DE2504810B2 - Bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzung - Google Patents

Bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzung

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DE2504810B2 DE2504810A DE2504810A DE2504810B2 DE 2504810 B2 DE2504810 B2 DE 2504810B2 DE 2504810 A DE2504810 A DE 2504810A DE 2504810 A DE2504810 A DE 2504810A DE 2504810 B2 DE2504810 B2 DE 2504810B2
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Description

H>N /R'NHCOROCNH\R'NH> "II"
\ ο ο In
wonn R
R'
10
15
den Rest eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15 000, eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine ganze Zahl von 1 bis 25
bedeuten,
(B) 0,8 bis 3 Mol pro Mol Diamin (A) einer Diepoxyverbindung, abgeleitet von einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, seinen Alkylenoxyd-Addukten, Alkylenglykolen, Phthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure, und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrin und jS-Methylepichlorhydrin,
(C) 10 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Diamin (A) und der Diepoxyverbindung (B) eines anorganischen Fallstoffesund
(D) 0 bis 150 Gewichtsteilen insgesamt pro 100 Gewichtsteile Diamin (A) eines Hilfsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Härtungsaktivators pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei der Härtungsaktivator eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phenol, Phenolderivaten, ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 und aliphatischen Hydroxylaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, 0 bis 100 Gewichtsteilen eines organischen Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei der organische Füllstoff ein Phenolharz oder/und ein Erdölharz ist, und 0 bis 50 Gewichtsteilen eines die Viskosität regulierenden Mittels pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei das die Viskosität regulierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureester^ Mineralölen, pflanzlichen ölen, tierischen Ölen, Adipinsäureestern, Maleinsäureestern, Fumarsäureestern und Phosphorsäureestern.
60
Gegenstand der Erfindung ist eine bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzung, die beispielsweise als Abdichtungsmittel bzw. Isoliermaterial, z. B. als Dachabdichtungsmaterial, Fußbodenbeschichtungsmaterial oder Deckenbeschichtungsmaterial, geeignet ist und die eine überlegene Dehnung bis zum Bruch, Abschälfestigkeit und gute thixotrope Eigenschaften besitzt und die ebenfalls die gewünschte Härte mit mäßiger Elastizität aufweist und eine gute Alterungsbeständigkeit besitzt
Die erfindungsgemäße, bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzung besteht aus
(A) einem Diamin mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 25 000 der allgemeinen Formel
H,N/R'NHCOROCNH\R'NH,
Il Il ο ο
R den Rest eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15 000,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und
π eine ganze Zahl von 1 bis 25
bedeuten,
(B) 0,8 bis 3 Mol pro Mol Diamin (A) einer Diepoxyverbindung, abgeleitet von einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, seinen Alkylenoxyd-Addukten, Alkylenglykolen, Phthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure, und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrin und /J-Methylepichlorhydrin,
(C) 10 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Diamin (A) und der Diepoxyverbindung (B) eines anorganischen Füllstoffes und
(D) 0 bis 150 Gewichtsteilen insgesamt pro 100 Gewichtsteile Diamin (A) eines Hilfsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Härtungsaktivators pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei der Härtungsaktivator eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phenol, Phenolderivaten, ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 und aliphatischen Hydroxylaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, 0 bis 100 Gewichtsteilen eines organischen Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei der organische Füllstoff ein Phenolharz oder/und ein Erdölharz ist, und 0 bis 50 Gewichtsteilen eines die Viskosität regulierenden Mittels pro 100 Gewichtsteile Diamin (A), wobei das die Viskosität regulierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureestern, Mineralölen, pflanzlichen ölen, tierischen ölen, Adipinsäureestern, Maleinsäureestern, Fumarsäureestern und Phosphorsäureestern.
