DE3232692C2

DE3232692C2 -

Info

Publication number: DE3232692C2
Application number: DE3232692A
Authority: DE
Inventors: Motofumi Yokosuka Kanagawa Jp Oyama; Kinro Yokohama Kanagawa Jp Hashimoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1981-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1991-05-02
Also published as: DE3232692A1; US4405756A; CA1196443A; JPS5840332A; JPS644533B2

Description

Die Erfindung betrifft eine mit einem Schwefel-Härtungssystem co-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die einen partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat- Kautschuk, einen Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Ter polymerisat-Kautschuk und einen Thiurambeschleuniger oder einen Dithiocarbamatbeschleuniger umfaßt.

Im allgemeinen ist es weit verbreitete Praxis Kautschuk industrie, zumindest zwei verschiedene Arten Kautschuk zu mi schen, um ein Kautschukmaterial mit den Eigenschaften der indi viduellen Kautschukkomponenten zu erhalten. Häufig führt die Vulkanisation einer Mischung verschiedener Kautschuke, die sich stark hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaf ten unterscheiden, nicht zu einer Kautschukzusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Zugfestigkeit unter Betriebsbedingun gen.

Ein Beispiel stellt eine Kombination eines Acrylnitril-Buta dien-Copolymerisat-Kautschuks und eines Äthylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Perpolymerisat-Kautschuks dar (zuweilen nach folgend als EPDM abgekürzt). Man hat sich bemüht, eine Kautschuk zusammensetzung mit ausgezeichneter Ölbeständigkeit, Wärmebe ständigkeit und Ozonbeständigkeit zu erhalten, indem man einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit ausgezeichneter Ölbeständig keit und einen Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpoly merisat-Kautschuk mit ausgezeichneter Wärme-Alterungsbeständig keit und Ozonbeständigkeit mischte, jedoch war es schwierig, eine zufriedenstellende Kautschukzusammensetzung mit einer für die Praxis annehmbaren mechanischen Festigkeit in gehärte tem Zustand zu erhalten.

Ein Grund stellt das Fehlen einer Co-Vulkanisierbarkeit dar. Die Löslichkeit eines Vulkanisierungsmittels in den indivi duellen Kautschukphasen und die Vulkanisationsgeschwindigkeiten in den individuellen Kautschukphasen sind voneinander verschie den. Werden optimale Vulkanisationsbedingungen für eine Kaut schukphase angewandt, wird eine andere Kautschukphase kaum vul kanisiert oder über-gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt zeigt eine weitaus geringere mechanische Festigkeit als es der Additivität entspricht und kann nicht für praktische Zwecke verwendet werden.

Umfangreiche neuere Arbeiten bezüglich des Problems der Vulkani sation führten zu dem Auffinden eines sogenannten Co-Vulkani sierungsmittel und somit zu einem vulkanisierten Kautschuk mit bemerkenswert hoher Zugfestigkeit. Jedoch ist die erzielte Zug festigkeit nicht ausreichend.

Ein weiterer Grund ist die Schwierigkeit einer gleichmäßigen Dispergierung. Der Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk und der Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat- Kautschuk besitzen Löslichkeitsparameter, die unter den Kom binationen an Kautschuken am weitesten voneinander entfernt sind. Sie besitzen daher eine schlechte Verträglichkeit untereinander, und es ist schwierig sie gleichmäßig zu mischen und dispergieren. Bei einem Versuch zur Behebung dieses Mangels wurden Verbesserun gen hinsichtlich der Mischtechniken, beispielsweise bei den Knetbedingungen, durchgeführt. Derartige Verbesserungen erwie sen sich jedoch nicht als zufriedenstellend, da beispielsweise die Qualität des Produkts nicht konstant ist.

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Probleme durchgeführt und gefunden, daß bei Härtung einer Mischung eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks und eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kaut schuks mit Schwefel unter Verwendung eines Thiuram- oder Dithiocarbanat-Vulkanisationsbeschleunigers ein gehärteter Kautschuk mit den Eigenschaften von zwei Kautschuken wie ausgezeichneter Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit erhalten werden kann, der überraschend eine höhere Zugfestigkeit und Wärme-Alterungsbeständigkeit zeigt, als es der beim Mischen der beiden Kautschuke hervorgebrachten Additivität entspricht.

