DE2003091B2

DE2003091B2 - Verfahren zur herstellung von epichlorhydrinpolymeren oder -mischpolymeren

Info

Publication number: DE2003091B2
Application number: DE19702003091
Authority: DE
Inventors: Keiji Yokohama Kanagawa Inagami Masaaki Toyonaka Osaka Fukuda Hideo Chigasaki Kanagawa Komuro, (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co Ltd , Tokio
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE2003091C3; JPS482216B1; FR2029103A1; DE2003091A1; GB1271064A; US3657393A

Description

werden, jedoch das Butadien- bzw. Isopren-Acrylni»rilmischpolymere nicht quervernetzen.

Es ist festgestellt worden, daß keine geeigneten Eigenschaften erzielt werden können, wenn nicht eine geeignete Vulkanisation durchgeführt wird. Das gleiehe kann bezüglich einer Mischvulkanisation festgestellt werden. Wenn zwei Kautschuke, die durch das gleiche Vulkanisierungssystem vulkanisien werden können, kompoundiert und vulkanisiert werden, kann durch Einstellung von Vulkanisationstemperatur und -zeit ein geeigneter Vulkanisationsgrad erzieli werden. Wenn jedoch jeder der beiden Kautschuke durch verschiedene Vulkanir,ierur:gssysteme vulkanisiert wird, läßt die Verwendung eines Vulkanisierungssystems für nur einen der beiden Kautschuke den anderen Kautschuk vollständig unvulkanisiert, und es ist anzunehmen, daß dadurch der Vulkanisationsgrad des Mischvulkanisats nicht erhöht wird und die ursprünglichen Eigenschaften verschlechtert werden. Ein bedeutendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß beim Quervernetzen eines Gemisches von Epichlor-•"vdrimolvmcem und Dien AcrylnitrilpohiTien-ir· die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren durch Verwenduna eines Quervernetzungsmittels vermieden werden können, welches das Dien Acrylnitrilpohmere nicht quervernetzt.
Bei den Zeichnungen ist

F i B. 1 eine graphische Darstellung, die den Quervernetzungszustand des Epichlorhydrinpolymeren von Beispiel 2 darstellt,

Fi si. 2 eine graphische Darstellung, die den Quervernetzungszustand des Butadien, Acrylnitrilpolj intren von Beispiel 2 darstellt und

F 1 E. 3 eine graphische Darstellung, die den Einfluß einer Verbesserung der Erweichungsverschlechterung im Testversuch 26 des Beispiels 6 zeigt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gemisch des Epichlorhydrinpolymeren und des Dien Acrylnitrilmischpolymeren besitzt eine sehr gute WaIzknetbarkeit, und ein Kautschukvulkanisat. erhalten durch Quervernetzung des Gemisches mit einem Quervernetzungsmittel, das üblicherweise bei der Quervernetzung von Epiehlorhydrinpolymeren verwendet wird, zeigt ein sehr geringes Durchhängen. Gerinne Mengen eines Butadien Acrylnitri.mischpcly

Gerinne Mengen eines Butadien Acrylnitimpy meren! das mit Divin) lbenzol oder Divinylpyridin oder einem Dien Acrylnilnimischpolymeren modifiziert ist. das durch Polymerisation bei hohen Temperaturen mit einer sehr hohen Mooney-Viskositäi ML₁₁₄ (100 Cj erhalten wird, bewirken eine wirksame Verminderung des Durchhängens. Außerdem besitzen die Kautschukvulkanisate. die nach dem erfmdungsgcmäßen Verfahren erhalten werden, verbesserte Festigkeitseigenschaften, eine geringe Härte, hohe Dehnung und hohe Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur und auch eine verbesserte Abriebbeständigkeil. Wie ferner in F i g. 3 dargestellt ist. tritt keine Erweichungsverschlechterung ein. Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäß hergestellte Vulkanisat während der hinnen Zeit eines Wärmealterungstesis hart bleibt fto und nicht erweicht. Wenn jedoch die Menge des Dien Acrylnilrilmisclipolymerkautschuks 30 Gewichtsprozent übersteigt, sind Festigkeitseigenschaften und ölbeständigkeirdcs Gemisches mangelhaft. Zu den Epichlorhydrinpolymeren. die im Gemisch fts verwendet werden, gehören Epichlorhydrinliomopolymcre. Mischpolymere von Epichlorhydrin mit Alkylenoxydcn. z.B. ein Epichlorhydrin Äth\!eno\ydrrrischpolymeres, Epichlorhydrin/Propylenoxydrnischpolymeres, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/ Propylenoxydmischpolymeres und Epichlorhydrin/Allylglycidyläthermischpolymeres, und deren Mischungen; sie sollen eine Mooney-Viskosität ML₁₊* (100⁰C) von 30 bis 140 besitzen. Das Dien/Acrylnitrilmischpolymere wird durch übliche Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation erhalten und besitzt einen Gehalt von gebundenem Nitril von 10 bis 60 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 30 bis 130. Wenn es ein Butadien/ Acrylnitrilmischpolymerkautschuk ist, kann es mit Divinylbenzol oder Divinylpyridin modifiziert werden.