Auf dem Isoliermaterialgebiet wurden in letzter Zeit elastische Isoliermaterialien immer häufiger verwendet, da es erforderlich ist, die Deformation von aufgeklebten Materialien, wie Holz, synthetischen Harzen, Beton, Glas oder Metall, auszugleichen und eine Verminderung der Isolierwirkung oder Abdichtungswirkung zu verhindern. Typische Beispiele für elastische Isoliermaterialien sind Polyurethan-, Polysulfid- und Siliconkautschukmassen. Die Polyurethanmassen besitzen jedoch eine begrenzte Verwendbarkeit trotz ihrer niedrigen Kosten, da ihre Alterungsbeständigkeit und ihre Klebrigkeit nicht ausreichen. Die Polysulfidmassen besitzen eine gute Alterungsbeständigkeit, jedoch ergibt ihre Verar-
bettung schlechte Arbeitsbedingungen, da sie einen unangenehmen Geruch besitzen. Die Massen besitzen außerdemxine ungenügende Klebrigkeit und sind teuer. Die Siliconkautschukmassen kleben schlecht und sind teuer und werden daher nicht viel verwendet
Es wurde andererseits vorgeschlagen, Massen, die ein Epoxyharz mit überlegener Klebrigkeit enthalten, als Isoliermaterial zu verwenden. Es wurden jedoch bis jetzt noch keine Massen geschaffen, die die hohe Dehnung beim Bruch, hohe elastische Wiederherstel- lung (niedrige bleibende Verformung), hohe Abschäl-
f·
H2N-CH2-CH-CH2-\O—CH-CH-/—O—CH2-CH-CH2-NH
Adhäsions-Festigkeit {bei 15%iger Streckung) und guten Thixotropie-Eigenschaften besitzen, die Abdichtungsmittel haben müssen, und die eine überlegene Fließbarkeit zum Zeitpunkt der Anwendung aurweisen, leicht und sicher aufgebracht werden können und nach der Anwendung und vor dem Härten nicht weiterfließen und sich ausbreiten.
Eine härtbare Zusammensetzung ist bekannt, die ein Polyamidamin mit endständigen Aminogruppen,das aus einer Polycarbonsäure und einer Verbindung der folgenden Formel
besteht, worin Rt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die beiden Gruppen R, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, zusammen nicht mehr als ungefähr 4 Kohlenstoffatome enthalten, und π eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 2, bedeutet, und ein Epoxyharz (publiz. Japan. Patentanmeldung 26282/64, entsprechend US-PS 32 57 342, GB-PS 10 39 021 und DT-PS 15 20287) enthält Diese Zusammensetzung besitzt gute thixotrope Eigenschaften, aber ihre Dehnung bis zum Bruch und ihre Abschäl-Adhäsions-Festigkeiten bei einer 150%igen Dehnung sind nicht ausreichend.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung jo 12516/66 wird eine härtbare Masse beschrieben, die ein flüssiges Glykoldiamin der Formel
H2N-(CH2)J-O-f CnH2nO)3T-(CH2 )r-NH2
worin π eine Zahl von 2 bis 5 und χ eine Zahl von 1 bis 11 bedeuten, und ein Epoxyharz enthält Diese Masse ist im Hinblick auf die gleichen Eigenschaften, wie sie bei der ersten Masse aufgeführt wurden, nicht zufriedenstellend.
In der publizierten japanischen Patentanmeldung 34155/70 wird ein Härtungsmittel für Epoxyharze beschrieben, das dadurch hergestellt wird, daß man ein Polyisocyanatderivat eines Polyätherpolyols mit Glycidol umsetzt und die entstehende Polyätherpolyglycidylverbindung weiter mit einem Polyalkylenpolyamin oder einer Mischung aus einem Polyalkylenpolyamin und einem aliphatischen Monoamin umsetzt. Epoxyharzmassen, die darin dieses Härtungsmittel einverleibt enthalten, besitzen eine gute Dehnung bis zum Bruch so und gute Abschälfestigkeit, sie besitzen aber ausgesprochen schlechte thixotrope Eigenschaften, wodurch ihre Verwendung begrenzt wird.
Die erfindungsgemäßen Massen bzw. Zusammensetzungen weisen die Nachteile der bekannten Massen nicht auf, besitzen aber die guten Eigenschaften dieser Massen. Sie enthalten
(A) 1 Mol eines Diamins,
(B) 0,8 bis ungefähr 3 Mol einsr Diepoxyverbindung,
(C) 10 bis ungefähr 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Diamin (A) und an Diepoxyverbindung (B) eines anorganischen Füllstoffes und
(D) nicht mehr als 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile <js an Diamin (A) eines Hilfsmittels.
Die erfindungsgemäßen Massen sind bei Zimmertemperatur härtbar und besitzen eine hohe Dehnung bis zum Bruch, hohe Elastizitäiswiederherstellung und eine hohe Abschäl-Adhäsions-Festigkeit bei 150%iger Dehnung und ebenfalls überlegene thixotrope Eigenschaften.