Die Erfindung betrifft daher eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend

(1) 95 bis 20 Gew.-% eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks, worin zu mindest 50% der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten hydriert sind,
(2) 5 bis 80 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuks und
(3) eine erforderliche Menge an zumindest einem Vulkanisations beschleuniger, ausgewählt unter den Thiurambeschleunigern und den Dithiocarbamatbeschleunigern.

Der bei der Erfindung verwendete partiell hydrierte ungesättig te Nitril-konjugierte Dien-Copolymerisat-Kautschuk wird er halten, indem man einen ungesättigten Nitril-konjugierten Dien- Copolymerisat-Kautschuk, hergestellt durch Emulsionspolymerisa tion, Lösungspolymerisation etc. mit Hilfe einer üblichen Metho de (z. B. der Methoden wie sie in den GB-PS 11 98 195 und 15 58 491 beschrieben werden) behandelt, um die sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten zu hydrieren. Der zu hydrierende Copolymerisat-Kautschuk ist ein Copolymerisat eines ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril oder Methacrylnitril und zumindest eines konjugierten Diens wie 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien. Ein Teil des konjugierten Diens kann durch eine ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, einen Ester der ungesättigten Car bonsäure wie dessen Methyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylester oder ein N-Methylolacrylamid wie N-Methylolacrylamid ersetzt werden. Beispiele für geeignete Copolymerisat-Kautschuke sind ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk, ein Acryl nitril-Isopren-Copolymerisat-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien- Isopren-Copolymerisat-Kautschuk und ein Acrylnitril-Butadien- Methylacrylat-Copolymerisat-Kautschuk. Der Acrylnitril-Butadien- Copolymerisat-Kautschuk ist am meisten geeignet. Die Menge des gebundenen ungesättigten Nitrils in dem Copolymerisat-Kautschuk ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-%. Der Hydrierungsgrad der konjugierten Dieneinheiten in dem Copolymeri sat-Kautschuk beträgt zumindest 50%, vorzugsweise 70 bis 98%. Beträgt er weniger als 50%, besteht lediglich eine geringfügige Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Wärmebe ständigkeit.

Der bei der Erfindung verwendete EPDM ist vorzugsweise ein Ter polymerisat-Kautschuk, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Äthylen, 10 bis 80 Gew.-% Propylen und 2 bis 25 Gew.-% eines nichtkon jugierten Diens. Beispiele für im allgemeinen verwendete nicht konjugierte Diene sind Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen und 1,4-Hexadien. Äthylen- bzw. Äthylidennorbornen und Dicyclopentadien sind besonders bei der Erfindung geeignet. Wünschenswerterweise besitzt der unter Verwendung von Dicyclopentadien als nichtkonjugiertes Dien erhaltene EPDM eine Jodzahl von zumindest 20.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält geeigne terweise 95 bis 20 Gew.-% an partiell hydriertem ungesättigten Nitril-konjugierten Dien-Copolymerisat-Kautschuk und 5 bis 85 Gew.-% EPDM. Liegen die Anteile dieser Kautschuke außerhalb der angegebenen Bereiche, gehen die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung verloren.

Zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Ziels sollten die vor stehenden Kautschukkomponenten mit Schwefel unter Verwendung von zumindest einem Vulkanisationsbeschleuniger, ausgewählt unter den Thiurambeschleunigern und den Dithiocarbamatbeschleu nigern, gehärtet werden. Andere Vulkanisationsbeschleuniger kön nen in Kombination mit diesen Vulkanisationsbeschleunigern ver wendet werden. Das erfindungsgemäße Ziel kann nicht erreicht werden, wenn lediglich die anderen Beschleuniger verwendet werden.

Beispiele für bei der Erfindung verwendete Thiurambeschleuniger umfassen Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuram disulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Dipentamethylenthiuram hexasulfid.

Beispiele für Dithiocarbamatbeschleuniger umfassen Zinkdimethyl dithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithio carbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithio carbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat und Eisendimethyldithio carbamat.

Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers kann in geeigneter Weise entsprechend den Typen und Mengen des Schwefels, dem an deren Beschleuniger und den Vulkanisationshilfsmitteln bestimmt werden, derart daß optimale Vulkanisateigenschaften erhalten werden können. Gewöhnlich beträgt sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponenten (partiell hydriertes NBR plus EPDM).

Beispiele für den bei der Erfindung verwendeten Schwefel sind elementarer Schwefel und Schwefel-Donor-Vulkanisatoren wie Morpholindisulfid und die vorstehend erwähnten Thiurame.

