FR2670498A1 - Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. - Google Patents
Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2670498A1 FR2670498A1 FR9015789A FR9015789A FR2670498A1 FR 2670498 A1 FR2670498 A1 FR 2670498A1 FR 9015789 A FR9015789 A FR 9015789A FR 9015789 A FR9015789 A FR 9015789A FR 2670498 A1 FR2670498 A1 FR 2670498A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- bitumen
- sulfur
- composition
- polymer
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La composition bitume/polymère présente une pénétration comprise entre 80 et 400 et une température de ramollissement bille et anneau supérieure à 55degré C et telles que l'indice de PFEIFFER, reliant ces grandeurs, est supérieur à 5. Cette composition est obtenue (i) en formant une composante bitume/polymère par mise en contact d'une fraction hydrocarbonée de viscosité cinématique à 100degré C comprise entre 0,5 x 10- 4 m2 /s et 3 x 10- 4 m2 /s avec 5 à 25%, en poids de ladite fraction, d'un élastomère réticulable au soufre en présence d'une quantité efficace d'un agent de couplage donneur de soufre, en opérant sous agitation entre 100degré C et 230degré C, puis (ii) en mélangeant la composante bitume/polymère avec une quantité d'un bitume de pénétration comprise entre 10 et 100 propre à conduire à une composition finale renfermant 0,5 à 15% en poids d'élastomère vulcanisé. La composition bitume/polymère est utilisable pour la réalisation de revêtements routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité.
Description
L'invention a trait à une composition bitume/polymère présentant une très faible susceptibilité thermique. Elle concerne encore un procédé pour la préparation d'une telle composition et se rapporte également à l'application de cette composition à la réalisation de revêtements et notamment de revêtements routiers.
Une des principales causes de destruction des chaussées réalisées en faisant appel à des enrobés préparés en utilisant des liants bitumineux, est la perte d'uni transversal par suite de la formation d'ornières dues à un fluage irréversible du liant bitumineux composant l'enrobé.
Dans ce processus, les caractéristiques du liant bitumineux deviennent insuffisantes pour maintenir la cohésion de la construction et il s'ensuit une réduction, voire même une annulation, de la teneur en vide de la couche d'enrobés. Dans ces conditions le bitume agit plutôt comme un lubrifiant que comme un agent de cohésion. Pour remédier à cet inconvénient, qui présente de plus des dangers évidents au niveau de la sécurité des usagers de la route, on a proposé d'augmenter la dureté des liants bitumineux utilisés, c'est-à-dire de faire appel, comme liants bitumineux, à des bitumes de faible pénétration.
Un autre problème apparaît lorsque des fissurations importantes se produisent dans les chaussées lors des premiers jours de gel et surtout lorsque ce gel atteint les couches profondes de la chaussée. Le refroidissement des structures superficielles de la chaussée se faisant plus rapidement que le refroidissement des structures situées plus en profondeur, des contraintes de retrait thermique très importantes prennent naissance. La capacité d'un bitume à résister à de telles contraintes étant directement liée à sa capacité à relaxer ces contraintes, il importe que la matrice bitumineuse d'une chaussée réalisée à partir d'enrobés possède une concentration élevée en fractions huileuses.Ceci entraîne l'utilisation de bitumes mous de pénétration élevée pour constituer le liant bitumineux de l'enrobé. Le problème réside alors dans la capacité de ces bitumes à résister aux déformations permanentes.
Un liant bitumineux approprié pour la réalisation de chaussées doit donc posséder des propriétés qui forment le meilleur compromis possible entre deux tendances, à savoir résistance à la fragilité à froid, qui nécessite l'utilisation de bitumes mous de forte pénétration pour former le liant bitumineux, et résistance aux déformations permanentes, qui nécessite l'emploi de bitume de faible pénétration pour constituer le liant bitumineux.
Ces propriétés d'un liant bitumineux peuvent s'appréhender par la détermination de l'intervalle de plasticité, défini comme la différence entre la température de ramollissement bille et anneau (en abrégé TBA), révélatrice des propriétés à chaud du liant bitumineux, et le point de fragilité Fraass, révélateur des propriétés à froid dudit liant. Le liant bitumineux résistera d'autant mieux aux sollicitations à chaud et à froid que l'intervalle de plasticité est plus large.
Les grandeurs pénétration, température de ramollissement bille et anneau (TBA) et point de fragilité
Fraass utilisées pour caractériser les liants bitumineux sont obtenues par des procédures normalisées comme indiqué ciaprès
pénétration : déterminée selon la norme NF T 66004 et exprimée en 1/10 de mm
température de ramollissement bille et anneau déterminée selon la norme NF T 66008 et exprimée en "C
point de fragilité Fraass : déterminé selon la norme IP 80/53 et exprimé en "C.
