DE2029051A1

DE2029051A1 - Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalohydnnpolymeren und vulkanisierte Epihalohydnnpolymere

Info

Publication number: DE2029051A1
Application number: DE19702029051
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujisawa Amemiya Bunji Tanaka Ginnosuke Kawahara Hiroshi Yamada Minoru Yokohama Kanagawa Harn (Japan) P
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FR2068876A5; DE2029051C3; US3700650A; DE2029051B2

Description

2029051 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 4716

ASAHI GLASS CO., LTD., No. 1-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, TOKYO, JAPAN

Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalohydrinpolymeren und vulkanisierte Epihalohydrinpolymere.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalohydrinpolymeren und vulkanisierte Epihalohydrinpolymere. .

Die nachfolgend verwendeten Begriffe "Vulkanisieren" oder'Vulkanisation" betreffen nicht nur das Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalohydrinpolymeren, sondern auch das Verfahren des Kovulkanisierens eines

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Epihalohydrinpolymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk. Der Ausdruck "Kovulkanisieren" betrifft das Vulkanisieren von Mischungen oder Schichten von zwei oder mehr Polymeren, um vulkanisierte Polymer mischungen oder Laminate herzustellen. Als Epihalohydrinpolymere können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Homopolymeren von Epihalohydrinen, Copolymere von verschiedenen Epihalohydrinen und Copolymere eines Epihalohydrins mit einem oder mehreren anderen Epoxyden verwendet werden. In diesem Sinne werden die erläuterten Begriffe nachfolgend verwendet.

Es wird angenommen, daß im Gegensatz zur Vulkanisation von Epoxydpolymeren, die Doppelbindungen enthalten, Epihalohydrinpolymere über die Halomethylgruppe, die die Seitengruppe des polymeren Moleküls ist, vulkanisiert werden. Der genaue Mechanismus konnte jedoch noch nicht völlig geklärt werden. Dies ist der Grund, warum die Suche nach geeigneten Vulkanisationsmitteln oder Vernetzungsmischungen eine schwierige Angelegenheit ist.

Zu den herkömmlichen Verfahren zur Homovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren zählt das Verfahren, das im US-Patent 3 026 305 beschrieben ist. Es verwendet eine Vernetzungsrezeptur, die aus einem Polyamin, z.B. einem aliphatischen Polyamin, einem aromatischen Polyamin oder einem polymeren Amin und aus einem Mitglied der Gruppe Schwefel, Dithiocarbamaten, T hiur am sulfiden und Thiazolen besteht. Im US-Patent 3 341 491 wird ein Verfahren beschrieben, das eine Vernetzungsrezeptur verwendet, die eine Kombination wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe der Carboxylate, Carbonate, Oxyde und dergleichen von gewissen Metallen mit wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe der 2-Mercaptoimidazoline, 2-Mercaptopyrimidine . und Thioharnstoffe ; ist.

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Die zum Stande der Technik zählenden Verfahren zur Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren haben jedoch Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit, die thermische Beständigkeit und Unverfärbtheit der Vulkanisate und dergleichen. Diese Vernetzungsrezepturen sind deshalb nicht zufriedenstellend.

Der Mechanismus der Kovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen ist noch komplizierter als der der Vulkanisation von reinen Epihalohydrinpolymeren. Es kann nicht einfach Schwefel zur Vernetzungsrezeptur zugegeben werden, die für das Verfahren der Homovulkanisation verwendet wird. Wird z. B. ein binäres System unter Verwendung einer Rezeptur gemäß dem US-Patent 3 026 305 und Schwefel kovulkanisiert, so beeinflussen sich das Polyamin und Schwefel im negativen Sinne gegenseitig, so daß die Kovulkanisationsreaktion am Fortschreiten stark beeinträchtigt wird. Ein Verfahren zur Kovulkanisation unter Verwendung einer Rezeptur, die aus der Rezeptur entsprechend dem US-Patent 3 341 491 und zusätzlichem Schwefel besteht, wurde im US-Patent 3 351 517 beschrieben. Dieses Verfahren ist wie das Verfahren des US-Patentes 3 341 491 ein in keiner Weise zufriedenstellendes Kovulkanisationsverfahren.

"■'■■■ ·

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein neues Verfahren zur Vulkanisation, mit dem Epihalohydrinpolymere rascher als nach den herkömmlichen Verfahren vulkanisiert werden können.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur

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ORIGINAL INSPECTED

Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren, wobei die Vulkanisate den herkömmlichen Vulkanisaten im Hinblick auf thermische Stabilität und/oder mechanische Eigenschaften überlegen sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen mit den obengenannten Vorteilen.

Diese Ziele und Aufgaben werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Das Verfahren zur Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalohydrinpolymere in Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur erhitzt werden, die

1. aus Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfäten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calcium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, 'Vftsmuth-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und

2. aus 2-Mercaptoimidazolinen, 2-Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und/oder Aminen besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymere Homopolymere der Epihalohydrine und/oder Copolymere eines Epihalohydrins mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden.

Das Verfahren zur Kovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen ist/dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere und Kautschuksysteme in der Gegenwart einer Kovulkanisationsrezeptur erhitzt werden, die

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-δ-

1. aus Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calcium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Tellur-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen,

2. aus 2-Mercaptoimidazolinen, 2-Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und/oder Polyaminen und

3. aus Schwefel besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymere Homopolymer e der Epihalohydrine ,und/oder Copolymere eines Epihalohydrins mit wenigstens einem anderen Epoxyd verwendet werden.

Einige der Verbindungen von 1) und 2), die bei den erfindungsgemäßen Verfahren zum Vulkanisieren verwendet werden, sind als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk bekannt, wenn sie für sich allein und unabhängig von den anderen eingesetzt werden. Werden jedoch die Verbindungen von 1) oder 2) für sich allein zur Einwirkung auf Epihalohydrinpolymere ag&en gebracht, so werden die Polymere entweder überhaupt nicht vulkanisiert oder nur in unvollständigem Maße. Werden die Verbindungen von 1) und 2) jedoch in einer Vernetzungsrezeptur zur Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren eingesetzt, so wirken diese Substanzen als Vulkanisationsmittel und liefern verbesserte Vulkanisate. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. Weiterhin wurde gefunden, daß bei Zusatz von Schwefel zur Kombination der Verbindungen von I) und 2) die resultierende ternäre Rezeptur die Kovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen zufriedenstellend bewerkstelligt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vulkanisation von Epihalohydrin-. polymeren, die unter Verwendung einer neuartigen Kombination der Ver-

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bindungen von 1) und 2) und im Falle der Kovulkanisation einer neuartigen Kombination aus Verbindungen von 1), 2) und Schwefel durchgeführt wird, werden die Epihalohydrinpolymere mit ungewöhnlich hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epihalohydrinpolymervulkanisate weisen zusätzlich erhöhte thermische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den nach herkömmlichen Methoden hergestellten Vulkanisaten auf.

