DE2029051C3

DE2029051C3 - Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpolymeren

Info

Publication number: DE2029051C3
Application number: DE2029051A
Authority: DE
Inventors: Bunji Amemiya; Hiroshi Hani; Hiroshi Kawahara; Ginnosuke Tanaka; Minoru Yamada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE2029051A1; FR2068876A5; DE2029051B2; US3700650A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpolymeren oder Covulkanisation einer Mischung von Epihalogen hydrinpolymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk.

Die nachfolgend verwendeten Begriffe »Vulkanisieren« oder »Vulkanisation« betreffen nicht nur das Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpolymeren, sondern auch das Verfahren des Covulkanisieren» eines Epihalogenhydrinpolymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk. Der Ausdruck »Covulkanisieren« betrifft das Vulkanisieren von Mischungen oder Schichten von zwei oder mehr Polymeren, um vulkanisierte Polymermischungen oder Laminate herzustellen. Als Epihalogenhydrinpolymere können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Homopolymeren von Epihalogenhydrinen, Copolymere von verschiedenen Epihalogenhydrinen und Copolymere eines Epihalogenhydrins mit einem oder mehreren anderen Epoxyden verwendet werden. In diesem Sinne werden die erläuterten Begriffe nachfolgend verwendet.

Es wird angenommen, daß im Gegensatz zur Vulkanisation von Epoxydpolymeren, die Doppelbindungen enthalten, Epihalogenhydrinpolymere über die Halogenmethylgruppe, die die Seitengruppe des polymeren Moleküls ist, vulkanisiert werden. Der genaue Mechanismus konnte jedoch nicht völlig geklärt werden. Dies ist der Grund, warum die Suche nach geeigneten VuUcanisationsmitteln oder Vernetzungsmischungen eine schwierige Angelegenheit ist

Zu den herkömmlichen Verfahren zur Homovulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren zählt das Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 3 026 305 beschrieben ist. Es verwendet eine Vernetzungsrezeptur, die aus einem Polyamin, z. B. einem aliphatischen Polyamin, einem aromatischen Polyamin oder einem polymeren Amin und aus einem Mitglied der Gruppe Schwefel, Dithiocarbamaten, Thiuramsulfiden und Thiazolen besteht. In der U SA.- Patentschrift 3 341 491 wird ein Verfahren beschrieben, das eine Vernetzungsrezeptur verwendet, die eine Kombination wenigstens einer Metallverbindung aus der Gruppe der Carboxylate, Carbonate oder Oxyde von gewissen Metallen mit wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe der 2-Mercaptoimidazoline, 2-Mercaptopyrimidine und Thioharnstoffe ist. Die zum Stande der Technik zählenden Verfahren zur Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren haben jedoch Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit, die thermische Beständigkeit und Unverfärbtheit der Vulkanisate. Diese Vernetzungsrezepturen sind deshalb nicht zufriedenstellend.

Der Mechanismus der Covulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen ist noch komplizierter als der der Vulkanisation von reinen Epihalogenhydrinpolymeren. Es kann nicht einfach Schwefel zur Vernetzungsrezeptur zugegeben werden, die für das Verfahren der Homovulkanisation verwendet wird. Wird z. B. ein binäres System unter Verwendung einer Rezeptur gemäß der USA.-Patentschrift 3 026 305 und Schwefel covulkanisiert, so beeinflussen sich das Polyamin und Schwefel im negativen Sinne gegenseitig, so daß die Covulkanisationsreaktion am Fortschreiten stark beeinträchtigt wird. Ein Verfahren zur Covulkanisation unter Verwendung einer Rezeptur, die aus der Rezeptur entsprechend der U SA.-Patentschrift 3 341 491 und zusätzlichem Schwefel besteht, wurde in der USA.-Patentschrift 3 351 517 beschrieben. Dieses Verfahren ist wie das Verfahren der USA.-Patentschrift 3 341491 ein in keiner Weise zufriedenstellendes Covulkanisationsverfahren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren oder Covulkanisation einer Mischung von Epihalogenhydrinpolymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk, wodurch Epihalogenhydrinpolymere außerdem rascher als nach den herkömmlichen Verfahren vulkanisiert werden können und wobei die Vulkanisate den herkömmlichen Vulkanisaten im Hinblick auf thermische Stabilität und/oder mechanische Eigenschaften überlegen sind.

Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Epihalogenhydrinpolymere in Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur, die aus

(1) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und aus

(2) 0,2 bis 7 Gewichtsteilen 2-Mercaptoimidazolinen, 2 - Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und; oder Polyaminen pro 100 Gewichtsteilen der Epihalogenhydrinpolymuen besteht,

gegebenenfalls unter Zusatz von 0..2 bis 7 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Epihalogenhydrinpolymere enthält, wobei als Epihalogerihydrinpolymere Homopolymere der Epihalogenhydrine und/oder Copolymere eines Epihalogenhydrine mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden, die durch Polymerisation der Epihalogenhydrine oder Copolymerisation von Epihalogenhydrinen mit anderen Epoxyden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C während 2 Minuten bis S Stunden und unter einem Druck von 10 bis 200 Atmosphären vulkanisiert und covulkanisiert werden.

Einige der Verbindungen von (1) und (2), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Vulkanisieren verwendet werden, sind als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk bekannt, wenn sie für sich allein und unabhängig von den anderen eingesetzt werden. Werden jedoch die Verbindungen von (1) oder (2) für sich allein zur Einwirkung auf Epihalogenhydrinpolymere gebracht, so werden die Polymere entweder überhaupt nicht vulkanisiert oder nur in unvollständigem Maße. Werden die Verbindungen von (1) und (2) jedoch in einer Vernetzungsrezeptur zur Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren eingesetzt, so wirken diese Substanzen als Vulkanisationsmittel und liefern verbesserte Vulkanisate. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. Weiterhin wurde gerunden, daß bei Zusatz von Schwefel zur Kombination der Verbindungen von (1) und (2) die resultierende ternäre K.zeptur die Covulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren mit schwefelhärtbaren Kautschuksystemen zufriedenstellend bewerkstelligt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren, die unter Verwendung einer neuartigen Kombination der Verbindungen von (1) und (2) und im Fall der Covulkanisation einer neuartigen Kombination aus Verbindungen von (1), (2) und Schwefel durchgeführt wird, werden die Epihalogenhydrinpolymere mit ungewöhnlich hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epihalogenhydrinpolymervulkanisate weisen zusätzlich erhöhte thermische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den nach herkömmlichen Methoden hergestellten Vulkanisaten auf.

