DE3015033A1

DE3015033A1 - Epoxidharz, haerter und haertungsbeschleuniger enthaltende, lagerfaehige homogene mischung und deren verwendung zur herstellung gehaerteter erzeugnisse

Info

Publication number: DE3015033A1
Application number: DE19803015033
Authority: DE
Inventors: Roland Moser; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS6261053B2; JPS55144023A; CH637411A5; US4283520A; FR2454452A1; GB2052513A; FR2454452B1; CA1146693A; GB2052513B

Description

"Einkomponentensysteme" aus Epoxidharzen, Härtern und gegebenenfalls Härtungsbeschleunigern sind bekannt. Praktisch werden Mischungen aus Epoxidharz und Borfluoridamin- oder Borchloridaminkomplexen verwendet (vgl. GB Patentschrift 1 346 769), ferner Mischungen aus möglichst hydroxylgruppenfreien Epoxidharzen, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und basischen Beschleunigern, wie Benzyldimethyiamin (vgl. US Patentschrift 3 470 132) oder 1-Methylimidazol (vgl. US Patentschrift 3 764 584). Ferner sind heisshärtbare homogene Mischungen aus Epoxidharz und cyclischen Harnstoff derivaten, wie Aethylenharnstoff, als lagerfähige Einkomponentensysteme bekannt (vgl. US Patentschrift 3 530 095).

Alternativ zu den homogenen werden auch zweiphasige Systeme, bei welchen ein bei Raumtemperatur schwerlöslicher Härter und gegebenenfalls ein Beschleunig&r im Epoxidharz dispergiert sind, z.B. Dispersionen von Dicyandiamid allein oder zusammen mit einem Monoaminopyridin (vgl. US Patentschrift 3 530 093) oder einem Harnstoffderivat, wie Monuron (vgl. US Patentschrift 3 386 956), verwendet.

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-Jt-

Im weiteren sind auch Systeme bekannt, in welchen homogenen Epoxidharz-Härter-Mischungen, worin der Härter ein Polycarbonsäureanhydrid ist, unlösliche Beschleuniger möglichst fein verteilt zugesetzt sind (vgl. US Patentschrift 3 519 604).

Schliesslich sind einphasige und zweiphasige Kombinationen aus Epoxidharzen, einem Härter auf Säureanhydrid-, Polyphenol- oder Polyaminbasis und einem Phenylharnstoffderivat, wie Monuron, als Beschleuniger aus den GB Patentschriften 1 153 639 und 1 260 896 sowie der US Patentschrift 3 759 914 und der DE-OS 22 57 070 bekannt. In den beiden zuletzt genannten Publikationen wird z.B. die Verwendung von Dicyandiamid oder Cyanacetamid beschrieben.

Die genannten Systeme weisen zwar eine gewisse Lagerfähigkeit auf, die jedoch für viele Anwendungen der Mischungen nicht genügt. Bei den mehrphasigen Systemen kommt nachteilig hinzu, dass während der Lagerung oder der Verarbeitung der Mischungen Sedimentation der ungelösten Härter- und/oder Beschleunigerteilchen eintreten kann, so dass die gehärteten Produkte inhomogen sind und schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass eine bestimmte homogene Mischung aus Epoxidharz, Härter und Beschleuniger heisshärtbare Systeme ergibt, welche eine höhere Lagerfähigkeit bei gleich guter Reaktivität aufweisen und gehärtete Erzeugnisse mit gut brauchbaren Eigenschaften liefern. Die erfindungsgemässe Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,

b) als Härter für das Epoxidharz eine darin gelöste Cyanacetylverbindung mit einem Schmelzpunkt (Fp) unter 120⁰C der Formel I

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BAD

-er- C

-C-) -R (I) . η

worin R den durch Entfernung von 1 bis 4 Hydroxyl- oder Aminwasserstoffatomen entstandenen Rest eines ein- bis vierwertigen Alkohols oder Amins mit einem Teilmolekulargewicht — 2000 und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge, dass auf 1 -CH„-C=N-Gruppe 3 - 4 Epoxidgruppen der Komponente a) kommen, und

c) als Härtungsbeschleuniger 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines Phenylharnstoffderivates der Formel II

I worin Z die Gruppe -N^ oder -

(ID ,

A bedeutet, wobei

A für -CH-- oder N, ρ für 0, 1 oder 2 und q für 1 oder 2 und R sowie R_ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und worin R„ sowie R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls, substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe und R_ Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro oder eine der Gruppen

und "^CH2"*\ /—NH-C-]/ bedeuten,

enthält.

Als Epoxidharze a) eignen sich insbesondere die bekannten flüssigen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyepoxide,

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bevorzugt solche auf Basis mehrwertiger Phenole, wie Bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan oder 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol A oder F), von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder aromatischen Mono- oder Polyaminen, wie Amonophenolen. Besonders bevorzugt sind flüssige, unmodifizierte Epoxidharze auf Bisphenol Α-Basis, z.B. solche mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Aequivalenten pro kg und einer Viskosität von etwa 10500 mPa s bei 25°C.

Besonders geeignete Cyanacetylverbindungen b) sind solche der Formel I, worin η die Zahl 1 oder2 bedeutet. Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen angeführt:

A: NC-CH₂-COO-CH-C-CH -0OC-CH₂-CN

CH₃
Neopentylglykol-bis-cyanessigsäureester Fp = 37 - 39°C

/Η B: NC-CH -CO-NH-CH -CH^

CH

Cyanessigsäure-N-isobutylamid Fp = 40⁰C

C: NC-CH.-COO-(CH₀),-0OC-CH₀CN

Hexamethylen-(l,6)-bis-cyanacetat Fp = 71 - 73⁰C

D: NC-CH -COO-CH -·' /«-CH^-OOC-CH -CN

1,4-Cyclohexandimethano1-bis-cyanacetat (cis-trans-Isomerengemisch) Erweichungspunkt (Ep)= 85 - 90°C

E: NC-CH -COO-CH -CH -0-«^ /~^C \ /—O-CH.-CH -OOC-CH -CN

CH₃

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BAD ORIGINAL

-Ji-

2,2- [4,4' -Di-cyanacetoxyäthoxy-phenyL] -propan," Viskos ität bei 8O°C: 1,36 Pa s, bei Raumtemperatur (RT) zähviskos.