Fig. 1 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter wieder. Die Werte wurden nach der

in Beispiel 9 beschriebenen Methode erhalten. Gleichzeitig wird eine ähnfür ein Vergleichsbeispiel
liehe Beziehung wiedergegeben.

Fig. 2 zeigt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in den Beispielen 14 und

Vergleichs-

beschriebenen Methode. Eine K-eafeeeMbeziehung ist ebenfalls wiedergegeben.

Fig. 3 zeigt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter mtfg^der in den Beispielen 26, 27 und 28 beschriebenen Methode. Eine beziehung ist ebenfalls wieder gegeben.

Fig. 4 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in Beispiel 3Ί beschriebenen Methode wieder. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls mitaufgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisierbaren Epihalohydrin-

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. polymere schließen die Copolymere:. der Epihalohydrine, die Copolymere von verschiedenen Epihalohydrinen und die Copolymeren von Epihalohydrinen mit einem oder mehreren anderen Epoxyden ein. Zu den Epihalohydrinen zählen Epichlorhydrin, Epifluorhydrin, Epibromhydrin, und dergleichen. Die erwähnten anderen Epoxyde umfassen u.a. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, Perfluorpropylenoxyd, Perfluor äthylenoxyd, Äthylglyeidyläther, 2-Chloräthylglycidyläther, Allylglycidyläther usw. Diese Polymere können leicht durch Polymerisieren der Epihalohydrine oder Kopolymer!- (

sieren der Epihalohydrine mit den anderen Epoxyden unter "\ferwendung eines Katalysators, z. B. Organoaluminiumverbindungen, hergestellt werden. Besonders wirksame Katalysatoren für die Polymerisation der Epihalohydrine oder der Kopolymerisation von Epihalohydrinen mit anderen Epoxyden können dadurch hergestellt werden, daß das Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und eines cyclischen Äthers mit einem Imid im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 :1, bezogen auf die verwendete Aluminiumalkylverbindung, zur Umsetzung gebracht wird. Die Epihalohydrinpolymere können entweder imjamorphen Zustand oder im kristallinen Zustand oder in der Form eines variierenden Gemisches der beiden Formen; erhalten werden. Wie die Polymere anfallen, hängt von den verwendeten m

Verfahren der Polymerisation und besonders von der Art des verwendeten Katalysators ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle erwähnten Polymerformen anwendbar. Um einen überlegenen Epihalohydr'inpolymerkautschuk herzustellen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Polymerisat zu verwenden, in dem sowohl amorphe als auch kristalline Polymere vorliegen. Der Anteil des kristallinen Polymeren liegt im Bereich von ungefähr 5 bis 15 Prozent. Das Molekulargewicht der resultierenden Epihalohydrinpolymere kann zusätzlich in Abhängigkeit des Polymerisationsverfahrens variieren. Nachdem erfindungsgemäßen" Verfahr en können

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auch die Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht vulkanisiert werden. Um einen besonders überlegenen Kautschuk zu erhalten, werden Epihalohydrinpolymere eingesetzt, deren Molekulargewicht vorzugsweise Zweihunderttausend bis 5 Millionen beträgt. Dieser Molekulargewichtsbereich entspricht einer reduzierten Viskosität (RSV) von 1 - 10 dl/g. Der Ausdruck "reduzierte Viskosität", der eine Funktion des Molekulargewichtes ist, kennzeichnet die spezifische Viskosität bei 30° in ^eine?..._lt Nitrobenzollösung, die 0,1 g des Polymeren auf 100 ml Nitrobenzo^ geteilt durch die Konzentration der Lösung.

Jeder beliebige schwefelhärtbare Kautschuk kann mit einem oder mehreren der obigen Epihalohydrinpolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert werden. Als schwefelhärtbare Kautschuksysteme sind z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Isobutylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymere, eis- Polybutadien-Kautschuk und cis-Polyisopren-Kautschuk, niedere Alkylenoxyd-Allylglycidyläther-Kopolymere, z.B. Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Kopoly m er e, geeignet.

Nach dem erfindungs gem äßen Verfahren können Epihalohydrinpolymere- oder Mischungen oder Schichten eines Epihalohydrinpolymeren und eines schwefelhärtbaren Kautschuks dadurch vulkanisiert oder kovulkanisiert werden, indem sie in der Gegenwart wenigstens einer Verbindung von 1) und wenigstens einer Verbindung von 2) und weiterhin im Falle der Kovulkanisation zusammen mit Schwefel erhitzt werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen von 1) Nickelcarbonate basisches Bleisulfat, basisches Bleisulfit, Natrium-, Kupfer-, Calcium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Selen-, Mangan-, Eisen-,

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Kobaltdithiocarbamate und Amine. Die angeführten Nickelcarbonate umfassen nicht nur Nickelcarbonat, sondern auch basisches Nickelcarbonat und saures Nickelcarbonat. Basisches Nickelcarbonat ist jedoch besser geeignet, da es jederzeit zur Verfügung steht und bessere Wirkungen hat. Die basischen Nickelcarbonate umfassen Verbindungen, bei denen Nickelcarbonat mit verschiedenen Mengen ^θη Nickelhydroxyd

kombiniert ist.

ist und weiterhin mit Wasser/ Es können z. B. Verbindungen mit nachfolgenden Formeln eingesetzt werden: NiCO₃" 2Ni(OH)₂ · 4HgO, 2NiCOo. 3Ni(OH)₀ · 4H_OO, usw.

Diese Verbindungen^ d.h. basisches Bleisulfät und basisches Bleisulfit, werden zum erstenmal für die Vulkanisation von Kautschuksystemen verwendet. Diese Verbindungen können auch als Bleioxyd plus verschiedene Mengen Bleisulfat oder Bleisulfit und gelegentlich weiterhin plus einer variierenden Wassermenge beschrieben werden. Die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite können also formal als Systeme ; ,beschrieben werden, die z.B. aus Bleisulfat oder Bleisulfit, Bleioxyd und Wasser bestehen. Sie sind jedoch von diesen Verbindungen eindeutig unterschieden. Sie haben völlig verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften, wie es durch Röntgenstrahlenbeugung, Differentialthermoanalyse und andere analytische Methoden festgestellt werden kann. Zusätzlich weisen die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite im Gegensatz zu ihren formalen Einzelkomponenten oder Gemischen dieser Komponenten bei der Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren hervorragende Vulkanisier-Wirkungen auf. Ein besonders wichtiger Vorteil dieser basischen Bleisulfate oder rsulfite besteht darin, daß es mit ihnen möglich ist, weiße Vulkanisate zu erhalten, Mit den herkömmlichen Vulkanisationsmitteln ist es nur schwierig zu erreichen. Als basische Bleisulfate oder basische Bleisulfite können alle di-, tri- und polybasischen Bleisulfate eingesetzt

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- io-

werden.