Ah. zur Quervernetzung des Epichlorhydrinpolymeren geeignete Quervernetzungsinittel sind aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Triüthylentetramin, aromatische Polyamine, wie para-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin und Cumoldiamin, Polyamincarbamate, wie Äthylendiamincarbamat und Hexamethylendiamincarhamat. Ketopolyamine. wie Harnstoff, Biuret, Thioharnstoff und Dibutylthioharnstoff, und Kombinationen von diesen Verbindungen, 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen Ha, lib. Ilia, IVa oder Va des Periodensystems bekannt. Die bevorzugteste gemäß der Erfindung zu verwendende Kombination ist eine Kombination von 2-Mercaptoimidazolin und Bleitetratrioxyd.

Das quervernetzte Kautschukprodukt gemäß der Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, indem das Epichlorhydrinpolymere und das Dien/Acrylnitnlmischpolymere mit einem Mischer, z. B. einer Walzenmühle oder einem Banbury-Mischer, oder in Lösung gemischt werden und danach die Mischung getrocknet wird, worauf eine Quervernetzung folgt. Die Effekte gemäß der Erfindung werden selbst dann nicht vermindert, wenn derartige üblicherweise verwendete Kompoundierungsmittel, wie Verstärkungsmittel. Füllstoffe, weichmachende Plastifizierungsmittel und Antioxydantien, mit der Mischung kompoundiert werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt sind. Die Mooney-Viskositäten +1 bis +12 sind in den Tabellen 1 bis XV als Fußnoten angegeben.

Beispiel 1

Es wurden Gemische gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Kompoundierungsansätze hergestellt; vor jedem Gemisch wurde die Walzknetbarkeit unter Ver wendung einer 20,3-cm-Walze bei einer Temperatui von 50 bis 60 C" untersucht, wobei mit 20/24 Umdre hungen je Minute gewalzt wurde. Das verwendet! Epichlorhydrinhomopolymere besaß eine Mooney Viskosität ML₁₊₄ (100 C) von 55. Das Butadien AciAlnitrilmischpolymere und das Isopren/Acrylnilril !Mischpolymere besaßen eine Mooney-Viskositä ML₁₊₄ (KH) C) von 100 bzw. 70. Die Ergebnisse sim in Tabelle 1 angegeben. Zum Vergleich sind auch di Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben, die mit dem Ep: chlorhydrinhomopolymercn allein erzielt wurden.

Aus diesem Beispiel gehl hervor, daß durch M: sehen von 10 Gcwichtsteilen des Butadien Acrylnitril mischpolymeren oder des lsopren/Acrylnitrilmisch polymeren mit dem F.pichlorhydrinhoniopolymere!

die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Gemisches merklich verbessert wird.

Tabelle 1 Tabelle II

Ver- gieichs- versuch 1 (Teile)	Test- Versuch 1 (Teile)	Test- Versuch 2 (Teile)
100	100	100
—	10	—
		10
1	1	1
50	50	50
schlecht	ausge zeichnet	ausge zeichnet

Epichlorhydrinhomopolymeres ( + 1)

Butadien/Acrylnitrilmischpolymeres (+ 2)

Isopren/Acrylnitrilmischpolymeres (+ 3)

Zinkstearat

Kohlenstoff
{Qualität FEF)

Walzknetbarkeit

(+1) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100"C) = 55. ( + 2) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100⁰C) = 100. ( + 3) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) = 70.