Es wurde weiter gefunden, daß die obigen thixotropen Eigenschaften weiter verbessert werden können, wenn man einen Härtungsaktivator verwendet wie ein aliphatisches Hydroxylamin mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 und aliphatische Polyamine mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 als Hilfsmittel (D) zusammen mit den Komponenten (A), (B) und (C) und wenn man einen anorganischen Füllstoff verwendet, von dem mindestens ein Teil aus feinverteiltem wasserfreiem Siliciumdioxid besteht, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Diamin (A) an anorganischem Füllstoff.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, elastische Massen zu schaffen, die bei Zimmertemperatur härtbar sind und die eine überlegene Dehnung bis zum Bruch, eine hohe Abschälfestigkeit bei einer 150%igen Dehnung und überlegene thixotrope Eigenschaften aufweisen und die ebenfalls die gewünschte Härte mit mäßiger Elastizität und eine gute Alterungsbeständigkeit besitzen.
Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Diamin-Härtungsmittel (A) ist ein Diamin mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis ungefähr 25 000, welches durch die folgende Formel
H2N/R'NHCOROCNH\R'NH2
\ O O
dargestellt wird, worin
R den Rest eines Polyoxyalkylenglykols mit einem
Molekulargewicht von 500 bis 15 000 bedeutet,
R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und
π eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet.
Typische Beispiele für die Polyoxyalkylenglykole sind Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol und Polyoxypentamethylenglykol.
Der Ausdruck »Alkylengruppe« bei R' umfaßt eine Cycloalkylengruppe. Sie kann auch eine Urethanverbindung im Molekül enthalten.
Typische Verbindungen der Formel OCNR'NCO, von denen sich R' ableitet, umfassen z. B. trans-Vinylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Wenn das Molekulargewicht des Polyoxyalkylengly-
kols zu niedrig ist, verschlechtert sich die elastische Eigenschaft der entstehenden Masse, und wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, besitzt das entstehende Diamin ebenfalls ein hohes Molekulargewicht, und das Härten wird verzögert Die Glykole sollten daher ein Molekulargewicht von 500 bis 15 000, bevorzugt 1000 bis 12 000, besitzen. Bevorzugt ist R' eine aliphatische Gruppe.
π in der obigen Formel unterscheidet sich entsprechend dem Molekulargewicht von R oder R', es wird aber so ausgewählt, daß das Molekulargewicht des entstehenden Diamins (A) 10 000 bis 25 000, bevorzugt 10 000 bis 20 000, beträgt Wenn das Molekulargewicht des Diamins (A) zu niedrig ist, verschlechtern sich die elastischen Eigenschaften der entstehenden Masse, und ist das Molekulargewicht zu hoch, so wird die Härtung der Masse verzögert
Beispiele für bevorzugte Diepoxyverbindungen (B), die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind solche, die sich beispielsweise von den folgenden Verbindungen ableiten: Bisphenol A, seinen Alkylenoxid-Addukten (beispielsweise C2—Q-, bevorzugt Ci-Q-Alkylenoxid-Addukten), Alkylenglykolen (beispielsweise C2—Q-, bevorzugt C2 — Q-Alkylenglykolen), Phthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure und Verbindungen, ausgewählt unter Epichlorhydrin und Jj-Methylepichlorhydrin. Bevorzugt besitzen diese Diepoxyverbindungen (B) ein Molekulargewicht von 200 bis 1000. Spezifische Beispiele dieser Diepoxyverbindungen sind Bisphenol A-glycidyläther, die sich von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin ableiten, Polyalkylenglykol-diglycidyläther, die sich von Polyoxypropylenglykolen und Epichlorhydrin oder 0-MethylepichIorhydrin ableiten, Phthalsäure-diglycidylester, die sich von Phthalsäure und Epichlorhydrin oder 0-Methylepichlorhydrin ableiten, Glycidylätherester, die sich von p-Hydroxybenzoesäure und Epichlorhydrin oder jS-Methylepichlorhydrin ableiten, und Glycidyiäther, die sich von einem Äthylenoxid-Addukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder jJ-Methylepichlorhydrin ableiten.
