DE2814735A1

DE2814735A1 - Lagerungsstabile waessrige dispersion eines urethandiamins und diese enthaltende ueberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2814735A1
Application number: DE19782814735
Authority: DE
Inventors: Takashi Izumi; Tatsuo Kinoshita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2386592A1; GB1570049A; US4208311A; IT1094907B; IT7821964A0; FR2386592B1; JPS53123456A; CA1098230A

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokio/Japan Lagerungsstabile wäßrige Dispersion eines Urethandiarains

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und diese enthaltende Überzugszusammensetzung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion eines Urethandiamins mit überlegener Lagerungsstabilität. Die Erfindung betrifft auch eine bei Raumtemperatur härtbare Überzugszusammensetzung, die im wesentlichen aus der wäßrigen Dispersion eines Urethandiamins und einer geringeren Menge einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung besteht und die überlegene Filmeigenschaften zeigt, die sich in einer hohen Adhäsionsstärke und guten Wetterbeständigkeit sowie einer überlegenen Überzugsbildung bei Anwendungsgebieten, wie auf dem Gebiet der Farben bzw. Anstriche, wasserfesten Farben bzw. Anstriche und Klebstoffe, äußern.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5, die enthält

(A) ein Urethandiamin mit einem Molekulargewicht von ca. 5500 bis ca. 25 000 der Formel

H,N(R'NHC0R0CHN) R¹NH-, ^ Ii ti ⁿ ^ 0 0

worin

R einen Rest eines langkettigen Diols mit einem Molekular gewicht von ca. 500 bis ca. 15 000 darstellt,

R· einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 25 darstellt,

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(B) ca. 0,5 bis ca. 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) eines Polyoxyäthylenäthers als Emulgiermittel mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) von ca. 11 bis ca. 16, ausgewählt unter den Polyoxyäthylenaryläthern und dem Polyoxyäthylenlaurylather,

(C) ca. 50 bis ca. 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) an Wasser,

(D) eine Säure als ein den pH einstellendes Mittel in einer Menge, die ausreicht, um den pH der wäßrigen Dispersion auf ca. 7 bis ca. 10,5 einzustellen,und

(E) einen Füllstoff in einer Menge im Bereich von 0 bis ca. 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A), der keine Phäsentrennung der wäßrigen Dispersion herbeiführt.

Sie betrifft auch eine wäßrige Überzugszusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus (I) der wäßrigen Dispersion eines Urethandiamins und (II) einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung.

Die Urethandiamine (A) des durch die"vorstehende Formel dargestellten Typs sind bekannt, und es ist auch bekannt, daß diese Urethandiamine als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren und als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendbarsind (s. z.B. US-PS 2 888 439). Ihre Verwendung als Bestandteil einer Dichtungszusammensetzung ist ebenfalls bekannt (s. beispielsweise US-PS 3 158 586; US-PS 3 984 370).

Beispielsweise empfiehlt die vorstehend genannte US-PS 3 984 eine bei Raumtemperatur härtbare elastische Zusammensetzung, die für zahlreiche Dichtungsmittel, wie Dachdichtungsmaterial, Fußbödenüberzugsmaterial oder Verputzüberzugsmaterial, verwendbar ist und eine überlegene Bruchdehnung, Abblätterungs-Adhäsionsfestigkeit, thixotrope Eigenschaften, gewünschte Härte mit mäßiger Elastizität und gute Alterungsbeständigkeit aufweist. Diese US-PS beschreibt die Verwendung von 0 bis 10 Gewichts-

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teilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins einer Verbindung, ausgewählt unter Wasser, Phenol, Phenol-Derivaten, ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500 und aliphatischen Hydroxylaminen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, als Härtungspromotor für die Zusammensetzungφ

Wie aus der Verwendung der Zusammensetzung als Dichtungsmittel ersichtlich ist, besitzt eine derartige Zusammensetzung eine pastenartige Konsistenz. Daher beträgt, selbst wenn Wasser als Härtungspromotor, wie vorstehend erwähnt, verwendet wird, dessen Menge höchstens 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins. Keine dieser früheren Empfehlungen gibt als technische Lehre die Schaffung einer wäßrigen Überzugszusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion, die das Urethandiamin enthält, an. Keine Überzugszusammensetzung, die auf einer derartigen Lehre beruht, wurde bisher empfohlen.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung arbeiteten intensiv an einem Versuch, eine Überzugszusammensetzung des Typs einer wäßrigen, das Urethandiamin enthaltenden Dispersion zu schaffen, die Überzüge mit wertvollen Eigenschaften ergibt, wie eine überlegene Adhäsionsstärke und gute Wetterbeständigkeit von verschiedenartigen Substraten, wie die Innen- und Außenwände von Gebäuden und die Innenwände von Tunnels, die aus einem breiten Materialbereich, wie beispielsweise Mörtel, Beton und andere ähnliche Materialien, Holzmaterialien und metallischen Materialien, hergestellt sind und die eine bei weitem überlegene Überzugsbildung aufweist als die bisher empfohlenen pastenartigen Überzugszusammensetzungen. Das Ergebnis war zunächst nicht zufriedenstellend, und es erschien unmöglich, eine verwendbare wäßrige Dispersion» dieses Typs zu schaffen, da eine wäßrige Dispersion des Urethandiamins mit guter Lagerungsstabilität sehr schwierig zu bilden war und jegliche gebildete Dispersion leicht einer Phasentrennung unterlief.