F i g. 1 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter wieder. Die Werte wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Methode erhalten. Gleichzeitig wird eine ähnliche Beziehung für ein Vergleichs beispiel wiedergegeben.

F i g. 2 zeigt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in den Beispielen 14 und 22 beschriebenen Methode. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls wiedergegeben.

F i g. 3 zeigt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in den Beispielen 26, 27 und 28 beschriebenen Methode. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls wiedergegeben.

F i g. 4 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der im Beispiel 37 beschriebenen Methode wieder. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls mitaufgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisierbaren Epihalogenhydrinpolymsre schließen die Copolymere der Epihalogenhydrine, die Copolymere von verschiedenen Epihalogenhydrinen und die Copolymeren und Epihalogenhydrinen mit einem oder mehreren anderen Epoxyden ein. Zu den Epihalogenhydrinen zählen Epichlorhydrin, Epifluorhydrin und Epibromhydrin. Die erwärmten anderen Epoxyde umfassen z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, Perfluorpropylenoxyd, Perfluoräthylenoxyd, Äthylglycidyläther, 2-Chloräthylgjycidyläther und Allylglycidyläther. Diese Polymere können leicht durch Polymerisieren der Epihalogenhydrine ~<ier Copolymerisieren der Epihalogenhydrine mit den anderen Epoxyden unter Verwendung eines Katalysators, z. B. Organoaluminiumverbindungen, hergestellt werden. Besonders wirksame Katalysatoren für die Polymerisation der Epihalogenhydrine oder der Copolymerisation von Epihalogenhydrinen mit anderen Epoxyden können dadurch hergestellt werden, daß das Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und eines cyclischen Äthers mit einem Imid im Molverhältnis 1 :0,l bis 1:1, bezogen auf die verwendete Aluminiumalkyiverbindung, zur Umsetzung gebracht wird. Die Epihalogenhydrinpolymere können entweder im amorphen Zustand oder im kristallinen Zustand oder in der Form eines variierenden Gemisches der beiden Formen erhalten werden. Wie die Polymere anfallen, hängt von den verwendeten Verfahren der Polymerisation und besonders von der Art des verwendeten Katalysators ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle erwähnten Polymerformen anwendbar. Um einen überlegenen Epihalogenhydrinpolymerkautschuk herzustellen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Polymerisat zu verwenden, in dem sowohl amorphe als auch kristalline Polymere vorliegen. Der Anteil des kristallinen Polymeren liegt im Bereich von 5 bis 15%. Das Molekulargewicht der resultierenden Epihalogenhydrinpolymere kann zusätzlich in Abhängigkeit des Polymerisationsverfahrens variieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht vulkanisiert werden. Um einen besonders.überlegenen Kautschuk zu erhalten, werden Epihalogenhydrinpolymere eingesetzt, deren Molekulargewicht vorzugsweise 200 000 bis 5 000 000 beträgt. Dieser Molekulargewichtsbereich entspricht einer reduzierten Viskosität (RSV) von 1 bis 10 dl/g. Der Ausdruck »reduzierte Viskosität«, die eine Funktion des Molekulargewichts ist, kennzeichnet die spezifische Viskosität bei 30⁰C in einer Nitrobenzollösung, die 0,1 g des Polymeren auf 100 ml Nitrobenzol enthält, geteilt durch die Konzentration der Lösung.

.leder beliebige schwefelhärtbare Kautschuk kann mit einem oder mehreren der obigen Epihalogenhydrinpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert werden. Als schwefelhärtbare Kautschuksysteme sind z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Polychloropren,

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-lsobutylen-Kautschuk,Äthyten-Propyten-Butadi8n-T8rpolym8re, eis - Polybutadien - Kautschuk und eis - Polyisopren-Kautschuk, niedere Alkylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymere, z.B. Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymere, geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Epihalogenhydrinpolymere oder Mischungen oder Schichten eines Epihalogenhydrinpolymeren und eines schwefelhärtbaren Kautschuks dadurch vulkanisiert oder covulkanisiert werden, indem sie in fax Gegenwart wenigstens einer Verbindung von (1) und wenigstens einer Verbindung von (2) und weiterhin im Fall der Covulkanisation zusammen mit Schwefel erhitzt werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen von (1) Nickelcarbonat, basisches Bleisulfat, basisches Bleisulfit, Natrium-, Kupfer-, Calcium-, Cadmium-, Βίεΐ-, Antimon-, Wismut-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamate und Amine. Die angeführten Nickelcarbonate umfassen nicht nur Nickelcarbonat, sondern auch basisches Nickelcarbonat und saures Nickelcarbonat. Basisches Nickelcarbonat ist jedoch besser geeignet, da es jederzeit zur Verfugung steht und bessere Wirkungen hat. Die basischen Nickelcarbonate umfassen Verbindungen, bei denen Nickelcarbonat mit verschiedenen Mengen Nickelhydroxyd und weiterhin mit Wasser kombiniert ist. Es können z. B. Verbindungen mit nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

NiCO₃-2Ni(OH)₂-4H₂O
2NiCO₃-3Ni(OH)₂-4H₂O.