In den erfindungsgemäßen Massen wird die obige Diepoxyverbindung (B) in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol, bevorzugt von 1 bis 2,5 Mol, pro Mol des obigen Diamins (A) verwendet. Wenn die Menge an Diepoxyverbindung (B) zu gering ist, ist es schwierig, die Masse glatt zu härten, und wenn andererseits die Menge zu groß ist, wird das Produkt übermäßig hart und eine gute Dehnung bis mim Bruch kann nicht erreicht werden.
Zusätzlich zu dem Diamin (A) und der Diepoxyverbindung (B) werden 10 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Diamin (A) und der Diepoxyverbindung (B) an anorganischem Füllstoff (C) mit eingearbeitet Wenn der anorganische Füllstoff nicht eingearbeitet wird, d. h. mitverwendet wird, besitzt die entstehende Masse eine zu niedrige Zugfestigkeit und Dehnung und eine schlechte Alterungsbeständigkeit. Die Zugabe des anorganischen Füllstoffes (C) führt zu einer merklichen Verbesserung dieser Eigenschaften. Beispiele von anorganischen Füllstoffen sind Ruß, Siliciumdioxid (einschließlich aller Arten von Kieselsäure), feinverteiltes wasserfreies Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Talk, Ton, Aluminiumoxidweiß, Asbest, Kieselgur, Glasfasern Lithopon, Bleiw »iß, Cadmiumgelb, Chromgelb, Titangelb, Ocker, Chromzinnoberrot, Chromorange, Umbra, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, Cadmiumrot, Mennige, Preußischblau, Ultramarin, Kobaltblau, Mineralviolett, Kobaltviolett und schwarzes Eisenoxid.
In den erfindungsgemäßen Massen können zusätzlich ι zu dem obigen Diamin (A), der Diepoxyverbindung (B) und dem anorganischen Füllstoff (C) bis zu 150 Gew.-Teile, bevorzugt bis zu 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Diamin (A) eines Hilfsmittels oder Zusatzstoffes vorhanden sein, ausgewählt unter (D-I) 0 bis 10
ι υ Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Diamin (A) eines Härtungsaktivators, (D-2) 0 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Diamin (A) eines organischen Füllstoffes und (D-3) 0 bis 50 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Diamin (A) eines Mittels zur Regulierung der Viskosität
Beispiele für Härtungsaktivatoren (D-I) sind Wasser, Phenol, Phenolderivate, ein- oder mehrwertige Alkohole, aliphatische Polyamine mit einem Molekulargewicht
von 50 bis 500 und aliphatische Hydroxylamine mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500. Beispiele der obigen Phenolderivate sind Kresol, Resorcin, Catechin, Hydrochinon und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Beispiele von Alkoholen sind Äthanol, Propanol,
2; Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Polyalkylenpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3000 wie Polyäthylenglykol und Polyoxypropylenglykol. Die obigen aliphatischen Polyamine sind bevorzugt aliphatische Polyamine, die mindestens zwei
in aliphatische primäre Amine oder sekundäre Amine im Molekül enthalten. Beispiele solcher aliphatischen Polyamine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-Methyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und Hexame-
J1' thylendiamin.
Die obigen aliphatischen Hydroxylamine sind bevorzugt aliphalische Hydroxylamine mit mindestens einer aliphatischen primären Amin- oder sekundären Amingruppe und mit mindestens einer Hydroxylgruppe im
■»ο Molekül. Spezifische Beispiele solcher aliphatischen
Hydroxylamine sind Äthanolamin, Diäthanolamin,
3-Amino-1 -propanol, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Amino-1 -butanol und 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol.
Erfindungsgemäß sind auf Grund ihrer erwünschten
Eigenschaften Massen besonders bevorzugt, die enthalten:
das Diamin (A), die Diepoxyverbindung (B), den anorganischen Füllstoff (C) und einen Härtungsaktivator als Hilfsmittel (D), wie aliphatische Polyamine mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 und/oder aliphatische Hydroxylamine mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, wobei der anorganische Füllstoff (C) mindestens teilweise aus feinverteiltem wasserfreiem Siliciumdioxid besteht, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Diamin (A).
Beispiele für den organischen Füllstoff (D-2) sind Phenolharze und Petroleum- bzw. Erdölharze. Beispiele für Mittel, um die Viskosität zu regulieren, (D-3) sind Phthalsäureester, bevorzugt Ci- CarAlkylester von Phthalsäure, Mineralöle, pflanzliche öle, tierische Öle, Adipinsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester und Phosphorsäureester.