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Jedoch führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung wiederholt Untersuchungen hinsichtlich zahlreicher Faktoren durch, die die Stabilität einer derartigen wäßrigen Dispersion beeinträchtigen könnten. Überraschenderweise fanden sie, daß eine wäßrige Dispersion mit einem pH von ca. 7 bis ca. 10,5, vorzugsweise ca. 8 bis ca. 10,2, die aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen (A) bis (E) besteht und die Verwendung eines spezifizierten Emulgiermittels (B) einschließt, eine überlegene Lagerungsstabilität besitzt.

Es wurde auch gefunden, daß eine Kombination der wäßrigen Dispersion des Urethandiamins und einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung es ermöglicht, eine wäßrige Überzugszusammensetzung mit -einer überlegenen Überzugsbildung zu schaffen, die frei ist von Nachteilen hinsichtlich der Arbeitsumgebung und der Sicherheit, wie sie bei Überzugszusammensetzungen vom organischen Lösungsmittel-Typ auftreten, und daß aus dieser Überzugszusammensetzung gebildete Überzüge überlegene Merkmale besitzen, die durch eine hohe Adhäsion gegenüber dem Substrat und eine gute Wetterbeständigkeit zum Ausdruck kommen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, eine wäßrige Dispersion eines Urethandiamins mit einer überlegenen Lagerungsstabilität zu ■schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine wäßrige Überzugszusammensetzung zu schaffen, die die obige wäßrige Dispersion enthält.

Die vorstehenden und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das Urethandiamin (A), das einen Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion bildet, ist bekannt, und ein Verfahren zu dessen Herstellung ist ebenfalls bekannt. Es können sämtliche Urethandiamine, die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen und ein Molekulargewicht von ca. 5500 bis ca.

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25 000, vorzugsweise ca. 7000 bis ca. 20 000, besitzen, verwendet werden.

Das Urethandiamin (A) kann nach einer per se bekannten Methode beispielsweise von einem langkettigen Diol der Formel HOROH, worin R wie vorstehend definiert ist, und einem Diisocyanat der Formel OCNR¹NCO, worin R· wie vorstehend definiert ist, abgeleitet werden. Beispiele für bevorzugte R-Gruppen in der Formel des Diols sind Reste von Polyoxyalkylenglykolen, Diol-Derivaten von Kohlenwasserstoffpolymeren oder -copolymeren und Polyesterdiole, die sich von aliphatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkylenglykolen ableiten. Beispiele für bevorzugte R'-Gruppen in der Formel des Diisocyanats sind zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Cp- bis C^p-Alkylengruppen, Cg- bis ^C^~^CY~ cloalkylengruppen und Cg- bis C₁₄-Arylengruppen. Unter diesen sind die aliphatischen Gruppen besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen HOROH, von denen diese Reste R abgeleitet werden können, sind Polyätherglykole, wie Polyoxypropylenglykol, ein Äthylenglykol/PropylenglykoI-C0-polymerisat mit nicht mehr als 20 Gewichts-% einer Äthylenoxyd-Einheit, Polyoxybutylenglykol oder Polyoxypentamethylenglykol; Diole von Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polybutadiendiol, Polybutadien-Acrylnitrildiol, Polybutadien-Styroldiol, Polyisoprendiol und Polyisobutylendiol; und langkettige Diole, bestehend überwiegend aus aliphatischen Bindungen, wie ein Polyesterdiol, erhalten durch Copolymerisation einer aliphatischen Dicarbonsäure oder von dessen Anhydrid mit einem Diol.

Spezielle Beispiele für Verbindungen OCNR'NCO, von denen der zweiwertige Kohlenwasserstoff rest R¹ abgeleitet v/erden kann, umfassen Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, trans-Vinylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ringhydriertesTolylendiisocyanat, ringhydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ringhydriertes Dianisidindiisocyanat, ringhydriertes 1,5-Naphthalindiisocyanat und ringhydriertes Xylylendiisocyanat. 809843/06 6 0

Der Rest R des langkettigen Diols besitzt ein Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 15 000, vorzugsweise ca. 1000 bis ca. 12 000. Ist das Molekulargewicht von R niedriger als die angegebene Grenze, so werden die gewünschten elastischen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs beeinträchtigt bzw. verschlechtert. Ist andererseits das Molekulargewicht von R höher als die angegebene Grenze, so besitzt das erhaltene Diamin auch ein hohes Molekulargewicht, und es wird somit die Härtung verzögert.

