DE2210399C3

DE2210399C3 - Vulkanisierbare elastomere Masse

Info

Publication number: DE2210399C3
Application number: DE2210399A
Authority: DE
Inventors: T Karatsu
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1975-12-18
Also published as: US3755207A; GB1357283A; FR2127980A5; DE2210399B2; DE2210399A1

Description

2. Vuikanisierbare elastomere Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin-Elastomere ein Epichlorhydrinhomopolymeres oder eine Epichlorhydrin Äthylenoxid-Mischpolymeres ist.

3. Vulkanisierbare elastomere Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcyanat Natriumcyanat. Kaliumcyanat oder Bleicyanat ist.

4. Verwendung der elastomere!! Masse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Vulkanisats durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 120 bis 180 C.

45

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Zusammensetzung und insbesondere eine vulkanisierbare Zusammensetzung, die ein cpihalogenhydrinhaltiges Elastomeres enthält.

Bekannte Verfahren zur Vulkanisation von epihalogeiihydrinhaltigen Elastomeren schließen ein Verfahren ein, gemäß dem 2-Mercaptoimidazolin oder Thioharnstoff und ein Oxyd, ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure eines Metalls der Gruppe HA, II B oder IVB des Periodensystems gleichzeitig verwendet werden, ein Verfahren, bei dem ein PoIyamin verwendet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Amin und Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung gemeinsam eingesetzt werden. Es ergeben sich jedoch verschiedene Probleme teilweise auf Grund der Eigenschaften des epihalogenhydrinhaltigen Elastomeren selbst, wenn das Elastomere nach ein^m bekannten Verfahren dieser Art vulkanisiert wird. Das Hauptproblem liegt in der starken Verunreinigung und der Korrosion der Vulkanisationsformen. Zusatzlieh haftet die Mischung aus dem Kautschuk und den Kompoundiermitteln während des Mischens an der Mischeinrichtung, und das Produkt der Vulkanisation ist schwierig aus der Form zu entfernen. Es ergeben sich auch Nachteile auf Grund der ungenügenden thermischen Stabilität des Vulkanisationsproduktes und der hohen permanenten Druckverfomung des Vulkanisationsproduktes. Diese, Probleme bedürfen somit noch einer Lösung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine vulkanisierbare epihalogenhydrinhaltige Elastomeren-Zusammensetzuna bereitzustellen, die zu einer erheblich verminderten "Verunreinigung und einer erheblich verrinoerten Korrosion der Vulkanisationsform führt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vulkanisierbares epihalogenhydrinhaltiiies Elastomeres bereitzustellen, das besser mischbar ist und kaum im klebrigen Zustand an der Mischeinrichtung anhaftet.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein vulkanisierbares epihalogenhydrinhaltiges Elastomeres zu schaffen, mit dem man ein Vulkanisat erhalten kann, das leicht aus der Form entnommen werden kann und das eine verbesserte thermische Stabilität und bessere Eigenschaften hinsichtlich der bleibenden Verformung aufweist.

Es wurde nunmehr gefunden, aaß die vorstehende Aufgabe erfindungsgemäß durch eine vulkanisierbare elastomere Masse^erreicht werden kann, bestehend aus

A. 100 Gewichtsteilen eines Epihalogenhydrin-Ela-

stomeren.
B 0.5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines Metallcyanats eines Metalls der Gruppen IA, IB. HA.

II B oder IVB des Periodensystems,

C. 0,1 bis 10 Gewichtsteilen mindestens einer mehrfunktionellen organischen Verbindung, die im gesättigten Kohlenwasserstoffteil des Moleküls entweder

a) mindestens zwei Hydroxylgruppen oder Mercaptoeruppen oder

b) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Mercaptogruppe oder

c) mindestens eine Hydroxyl- oder Mercaptoeruppe und eine Aminogruppe oder Iminogruppe enthält sowie gegebenenfalls

D. mindestens einem Oxideines Metalls der Gruppen HB oder IVB des Periodensystems und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschuk-Zusatzstoffen.

Beispiele Tür Cyanate der Metalle der Gruppen IA, IB, II A. IIB oder IVB des Periodensystems sind Cyanate von Natrium. Kalium, Silber. Barium. Quecksilber. Silizium und Blei. Besonders bevorzugt sind jedoch die Cyanate von Natrium, Kalium und Blei.