Fraass utilisées pour caractériser les liants bitumineux sont obtenues par des procédures normalisées comme indiqué ciaprès
pénétration : déterminée selon la norme NF T 66004 et exprimée en 1/10 de mm
température de ramollissement bille et anneau déterminée selon la norme NF T 66008 et exprimée en "C
point de fragilité Fraass : déterminé selon la norme IP 80/53 et exprimé en "C.
Les propriétés d'un liant bitumineux peuvent être également appréhendées par la détermination de la susceptibilité thermique dudit liant à partir des courbes de variation de caractéristiques du liant en fonction de la température, la susceptibilité thermique étant directement liée à la pente desdites courbes de variation.
On peut encore obtenir une indication de la susceptibilité thermique d'un liant bitumineux à partir d'une corrélation entre la pénétration (en abrégé pen) et la TBA du liant connue sous le nom d'indice de PFEIFFER (en abrégé PF).
Cet indice se calcule par la relation
20 - 500 A
PF = ~~~~~~~~~~
1 + 50 A dans laquelle A est la pente de la droite représentée par l'équation
logl0 800 - log10 pen A =
TBA - 25
La susceptibilité thermique du liant bitumineux est d'autant plus faible que la valeur de l'indice de PFEIFFER est plus grande ou, ce qui revient au même, que la valeur de la grandeur A est plus faible.
20 - 500 A
PF = ~~~~~~~~~~
1 + 50 A dans laquelle A est la pente de la droite représentée par l'équation
logl0 800 - log10 pen A =
TBA - 25
La susceptibilité thermique du liant bitumineux est d'autant plus faible que la valeur de l'indice de PFEIFFER est plus grande ou, ce qui revient au même, que la valeur de la grandeur A est plus faible.
Pour les bitumes classiques l'indice de PFEIFFER prend des valeurs se situant aux alentours de zéro. Les bitumes oxydés présentent des valeurs nettement plus élevées, comprises entre 3 et 7, d'indice de PFEIFFER, mais leur pénétration est inférieure à 50 et peut atteindre des valeurs aussi basses que zéro dans certains cas extrêmes, ce qui signifie que ces produits auront une résistance accrue aux déformations permanentes mais présenteront une très grande fragilité à froid.
Les liants bitumineux du type bitume/polymère, notamment du type bitume/élastomère ou encore du type bitume/plastomère, ont des valeurs d'indice de PFEIFFER supérieures à zéro et pouvant atteindre deux, ce qui représente un pas important pour l'amélioration des performances des chaussées soumises à des sollicitations de plus en plus sévères. Toutefois cette amélioration demeure encore insuffisante pour certaines zones particulièrement agressées par un trafic très lourd et dans des régions présentant des écarts de température très importants entre l'été et l'hiver.
L'invention a pour objet une composition bitume/polymère qui présente un indice de PFEIFFER supérieur à 5 et plus particulièrement au moins égal à 7, ce qui correspond à une très faible susceptibilité thermique, et ce à des niveaux très élevés de pénétration. La conjonction de ces deux facteurs conduit à des liants bitumineux du type bitume/polymère utilisables pour les situations décrites précédemment. De plus, ladite composition bitume/polymère possède également d'excellentes caractéristiques d'élasticité.
La composition bitume/polymère selon l'invention est du type qui consiste en une matrice bitumineuse, dans laquelle un élastomère réticulé au soufre est distribué de façon homogène en quantité propre à représenter 0,5% à 15% en poids de la composition, et qui possède une pénétration, déterminée selon la norme NF T 66004, comprise entre 80 et 400 et de préférence allant de 100 à 400 et une température de ramollissement bille et anneau, déterminée selon la norme
NF T 66008, supérieure à 55"C et de préférence comprise entre 60"C et 1200C, et elle se caractérise en ce qu'elle présente un indice de PFEIFFER supérieur à 5 et de préférence au moins égal à 7.
NF T 66008, supérieure à 55"C et de préférence comprise entre 60"C et 1200C, et elle se caractérise en ce qu'elle présente un indice de PFEIFFER supérieur à 5 et de préférence au moins égal à 7.
Avantageusement le point de FRAASS de la composition bitume/polymère selon l'invention, déterminé selon la norme
IP 80/53, est inférieur à -20 C et de préférence inférieur à -25 C et la contrainte à 900% d'élongation de ladite composition, déterminée à partir d d'essais de traction réalisés selon la norme NF T 46002 avec une vitesse de 500mm/minute, est comprise entre 0,25 bar et 3 bars à 20"C et entre 2 bars et 20 bars à 5"C.
