DE3525531A1

DE3525531A1 - Kautschukmasse fuer schutzkappen

Info

Publication number: DE3525531A1
Application number: DE19853525531
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kamakura Kanagawa Chida; Akio Yokohama Kanagawa Maeda; Hirokatsu Kawasaki Kanagawa Seiya
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1986-01-23
Also published as: US4694067A; FR2567900B1; CA1266748A; FR2567900A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse für Staubschut zkappen bzw. Staubabdeckkappen. Die Masse enthält einen Epichlorhydrin/Propyleneoxid-Copolymerkautschuk als Hauptkomponente und besitzt ausgezeichnete Gesamteigenschaften.

Unter den derzeit verfügbaren ölbeständigen Kautschuken ist Chloroprenkautschuk (machmal als CR bezeichnet) ein ausgezeichneter Synthesekautschuk mit ausgewogenen Eigenschäften, der weite Verwendung für Schlauchabdeckungen, Schutzkappen und Gürtel bzw. Riemen für Automobile findet. Insbesondere ist CR für die Herstellung von Schutzkappen bzw. Staubabdeckkappen (manchmal auch einfacherweise lediglich als Kappen bezeichnet) für Kugelgelenke in Automobil-Kraftübertragungssystemen verwendet worden.

Dabei sind viele Eigenschaften notwendig, beispielsweise eine Fett- (öl-) Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Biegefestigkeit. In dem Maße, wie die Motoren verbessert worden sind, um den behördlichen Umweltschutzauflagen für Motorabgase genüge zu tun, ist es erforderlich geworden, daß die Schutzkappen eine höhere Hitzebeständigkeit als zuvor besitzen. CR kann jedoch möglicherweise dem neuen Erfordernis für eine höhere Hitzebeständigkeit nicht genügen. Da insbesondere das CR einen durch eine Hitzehärtung induzierten Abbau erfährt, kann es der Hitze nicht über lange Zeiträume widerstehen, was zu der möglichen Gefahr eines schweren Unfalls führen kann. Da weiterhin CR eine kristalline Struktur hat, wird es auch zur Verwendung in Gegenden mit kaltem Klima als ungeeignet angesehen. Es wird weiterhin befürchtet, daß es eine nicht zufriedenstellende dynamische Ozonbeständigkeit hat.

Andererseits hat ein Epichlorhydrin/Ethylenoxid-Copolymerkautschuk (nachstehend als CHC bezeichnet) eine besssere Hitzebeständigkeit, Fett- (öl-) Beständigkeit, Kältebeständigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit als CR, jedoch eine schlechte Biegefestigkeit und ist als Material für Schutzkappen ungeeignet. Es ist noch kein Kautschukmaterial entwickelt worden, das den verschiedenen Eigenschaften genügt, die derzeit für Schutzkappen erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kautschukmasse für Schutzkappen zur Verfügung zu stellen, die eine dem CR äquivalente Fett- (öl-) Beständigkeit und Biegefestigkeit beibehält und eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit gegenüber CR aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kautschukmasse für Schutzkappen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Copolymerkautschuk enthält, der aus 10 bis 60 mol-% Epichlorhydrin, 30 bis 90 mol-% Propylenoxid oder sowohl Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Molverhältnis Propylenoxid/Ethylenoxid mindestens 1 beträgt und 0 bis 15 mol-% eines ungesättigten Epoxids 5 sowie einem Vulkanisationsmittel für den Copolymerkaut

schuk, besteht.

Der erfindungsgemäß verwendete Copolymerkautschuk wird dadurch erhalten, daß Epichlorhydrin und entweder Propylenoxid oder sowohl Propylenoxid als auch Ethylenoxid und erforderlichenfalls ein ungesättigtes Epoxid copolymer isiert werden.

