DE2003091A1 - Verfahren zur Herstellung von quervernetzten Epichlorhydrinpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von quervernetzten Epichlorhydrinpolymeren mit verbesserten Eigenschaften aus der Gruppe von Epichlorhydrinhomopolymeren und -mischpolymeren von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrinpolymeren mit verbesserten Eigenschaften, bei dem ein Gemisch von Epichlorhydrinhomopolymerem und/oder einem Mischpolymeren von Epichlorhydrin und einem Alkylenoxyd (das nachstehend allgemein als Epichlorhydrinpolymeres bezeichnet wird) und einem Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren oder einem Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren (das nachstehend allgemein als Dien/Acrylnitrilmischpolymeres bezeichnet wird) mit einem Quervernetzungsmittel behandelt wird, welches das Epichlorhydrinpolymere, jedoch nicht das Dien/Acrylnitrilpolymere quervernetzt.

Das Epichlorhydrinpolymere ist ein Elastomeres, das in seiner Hauptkette eine Ätherbindung aufweist, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation einer Epoxygruppe, und besitzt ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften gegenüber Öl, Wärme, Kälte, Wetter und Chemikalien und eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit. Zur Zeit werden in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Kühlschränken und auf dem Gebiet von Maschinenteilen Nitrilkautschuk und Chloroprenkautschuk für ölbeständige Schläuche, O-Ringdichtungen und Öldichtungen verwendet, jedoch wird festgestellt, daß sie nicht völlig befriedigen. Da das Epichlorhydrinpolymere die vorstehend angeführten ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, ist zu erwarten, das es bei diesen Anwendungen sehr nützlich ist. Jedoch weist das Epichlorhydrinpolymere einige Nachteile auf, z. B. bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Durchhängens bzw. Erweichens bei der Vulkanisation, der Festigkeitseigenschaften, der Verschlechterung beim Erweichen und der Abriebbeständigkeit. Infolge einer ihm innewohnenden Klebrigkeit läßt sich das Epichlorhydrinpolymere durch übliches Walzenkneten schlecht verarbeiten und hängt (Wärmefluß) beim Quervernetzen von derartigen Produkten, wie Schläuchen, durch, was zu ungleichförmigen quervernetzten Produkten führt. Das quervernetzte

Epichlorhydrinpolymere weist eine mangelhafte Bruchfestigkeit und auch eine mangelhafte Abriebbeständigkeit auf. Da ferner das Epichlorhydrinpolymere keine ungesättigten Bindungen in seiner Hauptkette aufweist, besitzt es im wesentlichen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation und Wärme, jedoch wird das Produkt infolge einer Verschlechterung beim Erweichen deformiert, wenn es für Öldichtungen und O-Ringe verwendet wird, was zu einer Herabsetzung des technischen Werts führt. Infolgedessen besteht der Wunsch, die Verschlechterung durch Härten zu vermeiden.

Bisher sind die Eigenschaften von Kautschuk verbessert worden, indem Kompoundierungsmittel eingemischt wurden oder mit anderem Kautschuk mit ausgezeichneten Eigenschaften gemischt wurde und die Mischung mischvulkanisiert wurde. Ein Mischen mit derartigen Kompoundierungsmitteln, wie Kohlenstoff, ist nicht so wirksam, daß die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren beseitigt werden. Mischen und Mischvulkanisieren mit anderen Kautschuken ist technisch schwierig; viele Probleme sind nicht gelöst worden, da verschiedene Quervernetzungsmittel und Quervernetzungsbeschleuniger erforderlich sind. Es ist bekannt, daß sich das Epichlorhydrinpolymere vom Dien/Acrylnitrilpolymeren in Quervernetzungssystem und -geschwindigkeit recht unterscheidet; das erstere zeigt eine langsame Quervernetzungsgeschwindigkeit, während letzteres eine rasche Quervernetzungsgeschwindigkeit zeigt. Für das Epichlorhydrinpolymere ist kein Quervernetzungssystem gefunden worden, das eine rasche Quervernetzungsgeschwindigkeit zeigt. Wenn diese beiden Polymeren mischvulkanisiert werden, kommt es zu einer starken Vulkanisation, da die Phase des Dien/Acrylnitrilpolymeren mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Phase des Epichlorhydrinpolymeren vulkanisiert wird, was zu einer abnormen Modulerhöhung und Dehnungsminderung führt. Dies verschlechtert nicht nur die ursprünglichen Vulkanisationseigenschaften, sondern verändert auch drastisch die physikalischen Eigenschaften nach einer Wärmealterung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kautschukvulkanisat vorzusehen, bei dem die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren vermieden werden, nämlich ein Kautschukvulkanisat mit geringerem Durchhängen,
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verbesserten Festigkeitseigenschaften, Alterungseigenschaften und verbesserter Abriebbeständigkeit.

