DE2029051B2

DE2029051B2 - Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpolymeren

Info

Publication number: DE2029051B2
Application number: DE2029051A
Authority: DE
Inventors: Bunji Amemiya; Hiroshi Fujisawa Hani; Hiroshi Kawahara; Minoru Yamada; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2029051A1; FR2068876A5; US3700650A; DE2029051C3

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpoiymeren oder Covulkanisation einer Mischung von Epihalogcn hydrinpol>meren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk.

Die nachfolgend verwendeten Begriffe »Vulkanisieren« oder »Vulkanisation« betreffen nicht nur das Verfahren zum Vulkanisieren von Epihalogenhydrinpoiymeren, sondern auch das Verfahren des Covulkanisieren eines Epihalogenhydrinpoiymeren mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk. Der Ausdruck »Covulkanisieren« betrifft das Vulkanisieren von Mischungen oder Schichten von zwei oder mehr Polymeren, um vulkanisierte Polymermischungen oder Laminate herzustellen. Als Epihalogenhydrinpolymere können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Homopolymeren von Epihalogenhydrinen, Copolymere von verschiedenen Epihalogenhydrinen und Copolymere eines Epihalogenhydrins mit einem odei &o mehreren anderen Epoxydcn verwendet werden. In diesem Sinne werden die erläuterten Begriffe nachfolgend verwendet.

Es wird angenommen, daß im Gegensatz zur Vulkanisation von Fpoxydpolymcren, die Doppelbindungcn enthalten, 1 pih.ilogenhydrinpolymerc über die Halogenmethylgruppe, die die Scitengruppe des polymeren Moleküls ist. vulkanisiert werden. Der aenaue Mechanismus konnte jedoch nicht völlig seklärt werden. Dies ist der Grund, warL:m die Sucht nach geeigneten Vulkanisationsmittel oder Ver nelzuncsmischungen eine schwierige Angelegenheit ist

Zu den herkömmlichen Verfahren zur Homo vulkanisation von Epihalogenhydrinpoiymeren zähl das Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 3 026 30: beschrieben ist. Es verwendet eine Vernetzungsrezep lur, die aus einem Polyamin. z. B. einem aliphatischer Polyamin. einem aromatischen Polyamin oder einerr polymeren Amin und aus einem Mitglied der Gruppt Schwefel. Dithiocarbamaten. Thiuramsulfiden unc Thiazolen besteht. In der USA.-Patentschrift 3 341 491 wird ein Verfahren beschrieben, das eine Vernetzungs rezentur verwendet, die eine Kombination wenigsten: einer Mctallverbindung aus der Gruppe der Curb oxylatc. Carbonate oder Oxyde von gewissen Metaller mit wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe dei 2-MercaptoimidazoIine, 2-Mercaptopyrimidine unc Thioharnstoffe ist. Die zum Stande der Technik zäh lenden Verfahren zur Vulkanisation von Epihuloger. hydrinpolymercn haben jedoch Nachteile, insbesondere im Hinblick auf die Vulkanisationsgeschwindigkeil, die thermite E >t:indigkeit und Unverfurbthei der Vulkanisate. Diese Vcrnet/ungsrezepturen siiu desl'.alr. nicht zufriedenstellend.

Der Mechanismus der Covulkanisation vun I-pi halogenhydnnpolymeren mit schwefelhärtbaren Kau tschuksystemen ist noch komplizierter als der dei Vulkanisation von reinen LpihalogenhydrinpoKme ren. Is kann nicht einfach Schwefel zur Vernetzung* rez.eptur zugegeben werden, die für das Verführer der Hormnulkanisation verwendet wird. Wird /. B ein binäres System unter Verwendung einer Re/epiui gemäß der USA.-Patentschrift 3 026 305 und Schwefe covulkanisiert. so beeinflussen sieh das Polyamin uiu Schwefel im negativen Sinne gegenseitig, so d;;l.t die Covulkanisationsrcaklion am Fortschreiten stark beeinträchtigt wird. Ein Verfahren zur Covulkani^iüor unter Verwendung einer Rezeptur, die aus iljr Rezeptur entsprechend der USA.-Patentschrift 3 341 49! und zusätzlichem Schwefel besteht, wurde in dei USA.-Patentschrift 3 351 517 beschrieben. Dieses Verfahren ist wie das Verfahren der US V-Patentschrift 3 341 491 ein in keiner Weise zufriedenstellende; Covulkanisaionsvcrfahrcn.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshall ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation vor Epihalogenhydrinpoiymeren oder Covulkanisation ei ner Mischung von Epihalogenhydrinpoiymeren mil einem schwcfelhärtbaren Kautschuk, wodurch Epihalogenhydrinpolymcre außerdem rascher als nach den herkömmlichen Verfahren vulkanisiert werden können und wobei die Vulkanisate den herkömmlichen Vulkanisaten im Hinblick auf thermische Stabilität und/oder mechanische Eigenschaften überlegen sind.

Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dal: die Mischung der Epihalogenhydrinpolymcrc in Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur, die aus

(1) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen Nickelcarbonate», basischen Blcisulfalen, basischen Bleisulfiten, Na trium-, Kupfer-, Calzium-, Cadmium-. Blei-, An timon-, Wismut-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Ko baltdithiocarbamatcn und/oder Aminen und uu;

(2) 0.2 bis 7 Gewichtsteilen 2-Mercapioimidazolinen. 2 - Mercaptopyrimidinen Thioharnstoffen und oder Polyaminen pro 100 Gewichtsteüen der Epihalogenhydrinpolymeren bes ieht.

gegebenenfalls unter Zusatz von 0,2 bis 7 GewichtsteiTen Schwefel, bezogen auf IU(J Gewichtsteile der Gesamtmischung, die 20 bis 90 Gewichtsproz nt Epihalogenhydrinpolymere enthalt, wobei als Epihalogenhydrliipolymere Homopolyniere der Epiru-logenhydrinc und oder Copolymere eines Epihalogenhydrins mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden, die durch Polymerisation der Epihalogenhydrine oder Copolymerisation von Epihalogenhydrinen mit anderen Epoxyden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk bei einer Temperatur \on IUO bis 220 C während 2 Minuten bis 5 Stunden und unter einem Druck von )0 bis 200Atmosphären vulkanisiert und covulkanisiert werden.

hinige der Verbindungen von (1) und l2l. die bei dem eriindungsgemäßen Verfahren /um Vulkanisieren verwendet werden, sind als Vulkanisatianshcschlcunigcr für Kautschuk bekannt, wenn sie Pur sich allein und unabhängig \on den anderen eingesetzt werden. Werden jedoch die Verbindungen \on (1) oder (2) für sieh allein zu ν Einwirkung auf Epihalogenhydrinpolymere gebracht, so werden die Polymere entweder überhaupt nicht vulkanisiert oder nur in unvollständigem Maße. Werden die Verbindungen von (1) und (2i jedoch in einer Vcrnet/ungsre/eptur zur Vulkanisation von EpihalogenhydrinpoK nieren eingesetzt, so wirken diese Substanzen als Vulkanisationsmitlei und liefern verbesserte \ ulkanisate. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. Weiterhin wurde cc ?s funden. daß bei Zusatz von Schwefel zur Kombination der Verbindungen von (1) und (2) die resultierende ternäre Rezeptur die Covulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren mit schwcfelhartbaren Kautschuksystemen zufriedenstellend bewerkstelligt.

