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Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung bzw.
Kautschukmasse bzw. Gummizusammensetzung. Im folgenden wird
der Ausdruck Kautschukzusammensetzung verwendet. Die
Erfindung betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung, die
einen Butylkautschuk und/oder einen halogenierten
Butylkautschuk und einen Epichlorhydrinkautschuk enthält. Die
Zusammensetzung besitzt verbesserte mechanische Eigenschaften.
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Als Kautschuke mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft und
ausgezeichneten Antivibrationseigenschaften sind bis heute
ein Butylkautschuk und ein halogenierter Butylkautschuk
bekannt. Bedingt jedoch durch die schlechte Ölbeständigkeit
wurden diese Kautschuke nicht bei ölbeständigen
Kautschukprodukten verwendet, die im Kontakt mit verschiedenen Ölen
eingesetzt werden. Ein Epichlorhydrinkautschuk ist ein
Kautschuk, der eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und eine gute
Gassperreigenschaft besitzt, jedoch in seiner Eigenschaft
nicht zufriedenstellend ist, wenn er in Produkten verwendet
wird, die eine hohe Gassperreigenschaft erfordern.
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Da die Forderungen auf verschiedenen industriellen Gebieten
in den vergangenen Jahren erhöht wurden, besteht ein Bedarf
für Öl beständige Kautschuke mit ausgezeichneter
Gassperreigenschaft und mit Antivibrationseigenschaften als
Substratmaterialien. Um diese Forderungen zu erfüllen, gibt es ein
Verfahren zur Entwicklung neuer Kautschuke, ein Verfahren zum
Verschneiden von Kautschuken und ein verbessertes Verfahren
für die Verarbeitung. Jedoch erfordert das Verfahren für die
Entwicklung neuer Kautschuke üblicherweise viel Zeit, und das
Verfahren zur Verbesserung durch Verarbeitung bzw.
Compoundierung
ist hinsichtlich der Entwicklung der Eigenschaften
beschränkt.
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Der Butylkautschuk oder der halogenierte Butylkautschuk wurde
bis heute mit dem Epichlorhydrinkautschuk nicht vermischt, da
der Butylkautschuk oder der halogenierte Butylkautschuk und
der Epichlorhydrinkautschuk eine schlechte Verträglichkeit
und Dispersionsfähigkeit besitzen und schwierig zu
co-vulkanisieren sind. Dementsprechend besitzt das
Kautschukvulkanisat, das bei einem Co-Vulkanisationsverfahren, das
üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, aus einem
Butylkautschuk oder einem halogenierten Butylkautschuk und
einem Epichlorhydrinkautschuk den Nachteil, daß, wenn die
Mischungsverhältnisse nahe am gleichen Volumen liegen, die
mechanischen Eigenschaften abnehmen, und es besteht somit ein
Bedarf nach Verbesserungen.
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In der EP-A-0 191 299 wird eine vernetzbare Zusammensetzung
beschrieben, die sowohl Schwefel- als auch
Nicht-Schwefelenthaltende Härtungssysteme enthält, die besonders für die
Vernetzung von Kautschukgemischen aus (a) von etwa 35 bis
etwa 85% Halobutylkautschuk oder einem Gemisch aus
Butylkautschuk und Halobutylkautschuk, wobei der
Halobutylkautschuk mindestens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht, und (b)
von etwa 15 bis etwa 65% eines Epihalohydrinkautschukes
geeignet sind. Es werden auch Kautschukmaterialien, die damit
vernetzt sind, beschrieben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine
Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein
Gemisch aus einem Butylkautschuk und/oder einem halogenierten
Butylkautschuk und einem Epichlorhydrinkautschuk enthält,
wobei die Kautschuke co-vulkanisiert werden können und wobei
ausgezeichnete Vulkanisationseigenschaften (mechanische
Eigenschaften) erhalten werden.
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Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen
durchgeführt, um diese Aufgabe zu lösen, und als Folge
gefunden, daß eine Zusammensetzung, die durch Zugabe zu einem
Gemisch von (1) einem Butylkautschuk und/oder einem
halogenierten Butylkautschuk und (2) einem Epichlorhydrinkautschuk
einer Substanz, die durch Modifizierung einer oder beider der
Kautschukkomponenten (1) und (2) mit Maleinsäureanhydrid oder
bestimmten Derivaten erhalten wurde, ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften entwickeln, und daß die Zusammensetzung,
die eine der Kautschukkomponenten (1) und (2) als vernetzte
Kautschukteilchen enthält, noch bessere mechanische
Eigenschaften besitzt.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung,
die enthält
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(1) 10 bis 90 Gew.-% eines Butylkautschuks und eines
halogenierten Butylkautschuks als erste Kautschukkomponente
und
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(2) 90 bis 10 Gew.-% eines Epichlorhydrinkautschuks als
zweite Kautschukkomponente,
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wobei mindestens ein Teil von mindestens einem der
Kautschuke (1) und (2) mit Maleinsäureanhydrid oder seinem
Derivat, ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure,
Monoalkylmaleate und Maleimide, modifiziert ist, wobei der Gehalt an
vernetzten Kautschukteilchen nicht über 80 Vol.-% liegt,
bezogen auf das Gesamtvolumen der Kautschukkomponenten.