Beispiele für Verbindungen C, a. die mindestens zwei Hydroxyl- oder Mercaptogruppen im gesättigten Kohlcnwasscrstoffteil im Molekül enthalten, schließen ein: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit. Dimercaptoäthan. Dimercaptopropan, Dimercaptobutan, Dimercaplohcxan und Trilhioglycerin. Typische Beispiele für Verbindungen C, b, die mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Mercaptogruppe im gesättigten Kohlenwasserstoffteil innerhalb des Moleküls enthalten, sind Thioglycerin und Dithioulycerin. Beispiele für Verbindungen C. c, die mindestens eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe und eine Aminogruppe oder eine Iminogruppe im gesättigten Kohlenwasserstofftcil des Moleküls enthalten, sind Äthanolamin, Diäthanolamin, 2-Mercaptoäthylamin, 2-Mer-

Tabelle

captopropylamin und l-Mercapto-3-aminocyclohexan. Die Anzahl der funktioneilen Gruppen, die in den Verbindungen C, a, C, b oder C, c enthalten sind, kann mindestens 2 betragen, wobei es keine besondere obere Grenze dieser Zahl gibt. Normalerweise beträgt die bevorzugte Anzahl jedoch 2 bis 6. Funktionelle Verbindungen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten, sind erfindungsgemäß am bevorzugtesten.

Erfindunusgemäß ist die gleichzeitige Verwendung des Metallcyanats und der funktionelFcn Verbindung als Vulkanisationsmittel von wesentlicher Bedeutung. Wenn man die Materialien einzeln verwendet, ergibt sich keine Vulkanisation der epihalogcnhydrinhaltfgen Elastomeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten epihalogenhydrinhaltigen Elastomeren A sind Homopolymerisat-Kautschuke von Epihalogenhydrinen, wie Epichiorhydrin oder Epibromhydrin, Mischpolymerisat-Kautschuke verschiedener Epihalogenhydrine und Mischpolymerisat-Kautschuke von Epihalogenhydrinen mit anderen Comonomcren. Beispiele der Comonomeren, die zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet werden können, schließen ein Epoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Butadienmonoxyd, Äthylglycidyläther. Allylglycidyläther. Tetrahydrofuran und Trioxan; Isocyanate, wie Äthylisocyanat, Phenylisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat; cyclische Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid;Acrylate; Vinylketone,und Öle-

Die Menge des Vulkanisationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der angestrebten Vulkanisationsgeschwindigkeit und dem beabsichtigten Vulkanisationsgrad. Im all- 35 cyanal gemeinen verwendet man 0,5 bis 15 Gewichtsteile, Glycerin normalerweise 3 bis 10 Gewichtsteile des Metallcvanats und 0,1 bis 10 Gewichtsteile, normalerweise Γ bis 5 Gewichtsteile der funktioneilen Verbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des epihalogcnhydrinhaltigcn Elastomeren.

Die erfindungsgemäßc vulkanisierbarc Zusammensetzung kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man das epihalogenhydrinhaltige Elastomere A mit Die erfindungsgemäßen epihalogenhydrinhaltigen Elastomeren-Zusammensetzungen können unvulkanisiert oder in den meisten Fällen vulkanisiert Verwendung finden als Schläuche, Riemen, Walzen. Dichtungen, Verpackungsmaterialien, Diaphragmen, Auskleidungen, Drahtumhüllungen, Kunststoffmodifizierungsmittel oder Textilbehandliingomittel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

In den Fig.] bis 4 sind charakteristische Vulkanisierungskurven der nach den Beispielen erhaltenen Epichlorhydrinpolymerisat-Kautschuke angegeben, die unter Verwendung eines Rheometers mit oszillierender Scheibe bestimmt wurden.

Beispiel 1

Die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile wurden mit Hilfe einer 15,24 cm (6 inch) Walze, die mit Wasser uekühlt wurde, vermischt.

Ansät/. Nr.

1 :*i

Bestandteile
iGeuichlslcile)

F.pichlorhydrin-PoIymerisat- 100 100 100 100 100 KM)

Zinnstearat Fl-:F Ruß Natrium-40 10

40 10

40 3

40 5

3 5

40 10

Magnesia *) Vcrjileichsbeispiel.

