BR112019012482B1

BR112019012482B1 - Composição curável, processo para a preparação de um artigo curado, e, uso da composição

Info

Publication number: BR112019012482B1
Application number: BR112019012482-9A
Authority: BR
Inventors: Alessandro Napoli; Amit Nagarkar; Kenneth Black Scobbie; Susanne Elmer
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2022-11-08
Also published as: WO2018119250A1; CN118240175A; CA3047399A1; US20200223977A1; AU2017382854B2; BR112019012482A2; JP2023082105A; AU2017382854A1; EP3559073A1; KR102554984B1; CN110114382A; KR20190095951A; MX2019007487A; EP3559073A4; US11629219B2; JP2020514456A

Abstract

Uma composição curável compreendendo (A) uma resina epóxi contendo na média mais do que um grupo epóxi por molécula; (B) um composto de fórmula A[-X-CO-CH2-CN]n (1), em que A é hidrogênio ou C1-C12 alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1-C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7?C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1-C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, ou A é um radical orgânico bivalente alifático, cicloalifático, aromático, aralifático ou heterocíclico, X denota ?O- ou ?NR1-, em que R1 é hidrogênio ou C1-C12 alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1-C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7?C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1-C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, n é 1 ou 2; e (C) uma base protegida na forma de um aduto ou sal que é capaz de liberar um composto básico quando do aquecimento a uma temperatura maior do que 70°C, é estável em armazenamento, permite processamento durante um período de tempo mais longo (vida útil) e produz produtos curados tendo excelentes (...).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Europeu número de série 16205610.5, depositado em 21 de dezembro de 2016, a descrição total do qual é incorporada aqui por referência.

DECLARAÇÃO COM RELAÇÃO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL

[002] Não aplicável

CAMPO DA INVENÇÃO

[003] A presente descrição refere-se a uma composição de resina epóxi de um componente estável em armazenamento contendo um derivado de ácido cianoacético como agente de cura e uma base protegida na forma de um sal ou aduto como iniciador de cura.

[004] Composições de resina epóxi de um componente (1K) (sistemas 1K) consistindo de uma resina epóxi, a agente de cura, e, opcionalmente, um acelerador de cura permitem uma vida útil longa em combinação com um tempo de cura curto em temperatura alta.

[005] Composições de resina epóxi 1K habituais podem conter aminas sólidas como diciandiamida ou diaminodifenilsulfona como agentes de cura. O estado sólido e tamanho de partícula associado de ditos agentes de cura pode ser uma limitação para determinados processos de fabricação (por exemplo, em materiais compósitos reforçados com fibra). Além disso, estas misturas exigem armazenamento em baixa temperatura (-18°C a +8°C).

[006] Outras abordagens para composições de resina epóxi 1K estáveis podem usar aceleradores tais como imidazóis, complexos de tri- halogeneto de boro com amina ou iniciadores catiônicos para homopolimerização de epóxi. Materiais curados que usam tais mecanismos sofrem tipicamente de fragilidade e propriedades mecânicas pobres associadas exigindo aditivos e formulação para compensar a degradação da propriedade.

[007] US 4.283.520 sugere o uso de derivados de ácido cianoacético como agentes de cura em combinação com derivados de fenol ureia como aceleradores de cura. Estas composições de resina epóxi exibem alta estabilidade em armazenamento e fornecem produtos curados tendo boas propriedades de tenacidade, mas a vida útil não é suficiente para todas as aplicações. Além do mais, a estabilidade em armazenamento alcançada é estritamente dependente da concentração dos aceleradores de cura tornando o equilíbrio entre estabilidade e reatividade difícil de alcançar. Como um resultado composições mais estáveis tendem a reagir muito lentamente em temperaturas moderadas de cura (menos do que 120°C) ou exigem temperaturas mais altas para cura em tempos aceitáveis.

FUNDAMENTOS

[008] O problema subjacente à presente descrição é, consequentemente melhorar a estabilidade em armazenamento de composições de resina epóxi sem sacrificar o tempo de cura nas condições de processamento. Verificamos surpreendentemente que o fornecimento de catalisadores de base protegidos resulta inesperadamente em composições de resina epóxi 1K estáveis em armazenamento que permitem o processamento durante um período de tempo mais longo (vida útil) e produzem rapidamente produtos curados tendo excelentes propriedades mecânicas e térmicas. Esta descrição propõem um sistema para obter diferentes reatividades em uma composição à base de epóxi pela seleção cuidadosa do ácido para formar um sal com uma base ou por adução da base com um grupo protetor. A base é então ativada pelo aquecimento da composição em uma temperatura predefinida. Tal temperatura depende do mecanismo de proteção usado.