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Der Butylkautschuk, der als erste Kautschukkomponente bei der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Isobutylen-
Isopren-Copolymerkautschuk (IIR) mit üblicherweise einem
Sättigungsgrad von 0,5 bis 2,5 mol-%. Der halogenierte
Butylkautschuk ist ein chlorierter Butylkautschuk (CIIR) oder ein
bromierter Butylkautschuk (BrIIR), der durch Chlorierung oder
Bromierung des Butylkautschuks erhalten worden ist. Der
Halogenierungsgrad
dieser Kautschuke ist nicht besonders
beschränkt.
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Beispiele für den Epichlorhydrinkautschuk, der als zweite
Kautschukkomponente erfindungsgemäß verwendet wird, sind ein
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (CO), ein Epichlorhydrin-
Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (ECO), ein Epichlorhydrin-
Allylglycidylether-Copolymerkautschuk, ein Epichlorhydrin-
Ethylenoxid-Allylglycidyldether-Copolymerkautschuk aus drei
Komponenten (ETCO), ein
Epichlorhydrin-Propylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk aus drei Komponenten und
Gemische dieser Kautschuke und flüssige Copolymerkautschuke
der obigen Zusammensetzungen mit einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000.
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Der Butylkautschuk, der halogenierte Butylkautschuk oder der
Epichlorhydrinkautschuk, der mit Maleinsäureanhydrid oder
einem Derivat davon modifiziert ist, der bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann durch Modifizierung des
nichtmodifizierten Kautschuks mit Maleinsäureanhydrid oder einem
Derivat davon direkt unter Erhitzen bei hohen Temperaturen
oder durch Modifizierung in Anwesenheit eines
Radikalentwicklers erhalten werden. Das direkte Modifizierungsverfahren in
der Wärme und das Radikal-Modifizierungsverfahren werden so
durchgeführt, daß der Butylkautschuk, der halogenierte
Butylkautschuk oder der Epichlorhydrinkautschuk in einem inerten
Lösungsmittel, das diese löst, erhitzt werden und daß das
Gemisch aus dem Polymerkautschuk und Maleinsäureanhydrid oder
seinem Derivat für die Modifizierung erhitzt wird. Die
Modifizierungsreaktion in Lösung kann in einem chemischen Reaktor
durchgeführt werden, und die Modifizierungsreaktion in fester
Phase kann in Misch- und Verarbeitungsvorrichtungen, wie
einer geschlossenen Knetvorrichtung, einem Knetextruder, mit
Walzen usw., durchgeführt werden.
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Beispiele für Maleinsäureanhydrid und seine Derivate, die
erfindungsgemäß verwendet werden, sind Maleinsäureanhydrid;
Maleinsäure; Monoalkylmaleate, wie Monomethylmaleat,
Monoethylmaleat, Monobutylmaleat und Mono-2-ethylhexylmaleat; und
Maleimide, wie Maleimid und N-Hydroxyethylmaleimid.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist die Menge an
Butylkautschuk, an halogeniertem Butylkautschuk oder an
Epichlorhydrinkautschuk, modifiziert mit Maleinsäureanhydrid oder
seinem Derivat (die Menge an Maleinsäureanhydrid oder seinem
Derivat, die an den Kautschuk gebunden ist), nicht besonders
beschränkt. Jedoch beträgt die Menge an Maleinsäureanhydrid
oder seinem Derivat nicht weniger als 1 x 10&supmin;³
Moläquivalent/100 g Kautschuk. Bei der vorliegenden Erfindung ist das
Molekulargewicht des modifizierten Kautschuks nicht besonders
beschränkt. Bevorzugt beträgt das gewichtsdurchschnittliche
Molekulargewicht nicht weniger als 3.000.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß
mindestens ein Teil von mindestens einem der ersten und zweiten
Kautschukzusammensetzungen mit Maleinsäureanhydrid oder
seinem Derivat modifiziert ist. Der Gehalt an solchem
modifizierten Kautschuk beträgt nicht weniger als 1 Gew.-%,
bevorzugt nicht weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kautschukkomponenten.