Beispiele für ungesättigte Epoxide sind Allylglycidyl-5 ether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Butadienmonoxid. Durch Verwendung des ungesättigten Epoxids als

Comonomeres werden die durch eine Hitzeerweichung induzierte Zersetzung und die dynamische Ozonbeständigkeit des Kautschukvulkanxsats verbessert. Wenn die Menge des ungesättigten Epoxids über 15 mol-% hinausgeht, dann erfährt das Kautschukvulkanisat eine durch Hitzehärtung induzierte Zersetzung. In diesem Fall verliert es seine Kautschukelastizität und wird spröde. Die geeignete Menge an Propylenoxid oder die Gesamtmenge an Propylenoxid und Ethylenoxid liegt im Bereich von 30 bis 90 mol-%, entsprechend der für die Schutzkappe erforderlichen Kältebeständigkeit. Wenn diese Menge weniger als 30 mol-% beträgt, dann wird die Kältebeständigkeit des Kautschukvulkanxsats nicht zufriedenstellen. Wenn sie über 90 mol-% hinausgeht, dann hat das Kautschukvulkanisat eine verminderte Fettbeständigkeit und einen zu großen Quellungsgrad. Die besonders bevorzugten Verhältnismengen der Copolymerkomponenten sind 15 bis 55 mol-% für das Epichlorhydrin, 35 bis 85 mol-% für das Propylenoxid oder das Propylenoxid plus Ethylenoxid und 2 bis 10 mol-% für das ungesättigte Epoxid. Wenn das Molverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid weniger als 1 beträgt, dann wird die Biegefestigkeit des Kautschukvulkanxsats nicht ausreichend. Die Mooney-Viskosität [ML₁₊₄(IOO⁰C)] des Copol'ymerkautschuks beträgt 10 bis 100.

Typische Vulkanisationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Polythiole und Thioharnstoffe, die normalerweise für CHC verwendet werden. Wenn der Copolymerkautschuk 1 bis 15 mol-% des ungesättigten Epoxids als Copolymerkomponente enthält, dann können auch Schwefel und Schwefeldonatoren, die normalerweise für Diene-Kautschuke verwendet werden, als Vulkanisationsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Polythiole sind Di- oder Trimercapto-s-triazin-Verbindungen (die beispielsweise in der

US-PS 3 787 376 beschrieben werden), 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Verbindungen (die zum Beispiel in der US-PS 4 288 576 beschrieben werden), 2,3-Dimercaptopyrazin-Verbindungen (die zum Beispiel in der JA-PS 14468/1983 beschrieben werden), 2,3-DimercaptochinoxalinVerbindungen (die zum Beispiel in der JA-PS 14469/1983 beschrieben werden) und 3,5-Dimercapt.o-1,2,4-triazol-Verbindungen (die zum Beispiel in der JA-PS 46463/1982 beschrieben werden). Beispiele für die Thioharnstoffe sind 2-Mercaptoimidazolin (Ethylenthioharnstoff) Verbindungen und 2-Mercaptopyrimidin-Verbindungen (die zum Beispiel in der US-PS 3 341 490 beschrieben werden).

Typische Beispiele für die Schwefeldonatoren sind Thiuram-Verbindungen, wie Morpholindisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Dimethyldiphenylthiuramdisulfid. Da es gut bekannt ist, daß der Schwefeldonator die Wirkung hat, daß die Schwefelvulkanisation beschleunigt wird, kann er naturgemäß zusammen mit dem Schwefel verwendet werden.

Die verwendete Menge des Vulkanisationsmittels beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymerkautschuks. Naturgemäß können auch zwei oder mehrere Vulkanisationsmittel in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse wird dadurch hergestellt, daß der Copolymerkautschuk, der aus Epochlorhydrin, Propylenoxid oder sowohl Propylenoxid als auch Ethylenoxid und gegebenenfalls dem ungesättigten Epoxid besteht, mit üblichen Kautschukkompoundierungsmitteln, wie Vulkanisationsmitteln, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Weichmacher und Antioxidantien in einem üblichen

Mischer, beispielsweise einem Walzen- oder einem Banburymischer, vermischt werden.