SUMÁRIO

[009] A presente descrição refere-se a uma composição curável compreendendo (A) uma resina epóxi contendo na média mais do que um grupo epóxi por molécula; (B) um composto de fórmula (1) A[-X-CO-CH2-CN]n (1), em que A é hidrogênio ou C1-C12 alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1-C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7-C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1-C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, ou A é um radical orgânico bivalente alifático, cicloalifático, aromático, aralifático ou heterocíclico, X denota -O- ou -NR1-, em que R1 é hidrogênio ou C1-C12 alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7-C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, n é 1 ou 2, e (C) uma base protegida na forma de um aduto ou sal que é capaz de liberar um composto básico quando do aquecimento em uma temperatura maior do que 70°C.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Resinas epóxi apropriadas como componente (A) são aquelas habituais na tecnologia de resina epóxi. Exemplos de resinas epóxi apropriadas como componente (A) são:I) Poliglicidil e poli(β-metilglicidil) ésteres, obteníveis pela reação de um composto tendo pelo menos dois grupos carboxila na molécula com epicloro-hidrina e β-metilepicloro-hidrina, respectivamente. A reação é realizada preferivelmente na presença de bases.

[0011] Ácidos policarboxílicos alifáticos podem ser usados como o composto tendo pelo menos dois grupos carboxila na molécula. Exemplos de tais ácidos policarboxílicos são ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico ou ácido linoleico dimerizado ou trimerizado.

[0012] Também é possível, no entanto, usar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por exemplo, ácido hexa-hidroftálico ou ácido 4-metil-hexa- hidroftálico.

[0013] Ácidos policarboxílicos aromáticos, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico, também podem ser usados, assim como, ácidos policarboxílicos aromáticos parcialmente hidrogenados tais como ácido tetra-hidroftálico ou ácido 4-metiltetra-hidroftálico.

[0014] II) Poliglicidil ou poli(β-metilglicidil) éteres, obteníveis pela reação de um composto tendo pelo menos dois grupos hidróxi alcoólicos livres e/ou grupos hidróxi fenólicos com epicloro-hidrina ou β-metilepicloro- hidrina sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido com tratamento subsequente com álcali.

[0015] Os glicidil éteres deste tipo são derivados, por exemplo, de álcoois acíclicos, por exemplo, de etileno glicol, dietileno glicol ou poli(oxietileno) glicóis superiores, propano-1,2-diol ou poli(oxipropileno) glicóis, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1- trimetilol-propano, pentaeritritol, sorbitol, e também de poliepicloro-hidrinas.

[0016] Glicidil éteres adicionais deste tipo são derivados de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclo-hexil) metano ou 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, ou de álcoois que contêm grupos aromáticos e/ou grupos funcionais adicionais, tais como N,N-bis(2- hidroxietil)anilina ou p,p’-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano. Os glicidil éteres também podem ser à base de fenóis mononucleares, por exemplo, resorcinol ou hidroquinona, ou de fenóis polinucleares, por exemplo, bis(4- hidroxifenil)metano, 4,4’-dihidroxibifenila, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano ou 2,2- bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil) propano.

[0017] Compostos hidróxi adicionais que são apropriados para a preparação de glicidil éteres são novolacas, obteníveis pela condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloral ou furfuraldeído, com fenóis ou bisfenóis que são não substituídos ou substituídos por átomos de cloro ou por grupos C1-C9 alquila, por exemplo, fenol, 4-clorofenol, 2- metilfenol ou 4-terc-butilfenol.

[0018] III) Compostos de poli(N-glicidil), obteníveis pela desidrocloração dos produtos de reação de epicloro-hidrina com aminas contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio na amina. Tais aminas são, por exemplo, anilina, n-butilamina, bis(4-aminofenil)metano, m- xililenodiamina ou bis(4-metilaminofenil)metano.

[0019] Os compostos de poli(N-glicidil) incluem também, no entanto, triglicidil isocianurato, derivados de N,N’-diglicidila de cicloalquilenoureias, tais como etilenoureia ou 1,3-propilenoureia, e derivados de diglicidila de hidantoínas, tal como de 5,5-dimetil-hidantoína.

[0020] IV) Compostos de poli(S-glicidil), por exemplo, derivados de di-S-glicidila, derivados de ditióis, por exemplo, etano-1,2-ditiol ou bis(4- mercaptometilfenil)éter.

[0021] V) Resinas epóxi cicloalifáticas, por exemplo, bis(2,3- epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3- epoxiciclopentiloxi) etano ou 3,4-epoxiciclo-hexilmetil-3’,4’-epoxiciclo- hexanocarboxilato.