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Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße
Kautschukzusammensetzung 10 bis 90 Gew.-% der ersten
Kautschukzusammensetzung und 90 bis 10 Gew.-% der zweiten
Kautschukzusammensetzung, vorausgesetzt, daß mindestens ein Teil (d.h. eine
Menge, die mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Kautschukkomponenten, entspricht) von mindestens einem
der ersten und zweiten Kautschukkomponenten, wie oben
beschrieben, modifiziert ist. Wenn die erste
Kautschukkomponente weniger als 10 Gew.-% und die zweite
Kautschukkomponente
mehr als 90 Gew.-% ausmachen, oder wenn die erste
Kautschukkomponente mehr als 90 Gew.-% und die zweite
Kautschukkomponente weniger als 10 Gew.-% ausmachen, werden
ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise verbesserte
ausgeglichene Eigenschaften, d.h. die mit der ersten und mit der
zweiten Kautschukkomponente erhaltene Gassperreigenschaft und
Ölbeständigkeit nicht erhalten und mit dem Kautschukgemisch
ebenfalls nicht erhalten werden. Die bevorzugten Anteile der
ersten und zweiten Kautschukkomponenten betragen 20 bis 80
Gew.-% bzw. 80 bis 20 Gew.-%.
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Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist dadurch
charakterisiert, daß mindestens ein Teil der ersten
Kautschukkomponente und/oder der zweiten Kautschukkomponente mit
Maleinsäureanhydrid oder seinem Derivat modifiziert ist,
wobei es möglich wird, dem Vulkanisat ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften zu verleihen. Die Arten und Mengen des
Vulkanisationsmittels, des Vulkanisationsbeschleunigers und
des Aktivators sind nicht besonders beschränkt. Solche, die
üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden,
können verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind
Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid,
Vulkanisationsmittels des Schwefel-Typs, wie Schwefel,
Tetramethylthiuramdisulfid und Morpholindisulfid, Vulkanisationsmittel des
Chinoid-Typs, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim,
Vulkanisationsmittels des Methylolphenol-Typs, wie
Dimethylolphenolderivate, Vulkanisationsmittel des
Alkylphenoldisulfid-Typs, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenlthiuramdisulfid,
Vulkanisationsmittel des Thioharnstoff-Typs, wie
2-Mercaptoimidazolin, Vulkanisationsmittel des Triazinthiol-Typs, wie
2,4,6-Trimercapto-S-triazin und 2-Dimethylamino-4,6-dithiol-
S-triazin, Vulkanisationsmittel des Amin-Typs, wie
Triethanolamin und Hexamethylentetramin, polyfunktionelle
Epoxidverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, polyfunktionelle
Isocyanatverbindungen, wie Diphenylmethandiisocyanat, und
polyfunktionelle Hydroxyverbindungen, wie Hydrochinon. Diese
werden entweder einzeln oder im Gemisch verwendet.
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Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Kautschukzusammensetzung können weiter verbessert werden, wenn
eine der ersten und zweiten Kautschukkomponenten vernetzte
Kautschukteilchen enthält [diese Zusammensetzung wird im
folgenden als "Kautschukzusammensetzung (bessere Ausführung)"
beschrieben]. Der Gehalt an vernetzten Kautschukteilchen
beträgt nicht mehr als 80 Vol.-%, bezogen auf das
Gesamtvolumen der Kautschukkomponenten. Wenn er 80 Vol.-%
übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit bemerkenswert schlecht, und
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht mehr gelöst
werden. Er beträgt bevorzugt nicht mehr als 70 Vol.-%.
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In der Kautschukzusammensetzung (bessere Ausführung) sind die
Dispersions-Teilchengröße, die Teilchenform und die
Dispersionsart der vernetzten Kautschukteilchen und der
Vernetzungsgrad der dispergierten Teilchen nicht besonders beschränkt.
Es ist bevorzugt, daß die Größe der dispergierten Teilchen
nicht mehr als 5 um (Mikron) beträgt, der Vernetzungsgrad der
dispergierten Teilchen nicht weniger als 95% als Gelgehalt
beträgt und die dispergierten Teilchen in der anderen
Kautschukkomponenten-Phase kein Agglomerat bilden. Der Gelgehalt
des Kautschuks ist der Volumen-Prozentgehalt des unlöslichen
Materials, das sich in einem Lösungsmittel nicht löst,
welches eine der Kautschukkomponenten, die die vernetzten
Teilchen, aber nicht die andere Kautschukkomponente, bildet,
löst, oder ein Volumen-Prozentgehalt des unlöslichen
Materials in der einen Kautschukkomponente, die die vernetzten
Teilchen bildet, der gefunden wird, wenn die eine
Kautschukkomponente, die die vernetzten Teilchen bildet, von dem
löslichen Kautschukmaterial, das in einem Lösungsmittel, das
beide Kautschukkomponenten löst, abgetrennt wird, und wobei
das Volumen bestimmt und berechnet wird.