IP 80/53, est inférieur à -20 C et de préférence inférieur à -25 C et la contrainte à 900% d'élongation de ladite composition, déterminée à partir d d'essais de traction réalisés selon la norme NF T 46002 avec une vitesse de 500mm/minute, est comprise entre 0,25 bar et 3 bars à 20"C et entre 2 bars et 20 bars à 5"C.
Un procédé pour la préparation de la composition bitume/polymère selon l'invention consiste (i) à former une composante bitume/polymère en mettant en contact, entre 100"C et 230"C et sous agitation, une fraction hydrocarbonée ayant une viscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5x10-4 m2/s et 3x10-4 m2/s, plus particulièrement allant de lx10-4 m2/s à 2x10-4 m2/s, avec 5 à 25%, en poids de la fraction hydrocarbonée, d'un élastomère réticulable au soufre, en présence d'un agent de couplage donneur de soufre utilisé en quantité propre à fournir 0,5 à 10%, plus particulièrement 1 à 8%, en poids de soufre par rapport à l'élastomère et (ii) à mélanger le produit de réaction obtenu, qui constitue la composante bitume/polymère, avec une quantité appropriée d'un bitume ayant une pénétration comprise entre 10 et 100, plus particulièrement entre 20 et 60, en opérant entre 100 C et 230"C et sous agitation, pour produire une masse, constituant la composition bitume/polymère, dont la teneur en élastomère réticulé est comprise entre 0,5 et 15% en poids et inférieure à la teneur correspondante en élastomère réticulé de la composante bitume/polymère.
Avantageusement la préparation de la composante bitume/polymère ainsi que la production de la composition bitume/polymère par mélange de la composante bitume/polymère et du bitume ayant une pénétration comprise entre 10 et 100 sont réalisées à des températures identiques ou différentes comprises entre 120"C et 190"C.
De préférence, la quantité de bitume ayant une pénétration comprise entre 10 et 100, que l'on mélange à la composante bitume/polymère pour former la composition bitume/polymère, est telle que la dite composition renferme, en poids, 0,5% à 7% d'élastomère réticulé au soufre.
L'élastomère réticulable au soufre, que l'on utilise pour préparer la composante bitume/polymère et que l'on retrouve réticulé au soufre dans ladite composante, peut être tel que polyisoprène, polynorbornène, polybutadiène, caoutchouc butyle, terpolymère éthylène/propène/diène (EPDM).
Avantageusement ledit élastomère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et plus particulièrement consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50%.La masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés cidessus, peut être comprise, par exemple, entre 10000 et 600000 et se situe de préférence entre 30000 et 400000.
De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di-ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé, qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires viscosimétriques situées dans les intervalles définis précédemment.
La fraction hydrocarbonée, utilisée dans la préparation de la composante bitume/polymère, peut être choisie parmi les diverses fractions hydrocarbonées, notamment coupes pétrolières ou encore mélanges de bitumes et de distillats sous vide, qui possèdent des viscosités cinématiques situées dans les intervalles définis précédemment.
La composante bitume/polymère peut être avantageusement formée en mélangeant tout d'abord la quantité choisie d'élastomère réticulable au soufre avec la fraction hydrocarbonée, en opérant sous agitation à une température entre 100 C et 230qu et plus particulièrement entre 120"C et 1900C, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures, pour obtenir un mélange homogène, puis en incorporant audit mélange l'agent de couplage donneur de soufre en quantité propre à fournir 0,5% à 10%, plus particulièrement 1% à 8%, en poids de soufre élémentaire ou/et radicalaire par rapport à l'élastomère utilisé et en maintenant le tout sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et 190"C, et identique ou non à la température de mélange de l'élastomère avec la fraction hydrocarbonée, pendant une durée suffisante, par exemple quelques dizaines de minutes à quelques heures, pour former un produit de réaction constituant la composante bitume/polymère.
L'agent de couplage donneur de soufre, que l'on utilise dans la préparation de la composante bitume/polymère, peut consister en un produit choisi dans le groupe formé par le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux ou/et avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre.En particulier, l'agent de couplage donneur de soufre est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100% d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100% à 0% d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5.
Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage donneur de soufre est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha.
Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être utilisés pour former au moins une partie de l'agent de couplage donneur de soufre répondent à la formule générale
R7 (S)v t Rg- (S)v iw R8 dans laquelle R7 et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, Rg est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les (S)v - représentent des groupements divalents formés chacun de v atomes de soufre, les v pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des v égal ou supérieur à 2, et w représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10.