Es wurde nun festgestellt, daß diese Aufgabe gemäß der Erfindung auf einfache Weise gelöst werden kann, indem ein Dien/Nitrilpolymeres mit einem Epichlorhydrinpolymeren als organischem Füllstoff anders als bei der üblichen Mischvulkanisation gemischt wird. Ein verbessertes quervernetztes

Epichlorhydrinpolymeres kann erhalten werden, indem 100 Gewichtsteile eines Epichlorhydrinpolymeren (Epichlorhydrinhomopolymeres und/oder Mischpolymere von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden) mit 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteilen, eines Dien/Acrylnitrilmischpolymeren (Butadien/Acrylnitrilmischpolymeres und/oder Isopren/Acrylnitrilmischpolymeres) gemischt werden und das Gemisch mit einem bekannten Quervernetzungsmittel quervernetzt wird, das üblicherweise bei der Quervernetzung von Epichlorhydrinpolymeren verwendet wird. Es ist festgestellt worden, daß keine geeigneten Eigenschaften erzielt werden können, wenn nicht eine geeignete Vulkanisation durchgeführt wird. Das gleiche kann bezüglich einer Mischvulkanisation festgestellt werden. Wenn zwei Kautschuke, die durch das gleiche Vulkanisierungssystem vulkanisiert werden können, kompoundiert und vulkanisiert werden, kann durch Einstellung von Vulkanisationstemperatur und -zeit ein geeigneter Vulkanisationsgrad erzielt werden. Wenn jedoch jeder der beiden Kautschuke durch verschiedene Vulkanisierungssysteme vulkanisiert wird, läßt die Verwendung eines Vulkanisierungssystems für nur einen der beiden Kautschuke den anderen Kautschuk vollständig unvulkanisiert, und es ist anzunehmen, daß dadurch der Vulkanisationsgrad des Mischvulkanisats nicht erhöht wird und die ursprünglichen Eigenschaften verschlechtert werden. Ein bedeutendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß beim Quervernetzen eines Gemischs von Epichlorhydrinpolymerem und Dien/Acrylnitrilpolymerem die Nachteile des Epichlorhydrinpolymeren durch Verwendung eines Quervernetzungsmittels vermieden werden können, welches das Dien/Acrylnitrilpolymere nicht quervernetzt.

Bei den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche den Quervernetzungszustand des Epichlorhydrinpolymeren von Beispiel 2 darstellt,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche den Quervernetzungszustand des Butadien/Acrylnitrilpolymeren von Beispiel 2 darstellt und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche den Einfluß einer Verbesserung der Erweichungsverschlechterung im Testversuch 26 des Beispiels 6 zeigt.

Das Gemisch des Epichlorhydrinpolymeren und des Dien/Acrylnitrilmischpolymeren gemäß der Erfindung besitzt eine sehr gute Walzknetbarkeit, und ein Kautschukvulkanisat, erhalten durch Quervernetzung des Gemischs mit einem Quervernetzungsmittel, das üblicherweise bei der Quervernetzung von Epichlorhydrinpolymeren verwendet wird, zeigt ein sehr geringes Erweichungs-Durchhängen. Geringe Mengen eines

Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren, das mit Divinylbenzol oder Divinylpyridin oder einem Dien/Acrylnitrilmischpolymeren modifiziert ist, das durch Polymerisation bei hohen Temperaturen mit einer sehr hohen Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) erhalten wird, bewirken eine wirksame Verminderung des Durchhängens. Außerdem besitzen die Kautschukvulkanisate, die gemäß der Erfindung erhalten werden, verbesserte Festigkeitseigenschaften, eine geringe Härte, hohe Dehnung und hohe Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur und auch eine verbesserte Abriebbeständigkeit. Wie ferner in Fig. 3 dargestellt ist, tritt keine Erweichungsverschlechterung ein. Es ist überraschend, daß das Vulkanisat gemäß der Erfindung während der langen Zeit eines Wärmealterungstests hart bleibt und nicht erweicht. Wenn jedoch die Menge des Dien/Acrylnitrilmischpolymerkautschuks 30 Gew.-% übersteigt, sind Festigkeitseigenschaften und Ölbeständigkeit des Gemischs mangelhaft.