Beispiel 2

Es wurden Gemische gemäß der in Tabelle II angegebenen Kompoundierungsansätze hergestellt. Jedes Gemisch wurde unter Verwendung eines Oszillationsscheibenrheometers bei 155° C quervernetzt, und es wurde sein Drehmoment gemessen. Wie aus F i g. 1 (Drehmoment des Epichlorhydrinhomopolymeren) und F i g. 2 (Drehmoment des Butadien/Acrylnitrilpolymeren) hervorgeht, findet keine Quervernetzung des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren im Quervernetzungssystem statt, das bei der Quervernetzung des Epichlorhydrinhomopolymeren verwendet wird. Beim Testversuch 5 lieferte das Isopren/Acrylnitrilmischpolymere die gleichen Ergebnisse wie das Butadien/Acrylnitrilmischpolymere.

Epichlorhydrinhomopolymeres( + l)

Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (4-4) ...

Isopren/Acrylnitrilcopolymeres (+ 3) ...

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff
(Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazoiin

Nickeldibutyldithiocarbamat

Test-Versuch 3
(Teile)

100

1
5

50
1,5

2,0

Test- Versuch 4 (Teile)	Test- Versuch 5 (Teile)
100	—
	100
1	1
5	5
50	50
1.5	1,5
2,0	2,0

( + 4) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (10O⁰C) = 85.
( + 3) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) = 70.

Beispiel 3

Es wurden stabförmige Gemische gemäß den in Tabelle III angegebenen Kompoundierungsansätzen hergestellt. Jedes Gemisch (Länge 15 cm) wurde horizontal, an beiden Enden bei 150° C in einem Getriebe-Lufterhitzungs-Alterungstestgerät fixiert und 18 Stunden lang quervernetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Das in der Tabelle für das Durchhängen angegebene Maß zeigt die maximale Distanz an, über die die horizontal fixierte Probe während der Quervernetzung durchhing. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine merkliche Verbesserung bezüglich des Durchhängens (während der Vulkanisation) durch Einmischen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren oder des Isopren/ Acrylnitrilmischpolymeren erzielt werden kann.

Tabelle III	Test- Versuch 6 (Teile)	Test- Versuch 7 (Teile)	Test- Versuch 8 (Teile)	Test- Versuch 9 (Teile)	Test- Versuch 10 (Teile)
Vereleichs- Vefsuch 2 (Teile)	100	100	100	100	100
100	10	30	—	-—
—	—	—	10	30	—
—	—	—	—	—	10
—	1	1	1	1	1
1	5	5	5	5	5
5	50	50	50	50	50
50	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
1,5	2,0	2,0	2,0	2,0	2.0
2,0	3,0	2,0	3,5	3,0	3,0
4,5

Epichlorhydrinhomopolymeres (+1)... Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+2) Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+S) Isopren/Acrylnitrilcopolvmeres (+3)...

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

Maß des Durchhängens (cm)..........

( + 5) Mooney-Viskoatät ML₁₊₄ (100⁰Q = 83.

Beispiel 4

Es wurden Gemische gemäß den in Tabelle IV angegebenen Kompoundierungsansätzen hergestellt. Jedes Gemisch wurde mit Zweiwalzenmühlen bei 50 bis 80° C geknetet und in einer Stahlform 30 Minuten lang bei 155° C quervernetzt. Es wurden die Festigkeitseigenschaften und die Abriebbeständigkeit der Gemische untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit der Gemische durch Kompoundierung von Teilen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren verbessert wurden.