Diese Verbindungen, d. h. basisches Bleisulfat und basisches Bleisulfit, werden zum erstenmal für die Vulkanisation von Kautschuksystercmn verw8ndet. Diese Verbindungen können auch als Bleioxyd plus verschiedene Mengen Bleisulfat oder Bleisulfit und gelegentlich weiterhin plus einer variierenden Wassermenge beschrieben werden. Die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite können also formal als Systeme beschrieben werden, die z. B. aus Bleisulfat oder Bleisulfit, Bleioxyd und Wasser bestehen. Sie sind jedoch von diesen Verbindungen eindeutig unterschieden. Sie haben völlig verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften, wie es durch Röntgenstrahlenbeugung, Differentialthermoanalyse und andere analytische Methoden festgestellt werden kann. Zusätzlich weisen die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfide im Gegensatz zu ihren formalen Einzelkomponenten oder Gemischen dieser Komponenten bei der Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren hervorragende Vulkanisierwirkungen auf. Ein besonders wichtiger Vorteil dieser basischen Bleisulfate oder -sulfite besteht darin, daß es mit ihnen möglich ist, weiße Vulkanisate zu erhalten. Mit den herkömmlichen Vulkanisationsmitteln ist es nur schwierig zu erreichen. Als basische Bleisulfate oder basische Bleisulfite können alle di-, tri- und polybasischen Bleisulfate eingesetzt werden.

Werden die obenerwähnten Dithiocarbamate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, so können die Epihalogenhydrinpolymeren mit besonders hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden. Die Art des Dithiocarbamats hat auf die Eigenschaften der Vulkanisate einen besonders nachhaltigen Einfluß. Als besonders günstig haben sich Kupfer-, Blei- und Selendithiocarbamat erwiesen. Die nicht erwähnten Verbindungen, z. B. Nickeldithiocarbamat, das im Vergleichsbeispiel verwendet wird, können die Epihalogenhydrinpolymere praktisch nicht vulkanisieren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dithiocarbamate umfassen unter anderem Natriumdiäthyldithiocarbamat, Natriumdibutyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, CaI-ciumdiäthyldithiocarbamat, Zinkmonoäthyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Bleidicyclohexyldithiocarbamat, Wismutdimethyldithiocarbamat, Selendi-

iS thiocarbamat, Antimonäthylphenyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Eisen(IH) - dimethyldithiocarbamat, Kobaltdimethyldithiocarbamat, Pipecolinpipecolyldithiocarbamat und Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat. Diese Dithiocarbamate können entwedet für sich allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Eine geeignete Kombination besteht aus den obigen Verbindungen und den Verbindungen von (1). Hervorragende Vulkanisationswerte können erhalt8n wer-

2s den, wenn die Dithiocarbamate in Kombination mit einem oder mehreren Nickelcarbonate^ basischen Bleisulfaten und basischen Bleisulfiten verwendet werden.

Wie bereits oben dargelegt wurde, sind die Verbindungen von (1) besonders wirksame Vernetzungsmittel für Epichlorhydrinpolymere, wenn sie in Kombination mit wenigstens einer Verbindung von (2) eingesetzt werden.

Um Epihalogenhydrinpolymere zu vernetzen, können beliebige 2-Mercaptoimidazoline der allgemeinen Formel

-C-N

C-SH

-C-N

oder

—C—N

C=S

mit einer oder mehreren der Verbindungen von (1) mit Erfolg eingesetzt werden. Zu den 2-Mercaptoimidazolinen, die auf diese Weise eingesetzt werden können, zählen 2-Mercaptoimidazolin, 4-Methyl-2-Mercaptoimidazolin und 5-Äthyl-4-Butyl-2-Mercaptoimidazolin.

Für die gleiche Vernetzung können beliebige 2-Mercaptopyrimidine der allgemeinen Formel

C=N

C C-SH

C-N

C=N

C=S

C-N

in Kombination mit einer oder mehreren der Verbindungen von (1) eingesetzt werden. Zu den für diesen Zweck eingesetzten 2-Mercaptopyrimidinen zählen 2 - Mercaptopyrimidin, 4,6 - Dimethyl - 2 - Mercaptopyrimidin, 5 - Butyl - 2 - Mercaptopyrimidin und ^Äthyl-S-Propyl^-Mercaptopyrimidin.
Alle Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

C=S

können in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von (1) eingesetzt werden. Als Beispiele seien DiäthylthioharnstofT, Dibutylthioharnstoff, TrimethylthioharnstofT und Propylenthioharnstoff angeführt.

Als Beispiele der Polyamine, die in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von (1) eingesetzt werden können, werden Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und PoIyäthylenimin angeführt.

Von den Verbindungen von (2) werden 2-Mercaptoimidazoline und 2-Mercaptopyrimidine besonders bevorzugt. Werden Epihalogenhydrinpolymere mit einer Vernetzungsrezeptur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert, so kann die Menge der Vernetzungsrezeptur im weiten Bereich variiert werden, wobei die optimalen Mengen von der Art des Epihalogenhydrins, des schwefelhärtbaren Kautschuks, der Art der Vernetzungsrezeptur, dem gewünschten Grad der Vernetzung und anderen Faktoren abhängen. Im allgemeinen weist die Vernetzungsrezeptur folgende Zusammensetzung auf: Die Verbindung von (1) liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen und die Verbindung von (2) im Bereich von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen. Diese Rezeptur wird für die Polymerisation von 100 Gewichtsteilen der Epihalogenhydrinpolymere eingesetzt Werden Epihalogenhydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk covulkanisiert, so beträgt die Menge des zusätzlich zugesetzten Schwefels vorzugsweise 0,2 bis 7 Gewichtsteile.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, Hilfsbeschleuniger oder sekundäre Beschleuniger zuzusetzen. Zu solchen sekundären Beschleunigern zählen die Guanidine, ζ. Β. Di-ortho-tolylguanidin, Thiazole, ζ. B. Mercaptobenzthiazole, und gewisse Beschleuniger auf der Basis von Aminen, ζ. B. Butyraldehyd-Anilinkondensate.

Bei der Covulkanisation von Systemen aus Epihalogenhydrinpolymeren undschwefelhärtbarem Kautschuk kann der vulkanisierbare Ansatz entweder ein Gemisch oder eine Schicht sein. Bei einem derartigen covulkanisierbaren Gemisch kann der Anteil der Epihalogenhydrinpolymere im weiten Bereich variieren. Der bestimmende Faktor sind die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisates.

Im allgemeinen variiert die Menge der Epihalogen-S hydrinpolymere im Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent der Mischung. Derartige Gemische können nach den herkömmlichen Kautschukmischmethoden hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Zweirollenwalzwerk zum Mischen der Epihalogenhydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk eingesetzt werden.