NC-CH₂-COO-CH₂-CH₃ Cyanessigsäureäthylester

NC-CH₂-COO-C₄H₉

NC-CH₂-COO-CH₂-CH-C₄H C₂H₅

flüssig

flüssig bei RT flüssig bei RT

flüssig bei RT

NC-CH₂-COO-(CH₂)₂-OOC-CH₂-CN Harz, flüssig bei RT

NC-CH₂-COO(CH₂)^0OC-CH₂-CN Fp = 39 - 42°C

NC-CH₂-COO-^ ^- C—' ·—· 1 ■

CH₃

Harz, Viskosität bei 8O⁰C: 1,44 Pa s

NC-CH₂-COO-CH₂-+/ ί ——CH₂-O-CO-CH -CN Harz: ju :10,4 Pa s • ·'

τιξ: 1,5040

flüssig

CH₃-CH₂-C-(CH₂O-CO-Ch₂CN)₃ Harz; Viskosität bei 25°C 56,8 Pa s ; ng: 1,4813

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NC-CH₂	^3 -C-O-CH₂-C-CH₂	-[0-C—(	o-o	-C-O-CH	-3 "C-CH₂],	0 Il ,-0-C-CH -CN
	0 CH₃	0		0	CH₃
			Ep	= 60⁰C;	^KP 13,3]	=101-103°C ?a
			^a.	1,4657
NC-CH₂	-CO-NH-CH		Fp	= 98-100	⁰C
NC-CH₂	-CO-N(C₂H₅)		flüssig

r<

NC-CH-CO-NH-CH₉

Kp₁. „„ : 131-133⁰C; n£: 1,4674; Viskosität 25°C: 0,235 Pa s

Ujr3 D

NC-CH CONH(CH₉) »f( Kp : 1O5-1O7°C

2 - ^J V₁T 13,3^a

ηξ: 1,4762;^₂₅: 0,140 Pa s

CH

NC-CH -CO-NH(CH K•n' ^Kps-?Pa ^{= 134}°^{C; n}5^{: L}>⁴⁸⁰¹

C₂H₅

= 0,125 Pa s

NC-CH₂-CONH(CH₂) -0-(CH ) -0-(CH ) -NH-COCH CN flüssig

NC-CH CON(C H) Kp : 15O-154°C;n-;1,4604

ji„ : 0,037 Pa s

Y: NC-CH₂-CO-NH-C₂H₅ Fp = 61-62°C

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BAD ORIGINAL

Z: NC-CH₂-CO-N^ ^O Fp = 87⁰C

CH CH

I I

A': NC-CH₂-CONH-CH₂-CH-CH-C-CH₂-CH-NH-CO-Ch₂-CN

B¹: ^H^^C\ /\ /NH-CO-CH₂-CN Weichharze mit Ep bei Raumtemperatur

^H3^C \/

H₃(Z ^XCH₂NHCOCH₂CN

Besonders bevorzugt sind die Cyanacetylverbindungen A und B. - Höhermolekulare Cyanessigsäurederivate können derEormel III entsprechen.

NC-CH₀-C-[0-Y-O-C-Y'-C-] -0-Y-O-C-CH₀-CN (III) , ² Il Il Il ^m Il ² 0 0 0 0

worin Y für einen Glykolrest steht, z.B. von Aethylenglykol, Porpylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 usw. und Y^f für einen Dicarbonsäurerest steht, z.B. der Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure usw. und m eine Zahl von 2-20 bedeutet.

Die höhermolekularen Cyanacetylverbindungen b) werden hergestellt, indem man nach bekannten Verfahren (entweder im Schmelzfluss oder in Lösung unter azeotropischer Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers) aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und überschüssigen Glykolen zunächst hydroxylterminierte Polyester herstellt und diese dann mit Cyanessigsäure oder deren Aethyl- oder Methylester so umsetzt, wie dies bereits für die Herstellung von

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BAD' ORIQINAL

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Cyanessigester höherer und mehrwertiger Alkohole beschrieben worden ist.

Als Phenylharnstoffe c) eignen sich vorzugsweise solche der

Formel II, in welcher Z die Gruppe -N^ , worin

R und R unabhängig voneinander für die Methyl- oder Aethylgruppe stehen, R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁. Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten. Bevorzugt ist N-p-Trifluormethylphenyl-N',N'-dimethylharnstoff und besonders bevorzugt sind N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff (=Monuron) und N-p-Aethyloxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff. Vorzugsweise wird diese Komponente in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz zugesetzt.

Die erfindungsgemässe Mischung kann durch einfaches Zusammenführen der Komponenten und vorsichtiges Aufwärmen bis zum Lösen des Beschleunigers hergestellt werden. Falls ein festes Epoxidharz vorliegt, wird dieses vorübergehend zum Schmelzen erwärmt und löst darin den Härter und den Beschleuniger.

Den Mischungen können auch Füllmittel, Streckmittel_s Verstärkungsmittel, Pigmente und andere für den jeweiligen Gebrauch übliche Zusätze zugegeben werden, wie z.B. Mineralien. Holzmehl, Glas-, Kohlenstoff- oder Borfasern, Polyamide, Polyester, Russ, Metalloxide.

Die Mischungen können auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt und z.B. als Giessharze (auch mineralisch gefüllt), Laminierharze, Klebstoffe, Formulierungen für den Oberflächenschutz und bei Verwendung fester Epoxidharze auch als

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Pressmassen verwendet werden. Bevorzugt werden sie als Giessharze, Laminierharze und Klebstoffe eingesetzt. Gehärtete Produkte können dadurch hergestellt werden, dass man erfindungsgemässe Mischungen auf eine Temperatur von über 100⁰C erhitzt.

