DE60218480T2

DE60218480T2 - Epoxydharz

Info

Publication number: DE60218480T2
Application number: DE2002618480
Authority: DE
Inventors: Frans Setiabudi
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: ES2278949T3; ATE355330T1; WO2003011971A1; US20040234773A1; US20070184281A1; DE60218480D1; US7488785B2; EP1414902A1; US7217771B2; EP1414902B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die ein Epoxidharz und eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs.
Es ist bekannt, dass Epoxidharzmischungen mit zwei Härtemitteln unterschiedlicher Reaktivität zur Herstellung von Prepregs mit langer Haltbarkeit verwendet werden können, wobei die Bildung des B-Zustands (Umsetzung mit dem Härtemittel) bei Raumtemperatur oder Temperaturen < 60°C bewirkt wird. Das Härten der Prepregs (Bildung des C-Zustands) wird durch Umsetzung mit dem wärmeaktivierbaren Härtemittel (latentes Härtemittel) bei Temperaturen > 80°C bewirkt.
Gemäß dem US-Patent 4,608,300 werden Prepregs, die eine begrenzte Haltbarkeit haben aber vollständig unterhalb 120°C gehärtet werden können, durch Imprägnieren von Fasermaterialien mit flüssigen, lösungsmittelfreien Epoxidharzsystemen, die eine Mischung von spezifischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen enthalten, erhalten.
Im Falle von hochreaktiven Harzen wird die Bildung des B-Zustands bei niedrigen Temperaturen bewirkt, in der Regel zwischen Raumtemperatur und 40°C. Bei diesen Temperaturen ist die Viskosität der Harzmischung oftmals relativ hoch, was zu Problemen bei der Imprägnierung des Fasermaterials führt.
Man hat nun herausgefunden, dass spezifische Epoxidharz/Acrylat-Zusammensetzungen eine hohe Reaktivität und eine niedrige Imprägnierungsviskosität haben. Die daraus hergestellten Prepregs haben bei Raumtemperatur eine lange Haltbarkeit und können in einer kurzen Zeit bei 100-130°C gehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die

(a) ein flüssiges Epoxidharz,
(b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Monoamin und/oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches disekundäres Diamin,
(c) ein latentes Härtemittel für das Epoxidharz (a), welches nicht reagiert, bis Temperaturen oberhalb 70°C erreicht sind (gemessen mittels DSC bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min),
(d) eine photopolymerisierbare Verbindung und
(e) einen Photoinitiator

Im Prinzip können alle Epoxidharze, die in der Epoxidharztechnologie üblich und bei Raumtemperatur flüssig sind, als Komponente (a) verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung von Epoxidharzen zu verwenden, wobei die Mischung bei Raumtemperatur flüssig ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Raumtemperatur eine Temperatur von 20 bis 25°C.
Beispiele für Epoxidharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly(β-methylglycidyl)ester, die durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckdienlicherweise in Gegenwart von Basen.

Aliphatische Polycarbonsäuren können als die Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül verwendet werden. Beispiele dieser Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure.
Cycloaliphatische Polycarbonsäure, wie zum Beispiel Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Des Weiteren können aromatische Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, verwendet werden.

II) Polyglycidyl- oder Poly(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Behandlung mit Alkali erhältlich sind.

Die Glycidylether dieses Typs leiten sich zum Beispiel von acyclischen Alkoholen, zum Beispiel von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder höheren Poly(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Sorbitol und von Polyepichlorhydrinen ab. Weitere Glycidylether dieses Typs leiten sich von cycloaliphatischen Alkoholen, wie zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder von Alkoholen, die aromatische Gruppen und/oder weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie zum Beispiel N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan, ab.
Die Glycidylether können ebenfalls auf mononuklearen Phenolen, wie zum Beispiel Resorcinol oder Hydrochinon, oder auf polynuklearen Phenolen, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, basieren.
Weitere geeignete Hydroxyverbindungen für die Herstellung von Glycidylethern sind Novolake, die durch Kondensation von Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen oder Bisphenolen, die unsubstituiert oder durch Chloratome oder C₁-C₉ Alkylgruppen substituiert sind, wie zum Beispiel Phenol, 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert-Butylphenol, erhältlich sind.

III) Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen, die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten, erhältlich sind. Diese Amine sind zum Beispiel Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis (4-Methylaminophenyl)methan.

