DE1137865B - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Umsetzungsprodukten aus Mischpolymerisaten von Isoolefinen und Multiolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Umsetzungsprodukten aus Mischpolymerisaten von Isoolefmen als Hauptbestandteil mit geringen Mengen von Multiolefinen mit konjugierten Doppelverbindungen. Derartige Mischpolymerisate, die vorzugsweise unter der Bezeichnung Butylkautschuk oder Gr-I bekannt sind, sind beispielsweise hochmolekulare Mischpolymere aus etwa 97 bis 99% Isobutylen und 1 bis 3% Isopren und stellen vulkanisierbare synthetische Kautschuke mit einem niedrigen Prozentsatz ungesättigter Bestandteile dar. Ihre Jodzahl liegt zwischen etwa 0,5 und 50, im allgemeinen bei ungefähr 1 bis 20. Produkte dieser Art erhält man vorzugsweise durch Mischpolymerisation von Isoolefmen mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Isobutylen, Methyl-2-buten-l, mit einer geringen Menge eines Multiolefins mit konjugierten Doppelverbindungen und 4 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise eines Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen, ζ. Β. Butadien, Isopren, Verfahren zur Herstellung

von vulkanisierbaren Umsetzungsprodukten aus Mischpolymerisaten von Isoolefmen

und Multiolefinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Juli, 22. September 1954 Piperylen,2-Methylpentadien Dimethylbutadien usw., 20 (Nr.445466, Nr.457794 und Nr.516313)

in. Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Fnedel-Crafts-Katalysators, und in Gegenwart von Kühl-

und Lösungsmitteln.

Die entstehenden Butylkautschuke haben Molekulargewichte nach Staudinger von wenigstens 20 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000 oder mehr. Sie haben in der Praxis für die Herstellung insbesondere von Fahrzeugbereifungen und deren Innenschläuchen große

Bedeutung erlangt und sind in mancher Hinsicht dem ^

natürlichen Kautschuk und vielen anderen synthetischen Kautschukarten mit stark ungesättigtem Charakter, wie Dien-Styrol, Dien-Nitril, Polychloropren usw., wesentlich überlegen, weil der schwach ungesättigte Charakter des Butylkautschuks das Prodie außer der Nitrisogruppe noch mindestens einen anderen funktionellen Substituenten enthält, und zwar in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln. Das erhaltene Produkt kann danach mit Vulkanisations-

dukt sowohl vor wie nach der Vulkanisierung viel 35 mitteln versetzt und vulkanisiert werden, widerstandsfähiger gegen Oxydation und Angriffe Die aromatischen Nitrosoverbindungen sind vor

zugsweise einkernig, und die in ihnen vorhandenen funktionellen Kernsubstituenten enthalten vorzugsweise ein polares Element wie O, N oder Halogen mit oder ohne zusätzliche nichtfunktionelle Substituenten.

Besonders geeignet sind Nitrosophenole, Nitrosokresole, Nitrosobenzaldehyd, Nitrosoanilin und deren Substitutionsprodukte. Allgemein kann jedoch gesagt

Füllstoffen, wie Ruß, Kieselsäure usw., gezeigt wie 45 werden, daß die in Frage kommenden Verbindungen die anderen Kautschukarten mit stark ungesättigtem der Formel HO — Ar — NO entsprechen, in der Ar Charakter. einen aromatischen Ring darstellt, der auch durch

Es wurde nun gefunden, daß sich bei den erwähnten Alkyl oder Aryl substituiert sein kann. Beispiele von Mischpolymerisaten aus Isoolefinen und Multiolefinen Stoffen dieser Art sind sowohl die bevorzugte Verdie Fähigkeit zur Verstärkung mit Füllstoffen stark 50 bindung p-Nitrosophenol wie auch p-Nitrosoderivate verbessern läßt, wenn man diese Mischpolymerisate anderer Phenolverbindungen, z.B. von Kresol, Xylenol, mit einer aromatischen Nitrosoverbindung umsetzt, Äthylphenol, Isopropylphenol usw., oder andere

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durch chemische Mittel macht als die obenerwähnten kautschukartigen Stoffe, die einen stark ungesättigten Charakter mit einer Jodzahl in der Größenordnung von 300 bis 400 haben.

Butylkautschuke haben jedoch, wahrscheinlich infolge des ihren eigenen schwach ungesättigten Charakters, bisher keinen so hohen Grad der Verstärkung oder Wechselwirkung mit den allgemein verwendeten

Verbindungen, die einer der folgenden Formeln entsprechen,

OH OH

oder

N=O N=O

in der R, R₁ und R₂ H, Alkyl oder Aryl sein können.

Die einfachere Formel

ON —Ar —X

umfaßt die Arten wie p-Nitrosochlorbenzol, o,p-Nitrosodichlorbenzol und die entsprechenden Brom- oder andere Halogenderivate.

Wenn Y eine Nitril- oder Cyan- (— CN-) Gruppe ist, sind spezifische Beispiele p-Nitrosobenzonitril, -tolunitril, -naphthonitril.
ίο Im Rahmen der empirischen Formel

ON-Ar-NO₂

OR, C:O(R), COOR, X, CN, NO₂, NR₂,

in denen R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, und X Halogen ist. Eine dieser oben aufgeführten Gruppen kann relativ inerte Kohlen-

Auch o- und m-Verbindungen, wie o-Nitrosokresol sclriießendieBeispielep-Nitrosonitrobenzol,m-"Nitroso-(nitrosierteso-Kresol),nitrosierteso-Oxydiphenylusw., 15 nitrobenzol, Nitrosonitrotoluol ein.
sind brauchbar und ebenso auch Ester solcher Ver- Wenn R Wasserstoff ist, umfaßt die allgemeine

bindungen, wie das Benzoat des p-Nitrosophenols. Formel
Ebenso sind Gemische daraus geeignet. ON — Ar—NR₂

Andere Klassen von Nitrosoverbindungen sind

solche, die in den Bereich der allgemeinen Formel 20 Arten wie p-Nitrosoanilin, -toluidin, -xylidin usw.,

und wenn R ein Alkyl oder eine andere Kohlenwasser-

ON — Ar — M_mY stoffgruppe ist, umfaßt die Formel Beispiele wie

p-Nitrosodimethylanilin, m-Nitrosodiäthylanilin usw.

fallen, in der Ar ein einkerniger aromatischer Kohlen- und andere verwandte Vebindungen mit substituwasserstoffkern mit oder ohne inerte Substituenten ist, 25 iertenAminogruppen,wieNHCOR, NHCH₂COOR. M eine aliphatische zweiwertige, entweder gesättigte, Auch Homologe irgendeiner der obenerwähnten

wie in der Formel C_nH_2n, oder leicht ungesättigte, Verbindungsklassen oder Arten von Verbindungen, wie in der Formel C_MH_ara_₂, Kohlenwasserstoff gruppe in denen der aromatische Kern einen oder mehrere ist, wo η eine ganze Zahl von 1 bis 5 oder 10 oder andere Substituenten von einem nichtfunktionellen höher sein kann, m = O oder eine ganze Zahl ist, 30 Charakter, wie die Methyl- oder andere Alkyl-, z.B. 1 bis 10 oder höher, und Y eine oder mehrere Aryl-, Aralkylgruppen haben kann, können verwendet der folgenden Gruppen sein kann: werden.