Das Urethandiamin (A) besitzt ein Molekulargewicht von ca. 5500 bis ca. 25 000, vorzugsweise ca. 7000 bis ca. 20 000. Ist das Molekulargewicht niedriger als die angegebene Grenze, so ist es schwierig, eine wäßrige Dispersion mit einer zufriedenstellenden Lagerungsstabilität zu bilden. Ist es höher als die angegebene Grenze, so ist die Härtungsgeschwindigkeit zu niedrig.

Demgemäß kann in der das Urethandiamin (A) der Erfindung darstellenden Formel η gemäß den Molekulargewichten von R und R¹ variiert werden, jedoch muß es derart ausgewählt sein, daß das Molekulargewicht des Urethandiamins (A) sich innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs befindet.

Der als Emulgiermittel verwendete Polyoxyäthylenäther, der einen Bestandteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion darstellt, wird ausgewählt unter den Polyoxyäthylenaryläthern und dem Polyoxyäthylenlauryläther und besitzt vorzugsweise ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLB) von ca. 11 bis ca. 16, insbesondere ca. 12,5 bis ca. 15,5. Oberflächenaktive Mittel mit HLB-Werten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ergeben günstige Ergebnisse bei der Stabilisierung der wäßrigen Dispersion der Erfindung. Wie anhand der nachstehend angegebenen Vergleichsversuche gezeigt wird, kann die Verwendung von ähnlichen oberflächenaktiven Mitteln keine wäßrige Dispersion mit einer zufriedenstellenden LagerungsStabilität ergeben, und bei der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend angegebenen Emulgiermittels (B) wesentlich.

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Spezielle Beispiele für das Emulgiermittel (B) sind Polyoxyäthylenlaurylather, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylenoctylphenyläther und polyoxyäthylenstyrylierter Phenyläther. Unter diesen ist der Polyoxyäthylennonylphenyläther besonders bevorzugt.

Der als Emulgiermittel eingesetzte Polyoxyäthylenäther wird in einer Menge von ca. 0,5 bis ca. 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) verwendet. Ist die Menge des Emulgiermittels geringer als die angegebene Grenze, so ist eine zufriedenstellende Emulgierung unmöglich, und ist sie größer als die angegebene Grenze, so tritt eine Reduktion hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts auf.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion sollte natürlich Wasser (C) in einer für die Bildung der wäßrigen Dispersion ausreichenden Menge enthalten. Im einzelnen wird es in einer Menge von ca. 50 bis ca. 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) verwendet. Ist die Wassermenge niedriger als die angegebene Grenze, so ist es schwierig, die gewünschte wäßrige Öl-in-Wasser(o/w)-Dispersion zu bilden, und die erhaltene Dispersion kann nicht gleichmäßig mit der wäßrigen Dispersion der Diepoxyverbindung gemischt werden. Überdies wird die Härtung der erhaltenen Zusammensetzung verzögert. Ist andererseits die Wassermenge größer als die angegebene Grenze, so wird die Wasserbeständigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts in unerwünschter Weise reduziert.

Damit die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion stabil ist, sollte sie zusätzlich zu der Erfüllung der weiteren Erfordernisse einen pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5, vorzugsweise ca. bis ca. 10,2, aufweisen. Liegt der pH-Wert außerhalb des angegebenen Bereichs, so ist es unmöglich, die gewünschte wäßrige o/w-Dispersion zu bilden.

Erfindungsgemäß ist es demgemäß wesentlich, eine Säure als pH-einstellendes Mittel in einer ausreichenden Menge zu ver-

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wenden, um den pH der wäßrigen, aus den Bestandteilen (A) bis (F) bestehenden Dispersion auf Werte innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs einzustellen. Die Verwendung von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, ist bevorzugt, jedoch können auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.

Es wird angenommen, daß in der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion ein Teil des Urethandiamins (A) mit der als pH-einstellendes Mittel verwendeten Säure ein Salz bildet. Demgemäß kann die Menge der Säure reduziert oder die Säure weggelassen werden, indem man das Urethandiamin (A) in Form eines derartigen Salzes verwendet. Unter "Säure (D)", die als pH-einstellendes Mittel bei der Erfindung verwendet wird, sollen auch Säuren in einer derartigen Form mitumfaßt sein. Die Menge des Salzes des Urethandiamins (A) und der vorstehend beschriebenen Säure kann nicht definitiv bestimmt werden und gemäß den Typen des Urethandiamins und der Säure variieren. Im allgemeinen bilden voraussichtlich 0 bis ca. 95 %, insbesondere ca. 5 bis ca. 60 %, der Aminogruppen des Urethandiamins (A) ein derartiges Salz, wenn sich der pH innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs befindet.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann weiterhin den Füllstoff (E) enthalten. Die Verwendung eines Füllstoffes ist besonders geeignet, wenn man eine wäßrige Überzugszusammensetzung herstellt, die im wesentlichen aus (I) der wäßrigen Dispersion mit einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5, bestehend aus (A) bis (E), und (II) einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung besteht. Der Füllstoff ergibt häufig günstige Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der elastischen Eigenschaften und der Alterungsbeständigkeit der Überzugsfilme, die aus der wäßrigen Überzugszusammensetzung hergestellt worden-sind.