R7 (S)v t Rg- (S)v iw R8 dans laquelle R7 et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, Rg est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les (S)v - représentent des groupements divalents formés chacun de v atomes de soufre, les v pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des v égal ou supérieur à 2, et w représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10.
Dans la formule précitée, les radicaux hydrocarbonés monovalents R7 et R8 en C1 à C20 ainsi que le radical hydrocarboné divalent Rg en C1 à C20 sont choisis notamment parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques.
Lorsque les radicaux R7 et R8 sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20 formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, ledit radical divalent est similaire au radical Rg et peut être également du type aliphatique, alicyclique ou aromatique.En particulier les radicaux R7 et R8 sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C1 à C20, par exemple éthyle, propyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle linéaire, tertiododécyle, hexadécyle, octadêcyle et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C6 à C20, notamment benzyle, phényle, tolyle, cyclohexyle, tandis que le radical Rg ou le radical divalent formé par la réunion de R7 et R8 sont choisis parmi les radicaux alcoylènes en C1 à C20 ou les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes, notamment phénylène, tolylène, cyclohexylène, en C6 à C20.
Des polysulfures utilisables suivant l'invention sont en particulier ceux définis par la formule R7 - (S)u R8 dans laquelle R7 et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent Rg en
C1 à C20, R7, R8 et Rg ayant les significations précédentes, (S)u - représente un groupement divalent formé par un enchaînement de u atomes de soufre, u étant un nombre entier allant de 2 à 6.
C1 à C20, R7, R8 et Rg ayant les significations précédentes, (S)u - représente un groupement divalent formé par un enchaînement de u atomes de soufre, u étant un nombre entier allant de 2 à 6.
Des polysulfures préférés répondent à la formule générale R10 (S)t R10 dans laquelle R1o désigne un radical alcoyle en C6 à C16, et (S)t représente un groupement divalent formé par un enchaînement de t atomes de soufre, t étant un nombre entier allant de 2 à 5. Des exemples de tels polysulfures sont notamment disulfure de dihexyle, disulfure de dioctyle, disulfure de didodécyle, disulfure de ditertiododécyle, disulfure de dihexadécyle, trisulfure de dihexyle, trisulfure de dioctyle, trisulfure de dinonyle, trisulfure de ditertiododécyle, trisulfure de dihexadécyle, tétrasulfure de dihexyle, tétrasulfure de dioctyle, tétrasulfure de dinonyle, tétrasulfure de ditertiododécyle, tétrasulfure de dihexadécyle, pentasulfure de dihexyle, pentasulfure de dioctyle, pentasulfure de dinonyle, pentasulfure de ditertiododécyle, pentasulfure de dihexadécyle.
D'autres polysulfures, qui peuvent être utilisés suivant l'invention, sont par exemple tels que trisulfure de diphényle, trisulfure de dibenzyle, tétrasulfure de diphényle, tétrasulfure d'orthotolyle, tétrasulfure de dibenzyle, pentasulfure de dibenzyle, pentasulfure de diallyle, tétraméthyltétrathiane.
Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre peuvent être choisis, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule générale
dans laquelle les R11, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou bien deux radicaux R11 fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8.
dans laquelle les R11, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou bien deux radicaux R11 fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8.
Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, disulfure de tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disulfure de tétraméthylthiurame.
Comme autres exemples d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre ont peut encore citer les disulfures d'alcoylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame.
Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates de formule générale (I)
dans laquelle les R11, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et b désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule générale (II)
dans laquelle les R11, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut.
dans laquelle les R11, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et b désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule générale (II)
dans laquelle les R11, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut.
Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate de zinc, benzothiazole thiolate de sodium, disulfure de benzothiazyle, benzothiazole thiolate de cuivre, N,N'-diéthylthiocarbamyle sulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides telles que 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide,
N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide,
N-oxydiéthylènethiocarbamyl N'-oxydiéthylènesulfénamide.
N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide,
N-oxydiéthylènethiocarbamyl N'-oxydiéthylènesulfénamide.
Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule générale (I), on peut citer en particulier les composés diméthyldithiocarbamate de bismuth, diamyldithiocarbamate de cadmium, diéthyldithiocarbamate de cadmium, diméthyldithiocarbamate de cuivre, dibutyldithiocarbamate de zinc, diamyldithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de plomb, pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de sélénium, diéthyldithiocarbamate de tellure, diamyldithiocarbamate de zinc, dibenzyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, diméthyldithiocarbamate de zinc et pentaméthylènedithiocarbamate de zinc.
A titre d'exemples de monosulfures de thiurame répondant à la formule (II), on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétrabutylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétraméthylthiurame.
D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-1,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier composé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide éthylcaproique, acide laurique.