Indem die Kautschukmasse in einer Form gewöhnlich auf 100 bis 25O⁰C erhitzt wird, wird ein Kutschukvulkanisat erhalten. Das Vulkanisat hat eine ausgezeichnete Fettbeständigkeit, Biegefestigkeit, Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit in einem gut ausgewogenen Zustand. Es ist als Material für Schutzkappen bzw. Staubschutzkappen für Automobile geeignet.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert: 15 Beispieli

Ein Epichlorhydrin/Propylenoxid-Copolymerkautschuk, hergestellt nach einem bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators vom Organoaluminiumtyp, wurde mit einem anderen Kompoundierungsmittel gemäß dem folgenden Kompoundierungsansatz in einem kalten Walzwerk vermischt. Dann wurde auf 16O⁰C unter Druck 30 Minuten lang erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen.

Kompoundierungsansatz

Epichlorhydrin/Propylenoxid-Copolymerkautschuk 100

(Gewichtsteile)

Stearinsäure 1

FEF-Ruß 40

Bleirot 5

2-Mercaptoimidazolin 1,2

Nickeldibutyldithiocarbamat 1,5

Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß der JIS-Norm K-6301 geraessen. Der Fetteintauchtest wurde gemäß dem Eintauchtest, beschrieben in der JIS-Norm K-6301, durchgeführt, wobei MOLIREX Nummer 2 (ein Produkt von Kyodo Oils und Fats Co., Ltd.) verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das Vulkanisat des Versuchs Nr. 1 (Vergleich) eine schlechte Kältebeständigkeit besitzt und daß das Vulkanisat des Versuchs Nr. 6 (Vergleich) eine schlechte Fettbeständigkeit besitzt und daß diese Produkte somit für Staubschut zkappen nicht geeignet sind.

- 9 Tabelle I

^""\^^ Versuch Nr.	Ver- gleic	Erfindung	3	4	5	Ver gleich
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	1	2				6
Epichlorhydrin			40	30	40
Propylenoxid	70	50	60	70	40	8
Ethylenoxid	30	50	-	-	20	92
Eigenschaften im Normal zustand	-	-				-
Zugfestigkeit (kg/cm²)			115	106	126
Dehnung (%)	130	121	540	590	520	90
Härte (JIS) (Punkte)	460	500	60	58	62	640
Hitzealterungstest in Luft	64	62				55
(Nach 144 Stunden bei 135°C)
Veränderung d.Zugfestigkeit (%)			-17	-32	-6
Veränderung d. Härte (Punkte)	+2	-8	+4	+1	+5	-41
Fettauchtest	+6	+5				+1
(Nach 70 Stunden bei 135°C)
Volumenveränderung (%)			+28	+36	+20
Veränderung d. Härte (Punkte)	+14	+23	-10	-13	-7	+55
Gehman T₁₀ (⁰C)	-6	-9	-39	-44	-40	-23
-27	-34	-59

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die einzelnen Copolymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle II verwendet wurden. Der dynamische Ozonzersetzungstest wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40⁰C und einer Ozonkonzentration von 50 pphm unter dynamischen Bedingungen, die eine Dehnung von 0 bis 30% dem Probekörper verliehen, durchgeführt. Der Zerreißzustand wurde 200 Stunden später bestimmt.

Eine Chloroprenkautschukmasse, hergestellt gemäß dem folgenden Kompoundierungsansatz, wurde gleichfalls getestet.

Kompoundxerungsansatz

Neopren WXJ (Produkt von

Showa Neopren Co., Ltd.) 100

(Gewichtsteile)

Stearinsäure 1

FEF-Ruß 40

Zinkoxid 5

Magnesiumoxid 4

Aromatischer Weichmacher (FFlexM,

ein Produkt von Fuji Kosan Co.,Ltd.) 10

2-Mercaptoimidazolin 0,5

Octyliertes Diphenylamin 1

N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß das Chloroprenkautschukvulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit hatte und daß das Vulkanisat aus dem Epichlorhydrinhomopolymeren eine schlechte Kältebeständigkeit und Biegefestigkeit hatte.