Normalerweise zieht man es vor, aromatische Nitrosoverbindungen mit nur einem anderen funk-35 tionellen Kernsubstituenten zu verwenden, der vorzugsweise weniger reaktionsfähig als die Nitrosogruppe ist; für spezielle Zwecke kann es aber wünschenswert sein, aromatische Nitrosoverbindungen mit zwei oder sogar mehreren anderen funktioneilen Wasserstoffgruppen in Zwischenstellung, zwischen den 40 Gruppen der verschiedenen oben aufgeführten Typen, ersten und letzten Elementen dieser Gruppen, ent- z. B. Nitrosoresorcin, Nitrososalicylsäure, Nitrosohalten. oxyanisol, zu benutzen.

So sind im FaUe der empirischen Formel ^Diese Reaktion der aromatischen Nitrosoverbin

dungen mit Butylkautschuk kann in verschiedener

ON — Ar — OR 45 Weise durchgeführt werden, etwa durch Zusatz der

gewünschten Menge p-Nitrosophenol oder anderer

einige spezifische Beispiele die oben beschriebenen gleichwertiger Reagenzien zu einem Ansatz Butyl-Verbindungen yom Nitrosophenol-Typ und die ent- kautschuk, der auf einer üblichen Kautschuk-Walzsprechenden Ätherderivate davon, wie p-Nitroso- presse oder in einem Banbury-Kneter oder einem phenyl-methyläther, m-Nitrosophenyl-cyclohexyläther, 50 anderen geeigneten Apparat geknetet wird. Für das verwendbar. richtige Kneten kann man eine Kaltwalze benutzen;

um aber die gewünschte Reaktion zu erhalten, wählt man für die Behandlung Temperaturen von vorzugsweise 120 bis 180°C, bei einer Behandlungsdauer von 1 bis 20 Minuten, derart, daß die Temperaturen für eine kurze Behandlungsdauer am höchsten sind. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 125 und 155° C, und die Erhitzungsdauer ist dabei zweckmäßig 2 bis 15 Minuten, wenn die Temperatur bei I⁵⁰"⁰ ^f; .^Bei niedrigeren Temperaturen wird die feit etwa diejenige sein, die man durch Multiplikation der obengenannten Zeit mit einem Faktor von 1,5 bis 2 für je 1O⁰C Temperaturrückgang errechnen kann. Besonders zweckmäßig ist es, die Nitrosoverbindung mit den Mischpolymerisaten in der Weise zu vermischen, daß man die gewünschte Menge der Nitrosoverbindung kontinuierlich in eine Strangpresse einführt, der das Mischpolymerisat an einem Ende kontinuierlich zu-

Falls solche Verbindungen eine Zwischengruppe M_m enthalten, gehören hierzu z. B. p-Nitrosobenzylalkohol, Nitrosobenzyläthyläther.

Falls die benutzte empirische Formel

ON-Ar-CO(R) ist, sind als Beispiele zu nennen:

m-Nitrosobenzaldehyd, p-Nitrosophenyläthylketon oder Aldehydderivate, wie ONC₆H₄CH₂CHO, ONC₆H₃(CH₃)C₄H₆CHO.

Falls die empirische Formel

ON —Ar —COOR

ist, sind Beispiele p-Nitrosobenzoesäure und die entsprechenden Äthylmethyl- und andere Ester.

geführt und am anderen Ende entnommen wird, wobei man die Strangpresse entsprechend hoch beheizt.

Die Menge der zugegebenen Nitrosoverbindungen beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischpolymerisate.

Nach der Behandlung der Mischpolymerisate mit der Nitrosoverbindung versetzt man vorzugsweise die erhaltenen Gemische mit einem pulverförmigen Kautschukfüllstoff, insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent; als Füllstoff kommen insbesondere Ruß, Kieselsäure und Tonerde in den üblichen Modifikationen in Frage. Nach Einverleibung dieser Füllstoffe und sonstiger Zusätze und Vulkanisationsmittel wird dann meist nach entsprechender Formgebung die Kautschukmasse vulkanisiert.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, synthetische Kautschuke vom Buna-Typ, d. h. Mischpolymerisate aus Diolefinen und Styrol u. dgl., mit verschiedenen Zusätzen zu vermischen, um die Vernetzung oder Vulkanisation zu verbessern. Unter den hierfür genannten Zusätzen werden insbesondere dreiwertige Phenole, z. B. Pyrogallol oder Esterderivate davon, genannt. Beiläufig ist dazu vorgeschlagen worden, die Wirkung dieser dreiwertigen Phenole noch durch Zusatz anderer Mittel zu beschleunigen oder zu verlangsamen, und als solche Mittel werden neben bestimmten Metallchloriden auch Amine genannt, von denen p-Nitrosodimethylanilin besonders hervorgehoben wird.

Dieser vereinzelte Hinweis einer Verwendungsmöglichkeit einer Nitrosoverbindung hat aber mit der vorliegenden Verbindung nichts zu tun. Erstens einmal wird bei dem bekanntgewordenen Verfahren diese Nitrosoverbindungen nicht den Kautschukmischungen vor der Vulkanisation einverleibt, sondern erst während des Vulkanisationsvorganges, und außerdem ist in diesem Falle nicht die Nitrosogruppe das Wesentliche, sondern die Aminogruppe, und vor allem sind die Ausgangsmischpolymerisate anderer Art als im vorliegenden Falle.

Der Zusatz von Nitrosoverbindungen ist auch schon zu Polymeren des Perbunan-Typs beschrieben worden, d. h. zu Mischpolymeren des Butadiens mit Nitrilen.

