JPH0246627B2 - Insatsukairoyosetsuchakuzai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 本発明は、可撓性印刷配線回路（FPC）用カ
バーレイフイルム、多層印刷配線回路の絶縁フイ
ルム等に用いる接着剤組成物に関し、特に、硬化
時間が短く、作業者の安全性・耐腐食性・還元銅
への接着性に優れた印刷回路用接着剤に関する。 〈従来の技術〉 可撓性印刷配線回路（FPC）カバーレイフイ
ルム用や多層プリント回路の積層フイルム用の接
着剤としては、エポキシ系・アクリル系・ポリエ
ステル系等が用いられており、剥離強さ・はんだ
耐熱・電気特性等の諸性能が要求されている。た
とえばIPC−FC−232A（American Natinal
Standard）を見ると、ポリイミドフイルムに対
してはアクリル系・エポキシ系・FEP系・ニト
リル系の接着剤の組合せが要求性能とともに記さ
れている。接着剤それぞれの系は現状においては
一長一短と見て良く、どの系の接着剤も実用に供
されているようだが、作業性に関してはいずれも
約180℃で約１時間のキユアー（硬化サイクル）
を必要とし、貯蔵に特別な環境を必要とするもの
であつたり、工程上接着の前処理等が複雑であつ
たり、作業者の安全（発ガン性）に問題のある有
害物質を含んでいたりする。 具体的にエポキシ系接着剤について見ていく
と、イソシアネートを含有する接着剤（特公昭53
−17623号）では、水分に関する厳重な管理が不
可欠で、銅の表面の吸着水のみならず接着剤の一
時保管にも湿気を絶ち冷蔵しておく必要が有る。
又、芳香族ジアミン（ジアミノジフエニルスルホ
ン／ジクロロジアミノメタン等）でエポキシを硬
化させる接着剤も多いが、貯蔵性が良くなく、発
ガン性も作業者の健康上問題がある、また、アミ
ンの分解が起きると、銅の腐食が発生し信頼性を
損なう恐れがある。 又エポキシ系に限らず、レジスト剤を用いて回
路パターンを描きエツチングした回路のレジスト
剤除去後の銅に対する接着力は、銅の酸化物を溶
かす例えばPHの低い薬剤を用いたりすると、表面
酸化物のない銅表面への接着性が悪いので、接着
力が極端に低下してしまうことがある。 このように、従来の技術は工程上の問題・安全
上の問題・信頼性の問題等に関して多く欠点を有
している。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、従来の芳香族アミン系接着剤
に見られる硬化時間の長さ、発ガン性、銅の腐食
性、還元銅への接着の悪さを解消し、硬化時間が
短く、作業者を発ガン物質から守り、銅の腐食ト
ラブルを防止し、表面酸化物の無い銅表面にも良
く接着する印刷回路用接着剤を提供するものであ
る。 〈発明の構成〉 本発明の必須の成分は次の５つである。 １ ポリブタジエンアクリロニトリル（以下、液
状NBRという）のエポキシ化物（以下、NBR
エポキシという）、１種または２種以上。 ２ １分子当り３個以上のフエニルグリシジルエ
ーテル基をもつ、耐熱型エポキシ樹脂（以下、
耐熱エポキシという）、１種または２種以上。 ３ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
通常得られる、液状又は固体のエポキシ樹脂
（以下、汎用エポキシという）。 ４ 室温にて液状である酸無水物（以下、液状酸
無水物という）１種または２種以上。 ５ １−シアノエチル−２−アルキル（又は、フ
エニル）−４−アルキルイミダゾールのトリメ
リツト酸塩（以下イミダゾール化合物という）、
１種または２種以上。 本発明の必須の成分を配合するにあたり、加え
らる制限は、次の３つに要約される。 １ NBRエポキシ、耐熱エポキシ、汎用エポキ
シ及び必須の成分以外にくわえたエポキシがあ
ればそれをも含む全エポキシ樹脂100重量部中 １−１ NBRエポキシが５〜20重量部 １−２ 耐熱エポキシが１種又は２種以上を用い
て10〜40重量部 １−３ 汎用エポキシが40重量部以上 であることをエポキシ成分に関する制約とす
る。 ２ 全エポキシ樹脂100重量部に対して、液状酸
無水物を当量比で0.6〜1.0の範囲で用いる。 ３ 全エポキシ樹脂と液状酸無水物の合計の重量
に対して、0.5〜５％の間でイミダゾール化合
物を配合する。 本発明中の必須の成分について、更に詳しく説
明する。 NBRエポキシとは、１分子中に２〜３個のカ
ルボキシル基を含む分子量数千の液状ポリブタジ
エンアクリロニトリル共重合体（B.F.Goodrich
社製のCTBNや日本ゼオン社のDION液状NBR）
を、過剰量の汎用エポキシとともに加熱混合し、
触媒を加えるなどの反応操作によりカルボキシル
基とグリシジル基をエステル基で結合し、NBR
の骨格にグリシジルエーテル基をカルボキシル基
の数だけ導入したプレポリマーをさす。製造の過
程から明らかなように、NBRエポキシは汎用エ
ポキシとの混合物として得られ、仕込の液状
NBRの重量に、付加した汎用エポキシの重量を
加えた重量がNBRエポキシの重量となる、１例
をあげると、DGEBA（ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテル）とCTBN1300×15を加熱混
合して作ると、約60％がNBRエポキシで、残り
約40％がDGEBA（ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル）である。NBRエポキシでは１種