Avantageusement les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre utilisables selon l'invention sont tels que disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame et les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre sont tels que 2-mercaptobenzothiazole, disulfure de dibenzothiazyle, benzothiazolethiolate de zinc, 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, diméthyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, dibutyldithiocarbamate de zinc, monosulfure de tétraméthylthiurame, diorthotolylguanidine, disulfure de morpholine et oxyde de zinc.
De par sa composition, comme indiqué plus haut, l'agent de couplage donneur de soufre peut être du type monocomposante ou du type multicomposante, l'agent de couplage du type multicomposante pouvant être formé préalablement à son utilisation ou encore produit in situ dans le milieu dans lequel il doit être présent.
L'agent de couplage donneur de soufre du type multicomposante préformé ou du type monocomposante ou les composantes de l'agent de couplage donneur de soufre du type multicomposante formé in situ peuvent être employés tels quels, par exemple à l'état fondu, ou bien en mélange, par exemple en solution ou en suspension, avec un diluant, qui peut être notamment un composé hydrocarboné et en particulier une partie de la fraction hydrocarbonée utilisée pour préparer la composante bitume/polymère, ledit diluant représentant avantageusement 5 à 45 du poids dudit mélange de l'agent de couplage avec le diluant.
La composante bitume/polymère peut encore renfermer des additifs divers et notamment des composés azotés du type des amines ou amides à titre de promoteurs d'adhésion du liant bitume/polymère final aux surfaces minérales, lesdits composés azotés étant de préférence greffés sur la composante bitume/polymère.
Le bitume ayant une pénétration comprise entre 10 et 100, plus particulièrement entre 20 et 60, que l'on mélange à la composante bitume/polymère pour former la composition bitume/polymère selon l'invention peut être, en particulier, un bitume de distillation directe ou de distillation sous pression réduite ou encore un bitume soufflé ou semi-soufflé.
La composition bitume/polymère selon l'invention est utilisable, directement ou après mise en émulsion aqueuse, pour la réalisation de revêtements et notamment de revêtements routiers du type enduits superficiels, pour la production d'enrobés mis en place à chaud ou à froid, ou encore pour la réalisation de revêtements d'étanchéité.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
En opérant à 1700C et sous agitation, on mélangeait 921,8 parties d'une fraction hydrocarbonée, consistant en une coupe pétrolière ayant une viscosité cinématique à 100 C égale à 1,2 x 10-4 m2/s, avec 75 parties d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique égale à 90000 environ et renfermant 23% de styrène. Après 3 heures de mélangeage, on ajoutait à la masse homogène ainsi obtenue 3,2 parties d'un agent de couplage donneur de soufre formé de 2,55 parties de soufre cristallisé et de 0,65 partie de disulfure de tétraméthylthiurame et maintenait le tout sous agitation à la température de 170"C pendant encore 2 heures.
En opérant à 1700C et sous agitation, on mélangeait 921,8 parties d'une fraction hydrocarbonée, consistant en une coupe pétrolière ayant une viscosité cinématique à 100 C égale à 1,2 x 10-4 m2/s, avec 75 parties d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique égale à 90000 environ et renfermant 23% de styrène. Après 3 heures de mélangeage, on ajoutait à la masse homogène ainsi obtenue 3,2 parties d'un agent de couplage donneur de soufre formé de 2,55 parties de soufre cristallisé et de 0,65 partie de disulfure de tétraméthylthiurame et maintenait le tout sous agitation à la température de 170"C pendant encore 2 heures.
Le produit de réaction obtenu comme indiqué ci-dessus, qui constitue la composante bitume/polymère, était ensuite mélangé avec une quantité égale d'un bitume de distillation directe ayant une pénétration dans l'intervalle 40-50 pour former une masse bitumineuse constituant la composition bitume/polymère, ledit mélange étant effectué à 170"C sous agitation pendant 20 minutes.
La composition bitume/polymère résultant du mélange précité présentait les caractéristiques suivantes
pénétration 210
TBA 63"C
Indice de PFEIFFER : + 7
Point de FRAASS : -27 C
Contrainte à 900%
d'élongation
(vitesse 500mm/minute)
- à 5"C : 2,9 bars
- à 20"C : 0,51 bar
EXEMPLE 2
On préparait une composante bitume/polymère en opérant comme décrit dans l'exemple 1.
pénétration 210
TBA 63"C
Indice de PFEIFFER : + 7
Point de FRAASS : -27 C
Contrainte à 900%
d'élongation
(vitesse 500mm/minute)
- à 5"C : 2,9 bars
- à 20"C : 0,51 bar
EXEMPLE 2
On préparait une composante bitume/polymère en opérant comme décrit dans l'exemple 1.