Zu den Epichlorhydrinpolymeren, die im Gemisch verwendet werden, gehören Epichlorhydrinhomopolymere, Mischpolymere von Epichlorhydrin mit Alkylenoxyden, z. B. ein Epichlorhydrin/Äthylenoxydmischpolymeres, Epichlorhydrin/Propylenoxydmischpolymeres, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/Propylenoxydmischpolymeres und Epichlorhydrin/Allylglycidyläthermischpolymeres, und deren Mischungen; sie sollen eine Mooney-Viskosität

ML[tief]1+4 (100 °C) von 30 bis 140 besitzen. Das Dien/Acrylnitrilmischpolymere wird durch übliche Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation erhalten und besitzt einen Gehalt von gebundenem Nitril von 10 bis 60 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 30 bis 130. Wenn es ein Butadien/Acrylnitrilmischpolymerkautschuk ist, kann es mit Divinylbenzol oder Divinylpyridin modifiziert werden.

Als zur Quervernetzung des Epichlorhydrinpolymeren geeignete Quervernetzungsmittel sind aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Triäthylentetramin, aromatische Polyamine, wie para-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin und Cumoldiamin, Polyamincarbamate, wie Äthylendiamincarbamat und Hexamethylencarbamat, Ketopolyamine, wie Harnstoff, Biuret, Thioharnstoff und Dibutylthioharnstoff, und Kombinationen von diesen Verbindungen, 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa oder Va des Periodensystems bekannt. Die bevorzugteste gemäß der Erfindung zu verwendende Kombination ist eine Kombination von 2-Mercaptoimidazolin und Bleitetratrioxyd.

Das quervernetzte Kautschukprodukt gemäß der Erfindung wird erhalten, indem das Epichlorhydrinpolymere und das Dien/Acrylnitrilmischpolymere mit einem Mischer, z. B. einer Walzenmühle oder einem Banbury-Mischer, oder in Lösung gemischt werden und danach die Mischung getrocknet wird, worauf eine Quervernetzung folgt. Die Effekte gemäß der Erfindung werden selbst dann nicht vermindert, wenn derartige üblicherweise verwendete Kompoundierungsmittel, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, weichmachende Plastifizierungsmittel und Antioxydantien, mit der Mischung kompoundiert werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Es wurden Gemische gemäß der in Tabelle I angegebenen Kompoundierungsansätze hergestellt; von jedem Gemisch wurde die Walzknetbarkeit unter Verwendung einer 20,3 cm-Walze (8 inch) bei einer Temperatur von 50° bis 60 °C untersucht, wobei mit 20/24 Umdrehungen je Minute gewalzt wurde. Das verwendete Epichlorhydrinhomopolymere besaß eine Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 55. Das Butadien/Acrylnitrilmischpolymere und das Isopren/Acrylnitrilmischpolymere besaßen eine Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 100 bzw. 70. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse in Tabelle I angegeben, die mit dem Epichlorhydrinhomopolymeren allein erzielt wurden.

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß durch Mischen von 10 Gewichtsteilen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren oder des Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren mit dem Epichlorhydrinhomopolymeren die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Gemischs merklich verbessert wird.

Tabelle I

Beispiel 2

Es wurden Gemische gemäß der in Tabelle II angegebenen Kompoundierungsansätze hergestellt. Jedes Gemisch wurde unter Verwendung eines Oscillationsscheibenrheometers bei 155 °C quervernetzt, und es wurde sein Drehmoment gemessen. Wie aus Fig. 1 (Drehmoment des Epichlorhydrinhomopolymeren) und Fig. 2 (Drehmoment des Butadien/Acrylnitrilpolymeren) hervorgeht, findet keine Quervernetzung des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren im Quervernetzungssystem statt, das bei der Quervernetzung des Epichlorhydrinhomopolymeren verwendet wird. Beim Testversuch 5 lieferte das Isopren/Acrylnitrilmischpolymere die gleichen Ergebnisse wie das Butadien/Acrylnitrilmischpolymere.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurden stabförmige Gemische gemäß den in Tabelle III angegebenen Kompoundierungsansätzen hergestellt. Jedes Gemisch (Länge 15 cm) wurde horizontal an beiden Enden bei 150 °C in einem Getriebe-Lufterhitzungs-Alterungstestgerät fixiert und 18 Stunden lang quervernetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Das in der Tabelle für das Durchhängen angegebene Maß zeigt die maximale Distanz an, über die die horizontal fixierte Probe während der Quervernetzung durchhing. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine merkliche Verbesserung bezüglich des Durchhängens (während der Vulkanisation) durch Einmischen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren oder des Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren erzielt werden kann.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurden Gemische gemäß den in Tabelle IV angegebenen Kompoundierungsansätzen hergestellt. Jedes Gemisch wurde mit Zweiwalzenmühlen bei 50° bis 80 °C geknetet und in einer Stahlform 30 Minuten lang bei 155 °C quervernetzt. Es wurden die Festigkeitseigenschaften und die Abriebbeständigkeit der Gemische untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit der Gemische durch Kompoundierung von 10 Teilen des Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren verbessert wurden.