In diesem Falle dient der Zusatz dieser Verbindungen zur Erhöhung der Plastizität, hat jedoch mit der Verbesserung der Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe nichts zu tun und berührt die vorliegende Erfindung vor allem deshalb nicht, weil die Ausgangspolymerisate ganz anderer Art als im vorliegenden Falle sind. Ebensowenig hat das Verfahren mit solchen Arbeitsweisen etwas zu tun, in denen man Zusätze solcher Art zu Vulkanisationsgemischen kurz vor oder während der Vulkanisation gibt. Im Gegensatz zu diesen bekannten Arbeitsweisen werden nach der vorliegenden Erfindung die Nitrosoverbindungen nicht zusammen mit anderen Vulkanisationszusätzen der Masse einverleibt, sondern für sich allein und zur Einleitung einer Wärmevorbehandlung des Gemisches, wobei jedoch noch die Vulkanisationszusätze fehlen. Nach dieser Vorbehandlung läßt man das Gemisch abkühlen und gibt erst dann die Vulkanisationsmittel und Füllstoffe zu und vulkanisiert in üblicher Weise. Es handelt sich also im vorliegenden Falle um eine zusätzliche Behandlungsstufe mit bestimmten Zusätzen, die bisher noch nicht bekanntgeworden ist.

Durch das vorliegende Verfahren und die dadurch ermöglichte bessere Aufnahme der Füllstoffe lassen sich große Verbesserungen der Zugfestigkeit der Moduldaten und des Verhältnisses von Spannung zu Dehnung erreichen, wenn man die in der beschriebenen Weise vorbehandelten Massen nach Einverleibung der Füllstoffe und sonstigen Zusätze vulkanisiert, insbesondere wenn man noch Weichmacher üblicher Art zugibt. Die Verbesserungen zeigen sich nicht allein

ίο in den erwähnten physikalischen Daten, sondern auch in den dynamischen und chemischen Eigenschaften (Verlustfaktor und % relativer Dämpfung), Ozonwiderstand, elektrische Widerstandsfähigkeit, Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen Kautschuktypen, Harzen, Lösungsmitteln usw., Haftvermögen an Reifencord, Tuch, Metall, Papier usw. und anderen Eigenschaften.

Die Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus einer Betrachtung der folgenden experimenteilen Daten.

Beispiel 1

1 g p-Nitrosophenol wurde auf einem Walzwerk kalt mit 30 g GR-I-25-Isobutylen-Isopren-Copolymeren gemischt (8 Minuten Mooney-Viskosität von 40 bis 50 bei 100⁰C und eine Molprozent-Ungesättigtheit von ungefähr 1,9 bis 2,3, entsprechend einer Jodzahl von ungefähr 13 bis 15,5). Die Walzen wurden dann geheizt und das Gemisch 10 Minuten lang bei 149 bis 155 ⁰C geknetet. Dann wurden die Walzen gekühlt und das Polymere mit Zusätzen nach folgender Rezeptur vermischt:

GR-I-25-Reaktionsprodukt 100,00

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure 1,00

Schwefel 2,00

Tellurac¹) 1,00

Kosmobile 66²) 50,00

^x) Tellur-Diäthyldithiocarbamat.
²) Kanalruß.

Proben wurden dann geformt und folgende Prüfungsergebnisse erhalten:

Spannungs-Dehnungs-Daten für eine im Laufe von 75 Minuten bei 153 ⁰C durchgeführte Vulkanisierung

Dehnung, °/0	Spannung, kg/mm2
0	0
100	0,343
200	1,033
300	1,877
320	1,995

Bei der Prüfung mit dem Yerzley-Oszillograph erhaltene Daten für eine im Laufe von 45 Minuten bei 153⁰C durchgeführte Vulkanisierung

Dynamischer Modul 8,175 · 10⁷ dyn cm"¹

Verlustfaktor («/) 1,565 · 10 Poise Sek.-¹

Relative Dämpfung 17,28 %

Die obigen Eigenschaften sind den von der üblichen Butylmischung gezeigten Eigenschaften bei weitem überlegen.

Beispiel 2

2 g p-Nitrosophenol wurden auf einem Walzwerk kalt mit 100 g GR-I-17 (Mooney-Viskosität von

ungefähr 60 bis 70, Molprozent-Ungesättigtheit ungefähr 1,4 bis 1,8, entsprechend einer Jodzahl von ungefähr 9,5 bis 12,5) gemischt. Ungefähr zwei Drittel dieser Mischung wurden dann 10 Minuten lang heiß bei 127 bis 138°C geknetet. Das Reaktionsprodukt wurde dann in zwei Teile geteilt, von denen jeder mit Zusätzen wie folgt vermischt wurde:

GR-I-17-Reaktionsprodukt 100,00

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure . 0,50

Kieselsäurepulver 40,00

Schwefel 2,00

Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,00

3-Anilinomethyl-2 (3)-benzthiazoläthion 1,00

Die obige Mischung lieferte folgende Prüfungsergebnisse :

Spannungs-Dehnungs-Daten für eine im Laufe von ao 75 Minuten bei 153⁰C durchgeführte Vulkanisierung Spannungs-Dehnungs-Daten für eine im Laufe von Minuten bei 149 ⁰C durchgeführte Vulkanisierung

5	Dehnung, °/0	Spannung, kg/mm2
	0	0
	100	0,175
IO	200	0,458
	300	1,008
	400	1,617
	500	2,275
	600	2,712

Dehnung, %	Spannung, kg/mm2
0	0
100	0,154
200	0,465
300	1,011
400	1,596
500	2,1
590	2,509

Bei der Prüfung mit dem Yerzley-Oszillograph erhaltene Daten für eine im Laufe von 45 Minuten bei 153⁰C durchgeführte Vulkanisierung Diese Mischung zeigte 78,5% gebundenes Polymeres im Vergleich zu 8 bis 12%, die in unmodifizierten Butylmischungen gefunden worden sind.

Beispiel 3

Ein GR-I- 17-p-Nitrosophenol-Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und wie folgt gemischt:

GR-I-17-Reaktionsprodukt 100,00

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure 2,00

Schwefel 2,00

Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,00

Tonerde 90,00

Nach dem Vulkanisieren im Laufe von 75 Minuten bei 149"Cliefertediese Mischung folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit 2570

Modul bei 300% 540

Dehnung 730

Dies stellt eine hervorragende Verbesserung gegen-

Dynamischer Modul 5,868 · 10' dyn cm-« ^über f? Misclnmgen mit unbehandeltem Butyl-

Verlustfaktor («/) 1,063 · 10" Poise Sek.-^{1 4}° ^kautschuk> ^{dle diesen} Füllstoff enthalten, dar.

Relative Dämpfung 13,51 %

Beispiel 4

Diese Mischung zeigte, daß 92,3 % des Polymeren an das Pigment gebunden waren (Versuch durch Cyclohexanextraktion einer Probe).