Werden die oben erwähnten Dithiocarbamate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, so können die Epihalohydrinpolymere mit besonders hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden. Die Art des Dithiocarbamates hat auf die Eigenschaften der Vulkanisate einen besonders nachhaltigen Einfluß. Als besonders günstig haben sich Kupfer-, Blei- und Selendithiocarbamat erwiesen. Die nicht erwähnten Verbindungen, z. B. Nickeldithiocarbamat, das im Vergleichsbeispiel verwendet wird, können die Epihalohydrinpolymere praktisch nicht vulkanisieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dithiocarbamate umfassen u.a. Natrium diäthyldithiocarbam at, Natrium dibutyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Calcium diäthyldithiocarbam at, Zinkmono#äthyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Bleidicyclohexyldithiocarbamat, Wismuthdim ethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Antimonäthylphenyldithiocarbamat, Manganäthylen-bis-dithiocarbamat, Eisen(EI)-dimethyldithiocarbamat, Kobaltdimethyldithiocarbamat, Pipecolinpipecolyldithiocarbamat, Piperidiniumpentymethylendithiocarbamat usw. Diese Dithiocarbamate können entweder für sich allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Eine geeignete Kombination besteht aus den obigen Verbindungen und den Verbindungen von 1). Hervorragende Vulkanisationswerte können erhalten werden, wenn die Dithiocarbamate in Kombination mit einem oder mehre-• ren Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten und basischen Bleisulfiten verwendet werden.

Wie bereits oben dargelegt wurde, sind die Verbindungen von 1) beson-4716 109834/1604 ·

- li -

ders wirksame Vernetzungsmittel für Epichlorhydrinpolymere, wenn . sie in Kombination mit wenigstens einer Verbindung von 2) eingesetzt werden.

Um EpÜialohydrinpolymere zu vernetzen, können beliebige 2-Mercaptoimidazoline der allgemeinen Formel

f I

-C-N. -C-K

^NC - SH oder I ^XC = S

-C-f/ -C-N.

I I ^H

mit einer oder mehreren der Verbindungen von 1) mit Erfolg eingesetzt werden. Zu den 2-Mercaptoimidazolinen, die auf diese Weise eingesetzt werden können, zählen 2-Mercaptoimidazolin, 4-Methyl-2-Mercaptoimidazolin und 5-Äthyl-4-Butyl-2-Mercaptoimidazolin.

Für die gleiche Vernetzung können beliebige 2-Mercaptopyrimidine der allgemeinen Formel

ι _n ^ _n .

C - SH' oder C C = S

in Kombination mit einer oder mehreren der Verbindungen von 1) eingesetzt werden. Zu den für diesen Zweck eingesetzten 2-Mercaptopyrimidinen zählen 2-Mercaptopyrimidin, 4, ß-Dimethy^-Mercaptopyrimidin, 5' -Butyl-2-Mercaptopyrimidin und 4-Äthyl-5-Propyl-2-Mercaptopyrimidin.

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AlIe Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

C=S

können in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von 1) eingesetzt werden. Als Beispiele seien Diäthylthioharnstoff, Dibutyl-

und
thioharnstoff, Trimethylthioharnstoff./Propylenthioharnstoff angeführt.

Als Beispiele der Polyamine, die in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von 1) eingesetzt werden können, werden Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Polyäthylenimin angeführt.

Von den Verbindungen von 2) werden 2-Mercaptoimidazoline und 2-Mercaptopyrimidine besonders bevorzugt. Werden Epihalohydrinpolymere mit einer Vernetzungsrezeptur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert, so kann die Menge der Vernetzungsrezeptur im weiten Bereich variiert werden, wobei die optimalen Mengen von der Art des Epihalohydrins, des schwefelhärtbaren Kautschuks, der Art der Vernetzungsrezeptur, dem gewünschten Grad der Vernetzung und anderen Faktoren abhängen. Im allgemeinen weist die Vernetzungsrezeptür folgende Zusammensetzung auf: Die Verbindung von 1) liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und die Verbindung von 2) im Bereich von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen. Diese Rezeptur wird für die Polymerisation von 100 Gewichtsteilen der Epihalohydrinpolymere eingesetzt. Werden Epihalohydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk kovulkanisiert, so beträgt die Menge des zusätzlich zugesetzten Schwefels

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vorzugsweise Ö, 2 bis 7 Gewichtsteile. .

Iq manchen Fällen ist es wünschenswert, Hilfsbeschleuniger oder sekundäre Beschleuniger zuzusetzen. Zu solchen sekundären Beschleunigern zählen die Guanidine, z. BJJi-.ortho-Tolylguanidin, Thiazole, / z. B. Mercaptobenzothiazole, und gewisse Beschleuniger auf der Basis von Aminen, z. B. Butyraldehyd-Anilinköhdensate.

Bei der Kovulkanisation von Systemen aus Epihalohydrinpolymeren und schwefelhärtbarem Kautschuk kann der vulkanisierbare Ansatz entweder ein Gemisch oder eine Schicht sein. Bei einem derartigen kovulkanisierbaren Gemisch kann der Anteil der Epihalohydrinpolymere im weiten Bereich variieren. Der bestimmende Faktor sind die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisates.

Im allgemeinen variiert die Menge der Epihalohydrinpolymere im Bereich von 20 bis 90 Gew% der Mischung. Derartige Gemische können nach den herkömmlichen Kautschukmischmethoden hergestellt werden. Z. B. kann ein Zweirollenwalzwerk zum Mischen der Epihalohydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk eingesetzt werden.

Die Komponenten der Vernetzungsrezeptur und ggf. der Stabilisator können in die Polymere oder in das Gemisch eingearbeitet oder zugemischt werden. Dazu sind alle herkömmlichen Verfahren geeignet. Sie können z. B. den Polymeren oder dem Gemisch mit Hilfe eines Banburymischers einheitlich zugemischt werden. Durch diese Methoden werden die Komponenten der Vernetzungsrezeptur in den Polymeren oder dem Gemisch verteilt.

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Im Falle der kovulkanisierbaren Schichten zur Herstellung von Laminaten werden die Vernetzungskomponenten einzeln m# den Polymeren und dem Kautschuk, bevor sie zu Schichten verarbeitet werden, eingemischt. In allen Fällen tritt die Vernetzung ein, wenn das vulkanisierbare oder kovulkanisierbare Gemisch erhitzt wird. Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können in weitem Bereiche . variieren. Im allgemeinen liegen die Vernetzungstemperaturen im Bereich von 100 bis 22O⁰C. Die Vernetzungszeit nimmt mit steigender Vernetzungstemperatur ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 2 Minuten bis 5 Stunden. Die Vernetzung wird im allgemeinen in Metallpreßformen unter einem Druck von wenigstens 10 bis ungefähr 200 atm durchgeführt.