Es ist überraschend, dass die Cyanessigsaurederivate der Formel I als Härter wirksam sind und dass die Lagerfähigkeit der Mischung aus den 3 Komponenten in einigen Fällen sogar besser ist als die bekannter Mischungen aus Epoxidharz und Monuron.

Herstellung der in den Beispielen verwendeten Cyanacetylverbindungen: A: Neopentylglycol-bis-cyanessigsäureester

In einem Kolben - versehen mit Rührer, Hahn'schem Aufsatz, Rückflusskühler und Thermometer - werden 714 Teile Cyanessigsäure, 416 Teile Neopentylglycol und 1200 Teile Toluol zum Sieden erhitzt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird im Hahn'sehen Aufsatz abgetrennt, das Toluol läuft in das Reaktionsgefäss zurück. Nach 12-stündiger azeotropischer Veresterung werden 134 Volumteile Wasser gesammelt. Danach wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 13,3 Pa fraktioniert. Zwischen 165 und 181°C gehen 729 Teile (76,5 % d.Th.) reiner Neopentylglycol-bis-cyanessigsäureester mit folgender Elementarzusaminensetzung über:

ber. für gefunden

^C11^H14^N2°4

% C: 55,46 55,3

% H: 5,93 6,2

% N: 11,76 11,8

% 0: 26,87 27,3.

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ΘΑΟ QRIGlNAL

B: Cyanessigsäure-N-isobutylamid

Man setzt 452 Teile Cyanessigsäureäthylester und 306 Teile Isobutylamin während 6 Stunden bei 35 - 3°C um. Danach zieht man den bei der Amidierung gebildeten Alkohol am Rotationsverdampfer bei 80⁰C im Vakuum ab und rektifiziert den Rückstand.

Kp = 126-132°C; Ausbeute: 436 Teile (95 % der Theorie).

ber. für gefunden

^C7^H12^N2°

% C: 59,98 59,7

% H: 8,63 8,6

% N: 19,99 19,5

X 0: 11,42 11,5.

Beide Produkte (A und B) kristallisieren nach einigem Stehen: Fp etwa 40°C.

In ähnlicher Weise werden die Verbindungen C bis F hergestellt, indem man für C Cyanessigsäure mit Hexandiol, für D Cyanessigsäure mit 1,4-Cyclohexandimethanol azeotropisch verestert. Zur Herstellung von E setzt man Bisphenol A-di-hydroxyäthyläther in Gegenwart von katalytischen Mengen Butyltitanat mit Cyanessigester um. F wird in bekannter Weise hergestellt.

Die Herstellung der als Beschleuniger verwendeten Phenylharnstoffderivate ist bekannt. Es sei beispielsweise auf die GB-Patentschriften 1 153 639 und 1 293 142 sowie die US-Patentschriften 3 386 956 und 3 759 914 hingewiesen.

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BAD ORIGINAL

Bemerkungen zu den folgenden Beispielen:

a) Allgemeines zur Herstellung der Gemische:

Epoxidharz, Härterkomponente und gegebenenfalls Beschleuniger werden bei Raumtemperatur oder nötigenfalls bei leicht erhöhter Temperatur (40 bis max. 80^cC) in den in den Tabellen jeweils angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt und so lange gerührt, bis eine homogene, klare Lösung vorliegt. Das Mischen der Komponenten kann in der angegebenen oder jeder anderen möglichen Reihenfolge erfolgen.

b) Zur Bestimmung der Lagerstabilität der Mischungen wird ein Teil bei 25⁰C in verschlossenen Glasflaschen gelagert und von Zeit zu Zeit die Viskosität bestimmt (Hoeppler Kugelfall-Methode). Die Mischungen werden als nicht mehr gebrauchsfähig angesehen, wenn

sich die Viskosität bei der Lagerung mehr als verdoppelt hat oder wenn - bei von Hause aus sehr niederviskosen Mischungen - eine Viskosität von 20 000 mPa s bei 25⁰C überschritten wird.

c) Zur Bestimmung der Reaktivität dient die Messung der Gelierzeit bei verschiedenen Temperaturen. Dabei wird ein Tropfen der zu prüfenden Mischung auf die Mitte einer auf die gewünschte Temperatur eingestellten Heizplatte gebracht und die Zeit bis zum Gelieren

der Probe bestimmt.

d) Bestimmung der Formstoff- und Filmeigensehaften. Dazu werden in Formen avs Aluminium zunächst Formstoff-Platten mit den Abmessungen 130 χ 130 χ 4 mm gegossen, die unter den in den Tabellen angegebenen Bedingungen gehärtet und dann in Prüfkörper mit den Abmessungen 60 χ 10 χ 4 mm zur Bestimmung der wichtigsten mechanischen Eigenschaften nach Verband schweizerischer Maschinenindustrieller (VSM)-Norm zerlegt werden. Eine aus einem derarigen Prüfkörper entnommene Probe dient auch zur calorimetrischen Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (GUT) durch Differential-Thermoanalyse. Die

GUT lässt Rückschlüsse auf die zu erwartende Formbeständigkeit in

der Wärme zu. Ein Rest der Mischungen kann schliesslich dazu verwendet

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werden, Prüfstreifen aus Anticorodal B mit den Abmessungen 170 χ 25 χ 1,5 mm mit 12 mm Ueberlappung zu verkleben und gereinigte Streifen aus Eisenblech mit Hilfe eines Ziehdreiecks mit einer 50 um dicken Schicht zu beschichten. Auch die so erhaltenen Prüfkörper zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften (Zugscherfestigkeit) werden unter den in den Tabellen angegebenen Bedingungen ausgehärtet.

Beispiel 1: Das Beispiel zeigt den Einfluss steigender Mengen N-p-Chlorphenyl-N'N'-dimethylharnstoff auf eine Kombination aus einen flüssigen, unmodifizierten Epoxidharz aus Bisphenol A und Neopentylglycol-bis-cyanessigester als Härtungsmittel.