でもよいし、２種以上の混合物でもよい。 NBRエポキシが５重量部未満では剥離強度が
十分には得られず、20重量部超では半田耐熱が不
十分となる。10重量部〜15重量部のときに最も良
い接着性能が得られる。 耐熱エポキシとは、オルソクレゾールノボラツ
クやレゾールノボラツクとエピクロルヒドリンの
縮合より得られるノボラツク型エポキシやポリフ
エノールとエピクロルヒドリンの縮合より得られ
る多官能（１分子あたり３以上）のエポキシ樹脂
を指し、１分子当り３個以上のフエニルグリシジ
ルエーテル基を含むことを特徴とする。 芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンの縮合よ
り得られるテトラグリシジルアミンは、ここで云
う耐熱エポキシには該当しない。（これを用いる
と、シエルフライフ（貯蔵寿命）が極端にみじか
くなる。）耐熱エポキシは１種でもよいし、２種
以上の混合物でもよい。 耐熱エポキシ10重量部未満ではTg（ガラス転移
温度・耐熱性）が十分上がらず、半田耐熱が不十
分であり、40重量部超では半田耐熱は上がるが剥
離強度が低下してしまう。又、耐熱エポキシを用
いることにより溶融粘度が下がり線間への流れ込
みが良くなることともに、耐熱エポキシが固体樹
脂であることからタツクを無くした配合が可能に
なる。15重量部〜35重量部のときに最も良い接着
性能が得られる。 汎用エポキシとは、DGEBAをはじめとするビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合より
得られる、ビスフエノールＡ骨格を主鎖に含むエ
ポキシ樹脂のことで、エピコート828、エピコー
ト834、エピコート1001、エピコート1004、エピ
コート1007、エピコート1009（何れもShell社の商
品名）等が代表的である。汎用エポキシ40重量部
未満では、良好なる接着性が得られない。40重量
部以上配合していくと、接着力を向上させる。そ
してこの場合タツクを調整したり接着力を更に上
げるために、液状樹脂と固形樹脂を適当に組合せ
ていくことがこのましい。 本発明は、NBRエポキシ、耐熱エポキシ、汎
用エポキシの必須の成分以外にも、脂環式エポキ
シ、ウレタン変性エポキシ、植物油変性エポキ
シ、グリシジルメタアクリレート、グリコール系
エポキシ等のエポキシ樹脂を加えてもよい。 液状酸無水物とは、メチルナジツク酸無水物
（以下、NMAという）・メチルテトラヒドロ無水
フタル酸・ドデセル無水コハク酸・メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸・メチルブテニルテトラヒド
ロ無水フタル酸等の異性体混合物及び、無水フタ
ル酸・エチルグリコールビストリメリテート（以
下、TMEG）・グリセロールトリストメリテート
（以下、TMTA）・無水マレイン酸・テトラヒド
ロ無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸等の
固体の酸無水物との共融液状混合物である。本発
明では、単一化合物、異性体混合物あるいは２種
以上の混合物またはこれらの混合物を単独でまた
は複合して用いてもよい。 液状酸無水物を0.6当量比未満とすると硬化物
の物性が急激に低下し、半田耐熱が急に悪くな
り、1.0当量比超使用すると耐水性が非常に悪く
なる。当量比が0.7〜0.9の範囲で使用するときよ
り好ましい性能が得られる。 イミダゾール化合物とは、１位の−NHをアク
リロニトリルでシアノエチル化し、３位でトリメ
リツト酸とイオン結合した化合物で、一部を除く
有機物に対してはきわめて難溶であり、融点を越
えると急速に触媒作用に発揮する。２位及び４位
は−Ｈ、メチル基、エチル基、……ステアリル
基、等のアルキル基やフエニル基のものが市販さ
れておりそれらのすべてが利用できる。これらは
単独であるいは複合して用いることができる。 一般的には、過少に用いると硬化が遅いとか硬
化物性が劣るし、過剰に用いると貯蔵安定性が悪
化し硬化物性も悪くなる。最適量の範囲は個々に
異なり１〜３％のものや２〜５％のものがあり、
全てのイミダゾール化合物に最適に適用できる範
囲は２〜３％である。全ての最適範囲をカバーす
る範囲をとると0.5〜５％となる。 〈実施例〉 以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １

【表】 ト酸塩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種のポリブタジエンアクリロニ
   トリルのエポキシ化物を５〜20重量部と、１分子
   当り３個以上のフエニルグリシジルエーテル基を
   もつ少なくとも１種の耐熱型エポキシ樹脂を10〜
   40重量部と、ビスフエノールＡとエピクロルヒド
   リンから得られるエポキシ樹脂40重量部以上とを
   含む全エポキシ樹脂を合計で100重量部含有し、
   このエポキシ樹脂100重量部に対して、少なくと
   も１種の室温で液状である酸無水物を当量比で
   0.6〜1.0の範囲で用い、これらエポキシ樹脂と酸
   無水物との合計の重量に対して、0.5〜５％の１
   −シアノエチル−２−アルキル（又は、フエニ
   ル）−４−アルキルイミダゾールのトリメリツト
   酸塩を少なくとも１種配合したことを特徴とする
   印刷回路用接着剤。