Bei dem eriindungsgemäßen Verfahl en zur Vulkanisation von Epihnlogenhydrinpolymeren. die unter Verwendung einer neuartigen Kombination der Verbindungen von (1) und (2) und im Full der Covulkanisation einer neuartigen Kombination aus Verbindungen ',on (1), (2) und Schwefel durchgeführt wird, werden die Epihalogenhydrinpolynieic mit ungewöhnlich hoher Vulkanisationsgeschwindigkeil vulkanisiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eihaltenen Epihalogenhydnnpolymervulkani- *.-. sate weisen zusätzlich erhöhte thermische Stabilität und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den nach herkömmlichen Methoden hergestellten Vulkaiusatcn auf.

F i g. 1 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmomcnt in Kilogramm χ Zentimeter wieder. Die Werte wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Methode erhalten. Gleichzeitig wird eine ähnliche Beziehung für ein Vergleichsbeispiel wiedergegeben. 6v-

F i g. 2 zeigt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in den Beispielen 14 und 22 beschriebenen Methode. Eine Vergleichsbezieluing ist ebenfalls wiedergegeben.

Fig. ? zeigt die Beziehung der Vernetzungszeil in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der in den Beispielen 26. 27 und 28 beschriebenen Methode. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls wiedergegeben.

F1 g. 4 gibt die Beziehung der Vernetzungszeit in Minuten zum Verdrehungsmoment in Kilogramm χ Zentimeter nach der im Beispiel 37 beschriebenen Methode wieder. Eine Vergleichsbeziehung ist ebenfalls mitaufgeführt.

Die nach dem erfindungsgerräßen Verfahren vulkanisierbaren Epihalogenhydrinpolymere schließen die Copolymere der Epihalogenhydrine, die Copolymere von verschiedenen Epihalogenhydrinen und die Copolymeren und Epihalogenhydrinen mit einem oder mehrerer anderen Epoxyden ein. Zu den Epihalcgenhydrinen zählen Epichlorhydrin. Epifluorhydrin und Epibromhydrin. Die erwärmten anderen Epoxyde umfassen z. B. Äthylenoxyd. Propylenoxyd. Butenoxyd. Cyclohexenoxyd. Styroloxyd, Butadienmonoxyd. IVrfhiorpropylenoxyd, Perfluoräthylenoxyd. Äthyiglycidyläther. 2-Ch!oräthylglycidyläther und Allylglyeidyläther. Diese Polymere können leicht durch Polymerisieren der Epihalogenhydrine oder Copohmerisieren der Epihalogenhydrine mit den anderen Epoxyden unter Verwendung eines Katalysators. ?.. B. Organoaluminiumverbindungen. hergestellt werden. Besonders wirksame Katalysatoren für die Polymerisation der Epihalogenhydrine oder der Copolymerisation von Epihalogenhydrinen mit anderen Epoxyden können dadurch hergestellt werden, daß das Reaktionsprodukt einer Aluminiumaikvlverbindung und eines cyclischen Äthers mit einem lmid im Molverluiltnis 1:0.1 bis t : 1. bezogen auf die verwendete Aluminiumalkylverbindung, zur l'msetzung gebracht wird. Die Epihalogenhydrinpolymere können entweder im amorphen Zustand oder im kristallinen Zustand oder in der Form eines variierenden Gemisches der beiden Formen erhalten werden. Wie die Polymere anfallen, hängt von den verwendeten Verfahren der Polymerisation und besonders von der Art des verwendeten Katalysators ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle erwähnten Polymerformen anwendbar. LJm einen übclegenen Epihalogenhydrinpolymerkautschuk herzustellen, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ein Polymerisat zu verwenden, in dem sowohl amorphe als auch kristalline Polymere vorliegen. Der Anteil des kristallinen Polymeren liegt im Bereich von 5 bis 15%. Das Molekulargewicht der resultierenden Epihalogenhydrinpoh niere kann zusätzlich in Abhängigkeit des Polymerisationsverfahrens variieren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht vulkanisiert weiden Um einen besonders überlegenen Kautschuk zu erhalten, werden Epihalogenhydrinpolymere eingesei/t. deren Molekulargewicht vorzugsweise 200 000 bis 5 000 000 beträgt. Dieser Molekulargewichtsbereich entspricht einer reduzierten Viskosität (RSV) von 1 bis 10 dl/g. Der Ausdruck »reduzierte Viskosität«, die eine Funktion des Molekulargewichts ist. kennzeichnet die spezifische Viskosität bei 30 C in einer Nitrobenzollösung, die 0,1 g des Polymeren auf 100 ml Nitrobcnzol enthält, geteilt durch die Konzentration der Lösung.

Jeder beliebige schwefelhärtbare Kautschuk kann mit einem oder mehreren der obigen Epihalogenhydrinpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert werden. Als schweAilhärtbare Kautschuksysteme sind z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk. Isopren-Kautschuk, Polychloropren,

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Isopren-Isobutylen-Kautschuk, Äthylen- Propylen-Butadien-Terpolymere. eis-Polybutadien-Kautschuk und eis - Polyisopren-Kautschuk, niedere Alkylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymere, z. B. Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Copolymere, geeignet.

Nach dem erfindungsgemüUen Verfahren können Epihalogenhydrinpolymere oder Mischungen oder Schichten eines Epihalogenhydrinpolymeren und eines schwefelhärtbaren Kautschuks dadurch vulkanisiert oder covulkanisiert werden, indem sie in der Gegenwart wenigstens einer Verbindung von (!) und wenigstens einer Verbindung von (2) und weiterhin im Fall der Covulkanisation zusammen mit Schwefel erhitzt werden.

Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen von (1) Nickelcarbonat, basisches Bleisulfat, basisches Blcsulfit. Natrium-, Kupfer-, Calcium-. Cadmium-. Blei-. Antimon-, Wismut-, Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdithiocarbamate und Amine. Die angeführten Nickelcarbonate umfassen nicht nur Nickelcarbonat. sondern auch basisches Nickelcarbonat und saures Nickelcarbonat. Basisches Nickelcarbonat ist jedoch besser geeignet, da es jederzeit zur Verfügung steht und bessere Wirkungen hat. Die basischen Nickelcarbonate umfassen Verbindungen, bei denen Nickelcarbonat mit verschiedenen Mengen Nickelhydroxyd und weiterhin mit Wasser kombiniert ist. Es können z. B. Verbindungen mit nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

NiCO₃-2Ni(OH)₂ -4H₂O
2NiCO₃ -3Ni(OH)₂ -4H₂O.

30

35

Diese Verbindungen, d. h. basisches Bleisulfat und basisches Bleisulfit, werden zum erstenmal für die Vulkanisation von Kautschuksystemen verwendet. Diese Verbindungen können auch als Bleioxyd plus verschiedene Mengen Bleisulfat oder Bleisulfit und gelegentlich weiterhin plus einer variierenden Wassermenge beschrieben werden. Die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite können also formal als Systeme beschrieben werden, die z. B. aus Bleisulfat oder Bleisulfit, Bleioxyd und Wasser bestehen. Sie sind jedoch von diesen Verbindungen eindeutig unterschieden. Sie haben völlig verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften, wie es durch Röntgenstrahlenbeugung. Differentialthermoanalyse und andere analytische Methoden festgestellt werden kann. Zusätzlich weisen die basischen Bleisulfate und basischen Bleisulfite im Gegensatz zu ihren formalen Einzelkompcnenten oder Gemischen dieser Komponenten bei der Vulkanisation von Epihalogenhydrinpolymeren hervorragende Vulkanisierwirkungen auf. Ein besonders wichtiger Vorteil dieser basischen Bleisulfate oder -sulfite besteht darin, daß es mit ihnen möglich ist, weiße Vulkanisate zu erhalten. Mit den herkömmlichen Vulkanisationsmitteln ist es nur schwierig zu erreichen. Als basische Bleisulfate oder basische Bleisulfite können alle di-, tri- und polybasischen Bleisulfate eingesetzt werden.

Werden die obenerwähnten Dithiocarbamate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, so können die Epihalogenhydrinpolymeren mit besonders hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit vulkanisiert werden. Die Art des Dithiocarbamats hat auf die Eigenschaften der Vulkanisate einen besonders nachhaltigen Einfluß. Als besonders günstig haben sich Kupfer-, Blei- und Selendithiocarbamat erwiesen. Die nicht erwähnten Verbindungen, z. B. Nickcldithiocarbamat. das im Vergleichsbeispiel verwendet wird, können die Epihalogenhydrinpolymere praktisch nicht vulkanisieren.

Die bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren eingesetzten Dithiocarbamate umfassen unter anderem Natriumdiäthyldithiocarbamat. Natriumdibutyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, CaI-ciumdiäthyldithiocarbamat, Zinkmonoäthyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat. Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Bleidicyclohexyldithiocarbamat. Wismutdimethyldithiocarbiimat. Sclendithiocarbamat, Antimonäthylphenyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Eisen(Ill) - dimethyldithiocarbamat, Kobaltdimethyldithiocarbamat, Pipecolinpipecolyldithiocarbamat und Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat. Diese Dithiocarbamate können entweder für sich allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Eine geeignete Kombination besteht aus den obigen Verbindungen und den Verbindungen von (1). Hervorragende Vulkanisationswerte können erhalten wcrden, wenn die Dithiocarbamate in Kombination mit einem oder mehreren Nickelcarbonaten. basischen Bleisulfaten und basischen Bleisulfiten verwendet werden.

Wie bereits oben dargelegt wurde, sind die Vcrbindungen von (1) besonders wirksame Vernetzungsmittel Für Epichlorhydrinpolymere. wenn sie in Kombination mit wenigstens einer Verbindung von (2) eingesetzt werden.

Um Epihalogenhydrinpolymere zu vernetzen, können beliebige 2-Mercaptoimidazolinc der allgemeinen Formel

—C —N

-C-N

CSH

C = S

mit einer oder mehreren der Verbindungen von (1) mit Erfolg eingesetzt werden. Zu den 2-Mereaptoimidazolinen. die auf diese Weise eingesetzt werden können, zählen 2- Mercaptoimida/olin. 4-Methyl-2-Mercaptoimidazolin und 5-Athyl-4-Biilyl-2-Mercaptoimidazolin.

Für die gleiche Vernetzung können beliebige 2-Mcrcaptopyrimidine der allgemeinen Formel

C-SH

in bin

C-N

Yc sei mi

irr ve V·. Y-. nc \v h: d.

der

C-N

in Kombination mit einer oder mehreren der Verbindungen von (1) eingesetzt werden. Zu den für diesen Zweck eingesetzten 2-Mercaptopyrimidinen zählen 2 - Mercaptopyrimidin. 4,6 - Dimethyl - 2 - Mercapiopyrimidin, 5 - Butyl - 2 - Mercaptopyrimidin und 4-Äthyl-5-Propyl-2-Mercaptopyrimidin.
Alle Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

können in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von (1) eingesetzt werden Als Beispiele scicn Diäthylthioharnstoff, Dibutylthicharnstoff. Trimethylthioharnstoff und Propylenthioharnstoff angeführt

Als Beispiele der Polyamine, die in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen von (1) eingesetzt werden können, werden Hexamethylendiamin. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und PoIyäthylenimin angeführt.

Von den Verbindungen von (2) werden 2-Mcrcaptoimidazoline und 2-Mercaptopyrimidine besonders bevorzugt. Werden lipihalogenhydrinpoiymere mit einer Vernetzungsrezeptur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisiert, so kann die Menge der Vernelzungsre/eptur im weiten Bereich variiert werden. wobei die optimalen Mengen von der Art des Epihalogenhydrins, des schwefelhärtbaren Kautschuks, der Art der Vernetzungsre/eptur, dem gewünschten Grad der Vernetzung und anderen Faktoren abhängen. Im allgemeinen weist die Vernetzungsrezeptur folgende Zusammensetzung auf: Die Verbindung von (1) liegt im Bereich von 0.1 bis 30 Gewichtsteilen und die Verbindung von (2) im Bereich von 0,2 bis 7 Gewichtstcilen. Diese Rezeptur wird Für die Polymerisation von 100 Gewichtsteilen der Epihalogenhydrinpolymere eingesetzt. Werden Epihalogenhydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk covulkanisJert, so beträgt die Menge des zusätzlich zugesetzten Schwefels vorzugsweise 0,2 bis 7 Gewichtsteüe.

In manchen Fällen ist es wünschenswert. Hilfsbeschleuniger oder sekundäre Beschleuniger zuzusetzen. Zu solchen sekundären Beschleunigern zählen die Guanidine, z. B. Di-ortho-tolylguanidin. Thiazole, z. B. Mercaptobenzthiazole. und gewisse Beschleuniger auf der Basis von Aminen, z. B. Butyraldehyd-Anilinkondensate.

