40.

Les ciments asphaltiques préférés comprennent AC-5, AC-10 et AC-20.

En plus du caoutchouc polydiène, du ciment asphaltique et, facultativement, du soufre, les compositions de ciment asphaltique de la présente invention peuvent contenir d'autres additifs classiques. Des exemples d'additifs classiques comprennent des composés anti-désenrobage, des fibres, des agents antiadhérents et des charges. Quelques exemples particuliers d'additifs qui peuvent être utilisés comprennent le kaolin, le carbonate de calcium, la bentonite, et des fibres de cellulose.

Après sa modification, le ciment asphaltique peut être mélangé avec un granulat pour préparer du béton asphaltique en utilisant un appareillage et des techniques classiques utilisées dans la fabrication du béton asphaltique. En général, le béton asphaltique contient environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids de granulat. Il est plus courant que le béton asphaltique contienne environ 3 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 92 pour cent en poids à environ 97 pour cent en poids du granulat. Il est normalement préférable que le béton asphaltique contienne environ 4 pour cent en poids à environ 7 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié et environ 93 pour cent en poids à environ 96 pour cent en poids du granulat.

Le granulat est mélangé à l'asphalte de manière à former un béton asphaltique essentiellement homogène.

Le granulat est mélangé au ciment asphaltique en utilisant

des techniques et appareils classiques. Par exemple, le granulat peut être mélangé à l'asphalte pour produire du béton asphaltique de façon continue dans un mélangeur classique.

Un granulat classique peut être utilisé dans la pratique de la présente invention. Le granulat est essentiellement un mélange contenant des roches, pierres, pierres concassées, du gravier et/ou du sable. Le granulat a habituellement une large distribution granulométrique qui s'étend depuis des dimensions de poussière et jusqu'à celles d'une balle de golf. La meilleure distribution granulométrique varie d'une application à une autre. Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'enduire le granulat avec un latex selon les enseignements du brevet US No 5 262 240 afin d'améliorer la résistance au désenrobage par l'eau.

Le béton asphaltique produit en utilisant le ciment asphaltique modifié de la présente invention peut ensuite être utilisé pour revêtir des routes, voies publiques, rampes de sortie, rues, allées privées, terrains de stationnement, pistes d'aéroport ou voies de taxis d'aéroport, en utilisant des techniques classiques. Cependant, les chaussées formées en utilisant les bétons asphaltiques de la présente invention offrent de la résistance à l'orniérage, au plissement et à la fissuration à basse température.

En outre, on peut les appliquer sans rencontrer de difficultés opératoires dues à l'incompatibilité avec l'asphalte du latex utilisé pour la modification.

De manière préférée : le béton asphaltique est contient environ 3 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié ; le béton asphaltique contient environ 4 pour cent en poids à environ 7 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié ;

le béton asphaltique est caractérisé en ce qu'environ 0, 05 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre, et en ce que les motifs récurrents dérivés de soufre se trouvent dans le squelette du caoutchouc polydiène.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont purement illustratifs et ne sont pas destinés à limiter le cadre de l'invention ou la manière dont l'invention peut être mise en pratique. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages sont tous exprimés en poids.

Exemple 1
Dans cette expérience, on prépare un latex d'un caoutchouc polydiène contenant des motifs récurrents dérivés de l, 3-butadiène, de styrène et de soufre. Dans le mode opératoire suivi, des caoutchoucs en émulsion contenant différents taux de soufre ajouté sont préparés dans des flacons de polymérisation de 750 ml. La formulation typiquement employée est indiquée dans le Tableau I.

TABLEAU 1

<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> Code <SEP> Réel <SEP> Parties <SEP> Poids <SEP> Parties <SEP> Poids
<tb> (%) <SEP> réelles <SEP> réel <SEP> (g) <SEP> réelles <SEP> réel <SEP> (g)
<tb> A. <SEP> Eau <SEP> 01* <SEP> w <SEP> 100 <SEP> 156,25 <SEP> 250,00
<tb> Phosphate <SEP> 0,28
<tb> Acide <SEP> 4,26
<tb> Savon <SEP> potassique <SEP> de <SEP> n <SEP> 20 <SEP> 1,395 <SEP> 2,23
<tb> résine <SEP> de <SEP> tallöl <SEP> dismutée
<tb> Naphtalène-sulfonate <SEP> de <SEP> n <SEP> 47,5 <SEP> 0,192 <SEP> 0,31
<tb> sodium
<tb> Laurylsulfonate <SEP> de <SEP> n <SEP> 40 <SEP> 0,017 <SEP> 0,03
<tb> sodium, <SEP> Siponate <SEP> A246L
<tb> B. <SEP> Soufre <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> Eau <SEP> 01 <SEP> w <SEP> 100 <SEP> 38,75 <SEP> 62,00 <SEP> 100 <SEP> 62, <SEP> 00
<tb> C. <SEP> Styrène <SEP> m <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 40, <SEP> 00
<tb> Mercaptan <SEP> tertiaire <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 16
<tb> D. <SEP> Hydrosulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,16
<tb> Eau <SEP> 01 <SEP> w <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 1,60
<tb> E. <SEP> Eau <SEP> OI <SEP> w <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> 6,40
<tb> Formaldéhyde-sulfoxylate <SEP> n <SEP> 76,62 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05
<tb> de <SEP> sodium
<tb> Acide <SEP> éthylènediamine-n <SEP> 87,17 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02
<tb> tétracétique
<tb> F. <SEP> Butadiène <SEP> b <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 120, <SEP> 00
<tb> G. <SEP> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> pinane <SEP> n <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> H. <SEP> Eau <SEP> 01 <SEP> w <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 96
<tb> Diméthyldithiocarbamate <SEP> n <SEP> 40 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 16
<tb> de <SEP> sodium
<tb> Diéthylhydroxylamine <SEP> n <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb>
* Eau purifiée par osmose inverse