Die Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen beinhalten jedoch ebenfalls Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie zum Beispiel Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie zum Beispiel 5,5-Dimethylhydantoin.

IV) Poly-(S-glycidyl)verbindungen, zum Beispiel Di-S-glycidylderivate, welche sich von Dithiolen, wie zum Beispiel Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, wie zum Beispiel Bis(2,3-epoxidcyclopentyl)ether, 2,3-Epoxidcyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxidcyclopentyloxy)ethan oder 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-3',4'-epoxidcyclohexancarboxylat.

Es ist jedoch ebenfalls möglich Epoxidharze zu verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome oder funktionale Gruppen gebunden sind; diese Verbindungen beinhalten zum Beispiel das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, den Glycidylether-glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Bisphenoldiglycidylether oder ein Epoxidnovolak wird bevorzugt als Komponente (a) verwendet.
Bisphenol-A-diglycidylether oder Epoxidcresolnovolake sind besonders bevorzugt.
Die primären Monoamine und disekundären Diamine, die als Komponente (b) geeignet sind, sind bekannt und einige von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Geeignete primäre Monoamine sind zum Beispiel Benzylamin, Cyclohexylamin, Ethanolamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Butoxyethylamin, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethylamin, n-Octylamin, 2-Phenylethylamin, 3-Isopropoxypropylamin, 3-Amino-2,2-dimethylpropan-1-ol, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol.
Bevorzugte primäre Monoamine sind Benzylamin, n-Octylamin, 2-Phenylethylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin und 2-(2-Aminoethoxy)ethanol.
Beispiele von disekundären Diaminen sind Piperazin, N,N'-Dicyclohexyl-1,6-hexamethylendiamin und N,N'-Bis(β-cyanoethyl)-1,6-hexamethylendiamin.
Im Prinzip kann jede Verbindung, die für diesen Zweck bekannt ist und mit der Definition gemäß der Erfindung übereinstimmt, als latentes Härtemittel (c) verwendet werden, d.h. jede Verbindung, die in Bezug auf das Epoxidharz unterhalb der definierten Grenztemperatur von 70°C (gemessen mittels DSC bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min) inert ist, die aber schnell über Vernetzung mit dem Harz reagiert, sobald diese Grenztemperatur überschritten wird. Die Grenztemperatur der gemäß der Erfindung verwendeten latenten Härtemittel ist bevorzugt mindestens 85°C, insbesondere mindestens 100°C. Diese Verbindungen sind gut bekannt und ebenfalls kommerziell erhältlich.
Beispiele von latenten Härtemitteln sind Dicyandiamid, Cyanoguanidine, wie zum Beispiel die Verbindungen, die in US 4,859,761 oder EP-A 306 451 beschrieben sind, aromatische Amine, wie zum Beispiel 4,4'- oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, oder Guanidine, wie zum Beispiel 1-o-Tolylbiguanid, oder modifizierte Polyamine, wie zum Beispiel Ancamine^® 2014 S (Anchor Chemical UK Limited, Manchester).
Andere geeignete latente Härtemittel sind N-Acylimidazole, wie zum Beispiel 1-(2',4',6'-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol oder 1-Benzoyl-2-isopropylimidazol. Diese Verbindungen werden zum Beispiel in US 4,436,892 , US 4,587,311 oder im Japanischen Patent 743,212 beschrieben.
Weitere geeignete Härtemittel sind Metallsalzkomplexe von Imidazolen, wie zum Beispiel in US 3,678,007 oder US 3,677,978 beschrieben, Carbonsäurehydrazide, wie zum Beispiel Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Anthranilsäurehydrazid, Triazinderivate, wie zum Beispiel 2-Phenyl-4,6-diamino-s-triazin (Benzoguanamin) oder 2-Lauryl-4,6-diamino-s-triazin (Lauroguanamin) und Melamin und seine Derivate. Die letztgenannten Verbindungen sind zum Beispiel in US 3,030,247 beschrieben.
Andere geeignete latente Härtemittel sind N-Cyanoacylamidverbindungen, wie zum Beispiel N,N'-Dicyanoadipamid. Diese Verbindungen sind zum Beispiel in US 4,529,821 , US 4,550,203 und US 4,618,712 beschrieben.
Weitere geeignete latente Härtemittel sind die Acylthiopropylphenole, die in US 4,694,096 beschrieben sind, und die Harnstoffderivate, die in US 3,386,955 offenbart sind, wie zum Beispiel Toluol-2,4-bis(N,N-dimethylcarbamid).
Weitere geeignete latente Härtemittel sind ebenfalls Imidazole, wie zum Beispiel Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methylimidazol. Weitere geeignete latente Härtemittel sind ebenfalls tertiäre Amine, wie zum Beispiel Benzyldimethylamin oder 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Bevorzugte latente Härtemittel sind Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamin, Phenylimidazol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Wenn angebracht, können die Mischungen gemäß der Erfindung ebenfalls Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion mit dem latenten Härtemittel enthalten. Geeignete Beschleuniger sind zum Beispiel Harnstoffderivate, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl-N'-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff (Chlortoluron), N,N-Dimethyl-N'-(4-chlorphenyl)harnstoff (Monuron) oder N,N-Dimethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron), 2,4-Bis(N',N'-dimethylureido)toluol oder 1,4-Bis(N',N'-dimethylureido)benzol. Die Verwendung dieser Verbindungen wird zum Beispiel in der oben genannten US 4,283,520 beschrieben. Geeignete Beschleuniger sind zum Beispiel ebenfalls die in GB 1,192,790 beschriebenen Harnstoffderivate.