Tabelle II

-\^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	8	9	10	11	Ver gleich	keine Rißbildung	+20	+17	+16	+7
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	7					12		-7	-5	-2
Ep ichlorhydr in Pro py le no x id	Chloro	40 60	40 57	50 50	50 47
Allylglycidylether	pren- kaut- schuk	-	3	-	3	100	+21
Eigenschaften im Normal zustand						-	-8
Zugfestigkeit (kg/cm²)		112	124	119	133
Dehnung (%)	197	590	590	570	560	150
Härte (JIS) (Punkte)	350	60	60	63	59	430
Hitzealterungstest JUn Luft	65					60
(Nach 144 Stunden bei 135°C)
Veränderung d. Zugfestigkeit (%)		-14	-17	-2	-9
Veränderung d. Dehnung (%)	-41	-59	-66	-60	-68	+25
Veränderung d. Härte (Punkte)	-86	+4	+7	+8	+12	-58
(Nach 72 Stunden bei 15O⁰C)	+23					+7
Veränderung d. Zugfestigkeit (%)		-26	-26	-13	-21
Veränderung d.Dehnung (%)	-	-58	-66	-61	-68	+12
Veränderung d. Härte (Punkte)	-	+3	+7	+7	+10	-58
180° Biegetest	+28	+10
Fettauchtest	Bruch
(Nach 70 Stunden bei 135°C)
Volumenveränderung (%)
Veränderung d.Härte (Punkte)	' +38
-10