In den Ansätzen 1, 3. 4 und 5. bei denen Glycerin erfindungsgemäß eingearbeitet wurde, ergab sich eine verminderte Haftung der Klebemischung an der Walze, und es war leicht, die Kautschukmischung her-

,,.„.. — -_r .-„. ., _ zustellen. Die Vulkanisationscigenschaftcn der sich

dem Metallcyanat B und der funktionellen Verbin- 45 ergebenden Kautschukmischungen wurden bei 155 C dung C als Vulkanisationsmittel unter Anwendung unter Verwendung eines Rheometers mit oszillierender eines üblichen Verfahrens, wie Walzenvermischen, " ~

Vermischen mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder
durch Vermischen von Lösungen vermischt. Die Vulkanisationsbedingungen für diese Zusammensetzen- 50 konischen Rotor dieser Vorrichtung ausgeübt wird, gen unterliegen keiner besonderen Beschränkung. wenn der Rotor mit einem Winkel von 3 mit einer Normalerweise wird die Vulkanisation der Zusammensetzung gecigneterweise durch Erhitzen während einiger Minuten bis zu einigen Tagen auf 120 bis 180 C
bewerkstelligt. Gewünschtenfalls kann das Vulkanisa- 55 die Vulkanisiergeschwindigkeit. Größere Verdretionsprodukt 1 Stunde bis drei Tage auf 100 bis 180 C hungskräfte bedeuten ebenfalls höhere Vulkanisaerhitzt werden. !ionsgrade. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 angegeben. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäßc Zu- Fs ist aus F i g. 1 ersichtlich, daß das erfindungsgemäß sainmensetzung zusätzliche Kautschukkompoundicr- ■ erwendete Vulkanisiermittcl ein geeignetes Vulkaniinittel, wie Metalloxyde, Verstärkungsmittel. Füll- 60 sicrmiltel für den Fpichlorhydrinpolymerisatkaustoffe. Weichmacher, Antioxidantien oder Stabilisa- tschuk ist. Fs kann ferner festgestellt werden, daß. torcn enthalten. Die erfindungsgemäße Zusammen- wenn man gleichzeitig Magnesia verwendet, oder die setzung. die zusätzlich als vierten Bestandteil ein Oxyd Natriumcyanatmcnge verändert, man die Vulkanisaeines Metalls der Gruppe II B oder IV B des Perioden- tionsgeschwindigkeit und den Vulkanisationsgrad frei systems, wie Magnesia oder Mennige enthält, zeigt 65 verändern kann.

verbesserte Eigenschaften mit Hinsicht auf die VuI- Bei der Verwendung von Natriumcyanat allein

kanisationsgeschwindigkeit und dem Vulkanisations- oder zusammen mit Magnesia trat kaum eine Vuika-■"•"Λ nisation der Zusammensetzung ein.

Scheibe (TOYO SElKI CO., LTD.) bestimmt. Dieses Rheometer war so ausgelegt, daß man damit die Verdrehungskraft bestimmen kann, die auf den doppelten

Geschwindigkeit von drei Umdrehungen pro Minute vibriert wird. Je schneller der Anstieg der durch das Rheometer gezeichneten Kurve ist. um so größer ist

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Glycerinmenge von Ansatz 5 des Beispiels 1 auf 1 Gewichtsteil (Ansatz Nr. 7) und 2 Gewichtsteile (Ansatz Nr. 8) bei der Herstellung der Kautschukmischungen verändert wurde.

Die Vulkanisationseigenschaften der sich ergebenden Kautschukmischungen wurden bei 155 C unter Verwendung des Rheometers mit oszillierender Scheibe gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 3 Teilen Glycerin in Ansatz Nr. 4 des Beispiels 1 3 Teile der in der Tabelle II angegebenen funktioneilen Verbindungen verwendet wurden, um die Kautschukmischungen herzustellen. Die Vulkanisationseigenschaften der erhaltenen Kautschukmischungen wurden unter Verwendung eines Rheometers mit oszillierender Scheibe bei 155 C gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 zusammengefaßt. Die Verarbeitbarkcit jeder Mischung beim Vermischen auf der Walze war in jedem Fall gut.

Tabelle Il

IO

Ansatz Nr.