Bei der Covulkanisation von Systemen aus Epihalogenhydrinpolymeren und schwefelhärtbarem Kautschuk kann der vulkanisierbare Ansatz entweder ein Gemisch oder eine Schicht sein. Bei einem derartigen covulkanisierbaren Gemisch kann der Anteil der Epihalogenhydrinpolymere im weiten Bereich variieren. Der bestimmende Faktor sind die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisates.

im allgemeinen variiert die Menge der Epihalogenhydrinpolymere im Bereich von 20 bis 90 Gewichtsprozent der Mischung. Derartige Gemische können nach den herkömmlichen Kautschukmischmethoden hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Zweirollenwalzwerk zum Mischen der Epihalogenhydrinpolymere mit einem schwefelhärtbaren Kautschuk eingesetzt werden.

Die Komponenten der Vernetzungsrezeptur und gegebenenfalls der Stabilisator können in die Polymere oder in das Gemisch eingearbeitet oder zuge-

mischt werden. Dazu sind alle herkömmlichen Verfahien geeignet. Sie können z. B. den Polymeren oder dem Gemisch mit Hilfe eines Banburymischers einheitlich zugemischt werden. Durch diese Methoden werden die Komponenten der Vernetzungsrezeptur in den Polymeren ode* dem Gemisch verteilt.

im Fall der covulkanisierbaren Schichten zur Herstellung von Laminaten werden die Vernetzungskomponenten einzeln den Polymeren und dem Kautschuk, bevor sie zu Schichten verarbeitet werden.

eingemischt. In allen Fällen tritt die Vernetzung ein. wenn das vulkanisierbare oder covulkanisierbare Gemisch erhitzt wird. Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung durchgeführt werden kann, können in weitem Bereich variieren. Im allgemeinen liegen die Vernetzungstemperaturen im Bereich von 100 bis 220 C. Die Vernetzungszeit nimmt mit steigender Vernetzungstemperalur ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 2 Minuten bis 5 Stunden. Die Vernetzung wird im allgemeinen in Metallpreßformen unter einem Druck von wenigstens 10 bis ungefähr 200 atm durchgeführt.

Neben den Vernetzungskomponenten können noch andere Zusätze hinzugegeben werden. Die üblicherweise bei der Vulkanisation von Kautschuk ver· wendeten Zusätze können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. So können z. B. verschiedene Streckmittel wie Stearinsäure. Laurinsäurr und die Zink- und Natriumsalze davon eingesetzt werden. Weiterhin können Füllstoffe wie z. B. Ruß und weißer Kohlenstoff. Antioxydationsmittel wie z. B. Phenyl-ii-naphthylamin. Di-,i-naphlhyl-p-phenylenamin. sym.-Di-fi-naphthylp-phenylendiamin. N-Isooclyl-p-aminophenol. das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton.

polymerisiertes Trimethyldihydroquinolin. 4.4-Bis-(6-tert.-butyl-m-kresoV). das Reaktionsprodukt aus Lrotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert.-butylphenol. Nickeldibutyldithiocarbamat und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols zugegeben werden. Ebenfalls verwendbar sind Pigmente, Plastifiziermittel Stabilisatoren und Weichmacher. Die Vulkanisate insbesondere diejenigen, die verstärkende Füllstoffs und Antioxydationsmittel enthalten, weisen Eigen schäften auf, die sie für Anwendungen geeignet machen die ölbcständigkeit. Hitzebeständigkeit, Flammwid rigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit. Ozonbeständig keit und Tieftemperaturflexibilität erfordern. Es gib Fälle, bei denen keine Zusätze erwünscht oder ei forderlich sind. Es werden auch dann hervorrpeend Ergebnisse erhalten, wenn die Vemetzungskompc nenten allein eingesetzt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen sind die anc gebenen Teile Gewichtsteile.

A09 510 4

9 10

. , . standard* vulkanisiert. Die ph\ sikaliscben Eigen-

B e ί 5 ρ 11 ί e j bis y schäften jedes Vuikamsates wurden nach den in

Bei den nacbfclgcoaei! Beispielen wurde an pah- JSS-k-6300 angegebenen Methoden gemessen. Die

»ere* £pich'orh)driij znh eioetn RSV-Wen >on 12 StaEdardv-ulkanisation wurde bei 155^:C (PO C in

(gemessen in Niirobenzoi bei 3O'C> verwenden Es ί den Beispielen 5 und 6> und bei einem Druck von

»Lsrde ίο)sende; Ansiiz beresHeih: "'-' t£ cnr 45 Minuten lang durchgeführt- Die Nach-

_ . ,, . . ,,*· -r -i vulkanisation wurde 5 Stunden bei I6S^:C und unter

Polymer« Ejacbiomvdnn «^"^ Airaosphärendurck ausEeführt. Ein Alterunestest

f/Pr-.^f³¹ ·: ;.--.· ·; ' '~ί wurde "2 Stunden bei Ϊ50 C durchgeführt, wobei

NjdceKJbulyWiihiocanHmai^ 1 Tc;: .. ^ _{Aheninespriifeerä}, _mh p^^ «Sendet wurde.

;vcrecüsöene _1q ^_{n Tabellen ui}, ^_{0 Hii)} ^^^^,, _{Γί und} _Eg

. . , Mengen ZuafeMiekeit (kg cm²) und Bruchdehnuns <%). \'er-

\CTneuungHnmd «..'■-- 1.3 im* änderuni m Prozent bedeutet die Veränderung in

Die Masse wurde auf einem ZweiroUenwalzenstuhl 15 Prozent bezüglich der entsprechenden physikalischen

Z. Minuten durchmischt- Eigenschaften des Standardvuikanisais. Der Begriff

«Zwei Roikn. 20.32 cm Durchmesser und 50^ cm Nickelcarbonate bedeutet basisches Nickelcarbonat

Lange: die vordere Roiie hatte eine Urodrehungsge- (NiCO, ■ 2Ni(OHi₂ · 4H₂O) und Nickelcjrbo-i.it

»cfawindigke« von 17 LpM. die rückwärtige 20 UpM: (NiCO₃ 6H_:O). Die Metallverbindungen der Ycr-

die vordere Rolle hatte eme Temperatur vnn 70C =· gieichsrezepiur sind: basisches Cjlziumkarbon.it

und die rückwärtige eine von WC.) Die Masse wurde (CaCO, Ca(OHU W₁ 0). Nickelacetat ((CH -CO;'_; Ni-

dann en sprechend JlS-t -6300 (Japanischer Industrie- 4H₂O) und Nickelsuffai (NiSO₄ "K-Ol.