Die Komponenten der Vernetzungsrezeptur und gegebenenfalls der Stabilisator können in die Polymere oder in das Gemisch eingearbeitet oder zuge-

IS mischt werden. Dazu sind alle herkömmlichen Verfahren geeignet. Sie können z. B. den Polymeren odei dem Gemisch mit Hilfe eines Banburymischers einheitlich zugemischt werden. Durch diese Methoden werden die Komponenten der Vernetzungsrezeptui in den Polymeren oder dem Gemisch verteilt.

Im Fall der covulkanisierbaren Schichten zur Herstellung von Laminaten werden die Vernetzungskomponenten einzeln den Polymeren und dem Kautschuk, bevor sie zu Schichten verarbeitet werden.

eingemischt. In allen Fällen tritt die Vernetzung ein. wenn das vulkanisierbare oder covulkanisierbare Gemisch erhitzt wird. Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können in weitem Bereich variieren. Im allgemeinen liegen die Vernetzungstemperaturen im Bereich von 100 bis 220° C. Die Vernetzungszeit nimmt mit steigender Vernetzungstemperatur ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 2 Minuten bis 5 Stunden. Die Vernetzung wird im allgemeinen in Metallpreßformen unter einem Druck von wenigstens 10 bis ungefähr 200 atm durchgeführt.

Neben den Vernetzungskomponenten können noch andere Zusätze hinzugegeben werden. Die üblicherweise bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendeten Zusätze können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. So können z. B. verschiedene Streckmittel wie Stearinsäure, Laurinsäure und die Zink- und Natriumsalze davon eingesetzt werden. Weiterhin können Füllstoffe wie z. B. Ruß und weißer Kohlenstoff, Antioxydationsmittel wie z. B. Phenyl-^-naphthylamin. Di-p-naphthyl-p-phenylenamin, sym.-Di-/J-naphthylp-phenylendiamin, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton.

polymerisiertes Trimethyldihydroquinolin, 4,4-Bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt aus Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert.-butylpb.enol. Nickeldibutyldithiocarbamat und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols zugegeben werden. Ebenfalls verwendbar sind Pigmente, Plastifiziennittel. Stabilisatoren und Weichmacher. Die Vulkanisate, insbesondere diejenigen, die verstärkende Füllstoffe und Antioxydationsmittel enthalten, weisen Eigenschaften auf, die sie für Anwendungen geeignet machen.

die ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Flammwidrigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Tieftemperaturflexibilität erfordern. Es gibi Fälle, bei denen keine Zusätze erwünscht oder erforderlich sind. Es werden auch dann hervorragende

Ergebnisse erhalten, wenn die Vernetzungskomponenten allein eingesetzt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

409643/121

_H

9 10

. . . ι μ.· ο standard) vulkanisiert. Die physikalischen Eigen

Beispiele ι ms y schäften jedes Vulkanisates wurden nach den ii

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde ein poly- JIS-k-6300 angegebenen Methoden gemessen. Dii

meres Epichlorhydrin mit einem RS V-Wert von 12 Standard vulkanisation wurde bei 155° C (170° C ii

(gemessen in Nitrobenzol bei 30° C) verwendet. Es 5 den Beispielen 5 und 6) und bei einem Druck voi

wurde folgender Ansatz hergestellt: 70 kg/cm² 45 Minuten lang durchgeführt. Die Nach

„ . „ . ,. , , . .... .. vulkanisation wurde 5 Stunden bei 168° C und unte

Polymeres Epichlorhydrin lOOTeie Atmosphärendurck ausgeführt. Ein Alterungstes

6¹I ,j^u i'j ·ΰ ■'' I, \l-, wurde 72 Stunden bei 150° C durchgerührt, wöbe

Nicke dibutyldithiocarbamat ITei _{i0 ein Alterungsprüfger}ä_{t mi}t Prüfrohr verwendet wurde

Schnenextrusions-Ofenruß(FEF) 50 TeHe _{wie es} -_n j,^.^ beschrieben ist.

Vernetzungsmittel (1) verschiedene _{Jn den} _Tahetüm _{Hi) und} _Hii) _bedeuten T_B und-£_;

.. -„i/^ ,,^g£,ⁿ.. Zugfestigkeit (kg/cm²) und Bruchdehnung (%). Ver

.. Vernetzungsmittel (2) 1,5 Teile _änd_erung in Prozent bedeutet die Veränderung ii

Die Masse wurde auf einem Zweirollenwalzenstuhl 15 Prozent bezüglich der entsprechenden physikalischei

20 Minuten durchmischt. Eigenschaften des Standardvulkanisats. Der Begrif

(Zwei Rollen, 20,32 cm Durchmesser und 50,8 cm Nickelcarbonate bedeutet basisches Nickelcarbona

Länge; die vordere Rolle hatte eine Umdrehungsge- (NiCO₃ · 2Ni(OH)₂ · 4H₂O) und Nickelcarbona

schwindigkeit von 17 UpM, die rückwärtige 20 UpM; (NiCO₃-OH₂O). Die Metallverbindungen der Ver

die vordere Rolle hatte eine Temperatur von 70⁰C 20 gleichsrezeptur sind: basisches Calziumkarbona

und die rückwärtige eine von 8O⁰C.) Die Masse wurde (CaCO₃ Ca(OH)₂ H₂O),Nickelacetat ((CH₃CO₂J₂Ni

dann entsprechend JIS-k-6300 (Japanischer Industrie- 4H₂O) und Nickelsulfat (NiSO₄ · 7H₂O).