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Die Kautschukzusammensetzung (bessere Ausführung) kann nach
einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Pulver der
einen vernetzten Kautschukkomponente mit der Masse der
anderen unvernetzten Kautschukkomponente vermischt wird, einem
Verfahren, bei dem Latex aus einer vernetzten
Kautschukkomponente mit Latex aus der anderen nichtvernetzten
Kautschukkomponente vermischt wird und bei dem anschließend
dehydratisiert und getrocknet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem
die eine Kautschukkomponente in Anwesenheit der anderen
Kautschukkomponente dynamisch vulkanisiert wird. Als Verfahren
für das Vermischen des vernetzten Kautschukpulvers kann ein
Verfahren erwähnt werden, bei dem ein vernetztes
Kautschukpulver, das durch Vulkanisation der einen Kautschukkomponente
unter Verkneten erhalten wurde, oder ein vernetztes
Kautschukpulver, das aus einer Emulsion erhalten wurde, oder eine
Suspension der einen vernetzten Kautschukkomponente mit der
Masse der anderen nichtvernetzten Kautschukkomponente unter
Verkneten vermischt wird.
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Das dynamische Vulkanisationsverfahren ist ein Verfahren, bei
dem eine Kautschukkomponente und die andere
Kautschukkomponente unter Verkneten mit einem Vulkanisationsmittel, das die
eine Kautschukkomponente, aber nicht die andere
Kautschukkomponente, vulkanisiert, vulkanisiert werden. Dies ist das am
meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung der
Kautschukzusammensetzung (bessere Ausführung). Die dynamische
Vulkanisation kann in einer geschlossenen Knetvorrichtung oder in
einer Knet-Extrudier-Verformungsvorrichtung, die für das
übliche Verkneten und Mischen verwendet wird, wie in einem
Banbury-Mischer, einem Brabender-Mischer oder einer
Knetvorrichtung, durchgeführt werden. Von allen ist eine
Knetvorrichtung mit hoher Scherkraft wirksam, um die
Teilchengröße der dispergierten Teilchen aus vernetztem Kautschuk
minimal zu halten, und erwünscht, um ausgezeichnete
Eigenschaften
zu erhalten. Bei der dynamischen Vulkanisation ist
es erforderlich, daß die eine Kautschukkomponente alleine
vulkanisiert wird und die andere Kautschukkomponente nicht
vulkanisiert wird.
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Das dynamische Vulkanisationsmittel ist nicht besonders
beschränkt. Vulkanisationsmittel, die üblicherweise bei
Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und
Epichlorhydrinkautschuk verwendet werden, können als dynamische
Vulkanisationsmittel verwendet werden. Bevorzugt werden
Vulkanisationsmittel des Schwefel-Typs, Vulkanisationsmittel des
Chinoid-Typs, Vulkanisationsmittel des Methylolphenolharz-Typs
und Vulkanisationsmittel des Alkylphenoldisulfid-Typs bei der
dynamischen Vulkanisation von Butylkautschuk oder
halogeniertem Butylkautschuk und Vulkanisationsmittel des Triazinthiol-
Typs, Vulkanisationsmittel des Thioharnstoff-Typs und
Vulkanisationsmittel des Amin-Typs bei der dynamischen
Vulkanisation des Epichlorhydrinkautschuks verwendet. Diese
Vulkanisationsmittel können üblicherweise zu dem Kautschuk während des
Knetens oder Mischens zugegeben werden, bevor der Kautschuk
dynamisch vulkanisiert wird. Die Kautschukkomponente wird in
der anderen Kautschukkomponente als vernetzte
Kautschukteilchen dispergiert, wenn die Vulkanisation während des Knetens
durchgeführt wird, wobei die Vulkanisationstemperatur der
Kautschukkomponente, die dynamisch vulkanisiert wird,
eingestellt wird.
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Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird mit
Verarbeitungs- bzw. Compoundierungsbestandteilen in einer an sich
bekannten Mischvorrichtung vermischt und zu einer gegebenen
Form in einer üblichen Kautschuk-Verformungsvorrichtung, wie
Walzen, einer Verformungsvorrichtung mit einer Presse, einer
Extrudier-Verformungsvorrichtung oder einer
Spritzguß-Verformungsvorrichtung, verformt. Die Verarbeitungsbestandteile
sind die, die üblicherweise in der herkömmlichen
Kautschukindustrie
verwendet werden, wie Vulkanisationsmittel,
Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel,
Verfahrens-Hilfsmittel und Antioxidantien. Ihre Arten und Mengen
werden bevorzugt in Abhängigkeit von dem beabsichtigen
Verwendungszweck der Kautschukzusammensetzung ausgewählt.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine
Kautschukzusammensetzung, die verbesserte mechanische Eigenschaften und
eine gute Verarbeitkeit und Verformbarkeit im Vergleich
mit einer üblichen Kautschukzusammensetzung, die aus
Butylkautschuk und/oder halogeniertem Butylkautschuk und dem
Epichlorhydrinkautschuk erhalten worden ist, besitzt.