In Tabelle Ia sind die bei der Bestimmung der Gelierzeit und der Lagerstabilität erhaltenen Resultate zusammengefasst. Sie zeigen, dass sich die Gelierzeit bei erhöhter Temperatur durch den Zusatz von N-p-Chlorphenyl-N'N'-dimethylharnstoff (Monuron) als Beschleuniger sehr stark verkürzen lässt, ohne dass damit gleichzeitig eine starke Verkürzung der Lagerstabilität verbunden wäre. Ueberraschenderweise ist die Lagerstabilität dabei sogar besser als bei einer Kombination aus einer Diglycidylverbindung auf Basis von Bisphenol A und dem Beschleuniger allein ohne Zusatz von Neopentylglycol-bis-cyanessigester.

Tabelle Ib zeigt die Wirksamkeit des Beschleunigers an Hand von Formstoff- und Filmeigenschaften. Ohne Beschleuniger werden nach einer Härtung von 12 Stunden bei 120⁰C noch keine brauchbaren Formstoffe erhalten; sowohl mit 2 wie mit 5 Gewichtsteilen Beschleuniger auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz weisen die Formstoffe und Filme ein günstiges Eigenschaftbild auf.

Tabelle Ic zeigt, dass eine Kombination aus unmodifiziertem Epoxidharz aus Bisphenol A und aus einer erfindungsgemässen Härter/ Beschleuniger-Mischung auch in Lösung ausgezeichnete Lagerstabilität besitzt.

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Die erfindungsgemässe Kombination erlaubt demnach die Formulierung von lagerstabilen Einkomponentensystemen, die bei erhöhter Temperatur gegenüber der unbeschleunigten Formulierung den Vorteil einer stark verkürzten Gelierzeit aufweisen und zudem bei niedrigerer Temperatur und/oder in kürzerer Zeit ausgehärtet werden können.

Vergleichsweise sei erwähnt, dass bei Verwendung üblicher Beschleunigungsmittel, wie Benzyldimethylamin und 1-Methylimidazol, die Lagerstabilität wesentlich geringer ist, auch bei Verwendung kleinerer Beschleunigermengen, die so gewählt sind, dass die Gelierzeit bei 18O°C etwa gleich lang ist und einer Menge von 2 phr Monuron entspricht.

Viskosität in mPa s 0,4 phr Benzyldimethyl- 0,2 phr 1-Methyl-

amin imidazoI

¹¹ bei 25°C 5850 ' 5475

" nach 3 Tagen

bei 25°C 18225 ' 9300

" nach 30Tagen

bei 25°C fest, Fp 62⁰C fest, Fp = 50⁰C

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Tab. la Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Reaktivität und Lagerstabilität einer Mischung aus
Epoxidharz und Neopentylglycol-bis-cyanessigester.

Harzkomponente	Unmodifiz. Epoxidharz aus Bisphenol A [Epoxidgehalt 5,4 Aeq./kg.,Visk. (25°C) 10500 mPa s]	0	N-p-Chlorphenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff (Monuron)	0,5	1	2	5	2
Härterkomponente	21,5 Gewichtsteile Neopentylglycol-bis-cyanessigester auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz (phr)		55 min.	24 min.	15 min.	7 min. 10 see.	lh 55 min
Beschleuniger	> 2 h			2 h 30 min.	1 h 50 min.
Beschleunigermenge (Gew. T. auf 100 Gew. T. Harz = phr)		5625	5625	5720	6450	10530
Gelierzeit bei 180⁰C	5600	5775 5775	5775 5625	5720 5070 4400 4700 6240	6900 7725	12740 14430 57600
Gelierzeit bei 120⁰C	5600 5600
Viskosität bei 25°C (mPa s)
Viskosität bei 25°C (mPa s) nach X Tagen Lagerung bei 25°C X = 3 X = 30 X = 60 X = 150 X = 300

cn O co

Tab. Ib Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus

ω	CO
	O
D	O
O	•Ρ·-
33	CJl
Q	"V.
Έ !>	O
	*»

einer Kombination aus ispoxianarz una weo	aentyigiycoi-Dis-cyanessigester	5	0	4h bei 80⁰C + 12h bei 120⁰C	111°C	keine Härtung; daher Prüfung möglich
Harzkomponente	Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis (wie Tab. la)	106⁰C	119⁰C
Hart erkomp onent e	21,5 phr Neopentylglycol-bis-cyanessigester	118°C	25
Beschleuniger	N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Monuron)	47,5	119
Beschleunigermenge phr	2	126	12
Härtung	10,5	14
Wärmeformbeständigkeit (ISO-75)	18,7	0,45%
Glasumwandlungstemp. (Differential- Thermoanalyse)	0,31%
2 Schlagbiegefestigkeit kJ/m (VSM-Norm 77105)
2 Biegefestigkeit N/mm (VSM-Norm 77103)
Durchbiegung mm (VSM-Norm 77103)
Zugscherfestigkeit aus Anticorodal N/mm (DIN 53183)
Gewichtszunahme nach 4 Tagen Lagerung in Wasser von 25°C

ISO = international Standards Organisation

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller

DIN = Deutsche Industrie-Norm

Tab. Ib Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus einer Kombination aus Epoxidharz und Neopentylglycol-bis-cyanessigester (Fortsetzung)

Aussehen nach Härtung in dünner Schicht auf Glas	glänzender Film	glänzender Film
^Beständigkeit dünner Filme gegenüber Chemikalien: 5 η H₀SO, 2 4	1	1
5 η NaOH	1	1
H₂O	1	1
Aceton	2	2

^Während 1 h wird 1 Tropfen des Chemikaliums auf dem Film belassen, worauf die Beurteilung erfolgt:

1 = in Ordnung

2 = leicht angegriffen

3 = stark angegriffen

4 = vollständig zerstört.