	Vernetzungsrezepiur	Teile	Verbindung (2)	Teile	Verbindung (2)	T₈	Tabelle l-(i)	£«	12,5%	Modul (kg/cm²)	100%	*E_B*	12^%	200%	100%	200%	300%	Veränderung in %	E„	gealtertes Vulkanisa	E,	Veränderung in %	*E_B*	gealtertes Vulkanisa	*E_B*
Bei	Verbindung (I) '	1	2-Mercapto-	0	2-Mercapto-	121		590	13	50%	30	590	28	59	61	88	89	Nachvulkanisat	310(-47)	*T_a*	300(-49)	Nachvulkanisat	270(-59)	*T_B*	250(-56)
spiele	basisches		imidazolin	5	desgl.		Standardvulkanisat			22		560	17		44	78		*T_B*		89(-27)		*T_a*	440(-2O)	118 (-8)	350(-32)
Nr.	Nickel-			5	desgl.							420	20		46	88		144(+18)				150( + 19)	2401-43)	66(-46)	190(-55)
1	carbonat	3	desgl.	5	desgl.	142	480	15		38	480	22	72	38	63	108		3OO(-38)		290(-43)	155(+3O)	300(-38)	131( + 2I)	250(-49)
	desgl.	5	desgl.			163	350	31	25	92		128		160		250(-3O)	115( — 19)	200(-4O)	146(+35)	109(+2O)
	desgl.	8	desgl.		177	300	31	67	89	135		163	152( + 12)	—	182( + 12)	200(-34)	117(+27)
2	desgl.	5	desgl.		163	310	12	67	68	121		154	170 ( + 8)	220(-31)	1901 + 12)	200(-37)
3	desgl.	8	desgl.	164	250	13	37	77	139	—	—	170(-27)	150 (-9)	170(-3O)
4	desgl.	5	Diäthylthio- harnstoff	144	550	8	40	32	66	100	1841 + 14)	290(-49)	168 ( + 2)	270(-45)
5	desgl.	5	Trimethylthio-	130	350	9	21	38	70	108	173 ( + 6)	300(-44)	131(-1O)	220(-6O)
6	desgl.		harnstofT				21				169( + 18)		143( + 10)
7		5	2-Mercapto- imidazolin	158	370	13		55	110	150	157( + 20)	2001-46)		200(-46)
8	Nickelcarbonat						29					183< + 16)
		Vernetzungsrezeptur			Tabelle l-(ii	Standardvulkanisat			190( + 2O)
9				Modul (kg/cm²)
	Verbindung (1)	*T_B*	50%	300%
Vcr- gleichs-	nicht zugesetzt	126	45	111
beispiel	Kupfercarbonat	121	30	98
Nr.	Nickelacetat	108	29	—
1	Nickelsulfat	91	29	82
2
3
4

Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten wurden mit einem Scheiben-Rheometer gemessen (hergestellt von Toyo Seiki K. K„ L-Rotor, rundlaufende hin- und hergehende Bewegung ± 3°, sechs Cyklen pro Minute). Die Messung erfolgte bei Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1 bei 155° C. Diese Geschwindigkeiten sind in F i g. 1 als Kurven (A) bzw. (B) wiedergegeben.

Bei der Messung wurde angenommen, daß das niedrigste Verdrehungsmoment, das nach der Zugabe der Probe abgelesen wurde, das Verdrehungsmoment 65 zu Beginn der Vernetzung ist. Die Änderung im Verdrehungsmoment (Kilogramm · Zentimeter) wurde gemessen und gegen die Vernetzungszeit (Minuten) aufgetragen.

11

Beispiele 10 bis

Es wurde die gleiche Masse wie in den Beispielen bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 durchgefiihrt. Als Verbindung (1) wurden dagegen basisches Bleisulfat (3 PbO · PbSO₄ · V₂H₂O) und basisches Bleisulfit (PbO · PbSO₃ · V₂H₂O) verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2-(i) bis Tabelle 2-(iv) wiedergegeben.

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiele 14, 22 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, gemessen. Sie sind in F i g. 2 in Form der Kurven C, D bzw. E wiedergegeben.

Beispiele 26 bis 36

IO

Es wurden ähnliche Massen wie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt. Als Verbindung (1) wurden jedoch verschiedene Dithiocarbamate eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 3-(i) und 3-(ii) wiedergegeben.

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiele 26, 27, 28 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden nach der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Methode bestimmt. Sie sind in F i g. 9 in Form der Kurven F, G. H bzw. / wiedergegeben.

Tabelle 2-(i)

Beispiel

Nr.

10

12 13

14 15 16

17

18 19

	Teile	Verbindung (2)	T"	^EH	Standardvulkanisat	50%	100%	200%	300%	400%
	8	Diäthylthio-	'»	600		21,4	41,7	70,0	93,3	106
		harnstoff	114		Modul (kg/cm²)
Vernetzungsrezeptur	5	desgl.		578	27,3	42,5	69,0	92,4	106
Verbindung (I)	8	desgl.	108	568	26,0	38,4	64,0	88,0	99,1
tribasisches	2	2-Mercapto-	102	370	30,4	54,3	100	118	—
Bleisulfat		imidazolin	130
desgl.	5	desgl.		250	47,6	92,5	148	—	—
desgl.	8	desgl.	158	227	43,3	77,9	141	—	—
desgl.	5	Trimethylthio- harrKtoff	149	395	27,3	59,7	106	126	—
	5	llul JtIuLwIl Hexamethylen-	132	355	36,0	64,7	129		—
desgl.		diamincarb-	167
desgl.		amat
desgl.	2	Diäthylthio-		555	30,5	42,0	75,0	73,4	101
desgl.		harnstoff	106
	5	desgl.		513	28,5	39,6	66,4	85,4	89,4
		89,8
basisches Blei-
su'fit
desgl.

Tabelle 2-(ii)

Beispiel Nr.	Vernetzungsrezeptur	Teile	Verbindung (2)	' H	C	Standardvulkanisat Modul (kg/crr	50%	100%	200%	²I	300%	400%
	Verbindung (!)	8	Diäthylthio-	85,9	^c«	29,5	38,8	63,9	80,0	92,3
20	basisches Blei		harnstoff		514
	sulfit	2	2-Mercapto-	146		29,8	37,4	107	136
21	desgl.		imidazolin		373
		5	desgl.	151		35,8	66,7	128	—
22	desgl.	8	desgl.	159	285	37,5	75,0	143	—
23	desgl.	5	Trimethylthio- harnstoff	135	247	26,0	49,8	107	127	132
24	desgl.	5	Hexamethylen-	166	412	30,8	63,1	123	160
25	desgl.		diamincarb-		341
			amat