Tabelle

lerjt. \ crt»-June Cl

j Modui ikg cm^:i

!l2-5'... >". -iOO·,. 2-.Vi',

Ulk-l-^il

	I	2-Mencapto-	521	590	■	350	I	13	25	: 50	72 !
Nsciri- ^:		nnidazofej ■					67		: 12«
carbooa!						6"		J 135
dew!	3	desgL *	142 ^;	480	15 j	3^T	^: 3*	■ 1-i
desgL	ς	desp.	163 ·	350	31 !	40	92	139 !
desgL ;	'5	; desg! ;	J77 j	300 ·	31 ί	21	■ S9	■ 66 ί
desgL	5	detgl· i	163 '	310 ,	12 ;		¹ 6S
desgL :	8	1 desgL ^;	IM j	250	1? !	21	; 77	: 70 j
tee!	5	j Dülmtüuo- {	144 j	550			; 52
		* harnstoff \|	j	•	29		' no j ί ί
desgL I	5	■ TrimeÜiyhluo- <	130 j	9 ■	■ 3S
5		' harnstoff !	\	j
Nickdcarbonat j	5	j 2-Mercapto- j	158 ! I	!3 i i	! 55

7,

_tr-18).310( -471,

10$	152( + 12)	300( — 3S!	290(-49)	■ \ 15( - ί	9> 2»0i -43
160	1170 (+8)	250(-3Ol	300(-44)	1S2(-1	;> 2l\l,-40
163	j -			il90t-i-l	2)'2ι'Ο· -34
154	il84(-rl4)	22Oj-311	il50 (-	9i,2iVi -3"
	ΪΙ73 (τ-6)\|!7Oi-27)	"loS (*	2t'!-\>(— ^;n
iOO	jlWl + lS)	J13H-1	Ο):2Λΐι-45
10S	J157( + 2O)	il43(+l	0)!220i-60) j
150	j 190( + 3O) S	I Γ^?(+ι	M12ft) ι -4ft) i

Tabelle Hü)

Vct-	Verbindung (1)	[TeSe	Verbindimg <2)	T,	■E»	Stand*	rdvullu	100%	200%	300%	Nach «ι
betspjeä	nkbt zugesetzt	0	2-Mercapto-	126	590		inisal	61	88	U!	I τ.
Nr			onidazolin			1Z5%					150( + 1"?)
	K upfercarbonat	5	desgL	121	560	J	Modul (kg/an²)	44	TS	98
	Nkidacetax	5	desgL	108	430		50%	46	S8		155( + Λ»
2	Nickelsulfat	5	desgL	91	4SO	17	45	38	63	S2	*14( -t >5)**
3					20				Π71 + 27Ϊ
4					22	30
	29
	29

Veränderung m *<t

gealterte« VulWanisa

US \- S)

3SJ( - 32) 1901-55) 301 2501 - 49)

Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten wurdcij mit einem Scheiben-Rheometer gemessen (hergestellt von Toyo Seiki K. K-, L-Rotor, rundlaufende hin- und hergehende Bewegung ± 3% sechs Cyklen pro Minute). Die Messung erfolgte bei Beispiel 9 und Vendeichsbeispiel 1 bei 155° C. Diese Geschwindigkeiten sind in Fig.1 als Kurven (A) bzw. (B) wiedergegeben.

Bei der Messung wurde angenommen. daO das niedrigste Verdrehungsmoment, das nach der Zugabe der Probe abgelesen wurde, das Vcrdrehungsmoineni zu Beginn der Vernetzung ist. Die Änderung im \ erdrehungsmoment (Kilogramm · Zentimeter) wurde ge messen und gegen die Vemetzungszcit (Minuten) aufgetragen.

12

Beispiele 10 bis 25

Es wurde die gleiche Masse wie in den Beispielen 1 bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt. Als Verbindung (1) wurden dagegen basisches Bleisulfat (3 PbO · PbSO₄ · \₂H,O) und basisches Bleisulfit (PbO-PbSO₃-¹Z₂H₂O) verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2-(i) bis Tabelle 2-(iv) wiedergegeben.

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiele 14, und des Vergleichsbeispiels 4 wurden auf gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben, gemessen. Sie sind in F i g. 2 in Form der Kurven C, D bzw. E wiedergegeben.

Beispiele 26 bis

Es wurden ähnliche Massen wie in den Beispielen bis 9 verwendet. Die Vulkanisations- und Alterungs Prüfungen wurden unter den Bedingungen der Bei spiele 1 bis 9 durchgeführt. Als Verbindung (1) wurdet jedoch verschiedene Dithiocarbamate eingesetzt. Dii Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 3-(i und 3-(ii) wiedergegeben.

Die Vernetzungsgeschwindigkeiten der Beispiel· 26, 27, 28 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden nacl der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Methodi bestimmt. Sie sind in F i g. 9 in Form der Kurven F G, H bzw. / wiedergegeben.

Tabelle 2-(i)

Beispiel
Nr.

10

11

12
13

14
15
16

17

18
19

Vernelzungsrezeptur

Verbindung (1)

tribasisches

Bleisulfat

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

desgl.

basisches Bleisulfit

desgl.

Teile

Verbindung (2)

Diäihyilhio- ' harnstoff desgl. desgl.

2-Mercaptoimidazolin desgl. desgl.

Trimethylthioharnstoff

Hexamethylen- j diamincarb- i amat

Diäthylthioharnstoff desgl.

	E„
114	600
108	578
102	568
130	370
158	250
149	227
132	395
167	355
106	555
89,8	513

Slandardvulkanisat

Modul (kg an¹)

50" u 21,4

27,3 26,0 30,4

47,6 43,3 27,3

36,0

30,5 28,5

KK)¹¹O	200%
41,7	70,0
42,5	69,0
38,4	64,0
54,3	100
92,5	148
77,9	141
59,7	106
64,7	129
42,0	75,0
39,6	66.4

300°/

93,3

92.4 88,0 118

126

73,4 85,4

106

106 99,1

101

Tabelle 2-(ii)

	Vernetzungsrezeptur	Teile	Verbindung \|2)	T"	514	Standardvulkanisat	50%	Modul (kg cm²)	100%	200%	300%	4
Beispiel Nr.	Verbindung (1)	8	Diäthylthio-	•H			29,5	38,8	63,9	80,0	S
	basisches Blei		harnstoff	85,9	373
20	sulfit	2	2-Mercapto-			29,8	37,4	107	136
	desgl.		imidazolin	146	285
21		5	desgl.		247	35,8	66,7	128	—
	desgl.	8	desgl.	151	412	37,5	75,0	143	—
22	desgl.	5	Trimethylthio-	159		26,0	49,8	107	127	1
23	desgl.		hamstoff	135	341
24		5	Hexamethylen-			30,8	63,1	123	160
	desgl.		diamincarb-	166
25			amat

					335
Vergleichs		5	2-Mercapto-			23,0	38,9	85,4	118
beispiel Nr.	Bleisulfid		imidazolin	123	337
1		5	desgl.		228	33,0	66,8	119	141
	Bleichromat	5	desgl.	144	290	26,2	46,1	94,8	141
2	Bleimetaborat	0	desgl.	128	481				—
3	Nichts	0	Hexamethylen-	126		33.4	53,8	101	127
4	Nichts		diamincarb-	148
5			amat

400%

92,3

132

13

2 029

Tabelle 2-(iii) 14

Beispiel

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Nachvulkaiiisa!