Les matières de la Section A sont mélangées ensemble pour former un mélange-maître, puis introduites dans des flacons de 750 ml. Le pH est typiquement compris entre 10,5 et 11, 0, sinon on l'ajuste par addition d'une petite quantité de solution à 10 % d'hydroxyde de sodium. La quantité de soufre introduite (Section B) varie de 0 à 2,0 parties.

Le soufre est introduit et pesé dans un petit flacon, on ajoute de l'eau or, puis le mélange est soumis à une diffusion d'azote pendant 10 minutes avant d'être ajouté au flacon de polymérisation. Les matières des Sections C, D, E et F sont ajoutées, le flacon est bouché, puis placé dans un bain d'eau qui est maintenu à une température de 100C.

Les flacons sont agités pendant environ 15 minutes pour atteindre une température constante, puis on ajoute l'hydroperoxyde de pinane de la Section G au moyen d'une seringue.

Les flacons sont agités et maintenus à une température de 100C jusqu'à ce qu'un taux de conversion de monomère de 65 % (comme déterminé par prélèvement d'échantillons de matière sèche) soit atteint. Les temps de polymérisation varient de 6 à 12 heures. Des portions supplémentaires d'activateur (voir la Section E) et d'hydroperoxyde de pinane (voir la Section G) sont ajoutées selon les besoins pour accélérer la réaction si la teneur en matière sèche est basse après deux heures de polymérisation. La polymérisation est arrêtée rapidement avec une solution de diméthyldithiocarbamate/ diéthylhydroxylamine dans l'eau (voir la Section H).

Le latex retiré des flacons de polymérisation est débarrassé du styrène monomère n'ayant pas réagi sur un évaporateur rotatif Buchi. Typiquement, on ajoute 2000 grammes d'eau qui sont ensuite évaporés. La teneur en styrène résiduel est ainsi réduite à une valeur indétectable. Le latex est ensuite filtré à travers une gaze.

Exemple 2
Dans cette expérience, des compositions d'asphalte sont préparées avec le latex du caoutchouc polydiène modifié contenant du soufre synthétisé à l'Exemple 1. Dans un cas,

on ajoute 2 pour cent en poids de soufre à la composition d'asphalte et on la compare à une composition d'asphalte où le soufre n'est pas ajouté. Un asphalte AC-20 du Kansas est utilisé dans cette expérience. Suivant le mode opératoire employé, on incorpore lentement par agitation 15,5 grammes du caoutchouc dans l'asphalte en une période d'environ 45 minutes à une température d'environ 177 C-182 C. Les caoutchoucs sont ajoutés à un taux de 3 pour cent en poids par rapport au poids total des mélanges polymère/asphalte.

Ensuite, les mélanges polymère/asphalte sont mélangés pendant environ 15 minutes dans un mélangeur à grande vitesse Ross qui est mis en fonctionnement à une vitesse de 4200 tr/min. Du soufre élémentaire est ensuite incorporé par mélange dans le mélange polymère/asphalte en une période d'environ 2 minutes (dans la préparation d'une composition) et le mélange est ensuite agité lentement pendant 1 heure à une température de 177 C-182 C.

Les propriétés physiques des ciments asphaltiques modifiés obtenus sont ensuite déterminées en utilisant des méthodes d'essai normalisées. La résistance mécanique et la flexibilité du ciment liant asphaltique à des températures modérées ou basses sont mesurées par la force-ductilité, la résilience et la ténacité. Ces propriétés mesurent la résistance à la déformation. L'augmentation de la résistance mécanique se traduit par une plus grande résistance à l'abrasion et l'usure de surface et assure une meilleure rétention du granulat. La ductilité est déterminée selon la méthode ASTM D113. Le Tableau II indique La force-ductilité, la reprise élastique et la ténacité des deux échantillons d'asphalte modifié.