Vergkich«=-
beispiel Nr.		5	2-Mercapto- imidazolin	123		23,0	38,9	85,4	118	—
1	Bleisulfid	5	desgl.	144	335	33,0	66,8	119	141
2	Bleichromat	5	desgl.	128	337	26,2	46,1	94,8	141
3	Bleimetaborat	0	desgl.	126	228
4	Nichts	0	Hexamethylen-	148	290	33,4	53,8	101	127
5	Nichts		diamincarb-		481
			amat

	13	316,5 (-49,2)	50%	366 (-28,3)	50%	r	1029051	200%	300%	f	Tabelle 2-(iv)	200%	300%	332 (-47,7)	Modul (kg/cm²)	213 (-58,3)	100%	200%	100%	200%
		386 (-33,2)	29,8	224(-40,O)	41,8			112	148	¹ 14		113	138	274 (-53,2)	50%	231 (-39,1)	44,9	59,3	108
		347 (-39,3)	34,1	172 (-38,3)	42,5			112	139		Modul (kg/cm²)	151	—	213 (-62,8)	31,0	170 (-40,3)	58,9	99,6	76,6	236
		218 (-42,5)	36,9	159 (-31,5,	49,0		Tabelle 2-(iii)	122	156		100%	—	—	222(-42,I)	36,9	147 (-38,3)	81,9	—	113	—
Beispiel Nr.		152,5 (-40,3)	37,4	224 (-48,4)	55,6		—	—		64,0	—	—	168 (-33,6)	46,5	379(-12,0)	57,5	117	150	_
	Nachvulkanisai	142 (-32,6)	48,3	272 (-20,3)	46,6	Modul (kg/cnr)	—	—		93,7	—	—	135 (-40,0)	303	305 (-10,7)	90,0	—	148	19,4
10	Veränderung in %	199 (-48,6)	57,3		44,6	100%	—	—	Gealtertes Vulkanisal	103	160	—	210 (-46,6)	46,1		138	—	—	—
11	*T_B*	289 (-16,8)	41,0			51,8	—	—	Veränderung in %	230			322 (-7,6)	66,6		64,7	107
12	136(-1U)	353 (-37,3)	38,3	166 (-45,4)		58,4	—	—	T«	85,0			306 (-453)	34,8	147(-53,O)	—	—
13	145 (+33,8)	347 (-33,5)	36,8	174 (-48,4)	35,7	60,7	118	141	91,2 (-22,6)	85,5	—	—	289 (-45,1)	—	155 (-53,2)	62,0	95,0	80,4	—
14	160 (+55,5)		38,1	198 (-12,6)	43,0	78,0	106	126	106 (-3,2)		—	—		39,3	205 (-11,2)	67,7	113	89,1	—
15	157 ( + 17,7)			270 (-9,3)	45,1	99,2			153 (+46,3)		—	—		43,7	250 (-13,8)			69,6	—
16	163 (+1,2)	Nachvulkanisat	401(-18,O)	—	119		120 (-12,0)	78,5	—	—			342 (-28,9)			—	—
17	157 (+4,4)	Veränderung in %		34,5	95,0	174 (+8,6)	91,0	77,5	—		Gealtertes Vulkanisal	Modul (kg cm²)	—	—
18	171 (+27,6)	7"»	74,1	171 ( + 13,1)	86,4				Veränderung in %	50%
19	196 (+18,6)	147 ( + 59,2)	66,0	107 (-20,0)	—				*T_B*	62,4
	144 ( + 37,8)	185 ( + 27,2)	57,6	60,0 (-63,9)	46,5		164 ( + 89,0)	38,3
	133 (+46,5)	179 ( + 16,2		97,3 (-7,1)		144 (-3,0)	56,7
Beispiel Nr.		181 (+14,1)		116 (+29,8)		177 ( + 13,9)	68,0
		167(-t-23,7)	177 ( + 10,0)	12,7
20		194 (+16,3)	19,4 (-85,6)	—
21		89,1 (-46,5)
22
23	135 (+9)		36,5
24¹)	151 (+4,8)	121 (-1,6)	46,6
25	160 ( + 24,9)	142 (-1,0)	34,1
Vergl.-	150( + 19,O)	144 ( + 1,3)	—
oeisp. Nr.	118 (-21,3)	11,8 (-8,0)	—
1		33,6 (-77,4)
2
3
4
5

') Die Alterungsprüfung wurde 192Stunden bei 150⁰C durchgeführt.

Tabelle 3-(i)

Prüfungs-Nr. Verbindung (1)

Vernetzungsrezeptur Teile

Verbindung (2)

Vergleichsbeupiel

1

2

26

27

28

29

30

31

32

nichts

Nickeldibutyldithiocarbamat

Kupferdimethyldithiocarb-

amat

Selendimethyldithiocarbamat Eisendimethyldithiocarb-

amat

Natriumdibutyldithiocarbamat

Cadmiumdiäthyldithio-

carbamat

Bleidimethyldithiocarbamat Bleidimethyldithiocarbamat

0
5
5

1
5

2-Mercaptoimidazol in 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

/ίο

15

Prüfungs-Nr.

Fortsetzung

16

Verbindung {1)

Vernetzungsrezeplur Teile

Verbindung (2)

Vergleichsbeispiel 33

34

35

36

Wismutdimethyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithic-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Piperidiniumpentamethylen-

dithiocarbamat

2-Mercaptoimidazolin Diäthylthioharnstoff Trimethylthioharnstoff 2-Mercaptoimidazolin

Tabelle 3-(ii)

Prüfungsnummer

Vergleichsbeispiel

1

2

Beispiel

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

126 120

146 166 150 131 145 140 141 149 145 141 150

590 550

300 350 240 490 390 490 460 440 830 850 300

Standardvulkanisat

Modul (kg/cm²)

12.5" η

28 13

23 16 21 14 15 11 17 15 10 9 16

50%

45 19

41 28 40 21 27 21 26 27 14 13 28

100%

61

35

78 78 79 35 49 36 49 48 25 23 49

66 99 69 107 91 44 45 93

Beispiele 37 bis

300%

111
106

156

97

136

101

130

129

69

130

Nachvulkanisat Veränderung in %

150 ( + 19)

143 (+19)

189 (+19)
171 ( + 3)

144 (-4)

152 ( + 16)
170 (+17)
166 ( + 19)
193 ( + 38)
167( + 12)

153 ( + 5)
158 ( + 12)
170 ( + 17)

270 (-59) 261 (-52)

240(-20) 270 (-23) 150 (-38) 290 (-41) 220 (-44) 250 (-49) 150 (-67) 240 (-45) 420 (-49) 500 (-42) 200 (-33)

Es wurden Massen wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben verwendet. Sie wurden vulkanisiert, wobei jedocl 1 Teil Dithiocarbamat und 4 Teile einer anderen Art der Verbindung (1) als Verbindung (1) eingesetzt wurden Auf die Anwendung von Nickeldibutyldithiocarbamat wurde verzichtet.