Veränderung in % | Modul (kg cnr!

T₁₁ £„ :50°„| 100% ι 200%

136 ( —J13) 145 f-t-33,8) 160 ( + 55.5) 157 (+?7,7) 163 ( + 1,2) 157 (+4.4) 171 (+27,6) 196 ( + 38,6) 144 ( + 37.8) 133 (+46,5)

112 2

316.5 (-49.2) j 7.9.81 51.8

386 (-33.2) 34,1 58.4 i Π2

347 (-39.3) 36.9 60,7 j

218 (-42,5)137,4 78,0 —

152,51-40.3) 48.3 99,2 j —

142 (-32,6)

199 (-48.6) 41,Oj

289 (-16,8) 38,3j

353 (-37.3) 36,8 j

347 (-33.5) 38.1 j 57.6 i

57.31 119 ! —

95.0 74,1 I — 66,0 j Π8 Gealtertes Vulkanisat

148

139 156

141 126 Veränderung in % I₁

91,2 (-22.6)

106 153 120 174 171 107 (-3.2) (+46.3) (-12.0) ( + 8,6) ( + 13,1) (-20,0) 60,0 (-63,9) 97.3 (-7,1) ( + 29,8)|

332 (-274 (-213(- 222 <- 168 { — 135(-210(- 322 ( 306 i-289 (-

47,7) 53.2) 62,8) 42,1) 33.6) 40.01 46,6) -7,6) -45,3) 45,1)

Modul (kg/air)

50%	44,9
31,0	58,9
36,9	81,9
46.5	57.5
30.3	90,0
46.1	138
66.6	64,7
34,8	62,0
39.3	67.7
43.7

Tsbelle 2-(iv)

Beispiel

Vergl.-beisp.

Nachvulkanisai

Veränderung in'Ό j Modullkgcnrl

7„ £„ !50% 110% 200% I 300%

147 (+59,2) 185 ( + 27,2) 179 ( + 16,2 181 ( + 14,1) ) 67 ( + 23,7) 194 ( + 16,3)

135 ( + 9) 151 (+4,8) 160 ( + 24,9) 150(+19,O) 118 (— 21,3)

366 (-28,3) |41,8

224(-40,O) 172 (-38,3) 159 (-31,5) 224 (-48,4) 272 (-20,3)

166 (-45,4) 174 (_48,4) 198 (-12.6)

42_:5 49.0

64,0 93,7 103

55.6

46.61 44.6!

35.7 43,0 45,1

270 (-9,3.1 401 (-18,0)|34.5 Gealterte.·. Vulkunisat Veränderung in % I Modullkgcnrl

50".

85,0 85,5

78,5 91.0 86,4

46.5 I 77,5

113 151

160

138

164

144

177 177

(-3,0) ( + 13.9) + 10,0) 19,4 (-85,6) 89.1 (-46,5)

231 (-39.1) ! 3s.3 170(-4(U) ! 56.7 147 (-38.3) I 68.0

12! <-i.6i (-1.0) (+1.3) 11.8 (-8.0) 33.6 (-77.4)

379(-12.O) j 12.7 3051-10.7) i

147(-53.O) 155 (-53.2) 205 ( -11.2.1 2501-13,8.) 342 1-28.9)

. 36.5 ¹ 4 !1.6

loo·¹.·

(+89.0) : 213 (-58.3) ! 62.4 j

76,6 113 150

'.48

80.4 89.1 69.6

:oii"„

236

') Die Altcrungspriifung wurde 192 Stunden bei LSO C durchueiiihri.

Tabelle 3-(i)

Prüfungs-Nr

Verbinduni: ι Vvinet/ungM'c/L'ptur Teile !

Vergleichsbeispiel

1 nichts

NickeMibulyldithiocarbamat

26 Kupferdimethyldithiocarb-

amat

27 j Sclcndimcthyldithiocarbamai ₍

28 j Eisendimcthyldithiocarb- j

' amal j

29 ι Natriumdibuiyldilhio-

carbarnat 30 Cadniiiimdiäthyldithio-

I carbamat

31 I Bleidimethylditliiocarbamat

32 I Bleidimethyldithiocarbamai

Verbindung (2|

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

j 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaploimidazolin

2-Mercaploimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

2-Mcrcaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

15

Prüfungs-Nr.

Prüiungsnummer

Vergleichsbeispiei

1

Beispiel

26

27

28

?.9

30

31

32

33

34

35

36

126 120

146 166 150 131 145 140 141 149 145 141 150

Vergleichsbeispiel 33

34

35

36

Fortsetzung

Verbindung I i)

Vernetzungsrezeptur
Teile

Wismutdimeinyidithiocarbamat

Kupferdimethyidithiocarbamat

Kupfcrdimcthyldithiocarbamat

Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat

Tabelle 3-(ii)

Verbindung (2)

2-Mercaptoimidazolin Diäthylthiohamstoif Trimethylthioharnstoff 2-Mercaptoimidazolin

	12,5°-
590	28
550	13
300	23
350	16
240	21
490	14
390	15
490	11
460	17
440	15
830	10
850	9
300	16

rdvulkanisai	5!>" „	100%	²)	200%	300%	Nachvulkanisal	T.	270 (-59)
Modul !kg.crr	45	e t VlI	88	111	Veränderung in %	15O(+19)	261 (-52)
19	35	77	106	143 (+19)	240(-2O)
41	78	136	__	189 (+19)	270 (-23)
~>K	78	114	156	171 ( + 3)	150 (-38)
•40	79	—	—	144 (-4)	290(-41)
21	35	66	97	152 (+16)	220 (-44)
27	49	99	136	170 ( + 17)	250 (-49)
21	36	69	101	166 ( + 19)	150 (-67)
26	49	107	130	193 ( + 38)	240 (-45)
27	48	91	129	167 ( + 12)	420 (-49)
14	25	44	69	153 ( + 5)	500 (-42)
13	23	45	69	158 (+12)	200 (-33)
28	49	93	130	170(+17)

Beispiele 37 bis

Es w'jrden Massen wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben verwendet. Sie wurden vulkanisiert, wobei jedoch 1 Teil Dithiocarbamat und 4 Teile einer anderen Art der Verbindung (1) als Verbindung (1) eingesetzt wurden. Auf die Anwendung von Nickeldibutyldithiocarbamat wurde verzichtet.