A partir de cette composante bitume/polymère on préparait une composition bitume/polymère en mélangeant ladite composante bitume/polymère avec un bitume de distillation directe ayant une pénétration dans l'intervalle 40-50, dans un rapport pondéral composante bitume/polymère : bitume égal à 3:1, ledit mélange étant effectué à 1700C, sous agitation, pendant 30 minutes.
La composition bitume/polymère résultant du mélange précité présentait les caractéristiques suivantes
pénétration : 270
TBA : 64 C
Indice de PFEIFFER : + 8,7
Point de FRAASS : - 29 C
Contrainte à 900%
d'élongation
(vitesse 500mm/minute)
- à 5"C : 2,7 bars
- à 20 C : 0,45 bar
pénétration : 270
TBA : 64 C
Indice de PFEIFFER : + 8,7
Point de FRAASS : - 29 C
Contrainte à 900%
d'élongation
(vitesse 500mm/minute)
- à 5"C : 2,7 bars
- à 20 C : 0,45 bar
Claims (22)
- présente un indice de PFEIFFER supérieur à 5.ladite composition se caractérisant en ce qu'elledéterminée selon la norme NF T 66008, supérieure à 55 OC,une température de ramollissement bille et anneau,selon la norme NF T 66004, comprise entre 80 et 400 etcomposition, et qui possède une pénétration, déterminéepropre à représenter 0,5% à 15% en poids de lasoufre est distribué de façon homogène en quantitébitumineuse, dans laquelle un élastomère réticulé authermique, du type qui consiste en une matriceREVENDICATIONS 1 - Composition bitume/polymère à très faible susceptibilité
- 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en cequ'elle présente un indice de PFEIFFER au moins égal à7.
- 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractériséeen ce qu'elle présente une pénétration allant de 100 à400.
- 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisée en ce qu'elle présente une température deramollissement bille et anneau comprise entre 60"C et 1200C.
- 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4,caractérisée en ce qu'elle possède un point de FRAASS,déterminé selon la norme IP 80/53, inférieur à -20 C etplus particulièrement inférieur à -25 C.
- 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5,caractérisée en ce qu'elle présente une contrainte à900% d'élongation, déterminée à partir d'essais detraction réalisés selon la norme NF T 46002 avec unevitesse de 500mm/minute, comprise entre 0,25 bar et 3bars à 20"C et entre 2 bars et 20 bars à 5"C.
- 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6,caractérisée en ce que l'élastomère réticulé est uncopolymère réticulé au soufre de styrène et d'un dièneconjugué et notamment un copolymère réticulé au soufrede styrène et d'un diène conjugué choisi parmibutadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé etisoprène carboxylé.
- 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ceque le copolymère réticulé au soufre de styrène et d'undiène conjugué renferme 5 % à 50% de styrène.
- 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8,caractérisée en ce qu'elle renferme 0,5 % à 7%, enpoids, d'élastomère réticulé au soufre.
- 10- Procédé pour la préparation d'une compositionbitume/polymère à très faible susceptibilité thermiquecomme définie dans la revendication 1, caractérisé en ceque (i) on forme une composante bitume/polymère enmettant en contact, entre 100 C et 230"C et sousagitation, une fraction hydrocarbonée ayant uneviscosité cinématique à 100 C comprise entre 0,5x10-4m2/s et 3x10-4 m2/s avec 5 à 25%, en poids de lafraction hydrocarbonée, d'un élastomère réticulable ausoufre, en présence d'un agent de couplage donneur desoufre utilisé en quantité propre à fournir 0,5 à 10% enpoids de soufre par rapport à l'élastomère et (ii) onmélange le produit de réaction obtenu, qui constitue lacomposante bitume/polymère, avec une quantité appropriéed'un bitume ayant une pénétration comprise entre 10 et100, en opérant entre 100 C et 230"C et sous agitation,pour produire une masse, constituant la compositionbitume/polymère, dont la teneur en élastomère réticuléest comprise entre 0,5 et 15% en poids et inférieure àla teneur correspondante en élastomère réticulé de lacomposante bitume/polymère.
- 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce quela préparation de la composante bitume/polymère ainsique la production de la composition bitume/polymère parmélange de la composante bitume/polymère et du bitumeayant une pénétration comprise entre 10 et 100 sontréalisées à des températures identiques ou différentescomprises entre 120"C et 190"C.
- 12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé ence que la quantité de bitume ayant une pénétrationcomprise entre 10 et 100, que l'on mélange à lacomposante bitume/polymère pour former la compositionbitume/polymère, est telle que ladite compositionrenferme, en poids, 0,5% à 7% d'élastomère réticulé ausoufre.