Tabelle IV

Tabelle V

Beispiel 5

Es wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 Festigkeitseigenschaften und Abriebbeständigkeit untersucht, wobei jedoch ein Epichlorhydrin/Äthylenoxydmischpolymeres (Hydrin 200, ML[tief]1+4 (100 °C) = 95, Goodrich Chemical, USA) anstelle des in Beispiel 4 eingesetzten Epichlorhydrinhomopolymeren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Bei der Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit sind wie in Beispiel 4 Verbesserungen zu erkennen.

Tabelle VI

Beispiel 6

Es wurde ein Epichlorhydrinhomopolymeres mit einer Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 55 mit einem Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 85 oder einem Isopren/Acrylnitrilmischpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 70 bei 50° bis 80 °C mit 2-Walzenmühlen gemäß den in Tabelle VII angegebenen Ansätzen kompoundiert; die Gemische wurden 30 Minuten lang bei 155 °C in einer Stahlform quervernetzt. Es wurden Festigkeitseigenschaften, Abriebbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit und Ölbeständigkeit untersucht. Der Alterungstest wurde in einem Testrohr-Lufterhitzungs-Alterungsprüfgerät bei 150 °C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Vergleichsversuch 6 wurde gemäß dem üblichen Mischvulkanisationsansatz durchgeführt.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Die Ölbeständigkeit wurde selbst dann nicht so schlecht, wenn das Butadien/Acrylnitrilmischpolymere kompoundiert wurde. Nach 20tägiger Alterung wurde das quervernetzte Epichlorhyrinhomopolymere weich, jedoch blieb das Gemisch hart (Fig. 3). Ferner war (wie beim Vergleichsversuch 6 angegeben ist) gemäß der üblichen Mischvulkanisationsmethode der Modul des resultierenden Gemischs sehr hoch und zeigte beim 100%-Modul einen Wert von 99 und beim 200%-Modul einen Wert von 152. Aus den Werten, die nach 6tägiger Alterung erhalten wurden, ist zu ersehen, daß eine Härtungsverschlechterung zu abrupt einsetzte.

Beispiel 7

Es wurde ein Epichlorhydrin/Äthylenoxydmischpolymerkautschuk (ML[tief]1+4 (100 °C) von 95) mit einem Butadien/Acrylnitrilmischpolymerkautschuk (ML[tief]1+4 (100 °C) von 85) gemäß den in Tabelle IX angegebenen Ansätzen kompoundiert; die resultierenden Gemische wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 einem Alterungstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle IX

Tabelle X

Beispiel 8

Es wurde ein Epichlorhydrinhomopolymeres (ML[tief]1+4 (100 °C) von 55) mit einem Butadien/Acrylnitrilmischpolymeren (ML[tief]1+4 (100 °C) von 85) gemäß den in Tabellen XI, XIII und XV angegebenen Ansätzen kompoundiert; der Alterungstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in den Tabellen XII, XIV und XVI angegeben. Es wurde eine Reihe dieser Versuche unter Verwendung verschiedener Quervernetzungsmittel durchgeführt.

Tabelle XI

Tabelle XII

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Tabelle XV

Tabelle XVI

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Epichlorhydrinpolymeren mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Teilen Epichlorhydrinpolymerem mit einer Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 30 bis 140 und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Dien/Acrylnitrilmischpolymeren aus der Gruppe von Butadien/Acrylnitrilmischpolymerem und Isopren/Acrylnitrilmischpolymerem, das einen Gehalt an gebundenem Nitril von 10 bis 60 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität ML[tief]1+4 (100 °C) von 30 bis 130 besitzt, mit einem Quervernetzungsmittel behandelt, welches das Epichlorhydrinpolymere, jedoch nicht das Dien/Acrylnitrilmischpolymere quervernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epichlorhydrinpolymeres ein Epichlorhydrinhomopolymeres verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epichlorhydrinpolymeres ein Mischpolymeres von Epichlorhydrin und Alkylenoxyd verwendet.