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Beispiele für den Füllstoff sind anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Titandioxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Talk, Ton, Sand, Zement, Aluminiumhydrat bzw. Tonerdehydrat, Perlit, Asbest, Diatomeenerde und Glasfasern; und organische Füllstoffe, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Naturkautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Asphalt, Teer, Petroleum- bzw. Erdölkolophonium, Acrylat- oder Methacrylat-Polymere oder -Copolymere, Phenolharze, Naturholzpulpe, synthetische Pulpen und Holzschnitzel. Derartige Füllstoffe werden vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers oder von feinen Fasern verwendet.

Der Füllstoff wird in einer Menge verwendet, die keine Phasentrennung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion bewirkt. Da die Wirkung auf die Stabilität der Dispersion in Abhängigkeit vom Typ und der Gestalt des Füllstoffes variiert, ist es unmöglich, seine Menge eindeutig zu bestimmen. Die maximale zulässige Menge eines speziellen Füllstoffes kann leicht bestimmt werden, indem man mit dem Füllstoff einen vorangehenden Test durchführt. Im allgemeinen kann jedoch ein Calciumcarbonatpulver in einer Menge von bis zu ca. 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) verwendet werden. Andererseits neigen Ton, Talk, feinverteiltes Siliciumdioxyd, Titanoxyd und Zinkoxyd dazu, die Stabilität der wäßrigen Dispersion des Urethandiamins (A) zu beeinträchtigen, selbst wenn sie in geringeren Mengen verwendet werden. Demgemäß sollten diese Füllstoffe in weitaus geringeren Mengen verwendet werden als das Calciumcarbonat oder zu einer wäßrigen Lösung einer Diepoxyverbindung zugegeben werden, wenn die wäßrige Überzugszusammensetzung aus (I) der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion und (II) der wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung hergestellt wird.

Die wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5 bestehend aus den Bestandteilen (A) bis (E) kann hergestellt werden, in dem man diese Bestandteile mischt. Beispielsweise

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wird eine vorbestimmte Menge der Säure in eine Zone eingebracht, die mit einem für das Rühren von Lösungen mit niedriger Viskosität geeigneten Rührer ausgestattet ist, und unter Rühren wird eine Mischung des Urethandiamins (A) und des Polyoxyäthylenäthers (B) allmählich zugegeben, wonach man gewünschten falls den Füllstoff zugibt. Das Mischen kann bei Raumtemperatur erfolgen und erfordert im besonderen kein Kühlen oder Erhitzen. Nötigenfalls können jedoch Kühl- oder Erhitzungsvorrichtungen verwendet werden.

Die wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5 bestehend aus den Bestandteilen (A) bis (E) kann weiterhin (F) einen Härtungsbeschleuniger, (G) ein Viskositätseinstellendes Mittel etc. enthalten. Die Menge eines derartigen Additivs kann in geeigneter Weise variiert werden. Beispielsweise beträgt die Menge des Härtungsbeschleunigers (F) 0 bis ca. 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) und die Menge des die Viskosität einstellenden Mittels (G) 0 bis ca. 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A).

Beispiele für den Härtungsbeschleuniger (F) sind Phenole, wie Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Dimethylaminomethylphenol und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, und Alkohole, wie Äthylenglyko1, Propylenglykol und Glycerin. Beispiele für das die Viskosität einstellende Mittel (G) umfassen PoIyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyvinylalkohol, epoxydiertes Sojabohnenöl, Stärke, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Trikresylphosphat und Trioctylphosphat.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion kann verwendet werden, um eine wertvolle wäßrige Überzugszusammensetzung zu schaffen, indem man sie mit einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung kombiniert. Es kann nicht nur die Überzugszusammensetzung als oberster Überzug verwendet werden, sondern sie kann auch direkt auf ein Substrat aufgebracht werden, um die Adhäsion des Substrats an einem auf dem Substrat zu bildenden Überzug oder Überzügen zu erhöhen oder eine Wasserbeständigkeit

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zu verleihen. Die erfindungsgemäße wäßrige Überzugszusammensetzung vom Typ einer wäßrigen Dispersion kann besonders vorteilhaft zur Bildung eines wasserbeständigen Überzugs verwendet werden.

■Ist es erwünscht, wasserbeständige Überzüge an Decken, Wänden und Fußböden von Gebäuden oder Innenwänden von Tunneln herzustellen, die aus Beton oder Mörtel oder einem ähnlichen Material bestehen, so neigt der Überzug gewöhnlich dazu, nach dem Aufbringen abzublättern, wenn nicht die Oberflächen derartiger Materialien vor dem Aufbringen ausreichend trocken gehalten wurden. Demgegenüber ergibt die Verwendung einer wäßrigen Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung einen wasserbeständigen Überzug mit hoher Adhäsionsfestigkeit und mit einer guten Überzugseffizienz, selbst wenn das Substrat nicht in voll getrocknetem Zustand vorliegt. Dies führt auch zu dem Vorteil einer Verkürzung des für das Überzugsverfahren erforderlichen Zeitraums.