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Tab. lc Prüfung des Viskositätsaufbaus in Lösung

System	100 T Uiraodifiziertes Epoxidharz aus Bisphenol A [Epoxidgehalt 5,4 Aeq/kg Visk. (25°C) 10500 mPa s] 21,5 T Neopentylglycol-bis-cyanessigester 2 T Monuron 20 T Methylglycol
Gelierzeit 180°C bei 160⁰C	13' 25' 40"
Viskosität bei 25°C(mPa s) nach X Tagen Lagerung bei 25⁰C K = O X = 90	195 195

Beispiel IA Anstelle des flüssigen, unmodifizierten Epoxidharzes aus Bisphenol A wird in Tab. IA gezeigt, dass auch andere Epoxidharze verwendet werden können, ohne die gute Lagerstabilität einzubüssen. Als Cyanacetylverbindung wurde Neopentylglycol-bis-cyanessigester und als Beschleuniger Monuron verwendet.

Epoxidharz 1

CH

3 -CH,

O Epoxidgehalt= 7,2 Aeq/kg

Viskosität 25⁰C= 1500 mPa s

Epoxidharz 2

'C^O-CH-CiI-CiH Epoxidgehalt= 6,0 Aeq/kg Ϊ I „ „ „ Viskosität 25°C = 800 mPa s

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ORIGINAL,

W.

Epoxidharz 3

0 ^CH3 0

CH

Epoxidgehalt= 8,13 Aeq/kg

Viskosität 25⁰C= ^vIO mPa s

Epoxidharz 4

Advancement-Harz aus Bisphenol-A-Epikörper und Bisphenol A Epoxidgehalt= 2,4 Aeq/kg

Erweichsbereich A/35°C

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DAD ORiGINAt

Tab. IA

Harzkomponente

Härtung

1

2

3

4

Neopentylglycol -bis-cyanessigester

23,8

32,3

9,5

Monuron

2

1

Härterkomponente

28,6

16'50"

41'

24'

Härtermenge (phr)

Glasumwandlungs

2

43'30"

3h 55'

40'

Beschleuniger

temperatur (Diffe-

46'

lh 25'

lh 15'

Beschleuniger

rential-Thermoana

lh 13'

Erweichungs

(phr)

lyse)

lh 30'

bereich

Gelierzeit bei 18O°C

Zugscherfestigkeit

¹¹ bei 16O⁰C

auf Anticorodal

675

< 70

<40°C

¹¹ bei 140⁰C

(N/mm )

765

< 70

<40°C

Viskosität bei 25°C

ß/N 53183

1350

1200

<70

<40°C

nach X Tagen Lage

1440

4h 80°C +

6h 120⁰C +

6h 12O⁰C +

rung bei 25⁰C

1650

6h 120⁰C

6h 180°C

6h 180⁰C

X=O

4h 180⁰C +

(mPa s) X = 90

6h 120⁰C

X = 150

80°C

48⁰C

104⁰C

117⁰C

6,3

17,3

24,7

10,4

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Beispiel 2: An Stelle von Neopentylglycol-bis-cyanessigester wird Cyanessigsäure-N-isobutylamid als Härtungsmittel verwendet. Auch mit diesem relativ tief schmelzenden und gut löslichen Cyanessigsäurederivat wird zusammen mit N-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff als Beschleuniger ein günstiges Reaktivitäts-/Lagerstabilitätsverhältnis und nach der Härtung ein günstiges Eigenschaftsbild bei Formstoffen und Filmen erhalten. Die entsprechenden Prüfresultate sind in den Tab. 2a und b zusammengestellt.

Vergleichsweise ist ermittelt worden, dass bei Verwendung von üblicherweise als Beschleuniger verwendeten Verbindungen, wie Benzyldimethylamin und 1-Methylimidazol, die Lagerstabilität wesentlich geringer ist. Zum Vergleich werden Beschleunigermengen eingesetzt, welche in Bezug auf die Gelierzeit bei 180⁰C der Menge von 2 phr Monuron entsprechen:

Viskosität in mPa s

Viskosität bei 25⁰C

Viskosität nach 3 Tagen bei 25⁰C

Viskosität nach 30 Tagen bei 25°C

0,45 phr Benzyldimethylamin

2850

fest, Fp. 56°C

0,15 phr 1-Methylimidazol

2400 6525 fest, Fp. 55°C

030045/0747

BAD ORIGINAL

Tab. 2a Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Reaktivität und Lagerstabilität einer Mischung aus
Epoxidharz und Cyanessigsäure-N—isobutylamid

Harzkomponente	Epoxidharz auf Biphenol Α-Basis wie in Tabelle la	ohne	tf-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff (Monuron)	0,5	1	2	7,5	2
Härterkomponente	25,2 phr Cyanessigsäure-N-isobutylamid	-	25 min.	20 min.	14 min.	8 min.	lh 55 min.
Beschleuniger	2h	2h 50 min.	lh 30 min.	63 min.	30 min.40 see.
Beschleunigermenge phr		2325	2250	2400	2635	10530
Gelierzeit bei 180⁰C	5600	2175 2175 2175	2325 2325 2475	2400 2400 2475 2925	2850 7650	11570 12740 14430
Gelierzeit bei 120°C	5600 5600 5600
Viskosität bei 25°C
Viskosität bei 25°C (mPa s) nach X Tagen Lagerung bei 25°C X = 3 X = 10 X = 30 X = 60

Ol CD CO

Tab. 2b Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus einer Kombination aus Epoxidharz und Cyanessigsäure-N-isobutylamid

Harzkomponente	Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis (wie Tab. la)	2	7,5	4h bei 80⁰C + 6h bei 120⁰C	131°C	109°C	102°C
Härterkomponente	21,5 phr Cyanessigsäure-N-isobutylamid	141⁰C	123°C	106°C
Beschleuniger	N-p-Chlorphenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff	54	66	22
Beschleunigermenge phr	0,5	97	86	82
Härtung	15,5	16,7	14,5
Wärmeformbeständigkeit (ISO-75)	17,2	18,3	16,6
Glasumwandlungstemp. (Differential- Thermoanalyse	0,39%	0,37%	0_s45%
2 Schlagbiegefestigkeit kJ/m (VSM-Norm 77105)
2 Biegefestigkeit N/mm (VSM-Norm 77103)
Durchbiegung mm (VSM-Norm 77103)
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal N/mm (DIN 53183)
Gewichtszunahme nach 4 Tagen Lagerung in Wasser von 25°C