Tabelle IV

Epichlörhydrinhcrriopolymeres(+l)

Butadien/Acrylnitrilmischpolymeres

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat Kohlenstoff (Qualität FEF) —_r

Vcrgleichs-

Versuch 3

(Teile)

Test-Versuche
U bis 17
(Teile)

100

10

1,5

2,0
50

Tabelle V

(/erEleichs-l

Vergleichs-1 Test-Versuch 3 !Versuch 11

Test-

Versuch 1: Versuch 13

Tesl-

Test-

Versuch 14 Versuch 15 Versuch 16 Versuch

Test-

	( + 6)	Butadien Acrylnitnlcopolymeres	( + 7)	(+8)	(+9)	( + 10)	(+11)
—	161	183	169	173	177	185
158	350	380	300	340	330	350
280	124	124	134	115	135	129
147	76—71	72—68	78—74	70—66	74—70	72—68
82—80	650	770	800	730	690	720
900

( + 12) 179 320 131

74—71 660

Eingemischtes Butadien/Acrylnitrilmischpolymeres

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h) ..

Bemerkung: Die Butadien/AcTylnitrilmischpolymere mit folgenden Eigenschaften.

( + 6) Nitrilmenge: 50%. Mooney-Viskosität ML₁₊₄ 000'C) = 48.

( + 7) Nitrilmenee: 40%. Mooney-Viskositäl ML,« (lOO C) = 85.

( + 8) Nitrilmenge: 40%. Mooney-Viskosität ML₁., (100 C) = 100.

( + 9) Nitrilmenge: 34%, Mooney-Viskosität ML,« (lOOC) = 84.

(+10) Nitrilmenge: 34%, Mooney-Viskosität ML,_M (100 C) = 83.

(+11) Nitrilmenge: 28%, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°Q = 81

(+12) Nitrilmenge: 18%, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) = 73.

Beispiels ₌ ^ _{an Std]e des im Beispiel 4} eingesetzten Epi-

Es wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 4 Fe- chlornydrinhomopclymeren verwendet wurde. Die

stigkeitseigenschaften und Abriebbeständigkeit un- 55 Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Bei der Zug- tersucht, wobei jedoch ein Epichlorhydrin/Äthylen- festigkeit. Dehnung und Abriebbeständigkeit sind, wie oxydmischpolymeres (Hydrin 200, ML_n+4 [10O⁰C] im Beispiel 4, Verbesserungen zu erkennen.

Tabelle VI

Eingemischtes Butadien/Acrylnitril- rnischpolymeres

Zugfestigkeit (kg/cm²)

145 Test- Test-Versuch 22|Versoch 23

Test-Versuch

Butadien/Acrylnitrilcopolymeres

+6 158

+ 7 177 +8
173

+9
169

+ 10
161

+ 11
159

J +12 164 520/492

Fortsetzung

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h)...

Vergleichsbeispiel 4

230 109

81-79 1200 Tesi-Versuch lü

Test-Versuch

Test-Versuch 2ü

Test-Versuch

Tesi- I Test-Versuch 22|Versuch

Test-Versuch

	Butadien Acrylnitrilcopolymeres	350	400	340	410
310	370	131	108	113	107
113	129	78—75	78—76	78—75	77—75
79-76	79-76	650	800	9(X)	850
950	1000

76—74 800

Beispiel 6

Es wurde ein Epichlorhydrinhornopolyrneres mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (lOO'C) von 55 mit einem Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML_{1 +4} (100⁰C) von 85 oder einem Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 70 bei 50 bis 80^c C mit Zweiwalzenmühlen gemäß den in Tabelle VII angegtbenen Ansätzen kompoundiert; die Gemische wurden 30 Minuten lang bei 155° C in einer Stahlforn quervernetzt. Es wurden Festigkeitseigenschaften, Ab riebbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und ölbe ständigkeit untersucht. Der Alterungstest wurde ii einem Testrohr-Lufterhitzungs-Alterungsprüfgerät be 150⁼C durchgeführt. Die Ergebnisse sind ii Tabelle VIII angegeben. Vergleichsversuch 6 wurdi gemäß dem üblichen Mischvulkanisationsansat: durchgeführt.

Tabelle VII

Epichlorhydrinhomopolymeres ( + 1). Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+ 7) Isopren/Acrylnitrilcopolymeres ( + 3).