-Fortsetzung-

— 12 —

Tabelle II (Fortsetzung)

~~~~~^^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	8	9	10	11	Ver gleich
Gehman T₁₀ (⁰C)	7	-39	-40	-35	-35	12
Dynamischer Ozonbeständig keitstest	-34			-21
Nach 200 Stunden	*	Keine	Rißbildu
De-Mattia - Biegetest				na
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirkte	Mehr	als 500,	000	200,000

(*): Es traten unzählige tiefe Risse mit weniger als 1 mm auf.

Beispiel

Die einzelnen Polymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle III, wurden wie in Beispiel 2 unter Verwendung des folgenden Kompoundierungsansatzes getestet.

Kompoundierungsansatz

Polymerkautschuk

Stearinsäure FEF-Ruß Magnesiumoxid Kale iumcarbonat 2,4,6-Trimercapto-s-triazin Nickeldibutyldithiocarbamat Cyclohexylthiophthalimid

100 (Gewichtsteile)

40 3 5

0,9 1,5 1

Bei Versuch Nummer 13 (Vergleich) wurde ein Gewichtsteil des Cyclohexylthiophthalimids in dem obigen Kompoundierungsansatz durch 0,3 Gewichtsteile 1,3-Diphenylguanidin ersetzt, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit derjenigen der erfindungsgemäßen Masse in Einklang zu bringen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß das Vulkanisat aus dem Epichlorhydrinhomopolymeren eine schlechte Kältebeständigkeit und Biegefestigkeit hatte.

Tabelle III

^"~-~---^^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	15	+21	+18	Mehr als 500,000
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	13	14		+2	+3
Ep ichlorhydr in			50	-38	-35
Propylenoxid	100	40	47		Keine Rißbildung
Allylglycidylether	-	57	3		220,000
Eigenschaften im Normalzustand	-	3
Zugfestigkeit (kg/cm²)			106
Dehnung (%)	119	102	560
Härte (JIS) (Punkte)	450	610	62
Hitzealterungstest in Luft	71	61
(Nach 144 Stunden bei 135°C)
Veränderung d.Zugfestigkeit (%)			-5
Veränderung d.Dehnung (%)	+11	-17	-59
Veränderung d. Härte (Punkte)	-53	-59	+4
(Nach 72 Stunden bei 150⁰C)	+4	+3
Veränderung d.Zugfestigkeit (%)			-18
Veränderung d. Dehnung (%)	+8	-32	-63
Veränderung d. Härte (Punkte)	-53	-62	+3
180° Biegetest	+5	+2	•Keine Rißbildung
Fettauchtest
(Nach 70 Stunden bei 135°C)
Volumenveränderung (%)	+9
Veränderung d. Härte (Punkte)	0
Gehman T₁₀ (⁰C)	-20
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest
Nach 200 Stunden
De-Mattia - Biegetest
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirkte

Beispiel 4

Die einzelnen Copolymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle IV wurden wie im Beispiel 2 unter Verwendung des unten angegebenen Kompoundierungsansatzes gestetet. Die Vulkanisate wurden hergestellt, indem die Massen bei 17O⁰C unter Druck 15 Minuten lang erhitzt wurden.

Kompoundierungsansatz (Versuch Nr. 16) 10 Epichlorhydrin/Propylenoxid/

Allylglycidylether-Terpolymeres	100
	(Gewichtsteile)
Staerinsäure	1
HAF-Ruß	40
Zinkoxid	5
Schwefel	1
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid	1,5
Nickeldibutyldithiocarbamat	1,5

Kompoundierungsansatz (Versuche Nr. 17 und 18)

Epichlorhydrin/Propylenoxid/ Allylglycidylether-Terpolymeres 100

(Gewichtsteile)

Stearinsäure 3

HAF-Ruß 40 Magnesiumoxid 3

2,4,6-Trimercapto-s-triazin 0,9

1,3-Diphenylguanidin 0,5

Nickeldibutyldithiocarbamat 1,5

Die Ergebenisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß das mit Polythiol

vulkanisierte Produkt eine bessere Hitzebeständigkeit 35

und bleibende Verformung aufwies als das mit Schwefel vulkanisierte Produkt.

Tabelle IV

Versuch Nr.

Erfindung

16

17

Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks

Epichlorhydrin

Propylenoxid

Allylglycidylether 30
67

30

67

30

64

Eigenschaften im Normalzustand

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

Härte (JIS) (Punkte) 168

560

65

153

770

59

143

700

61