Neben den Vernetzungskomponenten können noch andere Zusätze hinzugegeben werden. Die üblicherweise bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendeten Zusätze können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. So können z. B. verschiedene Streckmittel wie Stearinsäure, Laurinsäure und die Zink- und Natriumsalze davon und dergl. eingesetzt werden. Weiterhin können Füllstoffe wie z. B. Ruß, weißer Kohlenstoff und dergl., Antioxydationsmittel wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin, Di-ß-naphthyl-p-phenylenamin, symi-Di-ßnaphthyl-p-phenylendiamin, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrori νιο quinolin, 4,4-Bis(6-tert. -butyl-m-kr esol), das Reaktionsprodukt aus Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert. -butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols usw. zugegeben werden. Ebenfalls verwendbar sind Pigmente, Plastifiziermittel, Stabilisatoren, Weichmacher und dergl. Die Vulkanisate, insbesondere diejenigen, die verstärkende Füllstoffe und Antioxydationsmittel enthalten,

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weisen Eigenschaften auf, die sie für Anwendungen geeignet machen, die Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Flammwidrigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität erfordern. Es gibt Fälle, bei denen keine Zusätze erwünscht oder erforderlich sind. Es werden auch dann hervorragende Ergebnisse erhalten, wenn die Vernetzungskomponenten allein eingesetzt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 9

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde ein polymeres Epichlorhydrin mit einem RSV-Wert von 12 (gemessen in Nitrot wendet. Es wurde folgender Ansatz hergestellt:

mit einem RSV-Wert von 12 (gemessen in Nitrobenzol bei 3O⁰C) ver-

100	Teüe
1	Teü
1	TeU
50	Teüe
verschiedene Mengen
1,"
5 Teile.

Polymeres Epichlorhydrin Zinkstearat

Nickeldibutyldithiocarbamat Schnellextrusions-Ofenruß (FEF)

Vernetzungsmittel 1) Vernetzungsmittel 2)

Die Masse wurde auf einem Zweirollenwalzenstuhl 20 Minuten durchmischt.

(Zwei Rollen, 20,32 cm Durchmesser und 50,8 cm Länge; die vordere Rolle hatte eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 17 Umdrehungen p. Min.,

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die rückwärtige 20 Umdrehungen.$₀Min; die vorder® Rolle hatte eine-Temperatur von 7O⁰C mad die rückwärtige eine-.von 8O⁰C₀) Die Blasse wurde dann entsprechend JI8-k=63ÖO (Japanischer Ehdustriegtandard) vulkanisiert. Die physikalischen !Eigenschaften jedes Vulkanisates wms⁵-den nach den iii JIS-k=03OO angegebenen Methoden gern eggen. Di© Stan« dardvulkanisation wurde bei ISi⁰C (17O⁰C in. .den Beispielen § und 6) und bei einem Druck von 7Θ kg/cm 45 Minuten lang durchgeführt» Die . _ Nachvulkanisation wurde § Stunden bei 168⁰C raid later Atmosphären» druck ausgeführt. Em Alteriaigetest wurde 72 Standen bei 15O⁰C durchgeführt, wobei ein Alterungsprüfgerät mit Prüf rohr verwendet wurde/ wie eg in JIS-k-6300 beschrieben ist»

lh den Tabellen 1-(1) und 1(11) bedeuten T„ und E_g Zugfestigkeit (kg/cm } und Bruchdehnung (%). Veränderung in % bedeutet uie Veränderung in %, bezüglich den entsprechenden physikalischen Eigenschaften des Standardvulkanisates. Der Begriff Nickelcarbonate bedeutet basisches Nickel-" carbonat (NiCO„_s 2Ni(OHL° 4H„O) und Nickelcarbonat (NiCO₉ ·. 6H₉O). Die Metallverbindungen der Vergleichsrezeptur sind? Basisches Calziumkarbonat (CaCO₃ · Ca(OH)₂ · H₃O), Nickelacetat ((CHgCO₂)₂Ni · und Nickelsulfat (NiSO₄-

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Tabelle 1 - ffl

Beispiele Nr.	Vernetzungsrezeptur Verbindung Teile Verbindung (1) (2)	1	2- Mercapto- imidazolin	Standardvulkanisat ^TB ^EB Modul 12.5% 50%	158	590	13	22	2 (kg/cm ) 100% 200%	59	Veränderung in % Nachvulka- Gealtertes Vulka- *300%_T ^nlSa "f* _ JO fr ■ ' ' JO JC***	310(~47)	89(-27)	300 (-49)
X	Basisches Nickel- carbonat	3	Il	121	480	15	25	30.	72	89 144 (+18)	300(-38)	U5(-19)	290(-43)
2	It	5	Il	142	350	31	67	38	128	108 152(+12)	250(-3O)	182(+12)	200(-40) ί
3	It	8	ti	163	300	31	67	92	135	160 170( +8)	■-	190(+12)	200(-34)
4	Il	5	Il	177	310	12	37	89	121	163	220(-31)	150( -9)	200(-37)
5	It	8	η	163	250	13	40	68	139	154 184(+14)	170(-27)	168(+2)	170(-3O)
. 6	ti	en en	164	550 350	8 9	21 21	77	66 70	- 173( +6)	290(-49) 300 (-44)	131(-1O) 143(+1O)	270(-45) 220(-6O)
7 8	Il Il .	5	Diäthylthio- 144 harnstoff TrimethylthiOj-₃₀ harnstoff	370	13	29	32 38	110	100 169(+18) 108 157(+2O)	200 (-46)	183(+16)	200 (-46)
9	Nickel- caibonat	2-Mercapto- imidazolin	55	150 190(+2O)

Tabelle l-(ii)

Vergleichs- Vernetzungsrezeptur beispiel Nr. Verbindung Teile Verbindung	(1)	0.	(2)	^TB	Standardvulkanisat 2 E Modul (kg/cm )	12.	5% 50%	100%	200%	Nachvulka- Gealtertes Vulka- nisat nisat Veränderung in % T E T^ E ¹B B B B	300%	• · — - - · - -
	Nicht zugesetzt	5	2-Mercapto- imidazolin			28	45	61	88	111 150(+19)	2^f?Q(—59) 118( ""S) 25Q(—56) I
1	Kupfer- carbonat	5	...	126	590	17	30	44	78	98 155(+3O)	I 440(-2O) 66H6) 350(-32) i
2	Nickel acetat	5	Il	121	560	20	29	46	88	- 146 (+3 5)	24Q(-43) 131C+21) 190(-55)
3	Nickel sulfat	1»	108	420	22	29	38	63	82 117(+27)	30Q(-38) 109(+2O) 250(-49)
4		91	480

CQ O (Jl

Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten "wurden mit einem Scheiben-Rheometer gemessen (hergestellt von Toy© Seiki K. K., L rundlaufende hin- und hergehende Bewegung + 3° (rotary reciprocating motion + 3°)), 6 Cyklen pro Minute). Die Messimg erfolgte bei Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1 bei 155⁰C, ,Diese Geschwindigkeiten sind in Fig. 1 als Kurven (A) bzw. (B) wiedergegeben. Bei der Messung wurde angenommen, daß das niedrigste Verdrehungsmoment, das nach der Zugabe der Probe abgelesen wurde, das Verdrehungsmoment zu Beginn der Vernetzung ist. Die Änderung im Verdrehungsmoment (kg · cm) wurde gemessen und gegen die Vernetzungszeit (min) aufgetragen.