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Zinkoxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Dibenzthiazyldisulfid

Schwefel

Nickeldibutyldithiocarbamat

Vergleichs- Versuch 5 (Teile)	Test- Versuch 25 (Teile)	Test- Versuch 26 (Teile)	Tesi- Versuch 27 (Teile)
100	100	100	100
	5	IC	30
1	1	1	1
5	5	5	5
50	50	50	50
1.5	1,5	1.5	1.5
2,0	2,0	2.0	2,0

Test- Versuch 28 [Teile)	Vergleichs- Versuch 6 (Teile)
100	100
—	30
10	—
1	1
5	5
■ —	1,5
50	50
1,5	1,5
—	0,6
—	0,45
2,0	2,0

Tabelle VIII

Vergleichs-Versuch Test-Versuch

Test-Versuch

Test-Versuch

Test-Versuch

Vergleichs-Versuch

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Blockquervernetzung (45 Minuten)

Rückstoßelastizität (%)

Permanente Spannung nach Kompression (%) 130⁰C · 70 h

Abrieb nach Williams (ml/HP h) .

153

290

Ti

143

79—75

18,0

67,4 900 173

330

136

75—73

19,5

67,0 820

179

370

61

130

72—69

20,5

653 770

189

510

38

90

66—61

25,0

67,8 550

175

350

66

132 77—74

18.5

64,5 680

240

71—69

26,5

67,1 500

Eintauchen bei 10O⁰C in ASTM ψ3 öl (70 h)

Zugfestigkeil (kg/cm²)

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JlS)

Volumenänderung (%)

Eintauchen bei Raumtemperatur
in Kraftstoff B (70 h)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Volumenänderung (%)

Nach 3tägiger Alterung bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 6tägiger Alterung bei 150⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 9tägiger Alterung bei 150° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung(%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JlS)

Nach 12tägiger Alterung bei 150° C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

i00% Modul (kg/cm²)

Härte (JlS)

Nach 20tägiger Alterung bei 150°C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

*) Infolge Härtung nicht meßbar.

2 003 091	Tesi-	(	Test-	j 12	Test-	Vergleichs-
Forlsetzung	Vcrsuch 25		Versuch 26		Versuch 28	Versuch 6
Vergleichs-	165	168	Test-	167	168
Versuch 5	230	250	Versuch 27	230	160
160	153	149	173	150	171
210	72—69	70—68	360	70—66	74—71
159	+ 7,4	+ 7,7	108	+ 7,8	+ 6,8
75—73	115	115	61—57
+ 7,1	210	230	+ 8,3	—	—
117	111	108	110	—	—
180	65—63	63—61	320	—	—
	+ 18,6	+ 70,0	77	■ —	—
69—68	177	176	52—50	178
+ 17.3	130	130	+ 22,1	130	—
180	143	141	150	142	—
130	77—75	74—72	150	76—73	—
144	125	120	91		19
82—80	120	100	70—66	—	10
133	90	—	78	—	—
160	83—81	80—78	60	—	96—92
91	81	63	—	65
85—83	80	60	78—75	60	—
101		—	36	—	—
150	84—81	83—80	20	84—80	—
71	57	40	—	43
84—80	70	60	80-78	50	—
67	—	- -	*>	—	—
170	85—«2	87—82	—*)	89—84	—
46		-*)	■ —
81—74	—.*)	—*) ■	S9 -87	—	---
22	—		*)	— .	—
220	88—85	91—90	-*)
17	—
70—60	90—88

Die Unbeständigkeit wurde selbst dann nicht so schlecht, wenn das Butadien/Acrylnitrilmischpolymere kompoundiert wurde. Nach 20tägiger Alterung wurde das quervernetzte Epichlorhydrinhomopoiymere weich, jedoch blieb das Gemisch hart (F i g. 3). Ferner war (wie beim Vergleichsversuch 6 angegeben ist) gemäß der üblichen Mischvulkanisationsmethodc der Modul des resultierenden Gemisches sehr hoch und zeigte beim 100% Modul einen Wert von und beim 200% Modul einen Wert von 152. Aus den Werten, die nach 6tägiger Alterung erhalten wurden, ist zu ersehen, daß eine Härtungsverschlechterui zu abrupt einsetzte.