Die zur Bildung der wäßrigen Überzugszusaramensetzung verwendete Diepoxyverbindung kann irgendeine aromatische, aliphatische und alicyclische Diepoxyverbindung sein. Eine typische Diepoxyverbindung ist eine solche, die sich von Bisphenol A und Epichlorhydrin ableitet. Beispiele für verwendbare Diepoxyverbindungen umfassen eine Diepoxyverbindung, die sich von einem Bisphenol A und ß-MethyIepichlorhydrin ableitet, Diepoxyverbindungen vom Glycidyläther-Typ, wie ein PoIyalkylenglykoldiglycidyläther, Diepoxyverbindungen vom Glycidylester-Typ, wie Diglycidylphthalat, und Diepoxyverbindungen vom Glycidylätherester-Typ, wie ein p-Hydroxybenzoesäureglycidylätherester.

Bevorzugte Diepoxyverbindungen besitzen ein Molekulargewicht von ca. 200 bis ca. 1000.

In der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugszusammensetzung beträgt die Menge der wäßrigen Dispersion der Diepoxyverbindung ca. 0,8 bis ca. 3 Mol, insbesondere ca. 1 bis ca. 2,5 Mol,

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je Mol des Urethandiamins (A) in der wäßrigen Dispersion (I).

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Dispersion der Diepoxyverbindung kann weiterhin die nachstehend beschriebenen Komponenten enthalten. Es versteht sich daher, daß die wäßrige Dispersion der Diepoxyverbindung, auf die vorliegend Bezug genommen wird, auch derartige weitere Bestandteile umfassen kann.

Beispielsweise kann die wäßrige Dispersion der Diepoxyverbindung, die mit der wäßrigen Dispersion des Urethandiamins der Erfindung gemischt wird, erhalten werden, indem man 100 Gewichtsteile Diepoxyverbindung unter Rühren bei 50 bis 70°C mischt mit 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Blockmischpolymerisat von Polyoxypropylenglykol und Polyoxyäthylenglykol (z.B. Nissan Pronon 208, Hände sIbezeichnung für ein Produkt der Nihon Yushi Kabushiki Kaisha), 0 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, Polyvinylalkohol (z.B. KH-17, Handelsbezeichnung eines Produkts der Nihon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) als Emulsionsstabilisator und 60 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70 bis 150 Gewichtsteilen, Wasser.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Man beschickte einen mit drei Propellerflügeln versehenen Kolben mit 100 Gewichtsteilen Wasser und einer 0,2n-wäßrigen HCl-Lösung als den pH einstellendes Mittel. Man fügte eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines Urethandiamins mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8500 (entsprechend der vorstehend angegebenen Formel, worin R einen Polyoxypropylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 3000 bedeutet und R· eine Hexamethylengruppe ist) und 2 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenyläther mit variierenden HLB-Werten zu. Der Inhalt wurde mit einer Geschwindigkeit von 5oO UpM gerührt, um eine wäßrige Dispersion zu ergeben. Die Stabilität der wäßrigen Di-

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spersion wurde 2 Tage danach durch Beobachtung des Zustands der Phasentrennung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Man erhielt ähnliche Ergebnisse, wenn man das obige Verfahren wiederholte, wobei man jedoch anstelle der 0,2n-wäßrigen HCl-Lösung 0,2n-wäßrige Schwefelsäurelösüng verwendete.

Tabelle I

	HLB des	pH	Anteil des	Stabilität der wäß
	Emulgier	der wäß	HCl-Salzes	rigen Dispersion *
	mittels	rigen Di	des Urethan-	keine Phasentrennung
	13,0	spersion	diamins	Il
Ansätze	13,0	10,5	(%)	It
	13,0	10,0	0	•1
	13,0	9,5	5	Il
	13,0	8,9	10	Il
Bei	13,0	8,5	13	Il
spiel 1	13,0	8,0	18	•1
	12,4	7,0	45	es trat eine Pha
	10,0	8,9	95	sentrennung auf
		8,9	13	ti
	18,0		13	It
Ver	13,0	8,9
gleich s- beisp. 1		6,5	13
	100

Beispiel 2

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man das gleiche Urethandiamin wie in Beispiel 1 verwendete, das jedoch ein Molekulargewicht von 6000, 9500 bzw. 14 000 besaß. Mari erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch das gleiche Urethandiamin wie in Beispiel 1, Polyoxyäthylenlauryläther mit

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einem HLB von 13 oder Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 12,4 oder 14,5 als Emulgiermittel verwendete, und stelle den pH der wäßrigen Dispersion auf 8,9 ein. Sämtliche erhaltenen wäßrigen Dispersionen blieben nach einem Verlauf von 30 Tagen stabil.