Beispiele IO bis 25

Es wurde die gleiche Masse wie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt. Als Verbindung 1) wurden dagegen basisches Bleisulfat (3PbO· PbS(I₁ · 1 /«>Η«Ο) und basisches Bleisulfit (PbO PbSO, · \L HnO) verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2-(i) bis Tabelle 2-(iv) wiedergegeben.

Diejfernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiele 14, 22 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden auf gleiche Weise,wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, gemessen. Sie sind in Fig. 2 in Form der Kurven (C) (D) bzw. (E) wiedergegeben. .

Beispiele 26 bis 36

Es wurden ähnliche Massen wie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungsprtifungen wurden unter den Bedingungen

⁴⁷¹⁶ 109834/ 180 4

der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt. Als Verbindung 1) wurden jedoch verschiedene Dithiocarbamate eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 3-(i) und 3-(ü) wiedergegeben.

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiele 26, 27, 28 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden nach der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Methode bestimmt. Sie sind in Fig. 9 in Form der Kurven (F), (G), (H) bzw. (I) wiedergegeben.

⁴⁷¹⁶ 109834/1604

Tabelle 2-(i)

Beispiel	Vernetzungsrezeptur	Teile	Verbindung (2)	^TB	E B	Standar dvulkanisat	•	200%"	300%	400%
Nr.	Verbindung (1)						Modul (kg/cm )	70,0	93.3	106 .
		8	Diäthylthioharnstoff	114	600	50%	100%	69,0	92,4	106
10	Tribasisches Bleisulfat	5	It	108	578	21.4	41.7	64,0	88,0	99,1
11	π	8	Il	102	568	27.3	42.5	100	118	-
12	Il	2	2-Mercapto- imidazolin	130	370	26.0	38,4 .	148		-
13	. II ■	5		158	250	30,4	54,3	141	-	-
14	!I	8	It	149	227	47,6	92,5	106	126
15	Il	5	Trimethyl- thioharnstoff	132	395	43,3	77,9	129	-
16	It	5	Hexamethylen- diamincarbamat	167	355	27,3	59,7	75, 0	73,4	101
17	II	2	Diäthylthioharnstoff	106	555	36,0	64,7	66,4	85,4	89,4
18	Basisches Bleisulfit	5	It	89,8	513	30,5	42,0
19	."			28,5	39,6

Tabelle 2-(ii)

CD GO

20	Basisches Bleisulfit	tt	8	Diäthylthiohamstoff	85.9	514	29.5	38.8	63.9	80.0 92.3	-
21		fl	2	2-Mercaptoimidazolin	146	373	29.8	37.4	107	136	- -
22		It	5	»t	151	285	35.8	66.7	128	127 132
23		tt	8	It	159	247	37.5	75.0	143	160
24		It	5	Trimethylthioharn- stoff	135	412	26.0	49.8	107	118
25		Bleisulfid	5	Hexamethylen- diamincarbamat	166	341	30.8	63.1	123	141
Vergleichs beispiel Nr. 1	Bleichromat	5	2-Mercaptoimidazolin	123	335	23.0	38.9	85.4	141
	Bleimetaborat	5	fl	144	337	33.0	66.8	119	r —
	Nichts	5	It	128	228	26.2	46.1	94.8	127
	Nichts	O	If	126	290
	O	Hexamethylen- diamincarbamat	148	481	33.4	53.8	101
2
3
4
5

CO

ro

ix) CO O

cn

Tabelle 2-(iii) Beispiel

Nachvulkanisat Veränderung in % Modul (kg/cm²)

E_

50% 100% 200% 300%

Gealtertes Vulkanisat
Veränderung in % _Modul ^^

50% 100% 200%

	10	136(-11.3)	316.	5(-49.2)	29.8	51	.8	112	148	91.	2(-22	.6)	332(-47.7)
	11	145(+33. 8)	386	(-33.2)	34.1	58	.4	112	139	106	(- 3	.2)	274(-53.2)
	12	160(+55. 5)	347	(-39. 3)	36.9	60	.7	122	156	153	(+46.	3)	213 (-62. 8)
	13	157 (+17.7)	218	(-42.5)	37.4	78	.0	-	-	120	(-12.	0)	222 (-4 2.1)
CD GO-	14	JL OOI · A · £»§	152.	5(-40.3)	48.3	99.	2	-	-	174	(+8.	6)	168(-33. 6)
34/	15	157(+4.4)	142	(-32. 6)	57.3	119		-	-	171	(+13.	1)	135(-40. 0)
o> O je*	16 17	171 (+27.6) 196(+18.6)	199 289	(-48.6) (-16. 8)	41.0 38.3	95. 74.	0 1			107 60.	(-20. 0(-63	D) .9)	210(-46. 6) 322(- 7.6)
	18	144(+37. 8)	353	(-37.3).	36.8	66.	0	118	141	97.	3(- 7	.1)	3 06 (-4 5.3)
	19	133 (+46. 5)	347	(-33. 5)	38.1	57.	6	106	126	116	(+29.	8)	289(-45.1)

31.0 44.9 59.3

36.9 58.9 99.6

46.5 81.9

30.3 57.5 117

46.1 90.0

66.6 138

34.8 64.7 107

39.3 62.0 95.0

43.7 67,7 113

isj CO O

Tabelle 2-(iv)

20	147 (+59. 2)	366(-28.3)	41.8	64.0	113 138	164 (+89.0)	213(-58. 3)	Ü2.4	108
21	185(+27.2)	224(-40.O)	42.5	93.7	151	144 (- 3. 0)	231 (-39.1)	38. 3	76.6 236
22	179(+16.2)	172(-38.3)	49.-0	103	_	177 (+13.9)	170 (-40. 3)	56.7	113
23	181 (+14.1)	159 (-31. 5)	55.6	230	-	177 (+10.0)	147 (-38. 3)	68.0	150
24¹»	167 (+23.7)	224 (-4 8.4)	46.6	85.0	-	19.4(-85.6)	379(-12. 0)	12.7	148 19.4
25	194 (+16.3	272(-20. 3)	44.6	85.5	160	89.1(-46.5)	305(-10.7)	-	-
Vergl. Beisp. Nr. 1	135(+ 9)	166 (-4 5.4)	35.7	78.5	_	121 (-1.6)	147(-53.O)	36.5	80.4 -
2	151(+4.8)	174(-48.4)	43.0	91.0	-	142 (-1.0)	155 (-53. 2)	46.6	89.1 -
3	160(+24. 9)	198(-12.6)	45.1	86.4		144 (+1.3)	205(-ll. 2)	34.1	69.6 -
4	150(+19.O)	270 (-9.3)	-	-	_	11. 8(- 8.0)	250 (-13. 8)	-	-
5	118 (-21.3)	401(-18.O)	34.5	46.5	77.5 -	33. 6(-77.4)	342(-28. 9)	-	- ' -

CO

Die Alterungsprüfung wurde 192 Stunden bei 150 C durchgeführt.