-xr-

Tab. 2b Einfluss steigender Beschleunigeranteile auf die Eigenschaften von Formstoffen und Filmen aus einer Kombination aus Epoxidharz und Cyanessigsäure-N-isobutylamid (Fortsetzung)

Aussehen nach Härtung in dünnner Schicht auf Glas	glänzender Film	glänzender Film	glänzender Film
*Beständigkeit dünner Filme gegenüber Chemikalien: 5 η H₀SO. 2 4 5 η NaOH H₂O Aceton	1 1 1 2	1 1 1 2

^Beurteilung: s. Tabelle Ib.

Beispiel 3: N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff als Beschleuniger in Kombination mit einer ganzen Reihe von als Härtungsmittel eingesetzten Cyanessigsäurederivaten ergibt ein sehr günstiges Verhältnis zwischen Gelierzeit bei erhöhter Temperatur und langer Lagerstabilität bei Raumtemparatur. Die wichtigsten Daten sind in Tab. 3a ersichtlich.

Auch in Kombination mit Lösunsmittel sind die Systeme sehr gut lagerstabil (vgl. Tab. 3b).

030045/0747

Tab. 3a Cyanacety!verbindungen verschiedener Struktur

Harzkomponente

100 Gew. Teile Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis wie in Tabelle la

21,5 T A

22,7 T C

25 T IV D

40,5 T E

20,3 T F

2 phr Monuron

15 min.
2h 30 min.

13 min.
2h 35 min.

11 min.
lh 40 min.

30 min.
4h 10 min.

42 min.
2h 50 min.

Cyanacety!verbindung*

25,2 T B

14 min.
1 h 05 min

5720

2500

8000

57'5OO

450

Beschleuniger

2400

5720
5070
4400

2700
4000
4000
4000

9000
15000

65'2OO
76'5OO
83¹OOO
88'5OO

450
450
580
525

Gelierzeit bei 180⁰C
Gelierzeit bei 120⁰C

2400
2475
2925

Viskosität bei 25°C
(mPa s)

Viskosität bei 25°C (mPa s)
nach X Tagen Lagerung bei
25°C
X = 10
X = 30
X = 60
X = 90

*Die eingesetzte Menge ist wie folgt berechnet:

1/3 Aeq. CN/Aeq. Epoxid. Die Bezeichnungen entsprechen den unter Herstellung der Cyanacety!verbindungen

genannten.

~2Sr-

Tab. 3b Cyanacety!verbindungen verschiedener Struktur in Lösungsmittelmittelhaltigem System

Harzkomponente	100 T Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis wie in Tabelle la	40,5 T E	2 phr Monuron	130 130
Cyanace ty!verbin- dung*	25 T D	20 phr
Beschleuniger	200 210
Methyläthylketon
Viskosität bei 25⁰C in mPa s nach X Tagen Lagerung bei 25⁰C X = O X = 30

* Die eingesetzte Menge ist wie folgt berechnet: 1/3 Aeq. CN/Aeq. Epoxid. Die Bezeichnungen entsprechen den unter Herstellung der Cyanacetylverbindungen genannten.

Beispiel 4: Anhand einer Kombination aus einem flüssigem, unmodifizierten Bisphenol Α-Epoxidharz und Neopentylglycol-bis—cyanessigester sowie einer Kombination aus demselben Harz und Cyanessigsäure-N-isobutylamid wird gezeigt (Tab. 4), dass sich der bei den vorhergehenden Beispielen als Beschleuniger verwendete N-p-Chlorphenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff ohne weiteres durch N-p-Aethoxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff ersetzen lässt. (Vergleichswerte: s. Tab. la und Ib sowie Tab. 2a und 2b).

Q30045/0747 BAD ORDINAL

Tab, 4

Beschleunigerwirkung von N-p-Aethoxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff auf die Kombination des flüssigen, unmodifizierten Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A (Epoxidgehalt: 5,4 Aeq/kg., Viskosität bei 25°C: 10 500 mPa s) und Härter.

Hart erkomponent e	21,5 phr Neopentyl- glycol-bis-cyanessig- ester	25,2 phr Cyanessigsäure- N-isobutylamid	103⁰C	90⁰C
Menge des Beschleu nigers	5 phr	7,5 phr	120⁰C	101°C
Gelierzeit bei 180°C	6 min. 10 see.	8 min. 30 see.	23,3	30,8
Gelierzeit bei 120⁰C	80 min.	25 min. 30 see.	111	90,9
Nach der Härtung während 4 h bei 80⁰C und 6 h bei 120⁰C	13	12,5
Wärmeforrabeständig- keit (ISO 150-75)	14	19,2
Glasumwandlungs- temperatur (Diffe rent ial-Thermo- analyse	0,45 %	0,41 %
Schlagbiegefestig keit kJ/m (VSM- Norm 77105)
Biegefestigkeit N/mm²(VSM-Norm 77103)
Durchbiegung mm (VSM-Norm 77103)
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal N/mm (DIN 53183)
Gewichtszunahme nach 4 Tagen Lagerung in Wasser von 25°C

0300A5/07A7

BAD ORIGINAL

Beispiele 5: Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Wirkung verschiedener Beschleuniger, deren Menge im Gemisch dem Gehalt an tertiärem Stickstoff von 2 Gewichtsteilen Monuron entspricht (vgl. die entsprechenden Werte in der Tabelle la und 2a). Das verwendete Epoxidharz entspricht dem in Beispiel 1 verwendeten. Als Beschleuniger werden die
folgenden monuronähnlichen Verbindungen eingesetzt:

Schmelzpunkt

/"Χ " /^CH3
I: CH₃CH₂-O-^ y-NH-C-N^ 137 - 138°C

·=· CH₀

CH₃

II: H₀C 0 /*~"\ 0 ^Χ°^Η3
^H3

III: H-C. O — — O CH

³ Vc-NH-/ >-CH_-< >-ra-8-< ³ 224 - 226°C H₃(T ·=· ·=· ^XCH₃

IV: H C-CH-CH -CH 0 — 0 CH₀-CH₀-CH-CH₀ ^J ^ ^Z ^Vc-NH-.( )—CH₃ ^l ^J

H₃C-CH₂-CH₂-CH₂ ·=· 108 - 110⁰C

V: ^CEr>—{ /-NH-C-N^ 224 - 226⁰C

— Il CH
0

VI: ^C?^H<r*\ /'"NH-C-N^ ³ 130 - 132°C

^C1\	Il	ö	CH₃
\ /	0	^XCH₃

*/~\*	/H₃
	\h₃

VII: ^0Έ3~'\ /-NH-C-N^ 192 - 193°C

030045/07Λ7

BAD

NO

2\

VIII: ^CH3~\ /

O=O

Schmelzpunkt

110 - 113⁰C

-NH-C-Nf " Il CH 158 - 159°C

O—O Ο —Ο

°^ ^o -NH-C-N^ ■»

0 = 0 Il o-o

173 - 174°C

CF,

,CH,

163 - 164,5°C

XII:

CH

-NH-C-/ ³ Il CH O

134⁰C

030045/0747 BAD

Tabelle 5a Beschleunigung mit Neopentylglycol-bis-cyanessigester als Härtungsmittel

Sys'tem	Härtung	100 T	Epoxidharz auf	II 1,3	120	III 1,7	Bisphenol Α-Basis wie in Tabelle la und 21,5 T Neopentylglycol-	V 2,1	VI 2,3	VII 2,3	VIII 2,2	IX 2,3	X 2,0	126	127	123	XI 2,3	XII 1,6
	Glasumwandlungstem	bis-cyanessigester	17		15		13	14	16	13	17	26				15	14
Beschleuniger phr	peratur (Differential-	I -.,2,1	255	14,1	180	IV 2,2	138	180	220	160	210	250	16,2	15,2	13,8	228	192
Gelierzeit bei 180⁰C(min)	Thermoanalyse) (⁰C)	12	6600	7200	64	5625	5625	5625	6225	6000	6000				5950	5600
Gelierzeit bei 120°C(min)	Zugscherfestigkeit „	158			480
Viskosität bei 25°C(mPa s)	auf Anticorodal (N/mm )	5850			6075
Viskosität bei 25°C
(mPa s) nach X Tagen		6750	6900		6450	5950	6300	7820	6375	6300	6650	5625
Lagerung bei 25⁰C:		6750	6900		7200	6550	6375	9150	6600	6450	6675	5775
X = 10	5925			5850	9375	7500	6900		7125	7650		6150
X = 30	6600	7000	7800			9150			7875		6825	6525
X = 60							8025		13200		9600	12525
X = 90	8650	8175		6000
X = 150		4 h 80⁰C + 6	h 120⁰C
X = 230

118	116		127	131	126	128	127

14,8	15,8	133	14,3	15,8	17,2	16,5	15,9

Ol CD CO CO

Tabelle 5b Beschleunigung mit Cyanessigsäure-N-isobutylamid

System 100 T Epoxidharz auf Bisphenol A-Basis wie in Tab. la und 25,5 T Cyanessigsäure- N-isobutylamid	I 2,1	II 1,3	III 1,7	IV 2,2	£11 1,6
Beschleuniger, phr	12 56	13 53	15 78	160 380	12 3/4 68
Gelierzeit bei 180⁰C(min) Gelierzeit bei 120°C(min)	2700	2625	2775	2550	2250
Viskosität bei 25°C (mPa s)	2700	2625 3450	2775 3150 6375	2625 2625 3525	2325 2455 3975
Viskosität bei 25°C (mPa s) nach X Tagen Lagerung bei 25⁰C X = 10 X = 30 X = 60 X = 90				4 h80°+ 6 hl28°-t 6 hl80°C
Härtung	125	125	124	120	123
Glasumwand lungs tempe ratur (⁰C) (Differential- Thermoanalyse)	20,0	18,6	17,7		22,2
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal (N/mm )

030045/0747

Beispiel 6: In Tabelle 6 werden drei Formulierungen in Bezug auf Gelierzeit bei erhöhter Temperatur, Lagerstabilität bei Raumtemperatur und Aussehen damit hergestellter gehärteter Formstoffe mit bekannten Kombinationen verglichen, die alle auf demselben flüssigen unmodifizierten Epoxidharz aus Bisphenol A basieren und als lagerstabile Ein— komponentensysteme oder Formulierungen mit sehr langer Gebrauchsdauer bezeichnet werden.

Die erfindungsgemässen Formulierungen zeichnen sich gegenüber der mit BF„-Aethylaminkomplex gehärteten Kombination durch eine für viele Anwendungen vorteilhafte niedrigere Viskosität und eine bessere Lagerstabilität aus. Gegenüber der Formulierung mit BCl -Aminkomplex ist ebenfalls die Anfangsviskosität deutlich reduziert. Die Verwendung von flüssigem Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger bringt zwar eine etwas niedrigere Anfangsviskosität, die Lagerstabilität ist aber für einen Einsatz als Einkomponentensystem völlig ungenügend. Ersetzt man Benzyldimethylamin durch Monuron, so wird zwar die Lagerstabilität verbessert, die nach der Härtung erhaltenen Formstoffe weisen jedoch feine Bläschen auf. Derartige Inhomogenitäten reduzieren die machanischen.Eigenschaften und behindern, einen Einsatz als elektrischen Isolierstoff in Hochsp annungs anwendungen.