[0022] Também é possível, no entanto, usar resinas epóxi em que os grupos 1,2-epóxi estão ligados a heteroátomos ou grupos funcionais diferentes. Tais compostos incluem, por exemplo, o derivado de N,N,O- triglicidila de 4-aminofenol, o glicidil éter, glicidil éster de ácido salicílico, N- glicidil-N’-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína e 2-glicidiloxi-1,3- bis(5,5-dimetil-1-glicidil-hidantoína-3-il)propano.

[0023] O termo “resina epóxi cicloalifática” no contexto desta descrição denota qualquer resina epóxi tendo unidades estruturais cicloalifáticas, isto é, incluindo tanto compostos de glicidila cicloalifáticos como compostos de β-metilglicidila, assim como, qualquer resina epóxi à base de óxidos de cicloalquileno. “Líquido a temperatura ambiente (RT)” deve ser entendido como significando compostos despejáveis que são líquidos a 25°C, isto é, são de baixa a média viscosidade (viscosidade menor do que cerca de 20 000 mPa^s determinada com um equipamento Rheomat, tipo 115; MS DIN 125; D = 11/s a 25°C).

[0024] Compostos de glicidila cicloalifáticos e compostos de β- metilglicidila apropriados são os glicidil ésteres e β-metilglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, tais como ácido tetra-hidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido 3-metil-hexa- hidroftálico e ácido 4-metil-hexa-hidroftálico.

[0025] Resinas epóxi cicloalifáticas apropriadas adicionais são os diglicidil éteres e β-metilglicidil éteres de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,2-dihidroxiciclo-hexano, 1,3-dihidroxiciclo-hexano e 1,4-dihidroxiciclo- hexano, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,1-bis(hidroximetil) ciclo-hex-3-eno, bis(4-hidroxiciclo-hexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano e bis(4- hidroxiciclo-hexil)sulfona.

[0026] Exemplos de resinas epóxi tendo estruturas de óxido de cicloalquileno são bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidil éter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentil)etano, dióxido de vinil ciclo-hexeno, 3,4- epoxiciclo-hexilmetil 3’,4’-epoxiciclo-hexanocarboxilato, 3,4-epoxi-6- metilciclo-hexilmetil-3’,4’-epoxi-6’-metilciclo-hexanocarboxilato, bis(3,4- epoxiciclo-hexilmetil)adipato e bis(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil)adipato.

[0027] Resinas epóxi cicloalifáticas preferidas são bis(4-hidroxiciclo- hexil)metanodiglicidil éter, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propanodiglicidil éter, diglicidil éster de ácido tetra-hidroftálico, diglicidil éster de ácido 4- metiltetra-hidroftálico, diglicidil éster de ácido 4-metil-hexa-hidroftálico, 3,4- epoxiciclo-hexilmetil 3’,4’-epoxiciclo-hexanocarboxilato, e, especialmente diglicidil éster de ácido hexa-hidroftálico.

[0028] Resinas epóxi alifáticas também podem ser usadas como componente (A). Como “resinas epóxi alifáticas” é possível usar produtos da epoxidação de ésteres de ácido graxo insaturado. É preferível usar compostos contendo epóxi derivados de ácidos mono- e poli-graxos tendo de 12 a 22 átomos de carbono e um índice de iodo de 30 a 400, por exemplo, ácido lauroleico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido elaídico, ácido licânico, ácido araquidônico e ácido clupanodônico.

[0029] Por exemplo, os produtos da epoxidação dos seguintes são apropriados: óleo de soja, óleo de semente de linhaça, óleo de perila, óleo de tungue, óleo de oiticica, óleo de cártamo, óleo de semente de papoula, óleo de cânhamo, óleo de semente de algodão, óleo de girassol, óleo de semente de colza, triglicerídeos poli-insaturados, triglicerídeos de plantas euforbiáceas, óleo de amendoim, azeite de oliva, óleo de caroço de azeitona, óleo de amêndoa, óleo de sumaúma, óleo de avelã, óleo de semente de damasco, óleo de noz de faia, óleo de lupino, óleo de milho, óleo de gergelim, óleo de semente de uva, óleo de lallemantia, óleo de rícino, óleo de arenque, óleo de sardinha, óleo de menhaden, óleo de baleia, talóleo e derivados dos mesmos.

[0030] Também apropriados são derivados insaturados superiores que podem ser obtidos pelas reações de desidrogenação subsequentes destes óleos.