Funktionelie Verbindungen

9
10
Π
12
13
14

Äthanolamin

Äthylenglykol

Triäthylenglykol

Diäthylenglykol

Pentaerythrit

Thioglycerin

Beispiel 4

Es wurden die Verarbeitbarkeit der in der Tabelle 111 angegebenen Kompoundierungsbestandteile beim Vermischen auf der Walze, die Vulkanisationseigenschaften der erhaltenen Kautschukmischung (Rheometer, i55°C), die Entnehmbarkeit des Vulkanisationsproduktes aus der Form, die Korrosionswirkung des Vulkanisationsproduktes auf Metall und gemäß der Vorschrift JIS K-6301 die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den F i g. 3 und 4 zusammengefaßt.

Aus den F i g. 3 und 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgernäß verwendeten Vulkanisationsmittel eim geringfügig geringere Vulkanisationsgeschwindigkei

als das übliche Vulkanisationsmittel, das in dem Ver gleichsbeispiel verwendet wurde, zeigten, wobei jedocl· die Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte gleich gut sind. Weiterhin führen die erfindungsgemäßei Vulkanisationsmittel zu einer ausgezeichneten Wal

zenverarbeitbarkeit, zu einer ausgezeichneten Frei Setzung aus der Form und zu einem Material, das au Metall nicht korrosiv wirkt. Die erfindungsgemäßi Zusammensetzung stellt damit einen erheblichen tech nischen Fortschritt dar.

Tabelle III

Epichlorhydrin-Polymerisatkautschuk

Zinnstearat
FEF Ruß

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

Bleicyanat

Glycerin

2-Mercaptobenzimidazol

Mennige

Hexamethylendiamincarbamat

Verarbeitbarkeit auf der Walze
Korrosionswirkung auf Metalle*)
15O'C-24Std.

150 C -48Std.
150 C%Sld.

Ansatz Nr. 15	16	100
Kompoundierungsbestandteile (Gewichtstcüc)	■)
100	40 2
2	5 3
40 2
5 3

17

100

40
■>

keine Korrosion —

18

(Vergleichsbeispiel I

100

2
40

ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	gut
keine Korrosion	keine Korrosion	keine Korrosion	erhebliche Korrosion
keine Korrosion	keine Korrosion	keine Korrosion	erhebliche Korrosion

*) Eine nichl vulkanisierte Kautschukmischung wird zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl (SAE 1020) gehalten, die mit einem Bolze verbunden sind. Das Material wird dann in einem Ofen erhitzt und nach Ablauf der vorherbestimmten Zeit entnommen. Die Oberfläch der Platte, die mit der Kautschukmischung in Berührung gewesen war. wird dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäurc abgewischt un dann mit Toluol gewaschen. Die Korrosion dieser Oberfläche wird dann mit dem bloßen Auec untersucht.

Fortsetzung

	Ansal/ Nr.	16	ausge/
	15	Kompoundierungsbestandleile	117
		(Gewithisteilc)	66
		630
Physikalische Eigenschaften des		63-59
durch Vulkanisation bei 155 C
während 30 Minuten erhaltenen
Vulkanisationsproduktes:	ausgezeichnet
Freisetzung aus der Form	124
Zugfestigkeit (kg/cm²)	79
300% Modul (kg/cm²)	570
Dehnung(%)	63-59
Härte (JlS)

17

18
(Vergleichsbeispiel)

ausgezeichnet
126
77
590
63-55

gut
128
79
590
63-59

Beispiel 5

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden Kautschukmischungen unter Anwendung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden hinsichtl'ch ihrer korrosiven Wirkung auf Metalle untersucht. Die Mischungen wurden dann bei 155° C während 30 Minuten vulkanisiert, worauf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisationsprodukte bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Bei der Untersuchung der bleibenden Verformung wurde das Vulkanisationsprodukt vor der Untersuchung 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt.

Tabelle IV

Ansatz Nr.