Hitzealterungstest in Luft (Nach 72 Stunden bei 150⁰C) Veränderung d.Zugfestigkeit (%) Veränderung d. Dehnung (%) Veränderung d.Härte (Punkte) (Nach 120 Stunden bei 150⁰C) Veränderung d. Zugfestigkeit (%.) Veränderung d. Dehnung (%) Veränderung d.Härte (Punkte) -36

-53
+5

-69

-64

-4

-38

-58
+1

-45

-58

-41

-62

+3

-48 -63

+1

180° Biegetest

Keine Rißbildung

Fettauchtest

(Nach 70 Stunden bei 135°C) Volumenveränderung (%) Veränderung d.Härte (Punkte) +33
-15

+34

+33 -6

Gehman T

(⁰C)

-46

-45

Dynamischer Ozonbeständigkeitstest Nach 200 Stunden Keine Rißbildung

De-Mattia - Biegetest Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirken Mehr als 500,000

Bleibende Verformung (%) nach 70 Stunden bei 135 ⁰C 93

58

Beispiel 5

Die einzelnen Copolymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle V wurden wie in. Beispiel 4 getestet.

Eine Chloroprenkautschukmasse, hergestellt unter Verwendung des folgenden Kompoundierungsansatzes wurde gleichfalls getestet.

Kompoundierungsansatz 10

Neopren WXJ (wie oben angegeben) 100

(Gewichtsteile)

Stearinsäure 1

HAF-Ruß 40

Zinkoxid 5

Magnesiumoxid 4

Aromatischer Weichmacher

(wie oben angegeben) 10

2-Mercaptoimidazolin 0,5

__n Octyliertes Diphenylamin 1

N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß das Chloroprenkaut-5 schukvulkanisat eine schlechte Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit und dynamische Ozonbeständigkeit hatte.

- 19 Tabelle V

""^----^_ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	21	22	+37 -9
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	19	20	40 56 4	30 66 4	-44
Epichlorhydrin Propylenoxid Allylglycidylether GIyc idylmethacrylat		30 66 4	151 620 63	134 710 60
Eigenschaften im Normalzustand	Chloro pren- kaut- schuk	154 770 61	-29 -54 +3	-37 -65 +2	Rißbildung
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS) (Punkte)	238 390 64	-36 -61 +2	Rißbildung
Hitzealterungstest in Luft	+31	Keine	+29	als 500,000
(Nach 240 Stunden bei 135⁰C) Veränderung d.Zugfestigkeit (%) Veränderung d.Dehnung (%) Veränderung d.Härte (Punkte)	Bruch	+36 -8	-38
180° Biegetest	+36 -11	-45
Fettauchtest	-32
(Nach 70 Stunden bei 135°C) Volumenveränderung (%) Veränderung d. Härte (Punkte)	(*)	Keine
Gehman T₁₀ (⁰C)
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest	Mehr
Nach 200 Stunden
De-Mattia - Biegetest
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirken

(*)_: Es treten unzählige tiefe Risse mit weniger als 1 mm auf.

Beispiel 6

Ein Epichlorhydrin/Propylenoxid/Allylglycidylether-Copolymerkautschuk, hergestellt nach einem bekannten Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators vom Organoaluminiumtyp, wurde mit Kompoundierungsmitteln gemäß folgendem Kompoundierungsansatz in einem kalten Walzwerk gemischt. Danach wurde auf 160⁰C unter Druck 30 Minuten lang erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen.

10 Kompoundierungsansatz

Epichlorhydrin/Propylenoxid/

Allylglycidylether-Copolymerkautschuk	100
	(Gewichtsteile)
Stearinsäure	1
FEF-Ruß	40
Zinkoxid	5
Schwefel	1
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid	1,5
Nickeldibutyldithiocarbamat	1,5

Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden wie oben beschrieben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in TabelleVI zusammengestellt.

Tabelle VI

^"~~~~—--^^^ Versuch Nr.	Ver	3	24	3	25	3	Erfindung	3	27	3	28	3	29	Ver	3
	gleich						26							gleich
	23	93		110		116		127		136		140		30	142
Zusammensetzung (mol-%) des		440	20	410	30	420		430	50	450	55	440	30		460
Copolymerkaut s chuks		61	77	64	67	65	40	65	47	65	42	66	40		67
Epichlorhydrin	-		-		-		57		-		-		27	70
Propylenoxid	97				-				3	27
Ethylenoxid	-	-6	-8	-9	-14	-20	-22		-	-31
Al Iylglycidylether	+ 5	+7	+8	+9	+11	+14	125	+16
Eigenschaften im Normalzustand						430
Zugfestigkeit (kg/cm²)						65
Dehnung (%)