Beispiel 7

Es wurde ein Epichlorhydrin/Äthylenoxydmisc polymerkautschuk (MLi₊₄ [100⁰C] von 95) rr einem Butadien/ Acrylnitrilmischpolymerkautschi (ML₁₊₄ [100⁰C] von 85) gemäß den in Tabelle] angegebenen Ansätzen kompoundiert; die resultiere den Gemische wurden unter den gleichen Bedingung! wie im Beispiel 6 einem Alterungstest unterworfe

14

Die erhaltenen Ergeonisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle IX

Epichlorhydrin/Äthylenoxydmischpolymeres( + 13)

Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+ 7)

Zinnstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h)

Nach 3tägiger Alterung bei 150³C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung(%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 9tägiger Alterung bei 150^rC

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

*) Infolge Härtung nicht meßbar.

Vereleichs-Versuch 7
(Teile)

100

1
5

50
1,5
2,0

Tabelle X

Test-Versuch 28 (Teile)

100

50
15
2,0

Beispiel 8

Test-Versuch (Teile)

100 20

5 50

1,5

2,0

Vergleichs-Versuch 7	Test-Versuch 28	Test-Versuc
145	177	174
230	370	540
76	67	45
109	129	93
81—79	79—76	74—69
1200	1000	800
159	155	122
130	120	120
129	134	158
84—82	84—81	81—78
63	-*)	*\
180	-·)	-)*
43	—	—
74—70	88—86	90—88

Es wurde ein Epichlorhydrinhomopolymeres den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 durch (ML₁₊₄ [100⁰C] von 55) mit einem Butadien/Acryl- geführt. Die Testergebnisse sind in den Tabellen XlI nitrilmischpolymeren (ML_{1 +4} [100'¹C] von 85) gemäß 50 XIV und XVI angegeben. Es wurde eine Reihe diese den in Tabellen XI, XIII und XV angegebenen An- Versuche unter Verwendung verschiedener Quer Sätzen kompoundiert; der Alterungstest wurde unter vernetzungsmittel durchgeführt.

Tabelle XI

Epichlorhydrinhomopolymeres (+1) ..
Butadien/Acrylnitrilcopolymeres (+4)

Zinkstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

Nickeldibutyldithiocarbamat

Hexamethylendiamin

I	Vergleichs-Versuch 8	Test-Versuch 30	Test-Versuch 3
100	100	100
	10 J	20 1
I 5	1 5	5
30	30	30
1	1	1
0,75	0.75	075

Tabelle XII

16

-- t

30minütige Quervernetzung bei 155"C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung(%)

100% Modul (kg cm-)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams {ml/HP h)

Nach 6tägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg enri

Härte (JIS)

Nach 20tügigem Altern hei I ^O Γ

Zugfestigkeit (kg cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg cm²)

Härte (JIS)

*) Nicht meßbar.

Epichlorhydrinhomopolymeres (4-1) ... Butadien Acrylnitrilcopolymcrcs (■*- 4)..

Zinkstearat

Tribleitetroxyd

Kohlenstoff (Qualität FEF)

Nickeldibutyldithiocarbamat

Trimethylthioharnstoff

Vergleichs-Versuch 8	Test-Versuch 30	Test-Versuch 31
152	167	180
480	580	650
51	41	35
89	85	54
76—74	70—68	63—60
500	450	350
41	53	49
290	200	150
35	28	27
85—77	81—79	74—71
15	-*)	—*)
280	-*)	—·)
5	._.	—
53—50	91—90	94—92

Minuten quervernetzt bei 155' C I

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

200% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Abrieb nach Williams (ml/HP h).... Nach ötägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

Nach 20tägigem Altern bei 150 C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

100% Modul (kg/cm²)

Härte (JIS)

*) Nicht meßbar infolge Härtung.

Tabelle XlII

Vergleichs-Versuch ·)

100

1
5

30
1

2,5 Tabelle XlV

Vergleichs-Versuch ·>

Test-Versuch

100

10

30 I 2.5

Tesi-Versuch

100

30

30 1

2.5

162 640

61—58 940

320 10

52—34

die Proben waren

zerbrochen infolge Erweichung

" ] Test-Versuch 32	Tcst-Vcr-uch 33
171	198
680	790
31	25
62	53
51—49	47—45
800	650
25	32
180	150
21	28
82—80	89—87
*\	*)
*\	*)
94—92	96—94