Andere geeignete Beschleuniger sind Imidazole, wie zum Beispiel Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methylimidazol.
Weitere geeignete Beschleuniger sind ebenfalls tertiäre Amine, ihre Salze oder quartären Ammoniumverbindungen, wie zum Beispiel Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 4-Aminopyridin, Tripentylammoniumphenolat, Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltributylammoniumbromid oder -chlorid; oder Alkalimetallalkoholate, wie zum Beispiel Natriumalkoholate von 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan.
Andere geeignete Beschleuniger sind die Mischkristalle einer Stickstoffbase und eines Phenol/Aldehydharzes, wie in EP-A 200 678 beschrieben, und die Mannich-Basen von polymeren Phenolen, wie in EP-A 351 365 offenbart.
Bevorzugte Beschleuniger sind Imidazole und Harnstoffderivate.
Geeignete photopolymerisierbare Verbindungen (d) sind insbesondere Acrylsäureester und Methacrylsäureester, zum Beispiel die Verbindungen, die im US Patent Nr. 4,666,954 genannt sind. Bevorzugte Komponenten (d) sind Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrityltetraacrylat und Dipentaerythritylpentacrylat.
In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können alle Arten von Photoinitiatoren, die freie Radikale bei geeigneter Bestrahlung bilden, verwendet werden. Typische bekannte Photoinitiatoren sind Benzoine, wie zum Beispiel Benzoin, oder Benzoinether, zum Beispiel Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether oder Benzoinphenylether, und Benzoinacetat, Acetophenone, wie zum Beispiel Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie zum Beispiel Benzildimethylketal and Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie zum Beispiel 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, wie zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin^® TPO), Benzophenone, wie zum Beispiel Benzophenon und 4,4-Bis(N,N'-dimethylamino)benzophenon, Xanthone und Thioxanthone, Acridinderivative, Phenazinderivative, Chinoxalinderivative, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie zum Beispiel 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-1-hydroxyisopropylketon und 4-Isopropylphenyl-1-hydroxyisopropylketon.
Eine andere Klasse von Photoinitiatoren, die gewöhnlich verwendet wird, wenn Argonionenlaser verwendet werden, sind die Benzilketale, wie zum Beispiel Benzildimethylketal.
Bevorzugte Photoinitiatoren (e) sind Isopropylthioxanthon und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on.
Die Photoinitiatoren werden in wirksamen Mengen verwendet, d.h. in Mengen von ungefähr 0.01-10.0 Gew.-%, insbesondere 0.1-5.0 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Mischung. Die Verhältnisse der Komponenten der Mischungen gemäß der Erfindung können beträchtlich variieren, abhängig von der spezifischen Zusammensetzung. Geeignete Mengen des latenten Härtemittels liegen zum Beispiel im Bereich von ungefähr 3- 60, bevorzugt ungefähr 6-30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die 0.25-0.75, insbesondere 0.40-0.60 Aminhydrogenäquivalente der Komponente (b) pro Epoxidäquivalent des Epoxidharzes enthalten, sind bevorzugt.
Die Komponente (d) wird bevorzugt, bezogen auf die Menge der Komponente (a), in solchen Mengen verwendet, so dass das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente von Epoxidgruppen zu der der photopolymerisierbaren Gruppen 1:0.05 bis 1:0.5, insbesondere 1:0.1 bis 1:0.4 ist.
Die Mischungen gemäß der Erfindung können ebenfalls aus einer Lösung verarbeitet werden, zum Beispiel im Methylethylketon, wobei sich die Temperatur für die Härtung des B-Zustands und die Härtung des C-Zustands nicht ändert.
Wenn gewünscht, können reaktive Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Butandioldiglycidylether, Monoglycidylether von isomeren höheren Alkoholen, wie zum Beispiel Grilonit V1814^® von Ems-Chemie, oder Butylglycidylether, 2,2,4-Trimethylpentylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether oder Glycidylester, zu den härtbaren Mischungen zur Verringerung der Viskosität hinzugegeben werden.