Härte (JIS) (Punkte)
Hitzealterungstest in Luft	-10
(Nach 144 Stunden bei 135⁰C)	+8
Veränderung d. Zugfestigkeit (%)
Veränderung d.Härte (Punkte)

cn cn co

-Fortsetzung-

Tabelle VI (Fortsetzung)

~-~~~-... Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	24	25	26	27	28	als	500,000	29	Ver gleich
Fettauchtest	23	+33 -15	+28 -11	+23 -5	+18 -3	+15 0		+20 -4	30
Volumenveränderung (%) Veränderung d.Härte (Punkte)	+ 56 -28	-49	-44	-38	-34	-32	-50	+11 0
Gehman T₁₀ (⁰C)	-64						-26
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest			Keine Rißbildung
Nach 200 Stunden
De-Mattia - Biegetest			Mehr
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirken

cn ho cn cn co

Beispiel 7

Die einzelnen Epichlorhydrin/Propylenoxid/Allylglycidylether-Copolymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle VII wurden wie in Beispiel 6 getestet.

5 Eine Chloroprenkautschukmasse, hergestellt unter Verwendung des folgenden Kompoundierungsansatzes, wurde gleichfalls getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Kompoundierungsansatz

Neopren WXJ (wie oben beschrieben) 100

(Gewichtsteile)

Stearinsäure 1

FEF-Ruß 40

Zinkoxid 5

Magnesiumoxid 4

Aromatischer Weichmacher

(wie oben beschrieben) 10

2-Mercaptoimidazolin 0,5

Octyliertes Diphenylamin 1

N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin 1

Tabelle VII

^--^^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	33	+20
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	31	32		-1
	Chlorο		40	-39
Epichlorhydrin	pren-	40	53	Keine Rißbildung
Propylenoxid	kaut-	55	7
Allylglycidylether	schuk	5		als 500,000
Eigenschaften im Normalzustand			126
Zugfestigkeit (kg/cm²)	197	129	290
Dehnung (%)	350	360	66
Härte (JIS) (Punkte)	65	65
Hitzealterungstest in Luft
(Nach 144 Stunden bei 135⁰C)			-14
Veränderung d. Zugfestigkeit (%)	-41	-15	-69
Veränderung d. Dehnung (%)	-86	-67	+13
Veränderung d. Härte (Punkte)	+23	+12
(Nach 240 Stunden bei 135⁰C)			-32
Veränderung d.Zugfestigkeit (%)		-33	-76
Veränderung d. Dehnung (%)	—	-72	+13
Veränderung d. Härte (Punkte)	+28	+12	Keine Rißbildung
180° Biegetest	Bruch
Fettauchtest
(Nach 70 Stunden bei 135°C)		+22
Volumenveranderung (%)	+38	-4
Veränderung d.Härte (Punkte)	-10	-39
Gehman T₁₀ (⁰C)	-34
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest	(*)
Nach 200 Stunden
De-Mattia - Biegetest	Mehr
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirken

(*): Es treten unzählige tiefe Risse mit weniger als 1 mm auf.

Beispiel 8

Die einzelnen Copolymerkautschuke mit den Zusammensetzungen gemäß Tabelle VIII wurden wie im Beispiel 6 unter Verwendung des folgenden Kompoundierungsansatzes getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Kompoundierungsansatz Epichlorhydrin/Propylenoxid/

Allylglyc idylether-Terpolymeres	100	5
		5
Stearinsäure	(Gewichtsteile)	5
HAF-Ruß	1
Zinkoxid	40
Schwefel	5
Tetramethylthiuramdisulfid	1
Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid	1,
NickeIdibutyldithiocarbamat	1,
1,

Tabelle VIII

^"^\^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	35	36	37
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkautschuks	34
Epichlorhydrin Propylenoxid		30 68.5	30 64	40 58
Allylglycidylether	97	1.5	6	2
Eigenschaften im Normalzustand	3
Zugfestigkeit (kg/cm²)		176	148	170
Dehnung (%)	140	640	350	510
Härte (JIS) (Punkte)	560	62	68	66
Hitzealterungstest in Luft	61
(Nach 120 Stunden bei 135°C)
Veränderung d.Zugfestigkeit (%)		-17	-11	-19
Veränderung d. Härte (Punkte)	-22	+8	+10	+9
Fettauchtest	+8
(Nach 70 Stunden bei 135°C)
Volumenveränderung (%)		+29	+27	+25
Veränderung d. Härte (Punkte)	+54	-14	-10	-11
Gehman Τ_χο (⁰C)	-29	-44	-44	-36
-62

Beispiel 9

Die einzelnen Copolymerkautschuke in den Zusammensetzungen gemäß Tabelle IX wurden wie in Beispiel 8 getestet.