Die Vulkanisations- und Alterungsprüfungen wurden unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 9 (JIS-k-6300) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Härtungszeit im Beispiel 12 15 Minuten betrug. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen 4-(i) bis 4-(iii) wiedergegeben. Die Vernetzungsgeschwindigkeiten des Beispiels 37 und der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 wurden nach der Methode bestimmt, die in den Beispieler 1 bis 9 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Form der Kurven J, K, L bzw. M in F i g. 4 wiedergegeben

	Dithincarhum:il	Tabelle 4-(i)	Verbindung (2)
	Selendimethyldithio- carbamat		2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazo'iin 2-Mercaptoimidazolin
Vergleichsbeispiel 1
2	Vcrnct7ungsrezcptur Mcuillvcrbindung
τ,	basisches Nickelcarbonat
4	Rotblei

	■-

Beispiel

37...

38...

39...

40...

41....

42....

43....

44....

45....

46....

47....

17

Fortsetzung

18

Dithioearbamat

Selendimethyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Nickeldimethyldithio-

carbamat Wismutdimethyldithie-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Selendimethyldithio-

carbamat Natriumdiäthyldithio-

carbamat Kupferdimethyldithio-

carbamat Kalziumdiäthyldithio-

carbamat Cadmiumdiäthyldithio-

carbamat Vernetzungsre/epiur
Metaüverbindung

basisches Nickelcarbonat
basisches Bleisulfit
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat
basisches Nickelcarbonat

Verbindung (2)

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin TrimethylthioharnstofT

Hexamethylendiamin-

carbamat
2-Mcrcaptoimidazolin

2-Mcrcaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

Tabelle 4-(ii)

Beispiel 48... 49...

50... 51... 52...,

Dilhiocarbamai Vernetzungsiczcptur
Mctallverbindunc

Diäthyldithiocarbamat Manganäthylen-bisdithiocarbamat

Eisendimethyldithio-

carbamat Kobaltdimethyldithio-

carbamat Piperidiniumpentamethy-

lendithiocarbamat basisches Nickelcarbonal
basisches Nickelcarbonat

Nickelcarbonat

basisches Nickelcarbonat

Verbindung (2|

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazolin

2-Mercaptoimidazolin 2-Mercaptoimidazülin 2-Mercaptoimidazolin

Tabelle 4-(iii)

N'crglcichsbeispicl

1

3

4

126 156 160 166

Slandardvulkanisai

'■-«.	12Λ",	50"..	..:.".	;oo%
590	28	45	61	83
4(K)	26	50	75	106
3IK)	17	41	79	149
350	16	28	98	114

3(KI"

111
130

156

Veränderuni: in %

Nachvulkanisat

(icalleries N'ulkaiisai

	( + 4)	l.	-	Ii .
I₁, _	(-t- 6)	270 (-59)	118	(-8,
150 (+19)	( + 3)	250 (-37)	150	(-4)
163	150 ( + 6)	165	(4-5)
70	270 (-23)	83	(-50)
71

2501-56) 2201- 45) 170 (-43) 330 (-6)

Fortsetzung il

Slandardvulkanisal 12.5°o I 30"·ο ι K)O",, 2(ΧΊ% 330% Veränderung in Ό

Naehvulkanisat

Gealtertes Vulkanisai T„ E₁₁

Beispiel
37...
38...
39...
40...
41...
42...
43...
44...
45...
46...
47...
48...
49....
50...
51...

163
160
163

186
155
159
188
184
166
178
j 190
j 191
176
j 187
187
178

540
310
4!0
300
450
490
450
250
380
300
290
290
350
280
290
300

18 18 21 22 14 14 28 21 20 22 20 22 23 23 20 18

27

32

44

39

23

24

47

41

40

38 I

36

39

43

37

34

46 58 70 76 44 43 76 79 67 71 68 74 68 7S 69 72

86 11! 120 151 93 89 136 155 124 136 Π6 151 133 15& j

145

182( + 12|
192( + 2O)
( +19)
(+1)

194( + 15)
( + 19)
( + 5)
197(-r 18)
(+8)
( + 5)
( + 3)
195( + 11)
( + 3)

( + 1)

( + 7)

220 ( + 59)
180(-42)
250(-4O)
200 (-33)
320 (-29)
250 (-49)
300 (-33)
200(-2O)
250 (-35)
200 (-33)
200(-3I)
2OO(-3I)
2OO(-43)
2001-29)
180 (-38)
2OCM-33)

170 (f4) 178( + 11) 170 ( + 3) 183 (-2)

163 (0)

164 (+3) 169(-10) 158(—14) 175 (+4) 169 (-5) 190 (0) 175 (-9) 186 ( + 6) 157 (-16) 195 ( + 5) 152(—15)

180( —67)

200 (-35) 230 (-44) 170(-33) 320 (-29) 270 (-45) 2201-51) i 270 (-32) 190 (-29) 170 (-43) 2OO(-31) 2OO(-31) 180 (-49) 180( —36) 180 (-39) 180 (-40)

Beispiel 53

Ein Äthylenoxyd - Epichlorhydrin - Copolyuerisat (50 Molprozent Äthylenoxyd; RSV 13, bestimmt bei 30° C in Nitrobenzol) wurde 20 Minuten mit 50 Teilen Ruß (FEF), 1 Teil Zinkstearat (Streckmittel), 1 Teil Selendimethyldithiocarbamat, 4 Teilen basisches Nikkelcarbonat und 1,5 Teilen 2- Mercaptoimidaznün ^3 auf einem Zwcirollenwalzwerk gemischt.

Die resultierende vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 75 kg cm² auf 155 C erhitzt. Eis wurde gefunden, daß das Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm², eine Dehnung von 300% und ein Modul bei 100% Dehnung von 78 kg/cm² aufwies.

Dieses Vulkanisal wurde 72 Stunden bei 150" C einer Alterungsprüfung unterworfen, wobei ein Alterungsprüfgerät mit Prüfrohr verwendet wurde, wie es in JIS-k-6300 beschrieben ist. Das gealterte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm² und eine Dehnung von 280%.