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Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist für die
Herstellung, für die Verformung und für die Vulkanisierung
von Reifenschläuchen, Schläuchen, Abdichtungen, Dichtungen,
Bändern, Stiefeln, Walzen und verschiedenen
Kautschukprodukten, bei denen eine Gassperreigenschaft gegenüber
verschiedenen gasförmigen Substanzen erforderlich ist, geeignet. Sie
ist ebenfalls zur Herstellung verschiedener Produkte durch
Vermischen mit Polyamidharzen und Polyesterharzen geeignet.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die
Erfindung. Die Teile und Prozentgehalte sind in den
Beispielen und Vergleichsbeispielen, sofern nicht anders angegeben,
auf Gewichtsgrundlage ausgedrückt.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Ein Kautschukgemisch, das durch Vermischen von 100 Teil
eines Butylkautschuks plus eines modifizierten
Butylkautschuks, 60 Teilen SRF-Carbon Black, 3 Teilen Zinkoxid, 2
Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel auf
Walzen mit niedriger Temperatur erhalten wurde, und ein
Kautschukgemisch, das durch Mischen von 100 Teilen eines
Epichlorhydrin-Homopolymeren, 60 Teilen SRF-Carbon Black,
3 Teilen Magnesiumoxid, 1 Teil 2,4,6-Trimercapto-S-triazin,
0,5 Teilen Diphenylguanidin und 4 Teilen
Polyoxypropylendiamin auf Walzen mit niedriger Temperatur erhalten wurde,
wurden auf Walzen mit niedriger Temperatur gemäß der in
Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur vermischt. Die entstehende
Kautschukzusammensetzung wurde bei 160ºC während 30 Minuten
unter Druck vulkanisiert, wobei ein Vulkanisat erhalten
wurde.
Beispiel 4
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Eine Zusammensetzung aus einem Kautschukgemisch wurde auf
gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt,
ausgenommen, daß ein flüssiger
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk zusammen mit dem Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk
verwendet wurde.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4
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In Beispiel 5 wurde eine Zusammensetzung aus einem
Kautschukgemisch hergestellt, und ein Vulkanisat wurde auf gleiche
Weise wie in den obigen Beispielen erhalten, ausgenommen, daß
ein Butylkautschuk, ein chlorierter Butylkautschuk und ein
modifizierter chlorierter Butylkautschuk anstelle des
Butylkautschuks und des chlorierten Butylkautschuks verwendet
wurden.
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Bei Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Kautschukzusammensetzung
aus einem Kautschukgemisch hergestellt, und ein Vulkanisat
wurde erhalten, wobei auf gleiche Weise wie in den
Vergleichsbeispielen gearbeitet wurde, ausgenommen, daß ein
Butylkautschuk und ein chlorierter Butylkautschuk anstelle des
Butylkautschuks verwendet wurden.
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6
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Ein Kautschukgemisch, das durch Vermischen von 100 Teilen
chloriertem Butylkautschuk, 60 Teilen SRF-Carbon Black, 3
Teilen Zinkoxid, 4 Teilen methyloliertem
Alkylphenolformaldehyd, 0,6 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 0,4 Teilen
Schwefel auf Walzen mit niedriger Temperatur erhalten wurde,
und ein Kautschukgemisch, das durch Vermischen von 100 Teilen
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk aus drei Komponenten plus einem modifizierten
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk, 60 Teilen SRF-Carbon Black, 3
Teilen Magnesiumoxid und 1 Teil 2,4,6-Trimercapto-S-triazin
auf Walzen mit niedriger Temperatur erhalten wurde, wurden
auf Walzen mit niedriger Temperatur entsprechend der in
Tabelle 1 angegebenen Rezeptur vermischt. Die entstehende
Kautschukzusammensetzung wurde bei 160ºC während 30 Minuten unter
Bildung eines Vulkanisats unter Druck vulkanisiert.
Beispiel 9
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Ein Vulkanisat wurde wie in den obigen Beispielen erhalten,
ausgenommen, daß das modifizierte Epichlorhydrin-Homopolymere
alleine als Epichlorhydrinkautschuk verwendet wurde.
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Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Vulkanisate wurden dem Zug-Test gemäß JIS K 6301 unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Butylkautschuk (*1)
Chlorierter Butylkautschuk (*2)
Modifizierter Butylkautschuk (*3)
Modifizierter chlorierter Butylkautschuk (*4)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (*6)
Dreikomponenten-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk
Flüssiger Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*7)
Modifizierter Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*8)
SRF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Testergebnisse
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Polyoxypropylendiamin (*9)
Methyloliertes Alkylphenol-Formaldehydharz (*10)
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spannung (kg/cm²)
Härte (JIS)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Butylkautschuk (*1)
Chlorierter Butylkautschuk (*2)
Modifizierter Butylkautschuk (*3)
Modifizierter chlorierter Butylkautschuk (*4)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (*6)
Dreikomponenten-Allylglycidylether-Copolymerkautschuk
Flüssiger Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*7)
Modifizierter Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*8)
SRF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Testergebnisse
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Polyoxypropylendiamin (*9)
Methyloliertes Alkylphenol-Formaldehydharz (*10)
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spannung (kg/cm²)
Härte (JIS)
(Bemerkungen)
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(*1) "BUTYL 268 ": ein Warenzeichen für ein Produkt
von Exxon K.K.