Zum Vergleich wurde eine Chloroprenmasse, hergestellt unter Verwendung des folgenden Kompoundxerungsansatzes, ebenfalls getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

10 Kompoundxerungsansatζ

Neopren WXJ (wie oben angegeben)	100
	(Gewichtsteile)
Stearinsäure	1
FEF-Ruß	40
Zinkoxid	5
Magnesiumoxid	4
Aromatischer Weichmacher
(wie oben angegeben)	10
2-Mercaptoimidazolin	0,5
Octyliertes Diphenylamin	1
N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin	1

- 28 Tabelle IX

^~"--*--^^^ Versuch Nr.	Ver gleich	Erfindung	39	40	41	+29 -15
Zusammensetzung (mol-%) des Copolymerkaut schuk s	38	29 67 4	39 57 4	29 67 4	-44
Epichlorhydrin Propylenoxid Allylglycidylether Glycidylmethacrylat	Chloro	147 380 67	167 430 66	126 340 64
Eigenschaften im Normalzustand	pren- kaut- schuk	-23 -53 +9	-32 -65 +12	-39 -54 +10	Rißbildung
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS) (Punkte)	255 370 65	Keine	Rißbildung
Hitzealterungstest in Luft	+30	+28 -14	+24 -9	Mehr als 500,000
(Nach 240 Stunden bei 135°C) Veränderung d. Zugfestigkeit (%) Veränderung d. Dehnung (%) Veränderung d. Härte (Punkte)	Bruch/	-45	-37
180° Biegetest	+35 -10
Fettauchte st	-32	Keine
(Nach 70 Stunden bei 135°C) Volumenveränderung (%) Veränderung d. Härte (Punkte)	(*)
Gehman T,_Q (⁰C)
Dynamischer Ozonbeständigkeitstest
Nach 200 Stunden
De-Mattia - Biegetest
Anzahl der Biegungen, die eine Rißbildung bewirken

(*): Es treten unzählige tiefe 1 mm auf.

Risse mit weniger als

Claims

KRAUS · WEISERT & PARTNER

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. DIPL.-INS. ANNEKÄTE WEISERT - DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES

THOMAS-WIMMER-RING 15 · D - SOOO MÜ NCH EN 22 · TE LEFON O89/22 73 77

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5062 WK/fe

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Kautschukmasse für Schutzkappen

PATENTANSPRÜCHE

1 . Kautschukmasse für Schutzkappen, dadurch g e k e η η -

ze ichnet, daß sie einen Copolymerkautschuk enthält, der aus 10 bis 60 mol-% Epichlorhydrin, 30 bis 90 mol-% Propylenoxid oder sowohl Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Molverhältnis Propylenoxid/Ethylenoxid mindestens 1 beträgt und 0 bis 15 mol-% eines ungesättigten Epoxids sowie, einem Vulkanisationsmittel für den Copolymerkautschuk, besteht.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Copolymerkautschuk aus 15 bis 55 mol-% Epichlorhydrin, 35 bis 85 mol-% Propylenoxid oder sowohl Propylenoxid und Ethylenoxid und 2 bis 10 mol-% ungesättigtem Epoxid besteht.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Epoxid aus der Gruppe Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Butadienmonoxid ausgewählt ist.
4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vulkanisationsmittels 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolymerkautschuks beträgt.
5. Kautschukmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein PoIythiol oder ein Thioharnstoff ist.
6. Kautschukmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polythiol aus der Gruppe Dimercapto-s-triazin-Verbindungen, Trimercapto-s-triazin-Verbindungen, 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol-Verbindungen, 2,3-Dimercaptopyrazin-Verbindungen, 2,3-Dimercaptochinoxalin-Verbindungen und 3,5-Dimercapto-1,2,4-triazol-Verbindungen ausgewählt ist.
7. Kautschukmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff aus 2-Mercapto- imidazolin-Verbindungen und 2-Mercaptopyrimidin-Verbindungen ausgewählt ist.
8. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Copolymerkautschuk 1 bis 15 mol-% ungesättigtes Epoxid enthält und daß das Vulkanisationsmittel aus Schwefel und Schwefeldonatoren ausgewählt ist.
9. Kautschukmasse nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Schwefeldonatoren Thiuram-

Verbindungen sind.