17

2 003 09 I

Tabelle XV

18

Te.- Verdochs- j Test- Vergleichs-

Verbuch ld I Versuch 3-4 Versuch 11

Epichlorhydrinhomopolymeres I'+ 11 Butadien/Acrylnitrilcopolymeres( + 4i

Zinkstearat

Dibasisches Bleiphlhalat

Dibasisches Bleiphosphit

Magnesiumoxyd

Kohlenstoff (FEF)

NickeldibutyJdithiocarbamat

2-Mercaptoimidazolin

HH)

KH)
10

50

1.5

50

1.5

HHt
1

50

Versuch 35

100
H)

50

Versuch 100

5 50

Test-Versuch

Minuten quervernetzt bei 155 C

Zugfestigkeit (kg cnr)

Dehnung (%)

100% Modul (kg cnr)

Harte (JIS)

Nach ötägiger Alterung bei 150 C

Zugfestigkeit (kgcnr)

Dehnung (%)

100% Modul (kg cnr)

Härte (JiS)

Nach 20tägiger Alterung bei 1 50 C

Zugfestigkeit (kg-cnr)

Dehnung (%)

100% Modul (kgcnr)

Härte (JlS)

*l Infolge Härtung nicht meßbar

T;ihelle XVl

IiI ', Versuch .'-!

360

113

210

64

38
2S0

142

430

54

65

105

150

S3

SO 72 : SI 76

Vcreleich*-
Ver-uch 11

360
61

SO 74

H)"⁷
220
60
SO 71

12
3S0

\ ersuc

153

4S0

49

64

98
90

-SO

50 ι 92 90 j 50 4S ' 93 92

ι \cTLleichs- '■ Versuch

135

350

53

138

200

SO

280

5X

1 csl Versuch

61

79- 7S

93

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrinpolymeren oder -mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Teilen Epichlorhydrinpolymeren, Mischpolymeren von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden, Epichlorhydrin / Allylglycidyläthermischpolymeren, oder deren Mischungen, mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100⁰C) von 30 bis 140 und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren oder Isopren-Acrylnitrilmischpolymeren, das einen Gehalt von gebundenem Nitril von 10 bis 60 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (!00⁰C) von 30 bis J30 besitzt, mit einem Quervernetzungsmittel behandelt, welches das Epichlorhydrinpolymere, jedoch nicht das Butadien- oder Isopren-Acrylnitri'.mivhpnlynie'*· quervernetzt und wobei es sich um aliphaiische oder aromatische Polyamine, Polyamincarbamale, Ketopolyamine oder Kombinationen von diesen Verbindungen, 2-Mercaptoimidazo!inen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Tribleitetroxyd, Zinkoxyd, Zinnstearat, Zinkstearat, dibasischem Bleiphthalat, dibasischem Bleiphosphit, und/oder Magnesiumoxyd handelt.