O K) CO O

cn

Tabelle 3-(i)

Prüf	2	Vernetzungs rezeptur	Verbindung (1)	Teile	Pipe ridiniumpenta- methylendithiocarbamat	Verbindung (2)
Nr.	26	nichts	0	2-Mercaptoimidazolin
	27	Nickeldibutyl- dithiocarbamat	5	tt
	28	Kupf e rdimethyl- dithiocarbamat	5	ti .
Vergleichs beispiel 1	29	Selendimethyl- dithiocarbamat	1	It
It	30	E Is endimethyl- dithiocarbamat	5	It
11	31	Natriumdibutyl- . dithiocarbaniat	1	tt
ti	32	Cadmiumdiäthyl- dithiocarbamat	1	ti
tt	33	Bleidimethyl- dithiocarbamat	1	It
It	34	Bleidimethyl- dithiocarbamat	5	• it
tt	35	Wismuthdimethyl- dithiocarbamat	1	tt
Il	36	Kupfe rdimethyl- dithiocarbamat	1	Diäthylthioharnstoff
It	Kupferdimethyl- dithiocarbamat	1	Trimethyl- thioharnstoff
ti	2-Mercapto imidazolin
. It
tt
It

109834/1604

Tabelle 3-(ii)

PrUfungs- nummer Vergleichs- Beispiel 1	^TB 126	StfTida rdviiTkanisat	12.5% 28	Modul 50% 45	r, / 2: (kg/cm ) 100% 200% 61 88	77	300% 111	Nachvulkanisat	261 (-52)
" 2	120	^EB 590	13	19	35	136	106	Veränderung in % T E B B · 150(+19) 270(-59)	240(-2O)
Beispiel 26	146	550	23	41	78 .	114	-	143 (+19)	270(-23)
" 27	166	300	16	28	78	-	156	189₍+19).	150(-38)
" 28	150	350	21	40	79	66	-	171 (+ 3)	290 (-41)
" 29	131	240	14	21	35	99	97	144 (- 4)	220 (-44)
30	145	490	15	27	49	69	136	152(+16)	250 (-49)
" 31	140	390	11	21	36	107	101	170 (+17)	150 (-67)
" 32	141	490	17	26	49	91	130	166(+19)	240(-45)
" 33	49	460	15	27	48	44	129	193 (+38)	420(-49)
" 34	45	440	10	14	25	45	69	167 (+12)	500(-42)
" 35	41	830	9	13	23	93	69	153 (+ 5)	200(-33)
" 36	50	850	16	28	49		130	158 (+12)
	300		170 (+17)

109834/1604

Beispiele 37 bis 52

Es wurden Massen wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben verwendet. Sie wurden vulkanisiert, wobei jedoch ein Teil Dithiocarbamat und 4 Teile einer anderen Art der Verbindung 1) als Verbindung 1) eingesetzt wurden. Auf die Anwendung von Nickeldibutyldithiocarbamat wurde verzichtet.

Die Vulkanisations- und Alterungsprüfujngen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 (-lS-k-6300) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Härtungszeit in Beispiel 12 15 Minuten betrug. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 4-(i) bis 4-(iii) wiedergegeben. Die Vernetzungsgeschwindigkeiten des Beispiels 37 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 wurden nach der Methode bestimmt, die in den Beispielen 1-9 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Form der Kurven (J), (K), (L) bzw. (M) in Fig. 4 wiedergegeben.

109834/1604

Tabelle 4- (i)

	3	Vernetzungs rezeptur	Metallverbindung	Verbindung (2)
	4 37	Dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	2-Mercapto- imidazolin It
	38	__	Rotblei	It
	39	—	basisches Nickelcarbonat	ti Il
Vergleichs beispiel 1 ¹¹ 2	40	Selendimethyl- dithiocarbamat Selendlmethyl- dithiocarbamat	basisches. Bleisulfit	ti
It	41	Kupf e rdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	tt
It Beispiel	42	Nickeldimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	ti
H	43	Wismuthdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	tt
ti	44	Kupf e rdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	Trimethyl- . thioharnstoff
Il	45	Kupferdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	Hexamethylen- diaminca rbamat
It	46	Selendimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	2-Mercapto- imidazolin
It	47	Natriumdiäthyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	tt
ti	Kupferdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	It
ti	Kalziumdiäthyl- dithiocarbamat	basisches Nickel carbonat	It
ti	C adm iumdi äthy 1- dithiocarbamat
It
ff

109834/1604

Tabelle 4- (ii)

Beispiel	48	Diäthyldithio- carbamat	basisches Nickelcarbonat	2-Mercapto- imidazolin
1»	49	Manganäthylen-bis- dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	M
tt	50	Eisendimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	It
It	51	Kobaltdimethyl- dithiocarbamat	basisches Nickelcarbonat	H
tt	52	Pipe ridiniumpenta- methylendithio- carbamat	basisches Nickelcarbonat	ti

10983A/160A

Tabelle 4 (iü)