Die Mischungen gemäß der Erfindung können des Weiteren als weitere herkömmliche Additive Extender, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfaser, Glasfaser, Borfaser, Carbonfaser, mineralisches Silikat, Glimmer, Quarzpulver, hydriertes Aluminiumoxid, Bentonite, Wollastonit, Kaolin, Silikaaerogel oder Metallpulver, zum Beispiel Aluminiumpulver oder Eisenpulver, und des Weiteren Pigmente und Farbstoffe, wie zum Beispiel Ruß, Oxidfarbstoffe und Titandioxid, nicht entflammbare Mittel, thixotrope Mittel, Flusskontrollmittel, wie zum Beispiel Silikone, Wachse und Stearate, von denen einige ebenfalls als Formtrennmittel verwendet werden, und Antioxidantien und Lichtstabilisatoren enthalten.
Die Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung kann auf herkömmliche Art und Weise durch Mischen der Komponenten mit Hilfe von bekannten Mischeinheiten (Rührer, Rollen) durchgeführt werden.
Die Härtung des B-Zustands der Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird im Allgemeinen durch Einwirken von Licht geeigneter Wellenlänge bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur bewirkt. In der Regel ist eine Einwirkzeit von weniger als einer Minute ausreichend.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, das Härtung des B-Zustands thermisch zu starten, wenn geeignete thermische freie-Radikalbildner verwendet werden.
Die vollständige Vernetzung mit Formen (Härtung des C-Zustands) wird bevorzugt oberhalb 80°C, zum Beispiel bei 80-200°C, insbesondere bei ungefähr 100-180°C, für ungefähr 20-60 Minuten bewirkt.
Die vernetzten Systeme haben exzellente mechanische und thermische Eigenschaften, sogar wenn die vollständige Härtung nur nach einer relativ langen Lagerung (mehrere Wochen bis Monate) der härtbaren Mischungen oder des B-Zustands durchgeführt wird.
Wie erwähnt sind die Mischungen gemäß der Erfindung insbesondere als Imprägnierharze für die Herstellung von Faserverbundwerkstoffen geeignet. Die Erfindung betrifft somit ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verstärkungsmaterial mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 imprägniert wird und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, bis sich das Material durch Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung (d) verfestigt, um eine im wesentlichen feste Schicht zu ergeben.
Bevorzugte Verstärkungsmaterialien sind Glasfaser und Kohlefaser.
Beispiel 1
A. Herstellung der Harz/Härtemittel-Mischung
Eine Mischung von 3.03 g Hycar^® ATBN 1300 × 21 (Aminendständiges Butadien/Acrylonitril-Copolymer; Noveon Inc., USA), 1.86 g Phenylimidazol, 5.57 g Benzylamin, 2.78 g 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)bis(3,3'-dimethylharnstoff), 4.63 g Dicyandiamid und 1.16 g Benzylalkohol wird unter gelbem Licht mittels einer Mühle mit drei Rollen homogenisiert und dann zu einer Mischung von 41.58 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxidgehalt 5.45-5.56 eq/kg), 22.39 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxidgehalt 1.9-2.0 eq/kg), 9.86 g Cresolglycidylether (Epoxidgehalt 5.3-5.7 eq/kg), 6.82 g Dipentaerythritylpentacrylat, 0.24 g 2-Methyl-1-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on und 0.08 g Isopropylthioxanthon hinzugegeben.
B. Herstellung des Prepregs
Ein Glasfasergewebe wird mit der Harzmischung auf einem Polypropylenfilm bei Raumtemperatur (RT) imprägniert. Um Luft zu entfernen, und um das Bindemittel optimal zu verteilen, wird ein Glasstab über das Prepreg gerollt; der Harzgehalt ist 40%. Um den B-Zustand zu erreichen, wird das Prepreg auf beiden Seiten nacheinander für 10-40 Sekunden einer 7300 W Metal-Halogen-Quecksilberdampflampe (1500-2000 mJ/cm²) ausgesetzt. Die so erhaltenen Prepregs sind leicht klebrig.
Fluss nach Lagerung des Prepregs (1 bis 3 Tage bei RT): 17-20%.
Die Prepregs werden dann gepresst, um ein Laminat zu ergeben (130°C/5 min). T_g = 80°C.
Biegefestigkeitstest gemäß ISO 178/93:
Elastizitätsmodul = 24700 MPa
Dehnung an der Bruchstelle = 1.44
Beispiel 2
A. Herstellung der Harz/Härtemittel-Mischung
Eine Mischung von 1.64 g Phenylimidazol, 4.92 g Benzylamin, 1 g 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 68.07 g Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxidgehalt 5.45-5.56 eq/kg), 20 g Cresolglycidylether (Epoxidgehalt 4.25 eq/kg), 4.1 g Dipentaerythritylpentacrylat, 0.2 g 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on und 0.07 g Isopropylthioxanthon wird unter gelbem Licht hergestellt.
B. Herstellung des Pregpregs
Ein Glasfasergewebe wird mit der Harzmischung auf einem Polypropylenfilm bei Raumtemperatur (RT) imprägniert. Um Luft zu entfernen, und um das Bindemittel optimal zu verteilen, wird ein Glasstab über das Prepreg gerollt. Um den B-Zustand zu erreichen, wird das Prepreg auf beiden Seiten nacheinander für 10-40 Sekunden einer 7300 W Metal-Halogen-Quecksilberdampflampe (1000-2000 mJ/cm²) ausgesetzt. Die so erhaltenen Prepregs sind leicht klebrig und haben eine trockene Oberfläche nach ungefähr 2-3 Stunden. Die Prepregs sind für mindestens 5 Tage bei RT stabil. Die Prepregs werden dann gepresst, um ein Laminat zu ergeben (130°C/5 min).
Biegefestigkeitstest gemäß ISO 178/93:
Elastizitätsmodul = 29000 MPa
Dehnung an der Bruchstelle = 3.1%