Die Vulkan^;.s?tions- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 (JIS-k-6300 durchgerührt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Härtungszeit im Beispiel 12 15 Minuten betrug. Die Ergebnissi dieser Prüfungen sind in den Tabellen 4-(i) bis 4-(üi) wiedergegeben. Die Vernetzungsgeschwindigkeiten de Beispiels 37 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 wurden nach der Methode bestimmt, die in den Beispielei 1 bis 9 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Form der Kurven J, K, L bzw. M in F i g. 4 wiedergegeben

Tabelle 4-(i)

	Dilhiocarbamat	Vernetzungsrezeptur Metallverbindung	Verbindung (2)
Vergleichsbeispiel 1	Selendimethyldithio- carbamat	basisches Nickelcarbonat Rotblei	2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin
2
3
4

Fortsetzung

18

Dilhiocarbamal

Beispiel

37....

38....
39....
40....
41....
42....
43....
44....

4ö

Selendimethyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Nickeldimethyldithio-

carbamat Wismutdimethyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Selendimethyldithio-

carbamat Natriumdiäthyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat

Kalziumdiäthyldithio-

carbamat Cadraiumdiäthyldithio-

carbamat Vernelzungsrezcptur
Melallverbindung

basisches Nickelcarbonat
basisches Bleisulfit
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat.
basisches Nickelcarbonat

Verbindung (2)

2-Mercaptoimidazol in 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin Trimethylthioharnstoli

Hexamethylendiamin-

carbamat
2-Mercaptoimidazolin

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Merca ptoimidazolin

Tabelle 4-(ii)

Dilhiocarbamat Vernetzungsrezeptur
Metallverbindung

Verbindung (2)

Beispiel
48...
49...

50...
51...
52...

Diäthyldithiocarbamat Manganäthylen-bis-

dithiocarbamat Eisendimethyldithio-

carbamat Kobaltdimethyldithio-

carbamat Piperidiniumpentamethy-

lendithiocarbamat basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat

basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazoliri

2-Mercaptoimidazoliri 2-Mercaptoimidazolir 2-Mercaptoimidazolir

Tabelle 4-(iii)

Standardvulkanisat £„ I 12,5% I 50% I 100% I 200% | 300% Veränderung in %

Nachvulkaiiisat
T₁₁ I E„

Gealtertes Vulkan

Vergleichs
beispiel

126
156
160
166

590
400
300
350

28 26 17 16

45 50 41 28

61 75 79 98

83 106 149 114

150( + 19)
(+4)

( + 6)

( + 3)

(-59)
(-37)
( + 6)
(-23)

118 (-8)

150 (-4)

165 ( + 5)

83(-50)

250 ( 220 ( 170( 330

Fortsetzung

	τ.	£»
Beispiel 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52	163 160 163 186 155 159 188 184 166 178 190 191 176 187 187 178	540 310 410 300 450 490 450 250 380 300 290 290 350 280 290 300

	50%	l(X)"i.	2(X)%	300%	Veränderung in %	220 ( + 59)	Gealtertes	Vulkai.isat
	27	46	86	126	Nachvulkanisal	180 (-42)		H.
	32	58	111			250(-4O)	170 ( + 4)	18O(-67)
Slan<1ardvulkanisal	44	70	120	151	— 182(+12)	200 (-33)	178( + M)	200 (-35)
115%	39	76	151		192( + 2O)	320 (-29)	170 (+3)	230 (-44,
18	23	44	93	136	195( + 19)	250 (-49)	183 (-2)	170 (-33)
18	24	43	89	133	188 ( H)	300 (-33)	163 (0)	320 (-29)
21	47	76	136	179	194 (+19)	200(-20)	164 (+3)	270 (-45)
22	41	79	155		194(-J-15)	250 (-35)	169(-1O)	220 (-51)
14	40	67	124	159	223 ( + 19)	200 (-33)	158 (-14)	270 (-32)
14	38	7J	136		193 ( + 5)	200(-31)	175 (+4)	190 (-29)
28	36	68	136	—	197( + 18)	2OO(-31)	169 (-5)	170 (-43)
21	39	74	151	—	192 ( + 8)	200 (-43)	190 (0)	200(-31)
20	39	68	133	—	199 ( + 5)	2001-29)	175 (-9)	2001-31)
22	43	78	156	—	197 ( + 3)	180 (-38)	186 ( + 6)	180(-49)
20	37	69	144	—	195(+M)	2GG(- Jj)	157( —16)	180 (-36)
22	34	72	145	—	192 ( + 3)	195 ( + 5)	180 (-39)
23				189 ( + 1)	152( —15)	180(-4O)
23			190 ( + 7)
20
18

Beispiel 53

Ein Äthylenoxyd - Epichlorhydrin - Copolymerisat (50 Molprozent Äthylenoxyd; RSV 13, bestimmt bei 30' C in Nitrobenzol) wurde 20 Minuten mit 50 Teilen Ruß (FEF), 1 Teil Zinkstearat (Streckmittel), 1 Teil Selendimethyldithiocarbamat, 4 Teilen basisches Nikkelcarbonat und 1,5 Teilen 2-Mercaptoimidazolin auf einem Zweirollenwalzwerk gemischt.

Die resultierende vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 75 kg/cm² auf 155° C erhitzt. Es wurde gefunden, daß das Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm², eine Dehnung von 300% und ein Modul bei 100% Dehnung von 78 kg/cm² aufwies.

Dieses Vulkanisat wurde 72 Stunden bei 150⁵C einer Alterungsprüfung unterworfen, wobei ein Alterungsprüfgerät mit Prüfrohr verwendet wurde, wie es in JIS-k-3300 beschrieben ist. Das gealterte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm² und eine Dehnung von 280%.