- 13- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12,caractérisé en ce que la fraction hydrocarbonée utiliséepour la préparation de la composante bitume/polymèrepossède une viscosité cinématique à 100 C allant de1x10-4 m2/s à 2x10 4m2/s.
- 14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13,caractérisé en ce que le bitume, que l'on mélange à lacomposante bitume/polymère pour former la compositionbitume/polymère, présente une pénétration comprise entre20 et 60.
- 15- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14,caractérisé en ce que l'élastomère réticulable ausoufre, utilisé pour la formation de la composantebitume/polymère, est un copolymère de styrène et d'undiène conjugué et notamment un copolymère de styrène etd'un diène conjugué choisi parmi butadiène, isoprènechloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé.
- 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce quele copolymère de styrène et d'un diène conjugué possèdeune masse moléculaire viscosimétrique moyenne compriseentre 10000 et 600000 et de préférence entre 30000 et400000.
- 17- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé ence que le copolymère de styrène et d'un diène conjuguérenferme 5% à 50% en poids de styrène.
- 18- Procédé selon l'une des revendications 10 à 17,caractérisé en ce que l'agent de couplage donneur desoufre consiste en un produit choisi parmi le soufreélémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, lesaccélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, lesmélanges de tels produits entre eux ou/et avec desaccélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre.
- 19- Procédé selon l'une des revendications 10 à 18,caractérisé en ce que, dans la préparation de lacomposante bitume/polymère on utilise une quantitéd'agent de couplage donneur de soufre propre à fournir1% à 8% en poids de soufre par rapport à l'élastomère.
- 20- Procédé selon l'une des revendications 10 à 19,caractérisé en ce que la composante bitume/polymère estformée en mélangeant tout d'abord la quantité choisied'élastomère réticulable au soufre avec la fractionhydrocarbonée, en opérant sous agitation à unetempérature comprise entre 100 C et 230"C et plusparticulièrement entre 1200C et 1900C, pendant une duréesuffisante, généralement de l'ordre de quelques dizainesde minutes à quelques heures, pour obtenir un mélangehomogène, puis en incorporant audit mélange l'agent decouplage en proportion appropriée et en maintenant letout sous agitation à une température comprise entre100 C et 230"C, plus particulièrement entre 120"C et190"C, et identique ou non à la température de mélangede l'élastomère avec la fraction hydrocarbonée, pendantune durée suffisante, par exemple quelques dizaines deminutes à quelques heures, pour former un produit deréaction constituant la composante bitume/polymère.
- 21- Application de la composition bitume/polymère selon l'unedes revendications 1 à 9, directement ou après mise enémulsion aqueuse, à la réalisation de revêtements etnotamment de revêtements routiers du type enduitsuperficiel, à la production d'enrobés mis en place àchaud ou à froid, ou encore à la réalisation derevêtements d'étanchéité.
- 22- Application selon la revendication 21, caractérisée en ceque la composition bitume/polymère est une compositionselon l'une des revendications 1 à 6 obtenue par leprocédé selon l'une des revendications 10 à 20.
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9015789A FR2670498B1 (fr) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. |
DK92902152.5T DK0517881T3 (da) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Bitumen/polymer-komponent der muliggør fremstilling af bitumen/polymersammensætninger med meget lav varmefølsomhed, som er anvendelige til fremstilling af belægninger |
EP92902152A EP0517881B1 (fr) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Composante bitume/polymere permettant d'obtenir des compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique utilisables pour la realisation de revetements |
JP50277292A JP3222887B2 (ja) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | 表層の形成に使用し得る感熱性の極めて低いビチューメン/ポリマー組成物を生成するためのビチューメン/ポリマー成分 |
BR919106225A BR9106225A (pt) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Componente betume/polimero que permite obter composicoes de betume/polimero de suscetibilidade termica muito baixa utilizaveis para a realizacao de revestimentos |
ES92902152T ES2101080T3 (es) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Componente de betun/polimero que permite obtener composiciones de betun polimero con susceptibilidad termica muy baja utilizables para la elaboracion de revestimientos. |
US07/920,572 US5314935A (en) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Bitumen/polymer component making it possible to obtain bitumen/polymer compositions with very low thermal sensitivity, capable of being employed for the production of surfacings |
AT92902152T ATE149549T1 (de) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Bitumen-polymer-komponente für die herstellung von bitumen-polymere-zusammensetzungen mit niedriger thermischer suszeptibilität |