CD GO

	^TB	Standa rdvulkanis at	12. 5%	50%	100%	200%	300%	Nachvulkanisat	³⁵B	Gealtertes Vulkanisat	118(- 8)	V
	JLJ	^E _B						^TB	^TB	150(- 4)
		JLJ							Veränderung in %	165(4- 5)
Vergleichs										83(-50)
beispiel	126		28	45	61	83	111				250(-56)
1	156	590	26	50	75	106	130	150(+19)	270(-59)	170(4- 4)	220(-45)
2	160	400	17	41	79	149	-	163(+ 4)	250(-37)	178(4-11)	170(-43)
3	166	300	16	28	98	114,	156	170(+ 6)	150(4- 6)	170(4- 3)	330(- 6)
4		350						171(+ 3)	270(-23)	183(- 2)
Beispiel	163		18 ■	27	46	86	126			163( 0 )	180(-67)
37	160	540	18	32	58	111	-	182(4-12)	220(4-59)	164(4- 3)	200(-35)
38	163	310	21	44	70	120	151	192(+2O)	180(-42)	169(-1O)	230(-44)
39	186	410	22	39	76	151	-	195(+19)	250(-4O)	158 (-14)	170(-33)
40	155	300	14	23	44	93	136	188(+ 1)	200(-33)	175(4- 4)	320(-29)
41	159	450	14	24	43	89	133	194(+19)	320 (-2 9)	169(- 5)	270(-45)
42	188	490	28	47	76	136	179	194(4-15)	250(-49)	190( 0 )	220(-51)
43	184	450	21	41	79	155	-	223(4-19)	300(-33)	175(- 9)	270(-32)
44	166	250	20	40	67	124	159	193(4- 5)	200(-2O)	186(4- 6)	190(-29)
45	178	380	22	38	71	136	-	197(4-18)	250(-35)	157(-16)	170(-43)
46	190	300	20	36	68	136	-	192(4- 8)	200(-33)	195(4- 5)	200(-31)
47	.191	290	22	39	74	151	-	199(4- 5)	200(-31)	152(-15)	200(-31)
48	176	290	23	39	68	133	-	197(4- 3)	200(-31)	180(-49)
49	187	350	23	43	78	156	-	195(4-11)	200(-43)	180(-36)
50	187	280	20	37	69	144	-	192(4- 3)	200(-29)	180(-39)
51	178	290	18	34	72	145	-	189(4- 1)	180(-38)	180(-4O)
52	300				190(4- 7)	200(-33)

CO O

CD i\J CD CD

cn

Beispiel 53

Ein Äthylenoxyd-Epichlorhydrin-Copolymerisat (50 mol% Äthylenoxyd; RSV 13, bestimmt bei 3O⁰C in Nitrobenzol) wurde 20 Minuten mit 50 Teilen Ruß (FEF), 1 Teil Zinkstearat (Streckmittel), 1 Teil Selen=- dimethyldithiocarbamat, 4 Teilen basisches Nickelcarbonat und 1,5 Teilen 2-Mereaptoimidazolin auf einem Zweirollenwalzwerk gemischt.

Die resultierende vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 75 kg/cm auf 155 C erhitzt. Es wurde gefunden, daß das

Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm , eine Dehnung von 300%

und ein Modul bei 100% Dehnung von 78 kg/cm aufwies.

Dieses Vulkanisat wurde 72 Stunden bei 15O⁰C einer Alterungsprüfung unterworfen, wobei ein Alter ungsprüf gerät mit Prüf rohr verwendet wurde, wie es in JlS-k- 5300 beschrieben ist. Das gealterte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm und eine Dehnung von 280%.

Beispiel 54

Es wurde ein Epichlorhydrinpolymerisat (RSV von 12, bestimmt bei I

30°C in Nitrobenzol) und ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Japan Synthetic Rubber, Ltd., "TSR - 1500") vulkanisiert. Ein Modellansatz des Epichlorhydrinpolymerisates wurde hergestellt, indem 10 Minuten bei 60 bis 7O⁰C 100 Teüe Epichlorhydrinpolymerisat, 50 Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt wurden. Auf gleiche Weise wurden zur Herstellung eines Modellansatzes von Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, 50 Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt. Diese Modellansätze wurden 5 Minuten auf einem Zweirollenwalzwerk gemischt.

4716 109 8 3*71604

Am Ende der Mischzeit wurden verschiedene Zusätze zugeschlagen.

Die endgültige Zusammensetzung wird unten angegeben. Das Gemisch wurde dann weiterhin 5 Minuten gemahlen.

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Teile

Nickelcarbonat 5 Teile

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

Zinkoxyd 2 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

quinolin . 1 Teil

Schwefel 1,5 Teile

Die erhaltene vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 70 kg/cm auf 155 C erhitzt. Das resultierende Kovulkani-

2
sat hatte eine Zugfestigkeit von 170 kg/cm , eine Dehnung von 200%

ο
und ein Modul von 91 kg/cm bei 100% Dehnung.

Beispiel 55

Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und ein Styrol-Butadien-. Kautschuk nach dem Verfahren von Beispiel 54 kovulkanisiert, wobei jedoch folgende Masse verwendet wurde.

Epichlorhydrinpolymerisat Styrol-Butadien-Kautschuk Kupfer dim ethyldithiocarbamat 2-Mercaptoimidazolin

50 Teile 50 Teile

ITeil

1,5 Teile

4716

109834/1606

Zinkstearat	0,5 Teile
Zinkoxyd	2 Teüe
Stearinsäure	0,5 Teile
Polym erisiertes Trim ethyldithioquinolin	1 Teü
Schwefel	1,5 Teile

Jr

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm , eine Dehnung von 150 % und ein Modul von 63 kg/cm bei 100% Dehnung.

Beispiel 56

Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und ein Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von Beispiel 54 kovulkanisiert, wobei jedoch folgende Rezeptur eingesetzt wurde.

Epichlorhydrinpolymerisat Styrol-Butadien-Poly m er isat Kupf erdim ethyldithiocarbamat Nickelcarbonat

2-Mercaptoimidazolin Zinkstearat

Zinkoxyd

Stearinsäure

■■■·■■ di

Polym er isiertes Trim ethy Jhy droquinolin

50 TeUe

1 TeU 4 Teüe

1,5 Teile

0, δ Teile

2 Teile 0,5 Teile

1 TeU

Das erhaltene Kovulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 190 kg/cm , eine

Dehnung von 150 % und ein Modul von 98 kg/cm bei 100% Dehnung.

Beispiele 57 bis 61

Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und Styrol-Butadien-Kautschuk

109834/1604

nach dem Verfahren von Beispiel 54 kovulkanisiert, wobei jedoch die in Tabelle 5 wiedergegebene Masse verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die physikalischen Eigenschaften der gleichen Vulkanisate nach einer 72stün-' digen Alterung bei 150 C sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

⁴⁷¹⁶ 109834/1604

Tabelle 5

Rezeptur	Vergleichsbeispiel Nr. 1 2	50	57	Beispiel Nr. 58 59	50	60	61
Epichlorhydrin- polymerisat	50	50	100	50	50	25	-
Sty rol-Butadien- kautschuk	50	-	-	50	2.5	75	100
Tribasisches Sulfat	-	1.5	5.0	5.0	1.5	5.0	5.0
2-Mercapto- imidazolin	-	-	1.5	1.5	-	1.5	1.5
Diäthylthlo- harnstoff	2.0	50	-	-	50	-	-
FEF-Ruß	50	1.0	50	50	1.0	50	50
Zlnkstearat	1.0	0.5	1.0	1.0	0.5	1.0	1.0
Stearinsäure	0.5	-	-	0.5	2.5	-	1.0
Zinkoxyd	-■	1.0	-	-	1.0	-	-
Polymeris iertes Trimethyldithlo- qulnoiin	1.0	1.5	1.0	1.0	1.5	1.0	1.0
Schwefel	1.5	1. 0	1.5	1.8	2.0