TABLEAU Il

<tb>
<tb> Sans <SEP> soufre <SEP> Avec <SEP> soufre
<tb> ajouté <SEP> ajouté
<tb> Ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> cm <SEP> 23,5 <SEP> 30
<tb> Reprise <SEP> élastique <SEP> à <SEP> 100C <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Force-ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> 800 <SEP> % <SEP> 1,043 <SEP> kg <SEP> 1,4515 <SEP> kg
<tb> (2,3 <SEP> lobs) <SEP> (3,2 <SEP> lobs)
<tb> Ténacité <SEP> 0,30416 <SEP> m. <SEP> kg <SEP> 1,2731 <SEP> m. <SEP> kg
<tb> (26,4 <SEP> in. <SEP> lbs) <SEP> (110,5 <SEP> in. <SEP> lbs)
<tb> Compatibilité <SEP> (OC) <SEP> 0,6 <SEP> 0,5
<tb>

On a également déterminé que le caoutchouc polydiène contenant des motifs récurrents dérivés de soufre possède une excellente compatibilité avec l'asphalte. Celle-ci est déterminée en utilisant un essai de séparation dans lequel l'échantillon d'asphalte modifié est placé dans un tube ayant un diamètre de 2,54 cm et une longueur de 14 cm et chauffé dans un four à 163OC pendant 48 heures. Le tube est maintenu en position verticale durant toute l'étape de chauffage. Le tube contenant l'échantillon d'asphalte est ensuite placé dans un congélateur à environ-7 C pendant au moins 4 heures. Ensuite, l'échantillon est retiré du congélateur et coupé en trois portions d'égale longueur. Le point de ramollissement par la méthode bille et anneau des portions supérieure et inférieure de l'échantillon est ensuite déterminé par la méthode ASTM D36. La compatibilité est considérée comme excellente dans les cas où la différence de température entre les points de ramollissement des échantillons supérieur et inférieur n'est pas supérieure à 2 C. Dans le cas présent, cette différence de température n'est que de O, SOC dans un cas et 0, 6 C dans l'autre cas.

Ainsi, les caoutchoucs polydiènes présentent une excellente compatibilité avec l'asphalte. Comme on peut le voir d'après le Tableau II, l'addition de soufre à la composition d'asphalte améliore beaucoup la ténacité.

Exemple 3 Dans cette expérience, un caoutchouc styrène- butadiène classique qui ne contient pas de motifs récurrents dérivés de soufre (préparé avec une formulation qui est par ailleurs identique) est utilisé pour modifier de l'asphalte en suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2. Cependant, le caoutchouc est grossièrement incompatible avec l'asphalte et les propriétés physiques ne sont pas examinées.

Exemple 4
Dans cette expérience, on suit le mode opératoire décrit à l'Exemple 2, mais en remplaçant l'asphalte AC-20 du Kansas utilisé dans l'Exemple 2 par un asphalte AC-20 du Mississippi. Le Tableau III indique la ductilité, la reprise élastique, la ténacité et la compatibilité des deux échantillons d'asphalte modifié.

TABLEAU 111

<tb>
<tb> Sans <SEP> soufre <SEP> Avec <SEP> soufre
<tb> ajouté <SEP> ajouté
<tb> Ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> cm <SEP> 23,5 <SEP> 30
<tb> Reprise <SEP> élastique <SEP> à <SEP> 100C <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Force-ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> 800 <SEP> % <SEP> 0,4082 <SEP> kg <SEP> 0,9072 <SEP> kg
<tb> (2,3 <SEP> lobs) <SEP> (3,2 <SEP> lobs)
<tb> Ténacité <SEP> 0,5173 <SEP> m. <SEP> kg <SEP> 1,2328 <SEP> m. <SEP> kg
<tb> (26,4 <SEP> in. <SEP> lbs) <SEP> (110,5 <SEP> in. <SEP> lbs)
<tb> Compatibilité <SEP> (OC) <SEP> 0,6 <SEP> 0,5
<tb>

Comme on peut le voir d'après le Tableau III, le caoutchouc polydiène possède une excellente compatibilité avec l'asphalte AC-20 du Mississippi. Ici encore, la ténacité est fortement augmentée par addition de soufre libre à la composition d'asphalte.

Exemple 5
Dans cette expérience, on suit le mode opératoire décrit à l'Exemple 2, mais en remplaçant l'asphalte AC-20 du Kansas utilisé dans l'Exemple 2 par un asphalte AC-20 du Texas et un asphalte AC-20 (du Kentucky). Dans le mode

opératoire suivi, on ajoute 3 pour cent en poids de soufre libre dans les deux cas. Le Tableau IV indique la ductilité, la reprise élastique, la ténacité et la compatibilité des deux échantillons d'asphalte modifié.