[0031] As ligações duplas olefínicas dos radicais de ácido graxo insaturado dos compostos mencionados acima podem ser epoxidadas de acordo com métodos conhecidos, por exemplo, pela reação com peróxido de hidrogênio, opcionalmente na presença de um catalisador, um hidroperóxido de alquila ou um perácido, por exemplo, ácido perfórmico ou ácido peracético. Dentro do escopo desta descrição, tanto os óleos completamente epoxidados como os derivados parcialmente epoxidados que ainda contêm ligações duplas livres podem ser usados para o componente (A).

[0032] As misturas de resinas epóxi I) a V) mencionadas acima também podem ser usadas. O componente (A) compreende preferivelmente um glicidiléter ou glicidiléster aromático ou cicloalifático que é líquido ou sólido a 25°C, preferivelmente o diglicidiléter ou diglicidiléster de bisfenol A ou bisfenol F. Resinas epóxi preferidas também podem ser obtidas pela reação de poliglicidiléter e poliglicidiléster com álcoois, tais como dióis. A reação com dióis aumenta o peso molecular.

[0033] Especialmente preferida é uma resina epóxi que é um glicidiléter de bisfenol A que é reagido com menos do que uma quantidade equimolar de bisfenol A.

[0034] De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção compreende como componente (A) um diglicidiléter de bisfenol A ou N,N,N’,N’-tetraglicidil-4,4’-diaminodifenilmetano.

[0035] Se um composto N-glicidila como N,N,N’,N’-tetraglicidil- 4,4’-diaminodifenilmetano é usado como componente (A), não é necessário adicionar uma base protegida como componente (C) porque o composto de N- glicidila é suficientemente alcalino para desprotonar o derivado de ácido cianoacético, e, assim, iniciar a reação de cura. No entanto, a adição de um componente (C) na mistura acima pode diminuir significativamente a temperatura e tempo de cura sem afetar a estabilidade em armazenamento.

[0036] Derivados de ácido cianoacético apropriados como componente (B) são descritos, por exemplo, em US 4.283.520, que é incorporada aqui por referência.

[0037] O componente (B) pode ser um composto de fórmula A[-X-CO-CH2-CN]n (1)

[0038] A na fórmula (1) como um radical monovalente pode ser, por exemplo, metil, etil hidrogênio, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec- butila, terc-butila, n-pentila, neopentila, n-hexila, isooctila, benzila, 3-(dimetilamino)propila, 3-(dietilamino)propila, di-n-butilamino, N-morfolino ou fenilamino.

[0039] A na fórmula (1) como um radical bivalente pode ser, por exemplo, etileno, propileno, tetrametileno, hexametileno, 2,2-dimetilpropanodiila, 1,3-ciclo-hexileno, 1,4-ciclo-hexileno, 1,3-ciclo- hexilenedimetileno, 1,4-ciclo-hexilenedimetileno, m-fenileno, p-fenileno, ou um radical das formulas seguintes:

[0040] Preferidos como componente (B) são compostos de fórmula (1), e que A representa 3-dimetilaminopropila, hexametileno, ciclo-hexano- 1,3-diila, m-fenileno ou um grupo

[0041] das fórmulas

[0042] O componente (C) é uma “base protegida”. O termo “bases protegidas” como usado aqui refere-se a todos os sais ou adutos de compostos básicos ou nucleofílicos que quando do aquecimento liberam o composto básico ou nucleofílico reativo livre que é capaz de desprotonar o derivado de ácido cianoacético reagindo assim com o anel oxirano do epóxido (A) e iniciando a reação de cura. Compostos de partida para a preparação do componente (C) podem ser, por exemplo, aminas alifáticas, aralifáticas, aromáticas ou heterocíclicas, guanidinas e compostos N-heterocíclicos que exibem um valor pKa de ácido conjugado maior do que 7,5 (em acetonitrila), preferivelmente maior do que 8,0, mais preferivelmente maior do que 8,5, e, em particular maior do que 9,5, e que podem ser bloqueados reversivelmente pela adição de um ácido de Br0nsted ou Lewis ou um epóxido.

[0043] É essencial que quando do aquecimento em temperaturas maiores do que 70°C, preferivelmente maiores do que 85°C, e mais preferivelmente maiores do que 100°C, o bloqueio seja revertido e um composto é liberado que é básico o suficiente para desprotonar o derivado de ácido cianoacético, reagindo assim com o anel oxirano da molécula de epóxido e iniciando a reação de cura.

[0044] Exemplos de tais compostos são aminas alifáticas tais como etilamina ou dimetiloctilamina, uronas tais como N‘-(4-clorofenil)-N,N- dimetilureia e N‘-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetilureia, guanidinas tais como diciandiamida e sais de didiandiamida/imidazolina, imidazóis tais como 1-metilimidazol e 1-metil-3-etilimidazol e amidinas tais como 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU).