Die anderen Vulkanisationsbeschleuniger können diejenigen sein, die normalerweise verwendet werden, z. B. Thiazolbeschleuniger wie 2-Mercaptobenzothiazol und das Zinksalz von 2-Mercapto benzothiazol und Guanidinbeschleuniger wie Diphenylguanidin.

Zinkoxid und Stearinsäure sind typische Beispiele für Vulkani sationshilfsmittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man den partiell hydrierten ungesättigten Nitril-konju gierten Dien-Copolymerisat-Kautschuk, EPDM, den Thiuram- und/ oder Dithiocarbamatbeschleuniger, Schwefel und ein Vulkanisa tionshilfsmittel und erforderlichenfalls einen weiteren Vul kanisationsbeschleuniger, ein Verstärkungsmittel (wie Ruß und Siliciumdioxid), ein Füllmittel (wie Calciumcarbonat), einen Weichmacher und ein Antioxidans unter Verwendung eines Mischers wie eines Walzenmischers bzw. einer Walze oder eines Banbury- Mischers mischt. Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung in keiner Weise durch ihre Herstellungsmethode beschränkt wird.

Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung Co-Vulkanisierbarkeit aufweist und ein vulkanisiertes Produkt mit ausgezeichneter Öl beständigkeit, Ozonbeständigkeit, Wärmebetändigkeit und me chanischer Festigkeit ergibt, kann sie für die Herstellung be kannter Kautschukprodukte die Ölbeständigkeit, Wärmebeständig keit, Ozonbeständigkeit und mechanische Festigkeit erfordern, wie von Kraftfahrzeugbremsschläuchen, Kraftfahrzeugkühlerschläu chen, Treibriemen, Förderbändern, Folien und Walzen verwendet werden. Die folgenden Beispiele und Zeichnungen erläutern die Erfindung eingehender.

In den Zeichnungen stellen die Fig. 1 und 2 unter Zugrundelegung der Daten von Beispiel 1 angefertigte graphische Darstellungen dar, um die unerwarteten Ergebnisse der Erfindung zu zeigen.

Die in den Beispielen gezeigten Hydrierungsgrade der konjugier ten Dieneinheiten in den Copolymerisat-Kautschuken werden in Mol-%, bestimmt nach der Jodzahlmethode, ausgedrückt.

Beispiel 1

Man löste einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat-Kautschuk mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 41 Gew.-% (nachfolgend abgekürzt als NBR) in Methylisobutylketon und hydrierte partiell in einem Autoklaven unter Verwendung von Pd-Kohlenstoff (5 Gew.-% Pd) als Katalysator, um einen partiell hydrierten NBR herzustel len.

Der partiell hydrierte NBR und der EPDM (MITSUI-EPT 4070, Han delsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industrie, Ltd.; die nichtkonjugierte Dienkomponente war Äthylidennorbornen) wurden auf einer Kalt-Walze gemeinsam mit Compoundierungsmitteln gemäß der Compoundierungsrezeptur von Tabelle I gemischt, um eine Kautschukstammischung zu ergeben. Die Stammischung wurde 20 Minuten bei 160°C erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen.

Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemäß JIS-K-6301 ge messen. Der statische Beständigkeitstest wurde bei einer Tem peratur von 40°C bei einer Ozonkonzentration von 40 pphm durch geführt, währenddessen man die Probe einer Streckung von 20% unterzog. Der dynamische Ozonbeständigkeitstest wurde durchge führt, indem man die Probe einer wiederholten Streckung von 0 bis 20% unter der gleichen Atmosphäre, wie sie bei dem stati schen Ozonbeständigkeitstest verwendet wurde, unterzog.

Das Stadium der Rißbildung wurde gemäß den folgenden Kriterien entsprechend JIS K-6301 bewertet.

Anzahl der Risse
Größe und Tiefe der Risse
A: Gering
1: Mit dem unbewaffneten Auge nicht sichtbar, kann jedoch mit einem Vergrößerungsglas (10×) beobachtet werden.
B: Groß	2: Kann mit unbewaffnetem Auge beobachtet werden.
	3: Die Risse sind tief und relativ groß (weniger als 1 mm)
	4: Die Risse sind tief und groß (zumindest 1 mm, jedoch weniger als 3 mm).
C. Unzählbar	5. Risse mit einer Größe von zumindest 3 mm oder die Risse führen gerade zu einem Brechen der Probe.