Epichlorhydrinpolymere sind Elastomere, die in ihrer Hauptkette eine Ätherbindung aufweisen, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation einer Epoxygruppe, und besitzen ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften gegenüber öl. Wärme, Kälte, Wetter und Chemikalien und eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit. Zur Zeit werden in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Kühlschränken und auf dem Gebiet von Maschinenteilen Nitrilkautschuk und Chloroprenkautschuk fP.r ölbeständige Schläuche. O-Ringdichtungen und öldichtungen verwendet: jedoch wird festgestellt, daß sie nicht völlig befriedigen. Trotz der genannten guten Eigenschaften der Epichlorhydrinpolymeren für die aufgeführten Anwendungen weist das Epichlorhydrinpolymere einige Nachteile auf, z. B. bezüglich der Verarbeitbarkeil, des Durchhängens bzw. Erweichens bei der Vulkanisation, der Festigkeitseigenschaften, der Verschlechterung beim Erweichen und der Abriebbeständigkeit. Infolge einer ihm innewohnenden Klebrigkeit läßt sich das Epichlorhydrinpolymere durch übliclies Walzenkneten schlecht verarbeiten und hängt (Wärmefluß) beim Quervernetzen von derartigen Produkten, wie Schläuchen, durch, was zu ungleichförmigen quervernetzten Produkten führt. Das quervernetzte Epichlorhydrinpolymere weist eine mangelhafte Bruchfestigkeil und auch eine mangelhafte Abriebbeständigkeit auf. Da ferner das Epichlorhydrinpolymere keine ungesättigten Bindüngen in seiner Hauptkette aufweist, besitzt es im wesentlichen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation und Wärme; jedoch wird das Produkt infolge einer Verschlechterung beim Erweichen deformiert, wenn es für öldichtungen und O-Ringe verwendet wird, was zu einer Herabsetzung des technischen Werts führt. Infolgedessen besteht der Wunsch, die Verschlechterung durch Härten zu vermeiden. Bisher sind die Eigenschaften von Kautschuk verbessert worden, indem Kompoundierungsmittel eingemischt wurden oder mit anderem Kautschuk mit ausgezeichneten Eigenschaften gemischt wurden und die Mischung mischvulkanisiert wurde. Ein Mischen mit derartigen Kompoundierungsmitteln, wie Kohlenstoff, ist nicht so wirksam, daß die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren beseitigt werden. Mischen und Mischvulkanisieren mit anderen Kautschuken ist technisch schwierig; viele Probleme sind nicht gelöst worden, da verschiedene Quervernetzungsmittel und Quervernetzungsbeschleuniger erforderlich sind. Es ist bekannt, daß sich das Epichlorhydrinpolymere vom Dien/Acrylnitrilpolymeren in Quervernetzungssystem und -geschwindigkeit stark unterscheidet; das erstere zeigt eine langsame Quervernetzungsgeschwindigkeit, während letzteres eine rasche Quervernetzungsgeschwindigkeit zeigt. Für das Epichlorhydrinpolymere ist kein Quervernetzungssystem gefunden worden, das eine rasche Quervernetzungsgeschwindigkeit zeigt. Wenn diese beiden Polymeren mischvulkanisiert werden, kommt es zu einer starken Vulkanisation, da die Phase des Dien/Acrylnitrilpolymeren mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Phase des Epichlorhydrinpolymeren vulkanisiert wird, was zu einer abnormen Modulerhöhung und Dehnungsminderung führt. Dies verschlechtert nicht nur die ursprünglichen Vulkanisationseigenschaften, sondern verändert auch drastisch die physikalischen Eigenschaften nach einer Wärmealterung.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Epichlorhydrinpolymere oder -mischpolymere herzustellen, die nach Vulkanisierung eine geringere Durchbiegung, verbesserte Festigkeitseigenschaften, Alterungseigenschaften und verbesserte Abriebbeständigkeit besitzen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Gemisch aus 100 Teilen Epichlorhydrinpolymeren, Mischpolymeren von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden, Epichlorhydrin/ Allylglycidyläthermischpolymeren, oder deren Mischungen, mit einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100⁰C) von 30 bis 140 und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren oder Isopren-Acrylnitrilmischpolymeren, das einen Gehalt von gebundenem Nitri! von 10 bis 60 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität ML_{1 +4} (1OU C) von 30 bis 130 besitzt, mit einem Quervernetzungsmittel behandelt, welches das Epichlorhydrinpolymere. jedoch nicht das Butadien- oder Isopren-Acrylnitrilmischpolymere quervernetzt und wobei es sich um aliphatische oder aromatische Polyamine, Polyaminearbamate, Ketopolyamine oder Kombinationen von diesen Verbindungen. 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Tribleitetroxyd, Zinkoxyd, Zinnstearat, Zinkstearat. dibasischem Bleiphthalat, dibasischem Bleiphosphit und/oder Magnesiumoxyd handelt.

Der Anteil des Butadien-Acrylnitrilmischpolymeren oder Isopren-Acrylnilrilmischpolymeren beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile.

Nachstehend werden das Epichlorhydrinhomopolymere bzw. die betreffenden Mischpolymere allgemein als Epichlorhydrinpolymere und das Butadien-Acrylnitrilmischpolymere bzw. das Isopren-Acrylnilrilmischpolymere allgemein als Dien-Acrylnitrilmischpolymeres bezeichnet.

Als Quervernetzungsmittel kommen alle bekannten Mittel in Frage, die üblicherweise bei der Quervernetzung von Epichlorhydrinpolymeren verwendet