DE69124998T DE69124998T2 (de) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Bitumen-polymer-komponente für die herstellung von bitumen-polymere-zusammensetzungen mit niedriger thermischer suszeptibilität |
PCT/FR1991/001018 WO1992011321A2 (fr) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Composante bitume/polymere permettant d'obtenir des compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique utilisables pour la realisation de revetements |
AU91374/91A AU651419B2 (en) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Bitumen/polymer blend giving bitumen/polymer compositions with very low heat sensitivity for use in surfacing |
CA002076046A CA2076046C (fr) | 1990-12-18 | 1991-12-17 | Composante bitume/polymere permettant d'obtenir des compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique utilisables pour la realisation de revetements |
MX9102643A MX9102643A (es) | 1990-12-18 | 1991-12-18 | Componente de betumen y polimero que permite obtener composiciones de betumen y polimero con poca susceptibilidad termica, utiles para hacer revestimientos. |
NO923187A NO180543C (no) | 1990-12-18 | 1992-08-14 | Bitumen-polymerkomponent og anvendelse derav |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9015789A FR2670498B1 (fr) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2670498A1 true FR2670498A1 (fr) | 1992-06-19 |
FR2670498B1 FR2670498B1 (fr) | 1994-04-15 |
Family
ID=9403319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9015789A Expired - Fee Related FR2670498B1 (fr) | 1990-12-18 | 1990-12-18 | Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2670498B1 (fr) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2737216A1 (fr) * | 1995-07-28 | 1997-01-31 | Gerland Routes | Procede simplifie pour la preparation d'un liant bitumineux modifie par un elastomere |
FR2816628A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-17 | Goodyear Tire & Rubber | Ciment asphaltique modifie, procede pour le preparer et beton asphaltique le contenant |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989012079A2 (fr) * | 1988-06-10 | 1989-12-14 | Fina Research S.A. | Procede de preparation de compositions de bitume-caoutchouc |
EP0360656A1 (fr) * | 1988-09-09 | 1990-03-28 | Elf Antar France | Procédé de préparation de compositions bitume-polymère |
-
1990
- 1990-12-18 FR FR9015789A patent/FR2670498B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989012079A2 (fr) * | 1988-06-10 | 1989-12-14 | Fina Research S.A. | Procede de preparation de compositions de bitume-caoutchouc |
EP0360656A1 (fr) * | 1988-09-09 | 1990-03-28 | Elf Antar France | Procédé de préparation de compositions bitume-polymère |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2737216A1 (fr) * | 1995-07-28 | 1997-01-31 | Gerland Routes | Procede simplifie pour la preparation d'un liant bitumineux modifie par un elastomere |
FR2816628A1 (fr) * | 2000-11-14 | 2002-05-17 | Goodyear Tire & Rubber | Ciment asphaltique modifie, procede pour le preparer et beton asphaltique le contenant |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2670498B1 (fr) | 1994-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0517881B1 (fr) | Composante bitume/polymere permettant d'obtenir des compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique utilisables pour la realisation de revetements | |
EP0797629B1 (fr) | Procede de preparation de compositions bitume/polymere a caractere multigrade renforce et application des compositions obtenues a la production de liants bitume/polymere pour revetements | |
EP0409683B1 (fr) | Composition bitume/polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée et procédé de préparation d'une telle composition | |
EP0703949B1 (fr) | Preparation de compositions bitume/polymere, leur utilisation | |
EP0739386B1 (fr) | Procede de preparation de compositions bitume/polymere, leur application | |
EP0907686B1 (fr) | Procede de preparation de compositions bitume/polymere, leur utilisation dans des revetements | |
CA2158346C (fr) | Compositions bitume/polymere non gelifiables | |
EP0360656B1 (fr) | Procédé de préparation de compositions bitume-polymère | |
EP0582703B1 (fr) | Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere pour l'obtention desdites compositions | |
EP0467790B1 (fr) | Procédé pour préparer en émulsion aqueuse un liant bitume/polymère à structure polymérique tridimensionelle continue et application de ce liant à la réalisation de revêtements ou d'enrobés | |
EP0591513A1 (fr) | COMPOSITION BITUME/POLYMERE VULCANISABLE A DES TEMPERATURES INFERIEURES A 100 oC, SA PREPARATION ET SON UTILISATION. | |
FR2670497A1 (fr) | Composante bitume/polymere utilisable pour former des compositions bitume/polymere a tres faible susceptibilite thermique applicables a la realisation de revetements. | |
FR2670498A1 (fr) | Composition bitume/polymere presentant une tres faible susceptibilite thermique, procede pour sa preparation et application de cette composition a la realisation de revetements. | |
CA2165460C (fr) | Preparation de compositions bitume/polymere, leur utilisation a la production de liants | |
FR2703064A1 (fr) | Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements . |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20090831 |