Die obigen Daten sind von außerordentlichem Interesse und Wichtigkeit, insbesondere mit Hinsicht auf die Tatsache, daß eine normale Butylmischung mit diesem Pigment die üblichen Eigenschaften zeigt, die den Mineralfüllstoffen gemischten Mischungen eigen sind, d. h. einen niedrigen Modul bei 300 °/₀ Dehnung, einen hohen Verlustfaktor und eine hohe relative Dämpfung sowie eine niedrige Zugfestigkeit. Folglich hat man hier für die chemisch modifizierte Butylmischung das lang gesuchte Mineralpigment, welches Eigenschaften verleiht, die dem Ruß äquivalent sind. Dies kann sofort wahrgenommen werden, wenn man die obigen Spannungs-Dehnungs-Daten mit denjenigen vergleicht, die mit der unten beschriebenen Rußmischung erhalten wurden.

Wirkung der p-Nitrosophenolkonzentration auf Kanalrußmischungen

Eine Reihe von sechs Mischungen wurde zubereitet, in denen GR-I-17 mit verschiedenen p-Nitrosophenolmengen, und zwar von 0 bis 2 Gewichtsteilen pro Teile GR-I-17 behandelt wurde, wobei man ein 33%iges Konzentrat von p-Nitrosophenol in Whitetex-Ton benutzte. Die Mischungsbestandteile und die Ergebnisse sind unten gezeigt:

Gewichtsteile

Behandeltes GR-I-17¹) 100

Kanalruß 50

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethyl-thiuramdisulfid
Benzothiazyldisulfid

1 5 2 1 1

GR-I-17-Reaktionsprodukt 100,00

Zinkoxyd 5,00

Stearinsäure 0,50

Tellurdiäthyldithiocarbamat 1,00

Schwefel 2,00

Kanalruß 50 00

*) Gewichtsteile des zur Behandlung von 100 Teilen von GR-I-17 verwendeten p-Nitrosophenol-Ton-Gemisches.

Behandelt mit der unten angegebenen Menge einer Mischung aus 33 % p-Nitrosophenol und 67 °/o Whitetex-Ton durch Mischen des GR-I-17 und des Nitrosophenole auf dem Walzwerk in der Kälte, 10 Minuten langes Kneten bei 149° C, darauffolgendes Mischen mit anderen, oben aufgeführten Stoffen.

ίο

Die bei 153 ⁰C vulkanisierten Mischungen wurden geprüft, wobei die unten gezeigten Ergebnisse erhalten worden sind. Diese Daten zeigen an, daß die Produkte, welche mit wechselnden Mengen p-Nitrosophenol zur Reaktion gebracht worden sind, im Vergleich zu dem nicht behandelten Butylkautschuk (GR-I-17) alle eine sehr hohe Zunahme des Moduls bei 300% und eine stark verbesserte Federkraft zeigten, wie dies besonders durch den niedrigeren Verlustfaktor dargetan wird. Es ist besonders bemerkenswert, daß diese überraschend günstigen Ergebnisse mit sogar nur 0,1 Gewichtsteil p-Nitrosophenol (d. h. 0,3 Teile des 33%igen Konzentrats in Ton) erhalten worden sind.

Tabelle I

Nitrosophenol- reagens1)	Vulkanisiert (Minuten)	Zugfestigkeit	Modul bei 300%	Dehnung	Oszillogi VulkaB 65 Minu Verlustfaktor Poise (Sek.-1-10-6)	raphdaten jsierung ten/153°C Dynamischer Modul (dyncm-MO-7)
• I	30 60 120	3125 3150 3150	775 1050 1275	690 630 580	I -	8,4
0,3 j	30 60 120	3230 3150 3275	1150 1300 1550	640 600 550	2,8	7,8
0,75	30 60 120	3225 2900 3000	1350 1700 1800	580 490 480	2,8	7,9
- I	30 60 120	3200 3100 3000	1450 1600 1650	560 530 510	I »	7,3
• I	30 60 120	3100 3000 3000	1150 1375 1500	640 560 540	I " j	7,6
• I	30 60 120	2950 3000 2950	1100 1300 1450	610 570 540	2,9	7,K

Gewichtsteile des zur Behandlung von 100 Teilen von GR-I-17 verwendeten p-Nitrosophenol-Ton-Gemisches.

Beispiel 5

Wirkung von p-Nitrosophenol auf die Gleichstrom-Widerstandsfähigkeit

Um den elektrischen Gleichstromwiderstand zu prüfen, wurde eine der im Beispiel 4 angewandten gleiche Mischrezeptur benutzt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Butylkautschuk ein GR-I-15 war (Mooney ungefähr 41 bis 49, Molprozent-Ungesättigtheit ungefähr 1,5 bis 1,9 [beide unbehandelt und mit p-Nitrosophenol zur Reaktion gebracht]) und die Menge der verwendeten Stearinsäure anstatt 1,0 nur 0,5 betrug. Im Beispiel 5 wurden der Butylkautschuk, Stearinsäure und p-Nitrosophenol (wurden verwendet) auf einem Walzwerk kalt gemischt und dann 20 Minuten heiß bei 140° C geknetet. Dann wurde der Rest der Mischungsbestandteile zugegeben, die Gemische 60 Minuten bei 153° C vulkanisiert und die Produkte auf ihre physikalischen Eigenschaften und die Gleichstrom-Widerstandsfähigkeit geprüft. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle II

Der Ruß wurde auf das kalte Walzwerk zugegeben, dann das Gemisch 5 Minuten bei 130⁰C heiß geknetet. Die obigen Daten in Tabelle II zeigen, daß die vorliegende Erfindung im Vergleich zu genau der gleichen Butylkautschukzusammensetzung, die Butylkautschuk enthält, der nicht mit p-Nitrosophenol zur Reaktion gebracht wurde, eine lOOOOfache Verbesserung in der Widerstandsfähigkeit ergibt. Die Daten in der letzten Zeile der Tabelle II zeigen eine weitere Verbesserung im Modul bei 300%, bewirkt durch den zugegebenen heiß gekneteten Ruß und den behandelten Butylkautschuk (Modul 1775 im Vergleich zu 1380 ohne die Zugabe des heiß gekneteten Rußes und zu 1030 für den unbehandelten Butylkautschuk).