[0045] Exemplos adicionais de compostos que podem ser usados como componente (C) são alcóxidos alcalinos e fenolatos alcalinos.

[0046] Em uma modalidade preferida as composições curáveis contêm como componente (C) um derivado de ureia, ou um aduto ou sal de um imidazol ou derivado de amidina.

[0047] Particularmente preferidos como componente (C) são adutos ou sais de 1-metil-3-etilimidazol, 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) ou 1,5- Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

[0048] Agentes bloqueadores que reduzem a alcalinidade dos compostos contendo nitrogênio orgânico e que são liberados novamente em temperaturas maiores do que 70°C são ácidos de Br0nsted ou Lewis ou epóxidos.

[0049] Exemplos de ácidos de Br0nsted apropriados como agentes bloqueadores são fenóis tais como fenol, o-, m- e p-cresol, bisfenol A e bisfenol F, e ácidos carboxílicos tais como ácido acético, ácido 2-etil- hexanoico, ácido salicílico, ácido trimelítico e ácido etilenodiaminatetracético (EDTA).

[0050] Em vez de ácidos livres, os anidridos correspondentes, por exemplo, anidrido trimelítico, também podem ser aplicados.

[0051] Ácidos de Lewis apropriados tais como tri-halogenetos de boro, preferivelmente BF3 e BCl3, podem ser usados.

[0052] Preferivelmente, a composição curável de acordo com esta descrição compreende como componente (C) um sal de fenol, um sal de ácido carboxílico, um aduto de epóxi ou um aduto de tri-halogeneto de boro de um composto contendo nitrogênio orgânico.

[0053] Particularmente preferidas são composições curáveis compreendendo como componente (C) um sal de ácido acético, ácido 2-etil- hexanoico, ácido etilenodiaminatetracético, ácido salicílico, ácido trimelítico ou um aduto de trifluoreto ou tricloreto de boro.

[0054] Além disso, são preferidas composições curáveis compreendendo como componente (C) um derivado de ureia, ou um aduto ou sal de um derivado de imidazol ou amidina.

[0055] Mais preferivelmente, a composição curável de acordo com a invenção compreende como componente (C) um aduto ou sal de 1-metil-3- etilimidazol ou 1,8-diazabicicloundec-7-eno.

[0056] Exemplos de componentes (C) apropriados são: sais de imidazol tais como 1-metilimidazol/ácido acético, 1-metilimidazol/ácido 2- etil-hexanoico e 1H-Imidazólio, sal de 3-etil-1-metila, com N-cianocianamida (1:1); sais de amidina tais como DBU/fenol, DBU/m-cresol, DBU/o-cresol, DBU/p-cresol, DBU/ácido acético, DBU/ ácido trifluoroacético, DBU/ácido 2-etil-hexanoico, DBU/EDTA e DBU/ácido trimelítico; e adutos de amidina/tri-halogeneto de boro tais como DBU/BF3.

[0057] Componentes (C) particularmente preferidos são DBU/fenol, DBU/ácido acético, DBU/BF3, e 1H-Imidazólio, sal de 3-etil-1-metila, com N-cianocianamida (1:1).

[0058] O componente (A) e componente (B) são usados preferivelmente em cerca de quantidades equivalentes, isto é, com base nos átomos de metileno hidrogênio acídicos e átomos de hidrogênio ativo ligados aos átomos de nitrogênio no amino no composto de fórmula (1) e grupos epóxi reativos. No entanto, é possível usar o componente epóxi ou o endurecedor em uma quantidade maior ou menor do que a equivalente. As quantidades usadas dependem das propriedades finais desejadas do produto da reação como sabido pelos versados na técnica.

[0059] Preferivelmente, as composições curáveis de acordo com esta descrição contêm os componentes (A) e (B) em quantidades tais que 0,1 - 1,0 mols, mais preferivelmente 0,2 - 0,8 mols, e mais preferivelmente 0,25 - 0,45 mols, de grupos -CO-CH2-CN por mol de grupos epóxi.

[0060] A quantidade de componente (C) nas composições curáveis é preferivelmente 0,001 - 0,1 mols, mais preferivelmente 0,005 - 0,05 mols, e mais preferivelmente 0,01 - 0,04 mols, por mol de grupos epóxi.

[0061] As composições de acordo com esta descrição podem ser preparadas misturando os componentes individuais em temperatura ambiente ou em temperaturas levemente elevadas, se necessário por meio de moinhos apropriados, por exemplo, moinhos de esferas ou moinhos de pinos, amassadores ou misturadores.