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(*2) "CHLOROBUTYL 1066 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Exxon K.K.
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(*3) 100 Teile von "BUTYL 268 " und 2 Teile
Maleinsäureanhydrid wurden in einen Brabender-Mischer gegeben und
bei 180ºC und 80 UpM während 10 Minuten verknetet. Danach
wurden 0,1 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3
("PERHEXA 25B-40 ": ein Warenzeichen für ein Produkt von
Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch
wurde 10 Minuten verknetet und entnommen. Ein Äquivalent an
gebundener Säure in dem entstehenden modifizierten Kautschuk
betrug 3,6 x 10&supmin;² Moläquivalent/100 g Kautschuk. Das
spezifische Gewicht betrug 0,94 g/cm³.
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(*4) 100 Teile "CHLOROBUTYL 1066 " und 5 Teile
Maleinsäure wurden in einen Brabender-Mischer gegeben, und
ein modifizierter chlorierter Butylkautschuk wurde aus der
gleichen Rezeptur, wie oben bei dem modifizierten
Butylkautschuk beschrieben, erhalten. Das Äquivalent an gebundener
Säure des entstehenden Butylkautschuks betrug 1,5 x 10&supmin;²
Moläquivalent/100 g Kautschuk.
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(*5) "GECHRON 1000 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.
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(*6) "GECHRON 3103 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.
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(*7) "HYDRIN 10 x 2 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Goodrich Chemical K.K. mit einem
zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3.400.
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(*8) 100 Teile "GECHRON 1000 " und 3 Teile
Maleinsäureanhydrid wurden in einen Brabender-Mischer gegeben und bei
150ºC und 80 UpM während 5 Minuten verknetet. Danach wurden
0,1 Teile 215-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3
zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten verknetet und
entnommen. Das Äquivalent an gebundener Säure des entstehenden
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuks betrug 1,1 x 10&supmin;²
Moläquivalent/100 g Kautschuk.
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(*9) "JEFFERMIN D-2000 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Texaco Chemical K.K., mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 33 und einer Aminzahl von 520.
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(*10) "SP 1045 ": ein Warenzeichen für ein Produkt
von Schenectady.
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Ein Vergleich des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 1, der
Beispiele 2 und 4 mit dem Vergleichsbeispiel 2, des Beispiels
3 mit Vergleichsbeispiel 3, des Beispiels 5 mit
Vergleichsbeispiel 4, der Beispiele 6 und 9 mit Vergleichsbeispiel 5
und der Beispiele 7 und 8 mit Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß
die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen wesentlich
verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung besitzen. Insbesondere
zeigen die Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele
eine starke Abnahme in der Zugfestigkeit, wenn das
Mischverhältnis an Butylkautschuk oder chloriertem Butylkautschuk und
Epichlorhydrinkautschuk etwa 1:1 beträgt. Im Gegensatz dazu
wird bei den Kautschukzusammensetzungen der Beispiele eine
Abnahme in der Zugfestigkeit vermieden, und es wird die volle
praktische Festigkeit erhalten.
Beispiele 10 bis 17
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Gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Rezeptur wurden 100 Teile
Butylkautschuk plus ein modifizierter Butylkautschuk-1 oder
-2 mit 40 Teilen FEF-Carbon Black auf Walzen mit niedriger
Temperatur unter Herstellung eines Kautschukgemisches I
vermischt. Danach wurden 100 Teile
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk plus ein flüssiger
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk oder ein modifizierter Epichlorhydrinkautschuk mit 40
Teilen FEF-Carbon Back, 3 Teilen Magnesiumoxid, 1 Teil
2,4,6-Trimercapto-S-triazin, 0,5 Teilen Diphenylguanidin und
4 Teilen Polyoxypropylendiamin auf Walzen mit niedriger
Temperatur unter Bildung eines Kautschukgemisches II vermischt.
Diese Kautschukgemische I und II wurden in den in den
Beispielen 10 bis 17 in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen auf
Walzen mit niedriger Temperatur unter Bildung eines
Kautschukgemisches III vermischt. Das Kautschukgemisch II wurde
in einen Brabender-Mischer, der auf 150ºC eingestellt war,
gegeben und dynamisch bei 100 UpM während 30 Minuten
vulkanisiert. Danach wurde das dynamisch vulkanisierte Gemisch aus
dem Brabender-Mischer entnommen, es wurde mit Zinkoxid,
Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Schwefel
in den in den Beispielen 10 bis 17 in Tabelle 2 angegebenen
Verhältnisse auf Walzen mit niedriger Temperatur vermischt.
Nachdem das Vermischen beendet war, wurde die entstehende
Kautschukmasse zu einer Platte verformt. Bei dieser
Gelegenheit wurde die Verarbeitbarkeit auf der Walze der
Kautschukzusammensetzung aus der Oberflächenglätte der Platte
bewertet.