Das Diamin (A), das bei der Erfindung verwendet
wird, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise gemäß dem Verfahren, wie es in der offengelegten japanischen Patentpublikation 95908/74 beschrieben wird, das darin besteht, daß man ein Polyisocyanat mit
einer Vielzahl von
— NH-C—X„— in einem Molekül, worin X O oder S und η 0 oder bedeuten, mit mindestens einem Äquivalent, bezogen auf die Isocyanatgruppe, einer starken Säure und Wasser umsetzt und dann das Reaktionsprodukt mit Alkali behandelt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Bei jedem Versuch wird eine erlindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Masse hergestellt aus
(A) Härtungsmitlel 100 Gew.-Teile
(B) Diepoxyverbindung die in Tabelle 1 angegebene Menge pro Mol Härtungsmittel
(C) anorganischem Füllstoff
(D) Härtungsaktivator (n-Butanol
67 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Härtungsmiltel und der Diepoxyverbindung
6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Härtungsmittels)
Die verwendeten Verbindungen sind die folgenden:
(A) Härtungsmittel Härtungsmittel (A) H2N R'NHCOROCNH\R'NH2
Härtungsmiltel (A')
Härtungsmittel (A") Härtungsmittel (A'") Härtungsmittel (A"")
(B) Diepoxyverbindung
(C) anorganischer Füllstoff
(D) Härtungsaktivator
O O
(Molekulargewicht 16200)
R = Polyoxypropylen
(Molekulargewicht 2780)
R' = Hexamethylen
Polyamidamin, abgeleitet von
H2N- (CH2J3-O- (C2H4O J20-()2
und Adipinsäure H2N- (CH2)3-O— (C2H4Oh0-I CHa)3- NH2 H2N- (CH2 )3-O— (C2H4O)5ö-<CH2)3-NH2 Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 19 100
mit einem Molekulargewicht von 370 und einem Epoxy-Äquivalent von 187, abgeleitet von Bisphenol A und Epichlorhydrin
6: 1 :0,3 (Gewichts-)Mischung aus Talk, Titandioxid und feinverteiltem wasserfreiem Siliciumdioxid
7:1:2 (Gewichts-)Mischung ausTris-{dimethyIaminomethyl)-phenol, Triäthylentetramin und Wasser.
Die Dehnung bis zum Bruch (JIS K-6301), die Wochen erhält, und die thixotropen Eigenschaften
Abschäl-Adhäsions-Festigkeit bei 150%iger Dehnung (Ausbreitmaßprüfung bzw. Konsistenzprüfung JIS
(JIS A-5754) und die Härte (JIS K-6301) eines A-5754) werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in
gehärteten Produkts, die man nach dem Härten der 55 Tabelle I angegeben,
jeweiligen Massen bei Zimmertemperatur während 2
Tabelle I Diamin als
Härtungsmitlel		 Menge an
Diepoxyver
bindung
(Mol)		 Dehnung bis
zum Bruch
(%)		 Abschäladhäsionsfestigkeit bei
150%iger Dehnung		 Thixotrope
Eigenschaften
Konsistenztest
mm)*)
Beispiele (Bsp.)
und Vergleichs
beispiele (VgL-B.)		 (A)
(A)
(A)		 1
1,8
2,5		 380
310
220		 12,9
13,5
15,0		 0
0
0
Bsp.l
2
3
ίο
Fortsetzung Diamin als
Härtungsmittel 		Menge an
Diepoxyver-
bindung 		Dehnung bis
zum Bruch 		Abschäladhiisionsfcstigkeit bei
150%iger Dehnung 		i
t
Beispiele (Bsp.)