Beispiel 6
Wirkung des Rußtyps

Nitrosophenol (Teile pro 100 Teile GR-I-15)	Zug festigkeit	Modul bei 300 «/0	Deh nung	Gleichstrom widerstand (Ohm/cm3)
0 1 1	2650 2650 2600	1080 1380 1775	585 525 425	4,59 · ΙΟ7 1,05 · 1011 3,22 · 10"

Die folgende Serie von acht Versuchen zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man vorliegende Erfindung auf Butylkautschukmischungen anwendet, die vier verschiedene Rußtypen enthalten, und in jedem Falle die mit behandeltem Kautschuk erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen vergleicht, die die unbehandelte Butylkautschukproben lieferten. Die verwendete allgemeine Mischrezeptur war dieselbe, wie im Beispiel 4 gezeigt wurde. Die Mischungen mit behandeltem Butylkautschuk enthielten 3 Gewichtsteile desselben 33%igen Konzentrats von p-Nitro-

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sophenol-Whitetex-Ton, der im Beispiel 4 verwendet wurde, wobei dieses Gemisch zu 100 Teilen GR-I-17 in einem kalten Walzwerk zugegeben und dann 10 Minuten lang bei 149° C heiß geknetet wurde. In allen diesen acht Versuchen wurde der (behandelte oder unbehandelte) GR-I mit dem Ruß und der Stearinsäure in dem Walzwerk kalt gemischt und dann 5 Minuten bei 149° C heiß geknetet. Dann wurde der Rest der Mischungsbestandteile in das gekühlte Walzwerk zugegeben und die fertiggestellte Mischung danach bei 153° C vulkanisiert und geprüft. Die Ergebnisse sind hier in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Oszillographdaten	Vulkanisiert	Unbehandelter GR-I-17	Modul bei 300 »/o	Dehnung	Behandelter GR-I-17	530 410 400	2350 2475 2500	1400 1700 1875	580 460 430	1200 1025 1025	2300 2225 2125	2825 2650 2725	Modul bei 300%	Dehnung
(65 Minuten/153°C)	Minuten bei 153°C	Zug festigkeit	Zug festigkeit			5,22
			Grobkörniger Thermalruß			20,2					825 900 900	450 340 340
	30 60 . 120	750 615 600	450 490 500	Halbverstärkender	Ofenruß	hohe Abriebfestigkeit	0,75
Verlustfaktor (Poise Sek.-1 · ΙΟ-6)..			0,97	800 1000 1000	2150 2050 1950	500 430 420	6,78
Dynamischer Modul (dyn cm"2 · 10-')			6,51	2,42
			10,58			1500 1600 1650	460 390 370
	30 60 120	1750 1500 1400	Ofenruß	für hohen Modul	1,08
Verlustfaktor (Poise Sek.-1 · ΙΟ"6)..			1300 1550 1650	490 400 360	7,63
Dynamischer Modul (dyn cm"2 · 10~7			5,57
			51.4		1840 1950 2025	410 350 330
	30 60 120	1800 1850 1850	— — j - Ofenruß für	2,18
Verlustfaktor (Poise Sek.-1 · ΙΟ"6)..			11,6
Dynamischer Modul (dyn cm-2 · 10-7)
		2025 2150 2300	440 370 370
	30 60 120	2,80
Verlustfaktor (Poise Sek.-1 · 10-6)..		12,7
Dynamischer Modul (dyn cm-2 · 10-')

Die obigen Daten in Tabelle III zeigen, daß im Falle eines jeden der vier Rußtypen der mit Nitrosophenol behandelte Butylkautschuk (GR-I-17), verglichen mit ähnlichen Mischungen, die mit demselben Rußtyp, jedoch mit unbehandeltem Butylkautschuk hergestellt wurden, eine verbesserte Zugfestigkeit, einen wesentlich besseren Modul bei 300% und ein stark verbessertes Federungsvermögen (einen niedrigeren Verlustfaktor) erhalten hat.

Beispiel 7
Andere Nitrosophenolverbindungen

Die folgenden Prüfungen werden gebracht, um zu zeigen, wie die Erfindung durch Umsetzung von Butylkautschuk mit anderen Nitrosophenolverbindungen als p-Nitrosophenol angewandt werden kann. Außer Daten über einen unbehandelten Butylkautschuk (GR-I-17) werden Vergleichsdaten über 0,5, 1,0 und 2,0% nitrosiertes o-Kresol und über 0,5 und l°/o nitrosiertes o-Oxydiphenyl sowie über 0,5 °/₀ Benzoesäureester von p-Nitrosophenol gegeben. Die allgemeine Mischrezeptur, die in diesen Prüfungen benutzt wurde, war dieselbe wie im Beispiel 4, wobei in jedem Fall 50 Teile eines durchschnittlichen Kanalrußes als Füllstoff benutzt wurden. Das angewandte Verfahren bestand darin, zuerst den GR-I-17 auf einem kalten Walzwerk zu kneten, die Nitrosophenolverbindung zuzugeben, bis alles auf der Kaltwalze gründlich durchgemischt war, dann 10 Minuten lang heiß bei 154⁰C zu kneten, dann Ruß und Stearinsäure auf die kalten Walzen zuzugeben und 5 Minuten lang heiß bei 154° C zu kneten, worauf der Endzusatz der anderen Mischungsbestandteile auf die kalten Walzen und dann das Vulkanisieren und Prüfen der Mischungen folgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angeführt.

Tabelle IV

Menge der nitrosierten Phenolverbindung	Vulkanisiert	Zugfestigkeit	Modul bei 300%	Dehnung	2900 2800 2775	1150 1400 1575	650 580 570	Oszillogi Vulkan 65 Minul Verlustfaktor Poise	aphdaten lisierung en/153°C Dynamischer Modul	4,6	10	j «	6,8	von p-Nitrosophenol	3,0	7,5
	Minuten				600 530 520	(Sek.-1· 10 -6)	(dyncm-2-10-'>	j 2,5	7,7	1 v	7,2	610 520 480
			Nitrosiertes o-Kresol	590 500 470		1 2A	7,8
• I	30 60 120	3150 3250 3250	925 1175 1275	605 500 500		7,7
0,5	30 60 120	3450 3225 3425	1375 1425 1550	o-Oxydipheny]
■ (	30 60 120	3350 3050 3200	1425 1675 1875	590 520 530
■ I	30 60 120	3350 3000 3150	1400 1625 1600	580 500 500
			NitrosierteE
0,5 j	30 60 120	3150 3075 2925	1175 1475 1425
■ i	30 60 120	3150 2850 2950	1300 1350 1500
		Benzoesäureester
0,5	30 60 120

Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß alle drei mittel, insbesondere Hi-SiI C, nach folgender Rezeptur

geprüften Nitrosophenolverbindungen einen wesent- mischte:

lieh erhöhten 300°/₀-Modul im Vergleich zu dem mit Gewichtsteile

dem unbehandelten Kontroll-Butylkautschuk erhal- GR-I-17 100

tenen Modul geben, wobei die mit dem nitrosierten 45

o-Kresol erhaltenen Ergebnisse etwas besser sind als Nitrosiertes o-Kresol

die mit dem nitrosierten o-Oxydiphenyl und dem (^{wie unten} gezeigt) 0 bis 2

benzoesauren Ester von p-Nitrosophenol erhaltenen Kieselsäurepulver 40

Ergebnisse. Die Daten in der Tabelle IV zeigen im

Vergleich zu der unbehandelten Kautschukmischung so Stearinsäure 2

auch ein wesentlich verbessertes Federungsvermögen . ,

(niedrigerer Verlustfaktor). In den Federungseigen- ^{m ox}^

schäften waren die mit dem nitrosierten o-Oxydiphenyl Schwefel 2

erhaltenen Daten leicht über den Daten, die mit dem

nitrosierten o-Kresol und mit dem benzoesauren 55 Tellur-diäthyldithiocarbamat 1

Ester von p-Nitrosophenol erhalten worden sind. 3-Anilinomethyl-2(3)-benzthiazoläthion 1

Beispiel 8 ^^as angewandte Verfahren bestand darin, das

„ , . . TJ- 1 υ nitrosierte Kresol mit dem GR-I-17 auf dem kalten

Wirkung von nitrosiertem o-Kresol auf _{6o Walzwerk zu misc}hen und das Gemisch dann 10 Mi-

Kieselsaure enthaltende _{nuten lang hdß bd 154}o _{c m knetQ}^ _{dann die Kiesd}_

Butylkautschukmischungen _{säure und} Stearinsäure auf die kalten Walzen zuzu-

Die folgende Reihe von Prüfungen wird gebracht, geben und im Laufe von 5 Minuten heiß bei 154° C

um die Verbesserungen zu zeigen, die erhalten worden zu kneten, worauf der Zusatz der restlichen Mi-

sind, indem man einen Butylkautschuk (GR-I-17) mit 65 schungsbestandteile auf die kalten Walzen und das

nitrosiertem o-Kresol in Konzentrationen von 0 bis End-Vulkanisieren bei 153 ⁰C und Prüfen der vulkani-

2 Teile auf 100 Teile zur Reaktion brachte und das sierten Produkte erfolgt. Die Ergebnisse sind in

entstandene Produkt mit einem Kieselsäure-Füll- Tabelle V angeführt.

Tabelle V

Menge des nitrosierten o-Kresols	Vulkanisiert	Zugfestigkeit	Modul bei 300%	Dehnung	Oszillogi Vulkan 65Minu Verlustfaktor	•aphdaten isierung ten/153°C Dynamischer
	Minuten				(Sek.-1 · 10-")	(dyn cm-2· 10-')
• I	30 60 120	2100 1750 1900	300 375 425	680 590 580	1 -	5,3
0,5 J	30 60 120	2600 2450 2400	550 725 700	650 600 600	I -	5,7
■ I	KJ ON OJ O O O	2625 2400 2200	625 750 875	650 590 540	Ϊ 0,93	5,7
■ I	30 60 120	2650 2400 2400	600 800 925	680 595 540	I ■■	5,6

Die Daten in Tabelle V zeigen, daß alle drei Konzentrationen, nämlich von 0,5, 1,0 und 2,0 Teilen nitrosierten o-Kresols auf 100 Teile GR-I-17-Butylkautschuk diesen in ein Produkt umwandeln, das mit einem Kieselsäurefüllmittel zu einer sehr wesentlichen Verstärkung fähig ist. Die behandelten Butylkautschukmischungen zeigten im Vergleich zu der unbehandelten Butylkautschuk-Kontrollmischung eine gewaltige Zunahme in dem 300%-Modul und in der Zugfestigkeit. Obwohl die Kontrollprobe bereits einen relativ niedrigen Verlustfaktor hatte, ergab der behandelte Butylkautschuk sogar ein besseres Federungsvermögen.

Beispiel 9

Wirkung von p-Nitrosophenol auf Naturkautschukmischungen

Die folgenden vier Versuche zeigen die Wirkung verschiedener Konzentrationen, nämlich von 0 bis 4 Teile p-Nitrosophenol auf 100 Gewichtsteile geräucherte Heveafelle, wenn sie zur Reaktion miteinander gebracht und nach folgender Rezeptur mit Zutaten gemischt worden sind:

Gewichtsteile

Geräucherte Felle (Hevea) 100

Stearinsäure 2

p-Nitrosophenol 0 bis 4,

wie unten gezeigt

Kanalruß 50

der Ruß zugegeben, die Mischung bei ungefähr 68⁰C (um das Zerwalzen des Kautschuks zu verhindern) und hinterher 5 Minuten lang bei 154 ⁰C in dem Walzwerk geknetet, worauf der Zusatz der übrigen Mischungsbestandteile in das Walzwerk bei ungefähr 68⁰C erfolgte. Die Mischungen wurden dann bei 142°C vulkanisiert und auf ihre Federungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle VI angeführt.

Tabelle VI

40

	Oszillographdaten	Dynamischer
	Vulkanisierung	Modul
p-Nitroso-	65 Minuten/153°C	(dyn cm-2 · 10^')
phenolmenge	Verlustfaktor	7,1
	Poise	4,7
	(Sek.-1 · 10-6)	4,8
0	2,23	5,7
1	1,90
2	1,52
4	1,27

55

Zinkoxyd 5

Schwefel 2,5

Mercaptobenzthiazol 1

Phenyl-ß-naphthylamin 1

Das angewandte Verfahren bestand darin, die geräucherten Felle, die Stearinsäure und das p-Nitrosophenol (wenn es verwendet wurde) in einem kalten Walzwerk zu mischen und das Gemisch dann 10 Minuten lang bei 154° C heiß zu kneten. Dann wurde Die obigen Daten in Tabelle VI zeigen, daß die Reaktion des natürlichen Kautschuks mit p-Nitrosophenol eine sehr wesentliche Verbesserung in der Federkraft bewirkt (niedriger Verlustfaktor). Der Verlustfaktor von 2,23 für den unbehandelten Kautschuk ist durch Konzentrationen von 1, 2 und 4 Teilen p-Nitrosophenol pro 100 Teile Kautschuk allmählich auf 1,90, 1,52 und 1,27 herabgesetzt worden.