Anmerkung

Das Stadium des Auftretens der Risse wird durch eine Kombina tion der Anzahl der Risse und der Größe und der Tiefe der Risse ausgedrückt. NC bedeutet, daß sich keine Risse gebildet haben wie A-1, B-5 etc.

Tabelle I
Compoundierungsrezeptur
Eine Mischung von partiell hydriertem NBR und EPDM (in den in Tabelle II angegebenen Mischungsverhältnissen)
100 (Gewichtsteile)
Stearinsäure	1
Zinkoxid	5
Schwefel	0,5
SRF-Ruß	40
Tetramethylthiuramdisulfid	1,5
Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid	1,5

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist zu entneh men, daß die partiell hydrierte NBR/EPDM-Zusammensetzung der Erfindung die Eigenschaften von zwei Copolymerisat-Kautschuken besitzt, wie Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit. Den Fig. 1 und 2 ist auch zu entnehmen, daß die erfindungsge mäße Zusammensetzung eine Zugfestigkeit (T_B) und eine Wärme beständigkeit (ΔE_B, % Änderung der Dehnung nach einem Test rohr-Alterungstest) besitzt, die höher sind als die additi ven Eigenschaften, die durch Mischen der beiden Copolymeri sat-Kautschuke erhalten werden.

Beispiel 2

Partiell hydrierter NBR, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 33 Gew.-% und einem Hydrierungsgrad von 45, 70 oder 90% und ein jedes der in Tabelle III angegebenen EPDM-Polymeren wurden auf einer Kalt-Walze gemischt, um eine Mischung in einem Mischungs-Gewichtsverhältnis von 70 : 30 zu ergeben.

Die Mischung wurde auf einer Kaltwalze mit den verschiedenen Compoundierungsmitteln gemischt, die in der Compoundierungs rezeptur von Beispiel 1 angegeben sind, um eine Kautschuk- Stammischung zu bilden. Die Stammischung wurde unter einem Druck von 150°C 20 Minuten erhitzt, um ein Vulkanisat her zustellen. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel 3

70 Gewichtsteile eines partiell hydrierten NBR, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war und einen Gehalt an gebun denem Acrylnitril von 45 Gew.-% und einen Hydrierungsgrad von 90% besaß, und 30 Gewichtsteile EPDM (MITSUI-EPT 4070) wurden auf einer Kaltwalze entsprechend der Compoundierungs rezeptur von Tabelle V gemischt, um eine Stammischung zu er geben. Die Stammischung wurde 20 Minuten unter einem Druck bei 160°C erhitzt, um ein Vulkanisat herzustellen. Die Eigen schaften des Vulkanisats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle V

Compoundierungsrezeptur

Tabelle VI

Tabelle VI ist zu entnehmen, daß bei Verwendung von Vul kanisationsbeschleunigern, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, keine zufriedenstellende Co-Vulkanisa tion erzielt werden kann und daß die erhaltenen Produkte eine schlechtere Zugfestigkeit und dynamische Ozonbestän digkeit im Vergleich zu dem Fall einer Verwendung von Vul kanisationsbeschleunigern im Bereich der Erfindung besitzen.

Claims

1. Mit einem Schwefel-Härtungssystem co-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend

(1) 95 bis 20 Gew.-% eines partiell hydrierten ungesättigtes Nitril-konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuks, worin zu mindest 50% der von dem konjugierten Dien herrührenden Ein heiten hydriert sind,
(2) 5 bis 80 Gew.-% eines Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat-Kautschuks und
(3) eine erforderliche Menge an zumindest einem Vulkanisations beschleuniger, ausgewählt unter Thiurambeschleunigern und Di thiocarbamatbeschleunigern.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Copolymerisat- Kautschuk (1) ein partiell hydrierter ungesättigtes Nitril- konjugiertes Dien-Copolymerisat-Kautschuk ist, in dem 70 bis 98% der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten hydriert sind.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Copolymerisat- Kautschuk (1) 10 bis 60 Gew.-% an gebundenem ungesättigten Nitril enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Terpolymerisat- Kautschuk (2) aus 20 bis 90 Gew.-% Äthylen, 10 bis 80 Gew.-% Propylen und 2 bis 25 Gew.-% nichtkonjugiertem Dien besteht.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge an Vulkani sationsbeschleuniger (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Ge wichtsteile Copolymerisat-Kautschuk (1) und Terpolymerisat- Kautschuk (2) gemeinsam beträgt.