[0062] As misturas são extraordinariamente estáveis em armazenamento, isto é, uma reação química apreciável entre os componentes não acontece em temperatura ambiente. Armazenamento em baixas temperaturas não é necessário.

[0063] As composições curáveis podem compreender cargas,adjuvantes e aditivos comuns nas técnicas de resina epóxi.

[0064] Cargas possíveis são, por exemplo: pó de metal, farinha de madeira, pó de vidro, pérolas de vidro, óxidos de semi-metal e metal tais como SiO2 (areia de sílica, farinha de sílica, farinha de sílica silanizada, farinha de sílica sintética, farinha de sílica sintética silinizada). Óxido de alumínio, óxido de titânio e óxido de zircônio, hidróxido de metal tais como Mg(OH)2, Al(OH)3, Al(OH)3 e AlO(OH) silanizados, carbetos de semi-metal e metal (SiC e carbeto de boro), carbonatos de metal (dolomita, giz, CaCO3), sulfetos de metal (barita, gesso), farinha de rocha tal como hidromagnesita e huntita e minerais naturais ou sintéticos principalmente da linha dos silicatos tal como zeólitos (em particular, peneiras moleculares), talco, mica, caulim, volastonita e outros.

[0065] Além das cargas mencionadas acima, as misturas curáveis podem conter adjuvantes e aditivos comuns tais como antioxidantes, por exemplo, fenóis estereoquimicamente impedidos, retardantes de chama, cargas contendo água cristal, diluentes, colorantes, pigmentos, fungicidas, agentes tixotrópicos e hidrofóbicos, intensificadores de viscosidade, agentes antiespumantes, antiestáticos, lubrificantes, agentes antiprecipitação, agentes de umedecimento, flexibilizadores, agentes diluidores e desmoldantes.

[0066] As composições curáveis inventivas podem opcionalmente compreender adicionalmente aditivos inorgânicos e/ou orgânicos selecionados, por exemplo, dentre aditivos de controle de fluxo, agentes antiespumantes, agentes antiafundamento, pigmentos, agentes de reforço, cargas, elastômeros, estabilizadores, extensores, plastificantes, retardantes de chama, aceleradores, colorantes, substâncias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos e solventes.

[0067] Uma modalidade preferida da composição presentemente descrita é um chamado sistema 1.5 K, onde os componentes (A) e (B) são misturados nas quantidades apropriadas e armazenados em temperatura ambiente. A adição do componente (C) é realizada um pouco antes da aplicação. Isto permite uma vida útil extremamente longa combinada com cura muito rápida na temperatura alvo.

[0068] A seleção do componente (C) adequado torna possível variar a vida útil em amplas faixas de cerca de 30 min a mais do que 4 meses.

[0069] A cura das composições presentemente descritas pode ser feita de maneira conhecida. Ela acontece, em geral, aquecendo a mistura em temperaturas entre 70°C e 250°C, preferivelmente entre 100°C e 180°C.

[0070] Um objeto adicional da invenção são os produtos reticulados obteníveis pela cura das composições descritas.

[0071] A composição de resina epóxi e o material curado descritos aqui podem ser usados, por exemplo, como revestimentos, adesivos, materiais para pisos, peças de fundição, ferramenta, resinas de impregnação ou encapsulação.

[0072] Preferivelmente, as composições inventivas são usadas para a produção de adesivos, revestimentos ou compósitos.

[0073] Os exemplos que seguem servem para ilustras as composições presentemente descritas. Nos exemplos, “partes” são partes em peso e “porcentagem” é porcentagem em peso, a menos que indicado em contrário.

[0074] Exemplo 1: Síntese de mistura de um componente de bis(cianoacetilaminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano + diglicidiléter de bisfenol A.

[0075] Um reator de vidro (500 ml) é carregado com bis(aminometil)- triciclo[5.2.1.02,6]decano (50 g, 0,26 mols). Cianoacetato de etila (61,12 g, 0,54 mols, 2.1 eq) é adicionado na solução agitada lentamente ao longo de 30 min, cuidando para que a temperatura interna nunca se eleve acima de 50°C. A mistura é agitada durante 1 h em temperatura ambiente (RT). Então vácuo (cerca de 80 mbar) é aplicado para remover o etanol formado, enquanto elevando lentamente a temperatura para 80°C ao longo de 30 min. A mistura é agitada a 80°C durante 2 h adicionais. A fim de assegurar a conversão completa, a mistura é então aquecida para 100°C, ainda sob vácuo, durante 1 h. A quantidade de etanol coletado no coletor de nitrogênio líquido é medida. A mistura é deixada resfriar para 80°C e o vácuo é liberado. 294 g da resina de Araldite® GY 250 (diglicidil éter de bisfenol A da Huntsman Advanced Materials com peso médio equivalente de epóxi de 187) são adicionados e a mistura é mantida a 80°C sob vácuo durante 30 min, então resfriada para 60°C e descarregada do reator. Viscosidade da mistura final da mistura a 50°C = 2,5 Pa s