TABLEAU IV

<tb>
<tb> Asphalte <SEP> Asphalte
<tb> Ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> cm <SEP> 48 <SEP> 25
<tb> Reprise <SEP> élastique <SEP> à <SEP> 10 C <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Force-ductilité, <SEP> 4 C, <SEP> 800 <SEP> % <SEP> 0,4536 <SEP> kg <SEP> 0,6804 <SEP> kg
<tb> (1 <SEP> Ib) <SEP> (1,5 <SEP> lobs)
<tb> Ténacité <SEP> 0,5657 <SEP> m. <SEP> kg <SEP> 0,4585 <SEP> m. <SEP> kg
<tb> (49,1 <SEP> in. <SEP> lbs) <SEP> (39,8 <SEP> in. <SEP> lbs)
<tb> Compatibilité <SEP> (OC) <SEP> 0,5 <SEP> 0,9
<tb>

Comme on peut le voir d'après le Tableau IV, le caoutchouc polydiène possède une excellente compatibilité avec les deux asphaltes AC-20 du Texas et AC-20 du Kentucky.

Il est inhabituel qu'un polymère ait une bonne compatibilité avec une aussi large série d'asphaltes. Cependant, en incorporant du soufre au squelette du caoutchouc, on obtient une excellente compatibilité avec tous les échantillons d'asphalte qui proviennent d'une grande diversité de régions géographiques.

Exemple 6
Dans cette expérience, un caoutchouc styrènebutadiène classique (qui ne contient pas de motifs dérivés de soufre) est utilisé pour modifier l'asphalte AC-20 du Texas et l'asphalte AC-20 du Kentucky en suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2. Cependant, le caoutchouc est grossièrement incompatible avec les deux échantillons d'asphalte et les propriétés physiques ne sont pas examinées.

Bien que certains modes de réalisation et détails représentatifs aient été décrits en vue d'illustrer la présente invention, il sera évident pour l'homme de l'art que divers changements et modifications peuvent y être apportés sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS 1. Ciment asphaltique modifié, caractérisé en ce qu'il est constitué de (i) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (ii) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre.

2. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 0,05 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre.
3. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents qui sont dérivés de soufre se trouvent dans le squelette du caoutchouc polydiène.
4. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée monomère est le 1, 3-butadiène.
5. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que le caoutchouc polydiène comprend de plus des motifs récurrents qui sont dérivés d'un monomère vinylique aromatique.
6. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère vinylique aromatique est le styrène.
7. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'environ 0,1 pour cent en poids à environ 1 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre.
8. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'environ 0,3 pour cent en poids à environ 0,7 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre.
9. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 0,1 pour cent en poids

<Desc/Clms Page number 29>

à environ 5 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène.
10. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient environ 1 pour cent en poids à environ 6 pour cent en poids du caoutchouc polydiène. il. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient environ 2 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids du caoutchouc polydiène.
12. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 1 pour cent en poids à environ 4 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène.
13. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, du soufre qui est présent à un taux d'environ 2 pour cent en poids à environ 3 pour cent en poids par rapport au poids du caoutchouc polydiène.
14. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'asphalte est un asphalte AC-10.
15. Ciment asphaltique modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'asphalte est un asphalte AC-20.
16. Béton asphaltique, caractérisé en ce qu'il est constitué de (A) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'un granulat et (B) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un ciment asphaltique modifié qui est constitué de (i) environ 90 pour cent en poids à environ 99 pour cent en poids d'asphalte ; et (ii) environ 1 pour cent en poids à environ 10 pour cent en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre.

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17. Béton asphaltique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit béton asphaltique contient environ 3 pour cent en poids à environ 8 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié.
18. Béton asphaltique selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit béton asphaltique contient environ 4 pour cent en poids à environ 7 pour cent en poids du ciment asphaltique modifié.
19. Béton asphaltique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'environ 0,05 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids des motifs récurrents du caoutchouc polydiène sont dérivés de soufre, et en ce que les motifs récurrents dérivés de soufre se trouvent dans le squelette du caoutchouc polydiène.
20. Procédé pour préparer un ciment asphaltique modifié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1) mélanger environ 1 à environ 10 parties en poids d'un caoutchouc polydiène qui est constitué de motifs - récurrents dérivés d'un diène conjugué monomère et de soufre dans environ 90 à environ 99 parties en poids d'asphalte à une température comprise entre environ 1300C et environ 230OC pour produire un mélange polymère-asphalte ; et (2) incorporer environ 0,1 à environ 3 parties en poids de soufre dans le mélange polymère-asphalte pour produire le ciment asphaltique modifié.