und Vergleichs
beispiele i'Vgl.-B.) 		(Mol) (%) it
Thixotrope !§
Eigenschaften ||
Konsistenztest 1
(A) 0,5 härtet nicht nicht meßbar**) >*> $
mm)*) te
Vgl.-B. 1 (A) 3,5 120 nicht meßbar**) 0 I
2 (A') 1,0 100 nicht meßbar**) 0
3 (A") 1,0 30 nicht meßbar**) 0
4 (A'") 1,0 80 nicht meßbar**) 2
5 (A"") 1,0 350 11,7 1
6 über 50
*) »0« zeigt an, daß kein Abwärtsfluß vorhanden ist und »über 50 mm« zeigt an, daß alles abwärts fließt **) Die Messungen waren unmöglich, da die Dehnung unter 150% liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel (A) wird folgendermaßen hergestellt:
2000 Gew.-Teile Polyoxypropylenglykol werden mit 160 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat in 2000 Gew.-Teilen Dioxan als Lösungsmittel unter Verwendung von 4 Gew.-Teilen Di-n-butylzinn-dilaurat als Katalysator bei 90° C während 2 Stunden umgesetzt, wobei man das Polyäthefdiisocyanat erhält 2080 Gew.-Teile der Dioxanlösung des Polyätherdiisocyanats werden tropfenweise zu einer Mischung aus 63 ml Chlorwasserstoffsäure, 2000 Gew.-Teilen Dioxan und 1000 Gew.-Teilen Wasser bei 700C im Verlauf von 1 Stunde gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung bei 70° C während 1 Stunde durchgeführt und dann wird eine Lösung aus 33,5 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 1000 Gew.-Teilen Wasser zugefügt Nach dem ausreichenden Auswaschen des nichtumgesetzten Alkalis wird das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck getrocknet Dieses Polyätherdiamin besitzt ein Molekulargewicht, bestimmt durch Endgruppenanalyseverfahren, von 16 200.
Das Härtungsmittel (A"") wird folgendermaßen hergestellt:
2080 Gew.-Teile der Dioxanlösung von Polyätherdiisocyanat, hergestellt auf gleiche Weise wie oben beschrieben, werden auf 70" C erwärmt und dann werden 20 Gew.-Teile dehydratisiertes und destilliertes Glycidol zugefügt Man setzt 2 Stunden bei 90° C um. Das entstehende Polyätherdiglycidyl besitzt ein Epoxy-Äquivalent von 9000.
Die obige Dioxanlösung des Polyätherdiglycidyls wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zu einer Lösung, die 3000 Gew.-Teile Dioxan, 450 Gew.-Teile Hexamethylendiamin und 300 Gew.-Teile Äthanol enthält, zugegeben. Man hält die Lösung bei 60° C und setzt weitere 3 Stunden um.
Nichtumgesetztes Hexamethylendiamin wird durch Waschen mit Wasser entfernt, und das Produkt wird bei vermindertem Druck getrocknet Das entstehende Polyätherdiamin besitzt ein Molekulargewicht bestimmt durch Endgruppenanalyseverfahren, von 19 100.
Beispiele 4bis8und Vergleichsbeispiele 7 und 8
1 Moj Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 wird mit 0,3, 0,45, 0,55, 0,7, 0,85,1,0 und 1,5 Mol eines Diaminsder Formel
H2N/R'NHCOROCNH\R'NH2 O O
vermischt worin R eine Polyoxypropylengruppe mit einem Molekulargewicht von 2000 bedeutet und R' eine Hexamethylengruppe bedeutet und ein Molekulargewicht von 11 230 hat Die entstehende Mischung wird gut mit 0,5 Gew.-Teilen Ruß, 40 Gew.-Teilen Ton, 3,5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid, 20 Gew.-Teilen Titandioxid, 5 Gew.-Teilen Hydrochinon und 5 Gew.-Teilen Äthanol vermischt, alles auf 100 Gew.-Teile Diamin bezogen. Die entstehende Masse wird bei Zimmertemperatur während 2 Wochen gehärtet Die Eigenschaften der gehärteten Produkte werden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Tabelle II
Beispiele u. Vergl.-Beisp.
Menge an Diamin
(Mol)
Dehnung bis zum Bruch
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Abschäladhäs.
festigkeit
(Glas)
(kg/cm2)
Bsp.