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Danach wurde die Platte bei 160ºC während 30 Minuten unter
Druck vulkanisiert, und das entstehende Vulkanisat wurde dem
Zug-Test entsprechend JIS K 6301 unterworfen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 7 bis 11
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Die Kautschukgemische der Vergleichsbeispiele wurden wie in
den Beispielen 10 bis 17 dynamisch vulkanisiert. Die
Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 zeigte eine
schlechte Verarbeitbarkeit auf der Walze und konnte nicht zu
einer Platte verarbeitet werden, so daß die Eigenschaften
nicht bestimmt werden konnten. Die Kautschukzusammensetzungen
der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 wurden bei 160ºC während 30
Minuten unter Druck vulkanisiert, und die Eigenschaften der
entstehenden Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Butylkautschuk (*1)
Modifizierter Butylkautschuk-1 (*3)
Modifizierter Butylkautschuk-2 (*11)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Flüssiger Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*7)
FEF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Polyoxypropylendiamin (*9)
Dibenzothiazyldisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiele
Verhältnis der vernetzten Kautschukteilchen (Vol.-%)
Testergebnisse
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spannung (kg/cm²)
Härte (JIS)
Verarbeitbarkeit auf der Walze (Oberflächenglätte der Platte)
geringfügig schlecht
gut
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Butylkautschuk (*1)
Modifizierter Butylkautschuk-1 (*3)
Modifizierter Butylkautschuk-2 (*11)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Flüssiger Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*7)
FEF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Polyoxypropylendiamin (*9)
Dibenzothiazyldisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Verhältnis der vernetzten Kautschukteilen (Vol.-%)
Testergebnisse
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spanung (kg/cm²)
Härte (JIS)
Verarbeitbarkeit auf der Walze (Oberflächenglätte der Platte)
es ist nicht möglich, eine Platte zu bilden
sehr schlecht
geringfügig schlecht
gut
schlecht
(Bemerkungen)
-
(*11) 100 Teile "BUTYL 268 " und 5 Teile
Maleinsäureanhydrid wurden in einen Brabender-Mischer gegeben, und ein
modifizierter Butylkautschuk-2 wurde auf gleiche Weise wie
der modifizierte Butylkautschuk-1 erhalten. Das Äquivalent
der gebundenen Säure betrug 1,7 x 10&supmin;² Moläquivalent/100 g
Kautschuk. Das spezifische Gewicht betrug 0,94 g/cm³.
-
(*12) 100 Teile "GECHRON 1000 " und 3 Teile
Maleinsäureanhydrid wurden in einen Brabender-Mischer gegeben und
bei 150ºC und 80 UpM während 5 Minuten geknetet. Danach
wurden 0,3 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3
zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten geknetet und
entnommen. Das Äquivalent an gebundener Säure des entstehenden
modifizierten Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuks betrug 1,3 x
10&supmin;² Moläquivalent/100 g Kautschuk. Das spezifische Gewicht
betrug 1,36 g/cm³.
-
Ein Vergleich von Beispiel 10 mit Vergleichsbeispiel 8, der
Beispiele 11, 14, 15 und 17 mit Vergleichsbeispiel 9, von
Beispiel 13 mit Vergleichsbeispiel 11 und der Beispiele 12
und 16 mit Vergleichsbeispiel 10 zeigt, daß die
erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eine ausgezeichnete
Zugfestigkeit und Dehnung und eine verbesserte Verarbeitbarkeit
besitzen.
-
Wie aus Vergleichsbeispiel 7 folgt, kann keine einheitliche
Zusammensetzung erhalten werden, wenn der
Volumen-Prozentgehalt der dynamisch vulkanisierten vernetzten
Kautschukteilchen erhöht wird, beispielsweise auf über 80%, und die
entstehende Zusammensetzung kann praktisch nicht verwendet
werden. Aus den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 folgt, daß, selbst
wenn der Volumen-Prozentgehalt der vulkanisierten
Kautschukteilchen unter 80% liegt, die mechanischen Eigenschaften
nicht verbessert werden, wenn keine der Kautschukkomponenten
den modifizierten Kautschuk enthält.
Beispiele 18 bis 21
-
100 Teile chlorierter Butylkautschuk, 40 Teile FEF-Carbon
Black, 3 Teile Zinkoxid, 4 Teile methyloliertes Alkylphenol-
Formaldehydharz, 0,6 Teile Dibenzothiazyldisulfid und
0,3 Teile Schwefel wurden auf Walzen mit niedriger Temperatur
gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Rezepturen unter Bildung
eines Kautschukgemisches IV vermischt. Auf ähnliche Weise
wurden 100 Teile eines Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuks
oder eines Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymerkautschuks
plus modifiziertem Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk mit
40 Teilen FEF-Carbon Black auf Walzen mit niedriger
Temperatur unter Bildung eines Kautschukgemisches V vermischt. Die
Kautschukgemische IV und V wurden auf Walzen mit niedriger
Temperatur entsprechend der in Tabelle 3 angegebenen Rezeptur
unter Bildung eines Kautschukgemisches VI vermischt. Das
Kautschukgemisch VI wurde in einen Brabender-Mischer, der auf
160ºC eingestellt war, gegeben, und die dynamische
Vulkanisation wurde bei 100 UpM während 40 Minuten durchgeführt.