Beispiel 10

Wirkung vom p-Nitrosophenol auf

GR-S-Mischungen

Wird in der im Beispiel 9 benutzten Rezeptur an Stelle der geräucherten Heveakautschukfelle der synthetische Kautschuk GR-S (Butadien-Styrol-Kautschuk) verwendet, so werden folgende Ergebnisse erhalten: Die GR-S-Kontrollprobe und die GR-S-Proben, die mit 1 Teil p-Nitrosophenol pro 100 Teile GR-S zur Reaktion gebracht wurden, konnten beide

zufriedenstellend gemischt und vereinigt werden. Jedoch waren die 2 und 4 Teile p-Nitrosophenol auf 100 Teile GR-S enthaltenden Gemische, obgleich sie zum Mischen auf dem kalten Walzwerk und auch zur Mastifizierung 10 Minuten lang bei 154⁰C genügend behandelt worden sind, zu stark vernetzt, um nach Zugabe von 50 Teilen Ruß richtig vermischt zu werden. Die nicht behandelte GR-S-Kontrollprobe und das Reaktionsprodukt aus 1 Teil p-Nitrosophenol und 100 Teilen GR-S wurden 50 Minuten bei 142 ⁰C vulkanisiert und dann geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten worden sind.

Tabelle VII

p-Nitroso- phenolmenge	Zugfestigkeit	Modul bei 300	7«	Dehnung	Oszillogi Vulkan 65Minu Verlustfaktor Poise (Sek.-1 · ΙΟ-6)	6,0	10,4	4,5	12,2
			Unbehandelter GR-S	•aphdaten lisierung en/153°C Dynamischer Modul (dyn cm-2 · 10^7)
0	2850	1400
			480
1	1900		Behandelter GR-S
190

Die Daten in der obigen Tabelle VII zeigen, daß die Reaktion von 1 Teil p-Nitrosophenol mit 100 Teilen des synthetischen Kautschuks GR-S eine wesentliche Verbesserung in der Federkraft der Produkte bewirkt, wie dies durch eine Reduktion des Verlustfaktors von 6,0 auf 4,5 gezeigt wird. Dieses Beispiel zeigt, daß höhere Konzentrationen von p-Nitrosophenol eine zu starke Vernetzung dieses Typs von synthetischem Kautschuk bewirken, vielleicht infolge der Anwesenheit einer wesentlichen Menge von seitlichen Vinylgruppen, die von dem Butadien in diesem Typ von synthetischem Kautschuk herrühren. Aus diesen Daten scheint zu folgen, daß niedrigere Konzentrationen von p-Nitrosophenol, wie 0,1 bis 1 %> für die Reaktion mit dem synthetischen Kautschuk GR-S ausreichend sind.

Beispiel 11

Enjay-Butyl 325, mit 0,32 bis 1,3% Modifiziermittel behandelt

Eine Probe von Butylkautschuk (8 Minuten Mooney-Viskosität von 41 bis 49; 1,9 bis 2,3 Molprozent Ungesättigtheit) wurde mit vier verschiedenen Mengen, von 0,32 bis 1,3 %> p-Nitrosophenol zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde dann mit Ruß (15 Teile hochabriebfester Ofenruß und 35 Teile Kanalruß auf 100 Teile Butylpolymeres) und Vulkanisationsmitteln (Zinkoxyd 5, Schwefel 2 und Tellur-diäthyldithiocarbamat) gemischt, 40 Minuten lang bei 153 ° C vulkanisiert und zum Vergleich zusammen mit einer Kontrollprobe auf die physikalischen und dynamischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle VIII

Mischen (3ABanbury): Kühlwasser auf Ruß, einverleibt nach 4 bis 5 Minuten,

Gesamt-Mischzeit 10 Minuten

0,0

45

°/o p-Nitrosophenol

0,32 I 0,65 I 0,97 |
Mooney-Viskosität — LR —,4 Minuten bei 100° C

5
1,3

47

46

46

47

Polymeres 100

Ofenruß 15

Kanalruß 35

Entleerungstemperatur, °C

Mooney-Viskosität — LR—, 4 Minuten bei 100° C

kalt gestapelt

heiß gestapelt

Vulkanisiert, 40 Minuten/153° C
Modul

100%, kg/mm²

200%, kg/mm²

300%, kg/mm²

Zugfestigkeit, kg/mm²

Dehnung, %

Dynamische Eigenschaften, 50°C

η/ ■ 10-⁶, Poise · cP

ΛΓ-10-⁷, dyn/cm-²

160

81 81

0,266 0,595 0,966

1,848 465

3,85 8,66

171

86
92

0,35

0,966

1,617

1,778
330

2,06
7,70

171

87
103

0,35

0,966

1,617

1,799
335

2,13
7,96

166

87
100

0,336

0,98

1,645

1,834
325

2,15
8,04

168

86

0,35

0,966

1,617

1,806
340

1,99

7,75

209 660/299

Die obigen Daten zeigen, daß die Reaktion des Butylkautschuks mit p-Nitrosophenol vor dem Mischen und Vulkabisieren eine sehr hohe Zunahme des Moduls den vulkanisierten Mischungen hervorrief, d. h.

einen 200%-Modul von 0,966 bis 0,98 kg/mm² gegenüber 0,595 kg/mm² für die unmodifizierte Kontrollprobe und einen 300%-Modul von 1,617 bis 1,645 kg/ mm² im Vergleich zu 0,966 kg/mm² für die.unmodifizierte Kontrollprobe sowie auch eine starke Reduktion der inneren Viskosität von 3,85 für die Kontrollprobe herunter bis 1,99 bis 2,15 für die modifizierten Kautschukmischungen ergab.

Beispiel 12 Mischungen wie im Beispiel 11, jedoch Öl-Weichmacher enthaltend

Eine andere Reihe von Versuchen wurde ganz ähnlich den Versuchen des Beispiels 11 gemacht mit der Ausnahme, daß in jedem Falle beim Mischen und Vulkanisieren der Mischung etwa Kohlenwasserstofföl-Weichmacher verwendet wurden. Auch wurde zum Vergleich ein zusätzlicher Kontrollversuch gemacht. Zu diesem Zweck wurde das unmodifizierte Butylpolymere durch heißes Kneten mit 50 Teilen Kanalruß heiß behandelt, dann 12,5 Teile Kohlenwasserstofföl-Weichmacher und daraufhin Vulkanisiermittel zugegeben, worauf die Mischung vulkanisiert und in derselben Weise wie der mit p-Nitrosophenol modifizierte, Butylkautschuk geprüft wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle IX

% Modifiziermittel
(p-Nitrosophenol)

Kanalruß

Ofenruß

Coray-230¹)

Faxam-40²)