[0076] Exemplo 2: Síntese da mistura de um componente de bis(cianoacetilaminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano + N,N,N’,N’-tetraglicidil- 4,4’-diaminodifenilmetano

[0077] Um reator de vidro (500 ml) é carregado com bis(aminometil)- triciclo[5.2.1.02,6]decano (50 g, 0,26 mols). Na solução agitada cianoacetato de etila (61,12 g, 0,54 mols, 2,1 eq) é adicionado lentamente ao longo de 30 min, cuidando para que a temperatura interna nunca se eleve acima de 50°C. A mistura é agitada durante 1 h a RT. Então vácuo (cerca de 80 mbar) é aplicado para remover o etanol formado, enquanto elevando lentamente a temperatura para 80°C ao longo de 30 min. A mistura é agitada a 80°C durante 2 h. A fim de assegurar a conversão completa, a mistura é então aquecida para 100°C, ainda sob vácuo durante 1 hora. A quantidade de etanol coletado no coletor de nitrogênio líquido é medida. A mistura é deixada resfriar para 80°C e o vácuo é liberado. A resina (179 g de resina MY 721 da Huntsman Advanced Materials com um peso médio de equivalente epóxi de 114) é adicionada e a mistura é mantida a 80°C sob vácuo durante 30 min, então resfriada para 60°C e descarregada do reator. Viscosidade da mistura final da mistura a 80°C = 2,3 Pa s

[0078] Exemplo 3: Síntese de DBU/sal de ácido acético

[0079] Um frasco com fundo redondo é carregado com ácido acético (6 g, 0,1 mol), THF (40 ml) e uma barra de agitação e resfriado com um banho de gelo. Na solução agitada 1,8-diazabicicloundec-7-eno (DBU) (15,2 g, 0,1 mol) é adicionado através de uma seringa em gotas. A mistura é agitada durante 2 h a RT e o THF é evaporado em um evaporador rotativo para dar o composto como um óleo viscoso.

[0080] Exemplo 4: Síntese de DBU/sal de BF3

[0081] Um frasco com fundo redondo é carregado com DBU (15,2 g, 0,1 mol), THF (40 ml) e uma barra magnética e resfriado com um banho de gelo. Na solução agitada, eterato de BF3 (14,2 g, 0,1 mol) é adicionado através de uma seringa em gotas. A mistura é agitada durante 2 horas a RT e o THF é evaporado em um evaporador rotativo para dar o composto como um sólido branco.

[0082] Exemplo 5: Cura da mistura 1K com DBU/sal de ácido acético

[0083] A mistura de um componente do exemplo 1 (~10 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e DBU/sal de ácido acético (0,173 g, cerca de 2 mols % com relação ao número de grupos epóxi) do exemplo 3 são adicionados. A mistura é agitada a 40°C sob vácuo durante 15 min, e então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 110°C 30 min + 140°C 30 min e 170°C 10 min para obter um material duro com uma temperatura de transição vítrea de ~155°C.

[0084] Exemplo 6: Cura da mistura 1K com DBU/sal de BF3

[0085] A mistura de um componente do exemplo 1 (~10 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e DBU/sal de BF3 (0,18 g, cerca de 2 mols % com relação as mols de grupos epóxi) do exemplo 4 são adicionados. A mistura é agitada a 40°C sob vácuo durante 15 min e então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 1 h/80°C, 1 h/140°C, 1 h/170°C para obter um material duro com uma temperatura de transição vítrea de ~165°C.

[0086] Exemplo 7: Cura da mistura 1K com uma base protegida por aduto de imidazol

[0087] A mistura de um componente do exemplo 1 (10 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e o endurecedor Aradur® 3123 disponível comercialmente, 1-((2-Metil-1H-imidazol-1-il)metil)nanaftalen-2-ol, número do CAS: 185554-99-8 (0,19 g, 2 mols % com relação ao número de grupos epóxi) é adicionado. A mistura é agitada a 40°C sob vácuo durante 15 min e então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 110°C 30 min + 140°C 30 min e 170°C 10 min para obter um material duro com uma temperatura de transição vítrea de ~170°C.