Beispiel 54

Es wurde ein EpichlorhydrinpolymerisHt (RSV vor. 12, bestimmt bei 30°C in Nitrobenzol) und ein Styrol-Buiadien-Kautschuk (Japan Synthetic Rubber. Ltd.. »TSR-1500«) vulkanisiert. Ein Modellansatz des Epichlorhydrinpolymerisats wurde hergestellt, indem 10 Minuten bei 60 bis 70° C 100 Teile Epichlorhydrinpolymerisat, 50 Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt wurden. Auf gleiche Weise wurden zur Herstellung eines Modeiiansatzes von Styrol-Butadien-Kautschuk 100 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, 50Teile FEF-Ruß und 1 Teil Zinkstearat auf einem Walzwerk gemischt. Diese Modellansätze wurden 5 Minuten auf einem Zwcirollenwalzwerk gemischt.

Am Ende der Mischzeit wurden verschiedene Zusalze zugeschlagen. Die endgültige Zusammensetzung wird unten angegeben. Das Gemisch wurde dann weiterhin 5 Minuten gemahlen.

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Teile

Nickelcarbonat 5 Teile

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

Zinkoxyd 2 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Polymerisieites Trimethyldihydro-

quinolin 1 Teil

Schwefel 1.5 Teile

Die erhaltene vulkanisierbare Masse wurde 45 Minuten unter einem Druck von 70 kg/cm² auf 155 C erhitzt. Das resultierende Covulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 170 kg/cm², eine Dehnung von 200% und ein Modul von 91 kg/cm² bei 100% Dehnung.

Beispiel 55

Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und ein Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von Beispiel 54 covulkanisiert. wobei jedoch folgende Masse verwendet wurde.

Epichlorhydrinpolymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Kautschuk 50 Teile

Kupfcrdimethyldithiocarbamat ... 1 Teil

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

Zinkoxyd 2 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Polymerisiertes Trimethyldithio-

quinolin 1 Teil

Schwefel 1,5 Teile

Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von 188 kg/cm², eine Dehnung von 150% und ein Modul von 63 kg/cm² bei 100% Dehnung.

21 22

Beispiel 56 Das erhaltene Covulkanisat hatte eine Zugfestigkeit

, T-ui uj- ι ·. α· ^von 190 kg/cm², eine Dehnung von 150% und ein

Es wurden ein Epichlorhydnnpolymensat und ein _Modu, ^₉₈ ^^ ^ _m£ Dehnung.

Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von *"

Beispiel 54 covulkanisiert, wobei jedoch folgende

Rezeptur eingesetzt wurde. B e i s ρ i e 1 e 57 bis 61

Epichlorhydrinpoiymerisat 50 Teile

Styrol-Butadien-Polymerisat 50 Teile Es wurden ein Epichlorhydrinpolymerisat und

Kupferdimethyldithiocarbamat... 1 Teil Styrol-Butadien-Kautschuk nach dem Verfahren von

Nickelcarbonat 4 Teile 10 Beispiel 54 covulkanisiert, wobei jedoch die in Ta-

2-Mercaptoimidazolin 1,5 Teile belle 5 wiedergegebene Masse verwendet wurde. Die

Zinkstearat 0,5 Teile physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind

Zinkoxyd 2 Teile in Tabelle 6 wiedergegeben. Die physikalischen Ei-Stearinsäure 0,5 Teile genschaften der gleichen Vulkanisate nach einer

PolymerisiertesTrimethykiiiiydro- 15 72stündigen Alterung bei 150⁰C sind in Tabelle 7

quinolin 1 Teil zusammengestellt.

Tabelle 5

Rezeptur

Epichlorhydrinpolymerisat Styrol-Butadienkautschuk .

Tribasisches Sulfat

2-Mercaptoimidazolin

Diäthylthioharnstoff

FEF-Ruß

Zinkstearat

Stearinsäure

Zinkoxyd

Polymerisiertes Trimethyldithioquinolin

Schwefel

	58	Beispiel Nr.	60
57	50	59	25
100	50	50	75
—	5,0	50	5,0
5,0	1,5	2,5	1,5
1,5	50	1,5	50
50	1,0	50	1,0
1,0	0.5	1,0	—
—	—	0,5	—
—	1,0	2,5	1.0
1,0	1,5	1,0	1,8
1,0	1.5

Physikalische
Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Modul bei 50% (kg/cm²).. Modul bei 100% (kg/cm²) Modul bei 200% (kg/cm²). Modul bei 300% (kg/cm²)

Vcrgleichsbeispiel Nr

1

Tabelle 6

117

550 13,7 24,2 51,6 80,6

77,8 500 10,1 17,1 36,1 52,4

57

177

370
37,6
72,8

135

162

58

208

290
41.5
76,0

154

Beispiel Nr.
59

200

345
18,5
41,0

107

171

100
5.0 1,5

60

184

270
30,3
65,8

142

Tabelle 7

Physikalische
Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²).
Veränderung in %
Bruchdehnung (%)
Veränderung in % ...

Vergleichsbeispiel Nr.	2	57	58	Beispiel Nr.	60
!	33,5	171	55,4	59	73,9
28,1	-57	-3,4	-73	43.6	-60
-76	17	100	10	-78	20
17	-97	-73	-97	10	-93
-97			-97

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

47,5 -76

10 -98

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Vulkanisation von Epihaiogenhydrinpolymeren oder Covulkanisation einer Mischung von Epihalogenhydrinpoiymeren init einem schwefel härtbaren Kautschuk, dadurch ge kennzeichnet, daß die Epihalogenhydrinpolymere in Gegenwart einer Vernetzungsrezeptur, die aus

1. 0,1 bis 30 Gewiuhtsteilen Nickelcarbonate!!, basischen Bleisulfaten, basischen Bleisuifnen. Natrium-, Kupfer-. Calzium-, Cadmium-, Blei-, Antimon-, Wismut-. Selen-, Mangan-, Eisen-, Kobaltdilhiocarbamaten und oder Aminen und aus '⁵

2. 0,2 bis 7 Gewichtsteilen 2-MercaptoimiduZölinen, 2 - Mercaptopyrimidinen. Thioharnstoffen und,oder Po/yaminen pro !00 Gcwichtstcüen der Epihalogcnh\drinpolymcren besteht.

gegebenenfalls unter Zusatz von 0.2 hj_s 7 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewicnt·-- teile der Gesamtmischling, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Epiruilogenhydrinpohmere enthält, wnhei als F.pihalogenhydriripolymere Homopolymer der Fpihalogenhydrine und/oder Copolymere eines Epihalogenhydrins mit wenigstens einem Epoxyd verwendet werden, die durch Polymerisation der Epihalogenhydrine oder Copolymerisation von Epihalogenhsdrinen mit anderen Fpoxyden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, mit einem schwefclhärtbaren Kautschuk bei einer Temperatur von 100 bis 220 C während 2 Minuten bis 5 Stunden und unter einem Druck von 10 bis 200 Atmosphären vulkanisiert umi covulkanisiert werden.