109834/1604

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften	Vergleichsbeispiel Nr. 1 2	77.8	57	Beispiel Nr. 58 59	200	60	61
Zugfestigkeit (kg/cm²)	117	500	177	208	345	184	202
Bruchdehnung (%)	550	10.1	370	290	18.5	270	410
Modul bei 50% (kg/cm²)	13.7	17.1	37.6	41.5	41.0	30.3	14. 8·
Modul bei 100% (kg/cm²)	24.2	36.1	72.8	76.0	107	65.8	27.8
Modul bei 200% (kg/cm²)	51.6	52.4	135	154	171	142	82.4
Modul bei 300% (kg/cm²)	80. 6	162	-	-	134

Tabelle 7

Physikalische Eigenschaften	Vergleichsbeispiel Nr. 1 2	/ 33.5	57	Beispiel Nr. 58 59	43.6	60	61
Zugfestigkeit (kg/cm²)	28.1_y	-57	171	55.4	-78	73.9	47.5
Veränderung in %		17	-3.4	-73	ία	-60	-76
Bruchdehnung (%)	17	100	10	20	10

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Tabelle 7

Physikalische Eigenschaften	Vergleichsbeispiel Nr. 1 2	33.5	57	Beispiel Nr. 58 59	43.6	60	61
Zugfestigkeit (kg/cm²)	28.1	-57	171	55.4 I	-78	73.9	47.5
Veränderung in %	-76	17	-3.4	-73	10	-60	-76
Bruchdehnung (%)	17	-97	100	10	-97...	20	10
Veränderung in.%.	. . .-97	-73	-97	-93 .	-98

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vulkanisation von Epihalohydrinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalohydrinpolymere in der Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur erhitzt werden, die

1. aus Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und

2. aus 2-Mercaptoimidazolinen, 2-Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und/oder Polyaminen besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymere Homopolymere der Epihalohydrine und/oder Copolymere eines Epihalohydrins mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden. «

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsrezeptur im wesentlichen aus 0,1 bis 30 Gewichtsteilen der Verbindung 1) und aus 0,2 bis 7 Gewichtsteilen der Verbindung 2) pro 100 Gewichtsteilen der Epihalohydrinpolymere besteht.

3.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalohydrinpolymere Epichlorhydrinpolymere verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalohydrinpolymere Copolymere des Äthylenoxydes und Epiohlorhydrins verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) Nickelcarbonate verwendet werden.

4716 109834/160 4.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) basische Bleisulfate und/oder basische Bleisulfite verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) eine Kombination aus Dithiocarbamaten und wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe der Nickelcarbonate, basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2) 2-Mercaptoimidazoline verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2) Thioharnstoffe verwendet werden.

10. Vernetzte Epihalohydrinpolymere, hergestellt, indem Epihalohydrinpolymere in der Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur erhitzt werden, die im wesentlichen aus

1. Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, ä Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-_? Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und

wobei als Epihalohydrinpolymere Homopolymere der Epihalohydrine und Copolymere der Epihalohydrine mit wenigstens einem anderen Epoxyd verwendet werden.

⁴⁷¹⁶ 109834/160

11. Vulkanisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsrezeptur im wesentlichen aus 0,1 bis 30 Gewichtsteilen der Verbindung 1) und 0,2 bis 7 Gewichtsteilen der Verbindung 2) pro 100 Gewichtsteile der Epihalohydrinpolymere besteht.

12. Vulkanisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalohydrinpolymere Epichlorhydrinpolymere sind.

13. Vulkanisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalohydrinpolymere Copolymere der Epihalohydrine und Äthylenoxyd sind.

14. Verfahren zur Kovulkanisation von Epihalohydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere und Kautschuksysteme in der Gegenwart einer Kovulkanisationsrezeptur erhitzt werden, die . ·

1. aus Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Tellur-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen,

3. aus Schwefel besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymere Homopolymere der Epihalohydrine und/oder Copolymere aus Epihalohydrinen mit wenigstens einem anderen Epoxyd verwendet werden.

109834/ 1 604

HI

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kovulkanisationsrezeptur im wesentlichen aus 0,1 bis 30 Gewichtsteilen der Verbindung 1), 0,2 bis 7 Gewichtsteilen der Verbindung 2)

bis
und 0,2 / 7 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile: der Epi-

halohydrinpolymere besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) Nickelcarbonate verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) basische Bleisulfate und/oder basische Bleisulfite verwendet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) eine Kombination aus Dithiocarbamaten und wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe der Nickelcarbonate, basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2) 2-Mercaptoimidazolin verwendet wird. I

2,0. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2) Thioharnstoff verwendet wird.

21. Kovulkanisierte Masse aus einer Mischung von Epihalohydrinpolymeren und schwefelhärtbaren Kautschuksystemen, wobei das Gemisch in der Gegenwart einer Kovulkanisationsrezeptur kovulkanisiert wurde, die im wesentlichen aus

1. Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, 4716 109 8 347 1604

2Π.79Π51

Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Tellur-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und

2. 2-Mercaptoimiazolinen, 2-Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und /oder Polyaminen und

3. Schwefel besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymere Horn opolymere der Epihalohydrine und Copolymere der Epihalohydrine mit wenigstens einem anderen Epoxyd verwendet werden. »

22. Kovulkanisiertes Laminat aus wenigstens 2 festverbundenen Schichten, wobei wenigstens eine Schicht aus einem vulkanisierten Epihalohydrinpolymerisat und wenigstens eine andere Schicht aus einem vulkanisierten schwefelhärtbaren Kautschuk.besteht, wobei das Laminat in der Gegenwart einer Kovulkanisationsrezeptur kovulkanisiert wurde, die im wesentlichen aus

1. Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Tellur-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen,

3. aus Schwefel besteht,

wobei als Epihalohydrinpolymerisat Homopolymere der Epihalohydrine oder Copolymere der Epihalohydrine mit wenigstens einem anderen Epoxyd verwendet werden.

⁴⁷¹⁶ 10983 4/160A

.2079051

VJ

23. Kovulkanisierbare Masse aus

1. einem Epihalohydrinpolymerisat,

2. wenigstens einem schwefelhärtbaren Kautschuksystem,

3. Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismuth-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen,

4. 2-Mercaptoimidazolinen, 2-Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und/ oder Polyaminen und

5. Schwefel, ■

wobei als Epihalohydrinpolymerisat Homopolymere der Epihalohydrine

oder Copolymere eines Epihalohydrins mit wenigstens einem anderen

Epoxyd verwendet werden.

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