Verqleichsbeispiel 2

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch das gleiche Urethandiamin wie in Beispiel 1, allerdings mit einem Molekulargewicht von 5300, verschiedene Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 5 bis 20 als Emulgiermittel verwendete, und stellte den pH der wäßrigen Dispersion auf 8,8 bis 10,5 ein. Sämtliche erhaltenen wäßrigen Dispersionen zeigten innerhalb eines halben Tages eine Phasentrennung.

Beispiel 4

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch das gleiche Urethandiamin wie in Beispiel 1 verwendete, Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 13 als Emulgiermittel verwendete und den pH der wäßrigen Dispersion auf 9,8, 9,5, 8,9, 8,5 bzw. 8,2 einstellte. Sämtliche erhaltenen wäßrigen Dispersionen blieben nach 30 Tagen, stabil.

Verqleichsbeispiel 3

Man wiederholte Beispiel 1, wobei man jedoch den pH der wäßrigen Dispersion auf 8,9 einstellte und jedes der folgenden Emulgiermittel verwendete (die in den Klammern angegebenen Zahlen geben die HLB-Werte wieder).

Polyoxyäthylencetyläther (14,2),
Polyoxyäthylenstearyläther (13,1), Polyoxyäthylenoleyläther (16,2),
Sorbitan-monolaurat (8,1),
Sorbitan-monooleat (5,1),

Polyoxyäthylensorbitan-monostearat (14,9), Polyoxyäthylensorbitan-monooleat, Polyäthylenglykol-monolaurat (13,7),

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Polyäthylenglykol-monostearat (13,4), PolyäthylenglykoX-monooleat (11,5 oder 13,4),

Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol (Molekulargewicht ca. 1250; Nissan Pronon 102, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nihon Yushi K.K.),

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht ca. 2000),

nicht-ionisches Polyoxyäthylenalkyl(kremig)amin (Nissan Nitnine Tp-210),

ein höheres Alkoholsulfatestersalz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Nissan Synthrex LD-40, Produkt der Nihon Yushi K.K.),

Kaliumseife,

ein Sulfonsäuresalz eines dibasischen Fettsäureesters (Nissan Rapizol B-30, Produkt der Nissan Yushi K.K.),

quaternäres Ammoniumsalz eines kationischen oberflächenaktiven Mittels (Nissan Cation ABT, Produkt der Nihon Yushi K.K.) und

Betain-Typ-Dimethylalkyl(Kokosnuß)betain als amphoteres oberflächenaktives Mittel (Nissan Anon BF, Produkt der Nihon Yushi K.K.).

Sämtliche erhaltenen wäßrigen Dispersionen besaßen eine sehr geringe Stabilität und zeigten innerhalb einer Stunde eine Phasentrennung.

Beispiel 5

Man stellte eine wäßrige Dispersion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 her aus 100 Gewichtsteilen des gleichen Urethandiamins wie in Beispiel 1, das jedoch ein Molekulargewicht von besaß, 2 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 13, 78 Gewichtsteilen Wasser, 22 Gewichtsteilen einer 0,2n-wäßrigen HCl-Lösung und 50, 80, 160 oder Gewichtsteilen nichtbehandeltem Calciumcarbonat. Selbst nach 7 Tagen entwickelte sich keine Phasentrennung.

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Beispiel 6

Man fügte zu 100 Gewichtsteilen des gleichen Urethandiamins wie in Beispiel 1, das jedoch ein Molekulargewicht von 9300 besaß, Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 13 in einer Menge von 0,5, 10,0, 15,0 oder 20,0 Gewichtsteilen. Der pH der Mischung wurde auf 8,6 eingestellt, und die wäßrigen Dispersionen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Sämtliche der erhaltenen wäßrigen Dispersionen verblieben nach 30 Tagen stabil.

Beispiel 7

Man fügte 2 Gewichtsteile Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 13 als Emulgiermittel zu 100 Gewichtsteilen des gleichen Urethandiamins wie in Beispiel 1 und_/stellte den pH der Lösung auf 8,7 ein. Danach fügte man Wasser in einer Menge von 50, 150, 200 oder 250 Gewichtsteilen zu und stellte wäßrige Dispersionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her. Sämtliche der erhaltenen wäßrigen Dispersionen blieben nach einem Zeitraum von 30 Tagen stabil.

Beispiel 8

Man stellte eine wäßrige Dispersion (A) her aus 100 Gewichtsteilen eines Urethandiamins mit einem Molekulargewicht von 9500, 80 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 78 Gewichtsteilen Wasser, 22 Gewichtsteilen einer 0,2n-wäßrigen Lösung von HCl und 2 Gewichtsteilen Rolyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB von 13.

Getrennt beschickte man einen Kolben, der mit einem Rührer mit drei Propellerblättern versehen war, mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (Epomix R-140, Handelsbezeichnung eines Produkts der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und 3 Teilen eines Emulgiermittels (Nissan Pronon 208, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nihon Yushi K.K.) und rührte die Mischung 5 Minuten bei 60°C mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM. Unter weiterem Rühren bei 500 UpM fügte man tropfenweise 10 Gewichtsteile einer 5%-igen wäßrigen Polyvinylalkohol-

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Lösung (KH-17, Handelsbezeichnung eines Produkts der Nihon Gosei Kagaku Kogyo K.K.) zu. Anschließend fügte man 87 Gewichtsteile Wasser in kleinen Anteilen im Verlauf von ca. 10 Minuten zu. Die Mischung wurde weitere 10 Minuten gerührt und unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Epoxyharzes (B) abgekühlt. Die erhaltene wäßrige Dispersion (B) blieb mehr als 6 Monate stabil.