Beispiel 54

Es wurde ein Epichlorhydrinpolymsrisat (RSV von 12, bestimmt bei 30⁰C in Nitrobenzol) und ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Japan Synthetic Rubber, Ltd., »TSR-1500«) vulkanisiert. Ein Modellansatz des Epichlorhydrinpolymerisats wurde hergestellt, indem 10 Minuten bei 60 bis 70⁰C 100 Teile Epichlorhydrinpolymerisat, 50 Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt wurden. Auf gleiche Weise wurden zur Herstellung eines Modellansatzes von Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, 50Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt. Diese Modellansätze wurden 5 Minuten auf einem Zweirollenwalzwerk gemischt.

Am Ende der Mischzeit wurden verschiedene Zusätze zugeschlagen. Die endgültige Zusammensetzung wird unten angegeben. Das Gemisch wurde dann weiterhin 5 Minuten gemahlen.

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Teile

Nickelcarbonat 5 Teile

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

Zinkoxyd 2 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Polymerisiertes Trimethyldihydro-

quinolin 1 Teil

Schwefel 1,5 Teile

Die erhaltene vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 70kg/cm² auf 155°C erhitzt. Das resultierende Covulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 170 kg/cm², eine Dehnung von 200% und ein Modul von 91 kg/cm² bei 100% Dehnung.

Beispiel 55

Es wurden ein Epichlorhydrinpelymerisat und ein Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von Beispiel 54 covulkanisiert, wobei jedoch folgende Masse verwendet wurde.

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Teile

Kupferdimethyldithiocarbamat... 1 Teil

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

Zinkoxyd 2 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Polymerisiertes Trimethyldithio-

quinolin 1 Teil

Schwefel 1,5 Teile

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm², eine Dehnung von 150% und ein Modul von 63 kg/cm² bei 100% Dehnung.

21 22

Beispiel 56 Das erhaltene Covulkanisat hatte eine Zugfestigkeit

_ . . _ . .. ·. j · ι · . λ ■ von 190 kg/cm², eine Dehnung von 150% und ein

Es wurden ein Epichlorhydrinpolyincrisat und ein _Modu, ^_{98 k}^ _{2 bei} _{W* _Dehnxing.

Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von "' "

Beispiel 54 covulkanisiert, wobei jedoch folgende ,

Rezeptur eingesetzt wurde. B e i s ρ ie Ie 57 bis 61

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Polymerisat 50 Teile Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und

Kupferdimethyldithiocarbamat... 1 Teil Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von

Nickelcarbonat 4 Teile 10 Beispiel 54 covulkanisiert, wobei jedoch die in Ta-

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile belle 5 wiedergegebene Masse verwendet wurde. Die

Zinkstearat 0,5 Teile physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind

Zinkoxyd 2 Teile in Tabelle 6 wiedergegeben. Die physikalischen Ei-Stearinsäure 0,5 Teile genschaften der gleichen Vulkanisate nach einer

Polymerisiertes Trimethyldihydro- 15 72stündigen Alterung bei 150⁰C sind in Tabelle 7

quinolin 1 Teil · zusammengestellt.

Tabelle 5

Rezeptur

Epichlorhydrinpolymerisat Styrol-Butadienkautschuk .

Tribasisches Sulfat

2-Mercaptoimidazolin

Diäthylthioharnstoff

FEF-Ruß

Zinkstearat

Stearinsäure

Zinkoxyd

Polymerisiertes Trimethyl-

dithioquinolin

Schwefel

Vcrgleichsbeispiel Nr.

50 50

2,0 50 1,0 0,5

1,0

1,5

57

100

5,0 1,5

50 1,0

1,0 1,0

58

50

50 5,0 1,5

50 1,0 0,5

1,0

1,5

Beispiel Nr. 59

50

50 2,5 1,5

50

1,0

0,5 2,5

1,0 1,5

60

25

75 5,0 1,5

50 1,0

1,0

1,8

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften	Vergleichs 1	>eispiel Nr. 2	57	58	Beispiel Nr. 59	60	61
Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)	117 550 13,7 24,2 51,6 80,6	77,8 500 10,1 17,1 36,1 52,4	177 370 37,6 72,8 135 162	208 290 41,5 76,0 154	200 345 18,5 41,0 107 171	184 270 30,3 65,8 142	202 410 14,8 27,8 82,4 134
Modul bei 50% (kg/cm²)... Modul bei 100% (kg/cm²).. Modul bei 200% (kg/cm²).. Modul bei 300% (kg/cm²)..

Tabelle 7

Physikalische Eigenschaften	Vergleichs 1	>eispiel Nr. 2	57	58	Beispiel Nr. 59	60	61
Zugfestigkeit (kg/cm²) Veränderung in % Bruchdehnung (%) Veränderung in %	28,1 -76 17 -97	33,5 -57 17 -97	171 -3,4 100 -73	55,4 -73 10 -97	43,6 -78 10 -97	73,9 -60 20 -93	47,5 -76 10 -98

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren oder Covulkanisation einer Mischung von Epihalogenhydrinpolymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die Epihalogenhydrin-., polymere in Gegenwart einer Vernetzuugsrezeptur, die aus

1. 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Nickelcarbonaten, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisulfiten, Natrium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismut-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamaten und/oder Aminen und aus ^ls

2. 0,2 bis 7 Gewichtsteilen 2-Mercaptoimidazolinen, 2 - Mercaptopyrimidinen, Thioharnstoffen und/oder Polyaminen pro 100 Gewichtsteilen der Epihalogenhydrinpolymeren besteht,

gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis 7 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Epihalogenhydrinpolymere enthält, wobei als Epihalogenhydrinpolymere Homopolymere der Epihalogenhydrine und/oder Copolymere eines Epihalogenhydrins mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden, die durch Polymerisation der Epihalogenhydrine oder Copolymerisation von Epihalogenhydrinen mit anderen Epoxyden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C während 2 Minuten bis 5 Stunden und unter einem Druck von 10 bis 200 Atmosphären vulkanisiert und covulkanisiert werden.

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