[0088] Exemplo 8: Cura da mistura 1K com uma base protegida por ureia assimétrica

[0089] A mistura de um componente do exemplo 1 (10 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e o 1,1-(4-Metil-m-fenileno)bis(3,3”- dimetilureia) comercialmente disponível (Dyhard UR 500, Alzchem), número do CAS: 17526-94-2(0,216 g, 2 mols % com relação ao número de grupos epóxi) é adicionado. A mistura é agitada a 40°C sob vácuo durante 15 min e, então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 110°C 30 min + 140°C 30 min e 170°C 10 min para obter um material duro com uma temperatura de transição vítrea de ~150°C.

[0090] Exemplo 9: Cura da mistura 1K com um sal polimérico

[0091] A mistura de um componente do exemplo 1 (~8,3 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e o endurecedor Aradur® 1167 comercialmente disponível (0,17 g, 2% em peso) é adicionado. A mistura é agitada a 40°C sob vácuo durante 15 min, e, então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 110°C 30 min + 140°C 30 min e 170°C 10 min para obter um material duro com uma temperatura de transição vítrea de ~120°C.

[0092] Exemplo comparativo 1: Cura da mistura 1K com DBU como base não protegida

[0093] Como descrito no exemplo 5, a mistura de um componente do exemplo 1 (50 g) é aquecida a 40°C em um reator de vidro e DBU (0,63 g, cerca de 2 mols % com relação ao número de grupos epóxi) do exemplo 3 é adicionado. A mistura é deixada agitar a 40°C sob vácuo durante 15 min e, então despejada em um molde. O molde é aquecido com o esquema de cura seguinte: 110°C 30 min + 140°C 30 min e 170°C 10 min. Um material duro é obtido com uma temperatura de transição vítrea de ~150°C.

[0094] A vida útil dos exemplos 5 - 7 e as temperaturas de transição vítrea dos produtos curados são resumidos na tabela 1:Tabela 1:

[0095] Todos os catalisadores são usados com uma carga de 2 mols % com relação as mols de grupos epóxi exceto para Ex. 9 usado a 2% em peso.

Claims

1. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende os seguintes compostos: (A) uma resina epóxi contendo na média mais do que um grupo epóxi por molécula; (B) um composto de fórmula A[-X-CO-CH2-CN]n (1), em que: A é hidrogênio ou C1-C12 alquila que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1-C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7-C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1-C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, ou A é um radical orgânico bivalente alifático, cicloalifático, aromático, aralifático ou heterocíclico, X denota -O- ou -NR1-, em que R1 é hidrogênio ou alquila C1-C12 que é não substituída ou substituída por um ou mais grupos alcóxi C1-C12, grupos alquilcarbonila C1-C12, grupos arilcarbonila C7-C25, grupos hidroxila, grupos amino, grupos alquilamino C1-C12, grupos dialquilamino C1-C12, grupos ciano ou átomos de halogênio, n é 1 a 4; e (C) uma base protegida na forma de um aduto ou sal que libera um composto básico quando do aquecimento a uma temperatura maior do que 70°C.

2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (A) compreende um diglicidiléter de bisfenol A ou N,N,N’,N’-tetraglicidil-4,4’- diaminodifenilmetano.

3. Composição curável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que A, na fórmula (1), representa 3- dimetilaminopropila, ciclo-hexano-1,3-diila, m-fenileno ou um grupo das fórmulas:

4. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o componente (C) compreende pelo menos um de um sal de fenol, um sal de ácido carboxílico, um aduto de epóxi, ou um aduto de tri-halogeneto de boro de um composto contendo nitrogênio orgânico.

5. Composição curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente (C) compreende um sal de ácido carboxílico selecionado de um ou mais sais de ácido acético, ácido 2-etil- hexanoico, ácido etilenodiaminatetracético, ácido salicílico, ácido trimelítico, anidrido trimelítico ou um aduto de BF3.

6. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o componente (C) compreende um derivado de ureia, ou um aduto ou sal de um imidazol ou derivado de amidina.

7. Composição curável de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o componente (C) compreende um derivado de ureia ou um aduto ou sal de um imidazol ou derivado de amidina selecionado a partir de um ou mais adutos ou sais de 1-metilimidazol, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) ou 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN).

8. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os componentes (A) e (B) estão presentes na composição curável em quantidades tais que 0,1 mol a 10 mols de grupos -CO-CH2-CN estão presentes por mol de grupos epóxi.

9. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o componente (C) está presente na composição curável em uma quantidade de 0,001 mol a 0,1 mol de componente (C) por mol de grupos epóxi.

10. Processo para a preparação de um artigo curado, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer uma composição, como definida na reivindicação 1, a uma temperatura de 100°C a 250°C.

11. Uso da composição, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para produção de adesivos, revestimento, peça de fundição ou materiais compósitos.