Man mischte 100 Gewichtsteile (A) und 5,7 Gewichtsteile (B), brachte auf einer Glasfolie einen Überzug auf und härtete 2 Wochen bei Raumtemperatur, um eine Folie zu bilden. Die erhaltene gehärtete Folie besaß die folgenden Eigenschaften.

Zugfestigkeit (JIS A6O21): 23 kg/cm² Dehnung (JIS A6O21): 400 %

Shore A-Härte: 58

Zug-Scher-Adhäsionsfestigkeit

(JIS K685O, haftend, Eisenplatte; keine Grundierung aufgebracht): 9 kg/cm'

Beispiel 9

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 eine gehärtete Folie her und untersuchte ihre Beständigkeit gegenüber "Chemikalien gemäß JIS A6O21. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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- 22 Tabelle II

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Bestän digkeit gegenüber	Verwendete Chemikalien	Retention der Zugfestigkeit bis zum Bruch %	Retention der Dehnung bis zum Bruch %
Alkali Säure Salz lösung Wasser Lösungs mittel Lösungs mittel Lösungs mittel	0,1%-ige NaOH, wäßrige Lösung gesättigt mit Ca(OH)₂ 2%-ige Schwefel säure, wäßrige Lösung gesättigte wäß rige NaCl-Lösung destilliertes Wasser Kerosin Aceton Rohöl aus Arabien	110 70 100 90 100 140 90	90 100 100 90 95 95 120

Die Probe wurde in jede der Test-Chemikalien 7 Tage bei 20 C eingetaucht. Die Retention stellt den Prozentsatz des Wertes vor dem Eintauchen gegenüber dem Wert nach dem Eintauchen dar.

Beispiel 10

Man stellte eine gehärtete Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 her und unterzog sie einem Test eines beschleunigten Aussetzens an Sonnenlicht unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungs-Meßgerätes gemäß JIS A1415 (WS-Typ). Dann unterzog man die Probe einem Zugtest gemäß JIS K6301,um ihre Bewitterungsstabilität zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Aussetzdauer (Stunden)	Retention keit bis	der zum	Zugfestig- Bruch (%)	Retention der Dehnung bis zum Bruch (%)
100		100		110
200		98		100
500		95		97
1000		80		95

Die Retention stellt den Prozentsatz des Wertes nach dem Aussetzen gegenüber dem Wert vor dem Aussetzen dar.

Beispiel 11

Man brachte eine Mischung der wäßrigen Dispersionen (A) und (B), hergestellt in Beispiel 8, auf jede der verschiedenen in Tabelle IV angegebenen Haftflächen ohne Auftragen einer Grundierung auf. Die Adhäsionsfestigkeit eines jeden Überzugsfilms wurde nach einem 180°-Abschäl-Test bei einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/Minute gemessen. Die Probe besaß eine Dicke von 1,5 mm, und die Adhäsionsfläche betrug 25 mm χ 150 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Haftfläche	Adhäsionsfestigkeit (kg/cm²)	Bemerkungen
Mörtel	2,9	Kohäsive Zerstörung
Schiefer	2,6	Il
nichtbehandeltes Aluminium	2,5	Il
Polyurethan-überzo genes Aluminium	2,6	Il
Eisen	2,6	Il
Glas	2,4	Il
Sperrholz	Die Haftfläche wurde zerstört	Il

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Beispiel 12

Man brachte eine Mischung der wäßrigen Dispersionen (A) und (B), hergestellt in Beispiel 8, auf ein Mörtel-Substrat auf und untersuchte die Adhäsionsfestigkeit des Überzugs nach 10-tägigem Eintauchen in Wasser bei 20⁰C und die Adhäsionsdauer des Überzugs gemäß JIS A691O. Die Adhäsionsdauer des Überzugs ist die Adhäsionsfestigkeit des Überzugs, geraessen, nachdem die Probe einem Abkühl-Erhitzungs-Zyklus unterzogen worden war, der in einem Eintauchen in Wasser während 18 Stunden bei 20 C und anschließendem 3-stündigen Stehenlassen bei 20 C und danach einem 3-stündigen Belassen bei 50 C bestand.