Vulkanisiert, 40 Minuten/153⁰ C ^a) Modul

100%, kg/mm

200%, kg/mm

300%, kg/mm

Zugfestigkeit, kg/mm

Dehnung, %

Dynamische Eigenschaften, 50° C

?y/-10-⁶, Poise-cP

0,0 35 15 20

0,07 0,168 0,406 1,722

1,94 4,70

0,32 35 15 20

0,087 0,315 0,742 1,638

1,10 4,21

0,084
0,315
0,735
1,540

0,97
35
15
20

0,07
0,332
0,742
1,582

1,15
4,51

1,3 35 15 20

0,91 0,325 0,731 1,585

1,21 4,62

50

12,5

0,14 0,364 0,798 1,904

1,10 5,21

*) Schmieröl auf Naphthenbasis, das eine Viskosität von ungefähr 230 Sekunden Saybolt bei 99° C hat. ^a) Schmieröl auf Paraffinbasis, das eine Viskosität von ungefähr 40 Sekunden Saybolt bei 99°C hat.

a) Vollständige Kontrollmischung: Zinkoxyd 5, Schwefel 2, Tetramethyl-thiurarndisulfid, Benzothiazyldisulfid, für die Mischungen 1 bis 5 ist der Beschleuniger durch 1 Teil Tellur-djäthyldithiocarbamat ersetzt.

Die obigen Daten zeigen, daß mit p-Nitrosophenol modifizierter Butylkautschuk (Proben 2 bis 5) fast die doppelten Modulwerte (200% und 380% Moduli) im Vergleich zu der nichtmodifizierten Kontrollprobe 1 ergab und viel niedrigere Werte für die innere Viskosität, nämlich 1,10 bis 1,28 gegen 1,94 für die nichtmodifizierte Kontrollprobe 1, lieferte. Diese Daten zeigen, daß ohne heiße Behandlung des Butylkautschuks mit Ruß die Modifizierung des Butylkautschuks mit 0,32 bis 1,3 % p-Nitrosophenol eine im wesentlichen ebenso große Verbesserung des Moduls und der inneren Viskosität ergibt, wie sie bei heißer Behandlung eines nicht modifizierten Butylkautschuks mit Ruß erhalten wird, wie dies zum Vergleich im Versuch 6 gezeigt wird.

55 Beispiel 13 und 14

Mit m-Nitrosobenzaldehyd modifizierter Butylkautschuk

Der Butylkautschuk der im Beispiel 2 angegebenen Art wurde durch Mischen von 42 Gewichtsteilen Butylkautschuk mit 0,95 Gewichtsteilen m-Nitrosobenzaldehyd und 20 Minuten langes heißes Kneten dieses Gemisches bei 121 bis 127°C modifiziert. Dieser modifizierte Butylkautschuk wurde dann in zwei Exemplaren mit Zutaten gemischt und vulkanisiert, wobei bei dem einen Exemplar etwas p-Phenylendiamin verwendet wurde, um eine gewisse zusätzliche Vulkanisierung durch Vernetzung der Moleküle des modifizierten Butylpolymeren zu erhalten. Die Proben

wurden dann im Laufe von 10 bis 60 Minuten bei 142⁰C vulkanisiert und die vulkanisierten Proben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle X

Modifizierter
Butylkautschuk

Zinkoxyd

Stearinsäure

Kanalruß

Schwefel

Tellur-diäthyldithiocarbamat
p-Phenylendiamin

100 5 1

50 2

1 1

Vulkanisieren

10Minuten/142°C
15Minuten/142°C
30Minuten/142°C
60Minuten/142°C

Zugfestigkeit —

Modul bei 300% —

Dehnung

1530 -670-590 2370-1530-490

Zugfestigkeit —

Modul bei 300% —

Dehnung

1840-1680-360 2140-2140-300 2530 295

Diese Daten zeigen, daß im Falle des Versuchs 1 (ohne die Verwendung von p-Phenylendiamin) der mit m-Nitrosobenzaldehyd modifizierte Butylkautschuk (bei einer 65 Minuten langen Vulkanisierung) einen 300%-Modul von 1530 ergab, was, verglichen mit der im wesentlichen entsprechenden Zahl 1050, die mit einer nicht modifizierten Butylkautscb.uk-Kontrollprobe im Beispiel 4 erhalten wurde, überraschend hoch ist. Die obigen Versuche zeigen auch, daß die zusätzliche Verwendung von p-Phenylendiamin in der Vulkanisierungsmischung eine sogar kräftige und schnellere Vulkanisierung bis zu einem 300%-Modul von 1680 nach einem nur 10 Minuten langen Vulkanisieren und von 2140 nach einer Vulkanisierung im Laufe von 15 Minuten bewirkt. Das p-Phenylendiamin reagiert also mit dem mit m-Nitrosobenzaldehyd modifizierten Butylkautschuk so leicht, daß man nicht einmal 1 Teil p-Phenylendiamin pro lOOTeile p-Phenylendiamin auf 100 Teile modifiziertes Butylpolymeres verwenden muß. Zum Beispiel werden unter den Bedingungen der obigen Versuche 0,1 bis 0,5 Teile genügen, um eine wesentliche Beschleunigung der Vulkanisierung und eine Modulerhöhung ohne Reduktion des Prozentsatzes der Dehnung erhalten.

Andere Versuche zeigen, daß p-Nitrosodimethylanilin, p-Nitrosochlorbenzol und p-Nitrosobenzoesäure alle mit Butylkautschuk im wesentlichen ähnlich wie p-Nitrosophenol reagieren.

Der erfindungsgemäß modifizierte Butylkautschuk kann zum Überziehen von Artikeln aus natürlichen und synthetischen Fasern verwendet werden, wobei z. B. ein Autoreifencord zuerst mit einer wäßrigen Lösung eines harzartigen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts, vorzugsweise Resorcin-Formaldehyd getränkt und dann mit einer Klebmischung, welche eine Lösung des modifizierten Butylkautschuks in einem flüchtigen Lösungsmittel enthält, wobei diese Klebmischung vorzugsweise auch ein Pigment oder Füllmittel für Kautschuk, wie Ruß, enthält, überzogen wird. Der so entstandene getrocknete, überzogene Cord hat ein verbessertes Haftvermögen gegenüber den Butylkautschukschichten, die bei der Herstellung von Reifen für Autos, Flugzeuge usw. verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Umsetzungsprodukten aus Mischpolymerisaten von Isoolefinen als Hauptbestandteil mit geringen Mengen von Multiolefinen mit konjugierten Doppelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die vulkanisierbaren Mischpolymerisate mit einer aromatischen Nitrosoverbindung, die außer der Nitrosogruppe noch mindestens einen anderen funktionellen Substituenten enthält, in Abwesenheit von Vulkanisationsmitteln umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 616 876.

   ® 209 660/299 10.62