Ersetzt man schliesslich die erfindungsgemässen Härterkomponenten durch Cyanacetamid, so muss bei der Herstellung des Harz/ Härter/Beschleunigergemisches auf etwa 10O⁰C erwärmt werden, um die Härterkomponente in Lösung zu bekommen. Beim Abkühlen fällt Cyanacetamid bereits bei 90° wieder ausjjes ist aiso mit Cyanacetamid nicht möglich, zu einem bei Raumtemperatur homogenen Einkomponentensystem zu kommen. Die Unlöslichkeit des Härters führt demnach zu ähnlichen Schwierigkeiten, wie sie schon für Kombinationen aus Epoxidharz, Dicyandiamid und z.B. Monuron beschrieben wurden:

030OA5/0747

Das Härtungsmittel setzt sich bei der Lagerung und während des Härtungsvorganges mehr oder weniger stark ab, was wieder zu inhomogenen Formstoffen mit ungenügenden Eigenschaften führt.

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Tab. 6 Vergleich mit bekannten Harz/Härter- und gegebenenfalls Beschleunigerkombinationen.

Harzkomponente	Flüssiges unmodifiziertes Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis wie in Tab. la	Cyanessig- säure-N-iso- butylamid (25,2 phr)	Cyanessig- säure-N-iso' butylamid (25,2 phr)	BF^-Aethyl- aminkomplex (3 phr)	BCl -Octylamin- komplex	Methyl-tetrahydro- phthalsäure— anhydrid (76 phr)
Härterkomponente	Neopentylglycol- jis-cyanessig- ester (21,5 phr)	"Monuron" (2 phr)	"Monuron" (5 phr)	-	-	Benzyldimethylamin (0,1 phr)
Beschleuniger	"Monuron" (7,5 phr)	2400	2500	76 000	21 500	1 050
Viskosität bei 25° (mPa s)	6700	65 min.	35 min.	63 min.	34 min.	51 min.
Gelierzeit bei 120⁰C	70 min.	ca. 10 Wochen		ca. 6 Wochen		1 Tag
Zeit bis zur Verdoppelung der Anfangsvisko sität	ca. 10 Wochen	2925		220 000	25 000	Nach 6 Tagen fest
Viskosität nach 8 Wochen Lage rung bei 25⁰C (mPa s)		einwand frei	einwand frei	einwand frei	einwandfrei	einwandfrei
Aussehen der nach Härtung erhal tenen Formstoffe	einwandfrei			Hohe Anfangsviskositat.
Bemerkungen

cn ο co co

Tabelle 6 Vergleich mit bekannten Harz/Härter- und gegebenenfalls Beschleunigerkombinationen (Fortsetzung)

O
CO
O
CD

Harzkomponente	Flüssiges unmodifiziertes Epoxidharz auf Bisphenol Α-Basis wie in Tab. la	Cyanacetamid (11,2 phr)	Dicyandiamid (13 phr)
Härterkomponente	Methyl-tetrahydrophthalsäure anhydrid (76 phr)	"Monuron" (2 phr)	"Monuron" (1 phr)
Beschleuniger	"Monuron" (1,5 phr)	keine klare Lösung	keine klare Lösung
Viskosität bei 25° (mPa s)	825		28,5 min.
Gelierzeit bei 120°C	180 min.		mehr als 6 Wochen
Zeit bis zur Verdoppelung der Anfangsviskosität	λ^25 Tage
Viskosität nach 8 Wochen Lagerung bei 25⁰C (mPa s)	4600	Inhomogen	Inhomogen Härter stark sedimentiert
Aussehen der nach Härtung erhal tenen Formstoffe	Mit feinen Bläschen durchsetzt
Bemerkungen

Claims

Patentansprüche:

Γΐ. Homogene Mischung aus Epoxidharz, Härter für das Harz und Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,

b) als Härter für das Epoxidharz eine darin gelöste Cyanacetylverbindung mit einem Schmelzpunkt (Fp) unter 120⁰C der Formel I

(N=C-CH₀-C-) -R (I), I η

worin R den durch Entfernung von 1 bis 4 Hydroxyl- oder Aminwasserstoffatomer.-entstandenen Rest eines ein- bis vierwertigen Alkohols oder Amins mit einem Teilmolekulargewicht-^2000 und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge, dass auf 1 -CH -C=N-Gruppe 3-4 Epoxidgruppen der Komponente a) kommen, und

c) als Härtungsbeschleuniger 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz eines Phenylharnstoffderivates der Formel II

I³ °

•J N-NH-C-Z (II) ,

R₅ · = .

A /^(CV Λ worin Z die Gruppe -N^ oder -N ^ A bedeutet, wobei

\ (CH₉) y 2 2 q

A für -CH-- oder N, ρ für 0, 1 oder 2 und q für 1 oder 2 und R sowie R„ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

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OR/G/NAL. INSPECTED

-ar- λ

und worin. R- sowie R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl— öder Phenoxygruppe und R Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro oder eine der Gruppen

-NH-C-nT und -CH₂-.( ).-NH-C-N^^L bedeuten, ² . ^2

enthält.
2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente a) ein flüssiges Epoxidharz enthält.
3. Mischung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A oder F, einem mehr-; wertigen aliphatischen Alkohol oder einem aromatischen Mono- oder Polyamin enthält.
4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente b) eine Verbindung der Formel I, worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.
5. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente c) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer Verbindung

der Formel II, worin Z die Gruppe -N^ , R und R„ unabhängig von-

einander Methyl oder Aethyl, R_ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁. Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten, enthält.

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6. Mischung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente c) N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff, N-p-Aethyloxyphenyl-N',N'-dimethylharnstoff oder N-p-Trifluormethylphenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff enthält.
7. Mischung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente c) N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethylharnstoff oder N-p-Aethyloxyphenyl-N' ,N'-dimethylharnstoff enthält.
8. Mischung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente b) Neopentylglycol-bis-cyanessigsäureester oder Cyanessigsäure-N-isobutylamid enthält.
9. Verwendung der Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Produkten durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von über 10O⁰C.

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