5 6 7 8 VgL-B. 7
0,45
0,55
0,70
0,85
1,0
0,3
1,5
900 690 580 670 850
21,3 26,8 30,3 27,2 21,0
3,5 8,5
7,9 5,1
konnte nicht gehärtet werden konnte nicht gehärtet werden
Beispiel 9und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Beispiel 6 wurde wiederholt wobei man verschiedene andere Diamine, die in Tabelle III angegeben sind, verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt
25 11 I Härliingsmillel 04810 Eigenschal 12 Abschäl- 20 und Vergleichsbeispiel Tabelle IV angegeben. R' Füllstoff-Härtungsaktivator, Viskositätsreguliermittel - Hydro 11 — Produkts
h,n/rnhcorocnh\rnh, Dehnung adhäs,- 6 wurde wiederholt, wobei man verschiedene andere Diamine oder Hexamethylen (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Härtungsmittels) chinon (5) Zusatzstoffe, wie sie i Zugfestig
Tabelle!! Il Il zum Brucl . d. gehärleten Produkts festigk. ι sind, verwendete. Die Ergebnisse sind in Hexamethylen Calcium- Hydro- η Tabelle IV keit
Versuch I ο ο j. )is Zugfestigkeil (Glas) Tabelle IV NH2 Hexamethylen carbonat chinon (5)
(kg/cm2) Versuch Härtungsmittel Hexamethylen (50) (kg/cm2)
R (Molek. R' Molek. Gw. (%) h2n/r'nhocorocnh\ r Hexamethylen 30,3
Gw.) >IO Il Il
\ ο ο /. 		Hexamethylen Ruß (0,5) Ton (40) Silicium- Titandi-
Polyoxypropylen (2000) Hexamethylen 11230 580 (kg/cm-) 5,5 R (Molekulargewicht) Hexamethylen dioxid (3,5) oxid (20) Molek. Gw. 65,0
Polyoxypropylen Hexamethylen 16720 850 geliert. Das Bsp. 6 Polyoxypropylen (2000) Hexamethylen Ruß (0,5) Ton (70) Silicium- Titandi- 11 230
30,3 var vollständig unzureichend und Bsp. 10 Polyoxypropylen (2000) Hexamethylen dioxid (5) oxid (30) 11230
Bsp. 6 25,6 die Oberfläche ist sehr klebrig. Bsp. 11 Polyoxypropylen (1000) Hexamethylen 14200
Bsp. 9 Polyoxypropylen Hexamethylen 36300 Die entstehende Masse war Polyoxypropylen (1000) Hexamethylen 3850 80 Bsp. 12 Polyoxypropylen (1000) Hexamethylen 14200
Vgl. B. 9 Beispiele 10 bis Bsp. 13 Polyoxypropylen (1000) Hexamethylen 14200
Bsp. 14 Polyoxypropylen (1000) Hexamethylen 14200
Härten \ Bsp. 15 Polyoxypropylen (1000) 14200
Vgl. B. 10 Bsp. 16 Polyoxypropylen (1000) 14200
Bsp. 17 Polyoxypropylen (1000) 14200
Beispie Bsp. 18 Polyoxy propylen (1000) 14200
angegeber Bsp. 19 Polyoxypropylen (1000) 14200
Bsp. 20 Polyoxypropylen (1000) 14200
Vgl. B. 11 Polyoxypropylen (1000) 14200
Tabelle IV (Fortsetzung)
Versuch
Eigenschaften des ge
härteten
Dehnung
bis zum
Bruch
Bsp. 6 (%)
Äthanol (5) 580
10
Äthanol (5) 270
14
Versuch l-'ullstolT-l liirlungsaktivalor, Viskositülsregulicrmittcl (Cicw.-Tcilc/100Gew.-Teile des Ilürtungsmiltcls) Eigenschaften des gehärteten Produkts
Dehnung bis zum Bruch
Zugfestigkeit
(kg/cnr)
Bsp. 11 -
12 Ton (70)
13 -
14 -
15 -
16 Talk (70
17 -
18 Kiesel
gur (70)
19 organ.