Claims

Zusammensetzung, die enthält (a) ein flüssiges Epoxidharz, (b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Monoamin und/oder ein aliphatisches oder cycloaliphatisches disekundäres Diamin, (c) ein latentes Härtemittel für das Epoxidharz (a), welches nicht reagiert, bis Temperaturen oberhalb 70°C erreicht sind (gemessen mittels DSC bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min), (d) eine photopolymerisierbare Verbindung und (e) einen Photoinitiator, wobei das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der Epoxidgruppen zu der der photopolymerisierbaren Gruppen 1:0.01 bis 1:0.7 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen Bisphenoldiglycidylether oder ein Epoxidnovolak als Komponente (a) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen Bisphenol-A-diglycidylether oder ein Epoxidcresolnovolak als Komponente (a) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein primäres Monoamin als Komponente (b) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Benzylamin, n-Octylamin, 2-Phenylethylamin, 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol als Komponente (b) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Phenylimidazol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol als Komponente (c) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die einen Acrylsäureester oder einen Methacrylsäureester als Komponente (d) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Ethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythtrityltetraacrylat oder Dipentaerythritylpentaacrylat als Komponente (d) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Isopropylthioxanthon oder 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on als Komponente (e) enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 0.25-0.75 Aminwasserstoffäquivalent der Komponente (b) pro Epoxidäquivalent des Epoxidharzes (a) enthält.
Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verstärkungsmaterial mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 imprägniert wird und einer aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, bis sich das Material durch Photopolymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung (d) verfestigt, um eine im wesentlichen feste Schicht zu ergeben.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Glasfasern oder Carbonfasern als Verstärkungsmaterial verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass Prepregs, die gemäß Anspruch 11 hergestellt werden, bei Temperaturen > 80°C gehärtet werden.