Tabelle V

	Adhäsionsfestigkekt (kg/cm )
Vergleich Nach dem Eintauchen in Wasser bei 20°C während 10 Tagen Adhäsionsdauer	9,6 9,4 8,0

Beispiel 13

Man goß eine Mischung von gewöhnlichem Portland-Zement, Standardsand von Toyura, Japan, und Wasser in einem Verhältnis von 1:2:0,65 in eine Holzform, die wasserbeständig gemacht worden war. Man gab über die Mischung eine gewebte Strohfolie und brachte auf diese Wasser auf, um die Mischung stets in feuchtem Zustand zu halten. Nach einer vorbestimmten Anzahl von Tagen wurde ein Mörtelblock (7Ox 70 χ 50 mm) herausgenommen und eine Mischung der Dispersionen (A) und (B), die in Beispiel 8 verwendet wurde, auf die 70 χ 70 mm-0berfläche des Mörtelblocks in feuchtem Zustand in einer Dicke von ca. 1,5 mm (beim Trocknen) aufgesprüht. Die Adhäsionsfestigkeit wurde 20 Tage nach dem Aufsprühen gemessen. Die Messung erfolgte gemäß "JIS A691O (Laminat mit einem aufge-

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sprühten dekorativen Muster), und die Abschälgeschwindigkeit betrug 1 mm/Minute.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Anzahl der Tage, die nach dem Auf sprühen verstrichen	Adhäsions festigkeit (kg/cm²)
1	2,6
2	4,1
4	9,1
5	9,6
7	7,3
10	6,7
13	8,2
Vergleich *'	8,0

*) Man verwendete getrockneten Schiefer als Haftfläche. In diesem Fall wurde die Haftfläche zerstört.

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ORIGfNfttTINSPECTED

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kli*>gseisen - Or. F. Zumstein jun PATENTANWÄLTE « O 1 Io \ München 2 ■ Brauhausstraße 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 -Telegramme Zumpat ■ Telex 529979 14/90/n Case F6O32-Kl31(Sanseki)/MS Patentansprüche

1. Wäßrige Dispersion mit einem pH von ca. 7 bis ca. 10,5 enthaltend

(A) ein Urethandiamin mit einem Molekulargewicht von ca. 5500 bis- ca. 25 000 der Formel

·NHCOROCNH)R'NH₀ ti ti η d

0 0

worin

R einen Rest eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 15 000 bedeutet,

R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und

η eine ganze Zahl von 1 bis 25 darstellt,

(B) ca. 0,5 bis ca. 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A) eines Polyoxyäthylenäthers als Emulgiermittel mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) von ca. 11 bis ca. 16, ausgewählt unter Polyoxyäthylenaryläthern und PoIyoxyäthylenlauryläther,

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INSPECTED

28H735

(D) eine Säure als ein den pH einstellendes Mittel in einer ausreichenden Menge, um den pH der wäßrigen Dispersion auf ca. 7 bis ca. 10,5 einzustellen, und

(E) einen Füllstoff in einer Menge im Bereich von 0 bis ca. 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Urethandiamin (A), der keine Phasentrennung der wäßrigen Dispersion herbeiführt.

2. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyäthylenäther (B) ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von ca. 12,5 bis ca. 14,5 besitzt und ausgewählt ist unter den Polyoxyathylenarylathern und PoIyoxyäthylenlauryläther.

3. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der das Urethandiamin (A) darstellenden Formel R einen Rest eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 bis 12 000 darstellt.

4. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethandiamin (A) ein Molekulargewicht von ca. 7000 bis ca. 20 000 besitzt.

5. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der das Urethandiamin (A) darstellenden Formel R· eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, ausgewählt unter C₂- bis C^-Alkylengruppen, Cg- bis C^₄-Cycloalkylengruppen und Cg- bis C^-Arylengruppen.

6. Wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert ca. 8 bis 10,2 beträgt.

7. Wäßrige Überzugszusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus

(I) einer wäßrigen Dispersion mit einem pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10,5, enthaltend

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~³~ 28U735

H₀N(R¹NHCOROCNH) R¹NH
ί it ti η

0 0

worin

R einen Rest eines langkettigen Diols mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 15 000 darstellt,

R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist,

(B) ca. 0,5 bis ca. 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Urethandiamin (A) eines Polyoxyäthylenäthers als Emulgiermittel mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht (HLB) von ca. 11 bis ca. 16, ausgewählt unter den Polyoxyathylenarylathern und dem Polyoxyäthylenlauryläther,

(C) ca. 50 bis 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Urethandiamin (A) an Wasser,

(D) eine Säure als ein den pH einstellendes Mittel in einer Menge, die ausreicht, um den pH der wäßrigen Dispersion auf ca. 7 bis ca. 10,5 einzustellen, und

(E) einen Füllstoff in einer Menge im Bereich von 0 bis ca. 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Urethandiamins (A), der keine Phasentrennung der wäßrigen Dispersion bewirkt, und

(II) einer wäßrigen Dispersion einer Diepoxyverbindung.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyäthylenäther (B) ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht von ca. 12,5 bis ca. 14,5 besitzt und aus der Gruppe der Polyoxyäthylenaryläther und des Polyoxyäthylen-

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laurylathers ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diepoxyverbindung in der wäßrigen Dispersion (II) ca. 0,8 bis ca. 3 Mol je Mol des Urethandiamins (A) in der wäßrigen Dispersion (I) beträgt.

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