19 20 21 22

(Vergleichsbeispiel)

Kompoundierungsbestandteile (Gewichtsteile)

100 100 100 100

Ansatz Nr.
19 20

21

— — — 1.5

Epichlorhydrin-Polymerisatkautschuk

Zinnstearat 2 2 2 2

FEF Ruß 40 40 40 40

Phenyl-^-naph- 1111

thylamin

Bleicyanat 3 3 3 —

Sorbit 3 3 3 —

2-Mercapto-

imidazoün

Mennige 5 — 5

Magnesia — 5 5

Korrosionswirkung

auf Metall*)

150⁰C-120 Std. 0_ 0 0 5

15O⁰C-195 Std. 0 0 0 5

·) Die Untersuchung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit Zahlen von 0 bis 5 bewertet, wobei die Zahl 0 kein Auftreten einer Korrosion und die Zahl 5 das Auftreten einer Korrosion über die gesamte Oberfläche bedeuten

50

55

6o 22

(Vergleichsbeispiel)

K ompoundierungs bestandteile

(Gewichtsteile)

Physikalische Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes :

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

300% Modul

(kg/cm²)

Dehnung(%)

Härte (JIS)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

nach Alterung bei

150° C in einem Ofen

während 6 Tagen

während 14 Tagen

Bleibende

Verformung (%)
150° C -70 Std. ·
25% Verformung

124 124 123 141

820
63

73
56

75 72

700
63

120

450

67

58
15

73,5 62.0 53,0 81.4

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen keine Korro sionswirkung auf Metalle ausüben und die Vulkani sationsprodukte dieser Materialien eine ausgezeich nete thermische Stabilität und eine geringe bleibendi Verformung aufweisen. Die mit dem üblichen VuI kanisationsmittel erhaltenen Ergebnisse (Ansatz Nt 22) sind den Ergebnissen unterlegen, die unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Vulkanisationsmit tel erzielt wurden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederhol· mit dem Unterschied, daß die in der Tabelle V ver wendete Kompoundierungsrezeptur verwendet wurde Die Korrosionswirkung der erhaltenen Zusammen Setzungen auf Metall und die Vulkanisationseigen schäften der Zusammensetzungen wurden untersuch' Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusam mengefaßt.

509 651/2C

Tabelle V

Ansatz Nr.
23 24

iVcrgleichsbeispiel)

Kompoundieriingsbeslandteilc (üewichtsteile)

Epichlorhydrin- 100 100 100

äthylenoxyd-Misch-

polymerkautschuk

Zinnstearat 2 2 2

FEF Ruß 40 40 40

2,2'-Methylen-bis- 1 1 1

(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol)

Bleicyanat 3 3

Sorbit 3 3

2-Mercaptoimidazolin 1,5

Mennige — 5

Magnesia 5 5

2-Mercaptobenz- 0,5

imidazol

Korrosionswirkung

auf Metall**)

150 C-48 Std. 0 0 0

150 C 120 Std. 0 0 3

150 C · 168 Std. 2 0 5

150 C-216 Std. 2 0 5

**) Wie oben im Beispiel 5 erwähnt unier Verwendung eines Maßstabs von Il bis 5 bewertei.

Physikalische Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes:

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

300% Modul

(kg'cm²)

Dehnung(%)

Härte (JIS)

Bleibende Verformung
(%)

150 C · 70 Std. ■

25% Verformung

Ansatz Nr.

23 24 25

(Vergleichs beispiel)

kompoundierung* bestandteile (Gewichtsteile)

128
93

560

56,2

126

86

600 69

64,2

124 112

360 71

6K.0

Aus der Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäßen Zusammensetzungen eine geringere Korro sionswirkung auf Metalle ausüben, als die Zusam mensetzung. die das übliche Vulkanisiermittel enthäl und zu Vulkanisationsprodukten führen, die im Ver gleich zu Zusammensetzungen, die die üblichen VuI kanisationsmittel enthalten, eine geringe bleibend« Verformung und eine entsprechende Zugfestigkeit be sitzen.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare elastomere Masse, bestehend aus

A. 100 Gewichtsteilen eines Epihalogenhydrin-Elastomeren,

B. 0,5 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines Metallcyanats eines Metalls der Gruppen IA, _jQ IB. IIA, IlB oder IVB des Periodensystems.

C. 0,1 bis 10 Gewichtsteilen mindestens einer mehrfunktionellen organischen Verbindung, die im gesättigten Kohlenwasserstoffteil des Moleküls entweder ,.

a) mindestens zwei Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen oder

b) mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Mercaptogruppe oder

c) mindestens eine Hydroxyl- oder Mer- _2Q captogruppe und eine Aminogruppc oder Iminouruppe enthält sowie geeebenenfalls

D. mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppen HB oder IVB des Periodensystems und gegebenenfalls weiteren üblichen Kautschuk-Zusatzstoffen.