Benlonit
(30)
20 -
Vgl.-B. 11 -
Silicium- - - Hydro- Äthanol (5) 920 74,0
dioxid (40) chinon (5)
CaCO., (70) Hydro- Äthanol (5) 770 24,1
chinon (5)
- Hydro- Äthanol (5) 1190 26,1 chinon (5)
Zinkoxid - Hydro- Äthanol (5) 750 30,2
(70) chinon (5)
Titandi- - Hydro- Äthanol (5) 530 18,9
oxid (70) chinon (5)
Titandi- - Hydro- Äthanol (5) 810 22,1
oxid (100) chinon (5)
- Hydro- Äthanol (5) 900 17,6 chinon (5)
MgCO3 (70) Hydro- Äthanol (5) 520 16,3
chinon (5)
- - Hydro- Äthanol (5) 730 17,8
chinon (5)
- - Hydro- Äthanol (5) 500 14,2
chinon (5)
- Hydro- Äthanol (5) 400 10,9 chinon (5)
Beispiele 21 bis23 Vergleichsbeispiel 12
Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung Ein im Handel erhältliches Urethan-Isoliermaterial
verschiedener anderer Epoxyharze und Diglycidyl- 40 wurde dem gleichen thermischen Stabilitätstest unter-
phthalat anstelle des Epoxyharzes vom Bisphenol-A- worfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt
Typ. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
V Zugfestigkeit 45 Dehnung bis
zum Bruch		 Tabelle VI Alterungs
bedingungen
X Std.		 120 Retention (%) nach
dem Altern
Zugfestig. Dehnung
Tabelle Epoxyharz (kg/cm2) (%) Versuch Probe 90 72
120
72		 120 76
Beispiel 21,5
13,7
11,8		 850
680
800 55		 Bsp. 24 Epoxy 110
90
110		 105 67
26 80
zersetzt sich, nicht
meßbar
CY*)
ADK**)
Diglycidylphthalat		 Vgl.-B.
12		 Urethan
21
22
23
*) Ein Epoxyharz vom Polyalkylenglykol-diglycidyläther-Typ.
**) Ein Epoxyharz vom Bisphenol A/Alkylenoxidaddukt-diglycidyläther-Typ.
Beispiel 24
Das in Beispiel 6 erhaltene, gehärtete Produkt wurde 120 Stunden bei 900C und dann 72 Stunden bei 1100C stehengelassen, und die Eigenschaften des Produkts nach dem Altern wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
60 65
Beispiel 25und Vergleichsbeispiel 13
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man das in Tabelle VII angegebene Diamin verwendete. Das in Beispiel 1 verwendete Epoxyharz wurde in einer solchen Menge vermischt, daß die Menge an Epoxygruppen stöchiometrisch war, bezogen auf den aktiven Wasserstoff der Aminogruppen in der Masse, und der Konsistenzversuch wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
15
Tabelle VIJ
Versuch Härtungsinittel
H^/R'NHCOROCNmR'NH,
Ii Il ο ο f.
R (Molekulargew.)
R'
Bsp. 1 Polyoxypropylen (2780) Bsp. 25 Polyoxypropylen (2780) Vgl. B. i 3 Polyoxypropylen (2780)
Hexamethylen Hexamethylen Hexamethylen
KonsisL-veisuch
Molek.-Gw. (mm)
16200 0 21600 0 32000 5
Beispiel 26 bis 36
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene andere anorganische Füllstoffe und Viskositätsregulierende Mittel, wie sie in Tabelle VIII angegeben sind, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VItI 16 200 Anorganische Füllstoffe ViskosiUitsregulierungs- Konsistenz
Versuch 16 200 Talk: X : feinverteiltes, wasser mittel test
16 200 freies Siliciumdioxid
(Gew.-Verhältnis: 6:1 :0,3)
X:		 (Teile/100 Teile Hurtungs-
mittel)		 (mm)
16 200 Ton _ 0
Beisp. 26 16 200 Siliciumdioxid - 0
27 16 200 Calciumcarbonat - 0
28 16 200 Ruß - 0
29 16 200 Asbest - 0
30 16 200 Magnesiumoxid - 0
31 16 200 Zinkoxid - 2
32 16 200 Titandioxid Dioctylphthalat (5) 0
33 Titandioxid Dioctyladipat (5) 0
34 Titandioxid Trioctylphosphat (5) 0
35 Titandioxid weißes Mineralöl (5) 0
36
Vergleichsbeispiel 14
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 60 Teile anstelle von 3 Teilen Siliciumdioxid verwendete. Die Konsistenz des gehärteten Produkts betrug 0 mm, aber
das gehärtete Produkt, das man beim Härten bei 20° C während 2 Wochen erhielt, war zu hart und kein Kautschukelastomer.
Vergleichsbeispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 3 Teile Siliciumdioxid verwendete. Die Konsistenz oder die Ausbreitung des entstehenden gehärteten Produkts betrug 3 mm.
809 545/265

Claims (1)

  1. 25 04 81G
    Patentanspruch:
    Bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzung, bestehend aus
    (A) einem Diamin mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 25 000 der allgemeinen Formel
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