Nachdem das dynamisch vulkanisierte Gemisch aus dem Brabender-
Mischer entnommen worden war, wurde es mit Magnesiumoxid,
2,4,6-Trimercapto-S-triazin und Diphenylguanidin auf Walzen
mit niedriger Temperatur entsprechend der in Tabelle 3
angegebenen Rezeptur vermischt. Nach dem Vermischen wurde die
entstehende Kautschukzusammensetzung zu einer Platte
verarbeitet. Bei dieser Gelegenheit wurde die Verarbeitbarkeit auf
der Walze der Kautschukzusammensetzung aus der
Oberflächenglätte der Platte bewertet.
-
Danach wurde die Platte bei 160ºC während 30 Minuten unter
Druck vulkanisiert, und von dem entstehenden Vulkanisat wurde
die Zugfestigkeit gemäß JIS K 6301 bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 12 bis 16
-
Die in den Vergleichsbeispielen 12 bis 16 beschriebenen
Kautschukzusammensetzungen wurden auf gleiche Weise wie in
den Beispielen 18 bis 21 dynamisch vulkanisiert. Die
Kautschukzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 12 besitzt eine
schlechte Verarbeitbarkeit auf der Walze und konnte nicht zu
einer Platte verarbeitet werden, so daß die Eigenschaften
nicht bestimmt werden konnten. Die Kautschukzusammensetzungen
der Vergleichsbeispiele 13 bis 16 wurden bei 160ºC während 30
Minuten unter Druck vulkanisiert, und die Eigenschaften der
entstehenden Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Chlorierter Butylkautschuk (*2)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (*13)
Modifizierter Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*12)
FEF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Methyloliertes Alkylphenol-Formaldehydharz (*10)
Dibenzothiazyldisulfid
Schwefel
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verhältnis der vernetzten Kautschukteilen (Vol.-%)
Testergebnisse
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spannung (kg/cm²)
Härte (JIS)
Verarbeitbarkeit einer Zusammensetzung auf der
Walze (Oberflächenglätte der Platte)
geringfügig schlecht
gut
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Rezeptur (Gew.-Teile)
Chlorierter Butylkautschuk (*2)
Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*5)
Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (*13)
Modifizierter Epichlorhydrin-Homopolymerkautschuk (*12)
FEF-Carbon Black
Zinkoxid
Magnesiumoxid
2,4,6-Trimercapto-S-triazin
Diphenylguanidin
Methyloliertes Alkylphenol-Formaldehydharz (*10)
Dibenzothiazyldisulfid
Schwefel
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiele
Verhältnis der vernetzten Kautschukteilen (Vol.-%)
Testergebnisse
Zug-Tests
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100% Spannung (kg/cm²)
Härte (JIS)
Verarbeitbarkeit einer Zusammensetzung auf der
Walze (Oberflächenglätte der Platte)
es ist nicht möglich, eine Platte zu bilden
sehr schlecht
geringfügig schlecht
gut
(Bemerkungen)
-
(*13) "GECHRON 2000 ": ein Warenzeichen für ein
Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd., mit einem spezifischen
Gewicht von 1,27 g/cm³.
-
Ein Vergleich der Beispiele 18, 19, 20 und 21 mit den
Vergleichsbeispielen 13, 14, 15 und 16 zeigt, daß die
erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen ausgezeichnete
Zugfestigkeit und Dehnung und eine verbesserte Verarbeitbarkeit
besitzen.
-
Aus Vergleichsbeispiel 12 folgt, daß, wenn der
Volumen-Prozentgehalt der dynamisch vulkanisierten vernetzten
Kautschukteilchen 80% überschreitet, keine einheitliche
Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann und daß die entstehende
Zusammensetzung praktisch nicht verwendet werden kann. Aus
den Vergleichsbeispielen 13 bis 16 folgt, daß, selbst wenn
der Volumen-Prozentgehalt der vernetzten Kautschukteilchen
unter 80% liegt, die mechanischen Eigenschaften nicht
verbessert werden, wenn keine der Kautschukkomponenten den
modifizierten Kautschuk enthält.
-
Aus den Ergebnissen der Tabellen 2 und 3 folgt, daß die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit entweder dem
Butylkautschuk oder dem Epichlorhydrinkautschuk, dispergiert als
vernetzte Kautschukteilchen, ausgezeichnete Zugfestigkeit und
Dehnung und verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen.