KR101763058B1 - 광반도체 밀봉용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)에 더하여, 하기 성분(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물
성분(B): 지환 에폭시 화합물
성분(C): 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
성분(D): 입자상 물질과 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자

Description

광반도체 밀봉용 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL SEMICONDUCTOR}
본 발명은 LED 소자나 유기 EL 소자 등의 광반도체 소자를 밀봉하기 위해서 사용하는 경화성 조성물 및 그의 경화물, 및 그것을 사용한 광반도체 및 광반도체 장치에 관한 것이다. 본원은 2013년 5월 28일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-111763호 및 2014년 1월 23일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-010808호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
LED 소자나 유기 EL 소자 등의 광반도체 소자는 작은 전력으로 높은 휘도의 발광이 얻어진다는 특징이 있어, 조명 디바이스나 표시 디바이스 등, 다용도에의 응용 전개가 시도되고 있다.
그러나, 이들 광반도체 소자는 수분이나 가스에 대한 내구성이 약하므로, 휘도가 저하되거나, 경우에 따라서는 발광하지 않게 된다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 유효한 수단으로서, 경화성을 갖는 수지 조성물에 의해 광반도체 소자를 밀봉하는 방법이 종종 시도되고 있다. 특히, 에폭시계 수지 조성물을 사용해서 밀봉하는 방법은 그의 우수한 밀봉 성능에 의해, 유망한 방법으로서 기대되고 있다.
단, 경화성을 갖는 수지 조성물에 의해 광반도체 소자를 밀봉할 경우, 저투과성이나 고가스 배리어성이 요구되는 동시에, 그 수지 조성물에서 유래되는 가스(아웃 가스)에 의해 광반도체 소자 등이 열화되지 않는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 지방족 환상 골격을 갖는 에폭시 화합물을 20 내지 80중량부, 및 방향족 환을 갖는 에폭시 화합물을 80 내지 20중량부 함유하는 유기 전계 발광 소자용 밀봉제가 개시되어 있다. 그러나, 그 수지 조성물에서 유래된 아웃 가스에 대한 대책에 관한 기재는 없다.
특허문헌 2에는, (A) 1분자 내에 적어도 2개 이상의 글리시딜기를 갖고, 분자량이 200 내지 7000인 에폭시 수지와, (B) 1분자 내에 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖고, 분자량이 20000 내지 100000인 에폭시 수지와, (C) 에너지선 조사에 의해 활성화되어, 산을 발생하는 잠재성의 광 산촉매와, (D) 분자 내에 글리시딜기를 함유하는 실란 커플링제를 포함하는 조성물이며, 상기 (A)성분 100중량부에 대하여 상기 (B)성분을 30 내지 150중량부 포함하고, 또한 상기 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 상기 (C)성분을 0.1 내지 10중량부, 상기 (D)성분을 0.1 내지 10중량부 포함하는 유기 EL 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아웃 가스의 억제 수준은 충분하지 않다.
특허문헌 3에는, 유기 EL 등의 소자 패키지용 접착제로서, (A) 에폭시 화합물, (B) 노볼락 수지, (C) 광 양이온 중합 개시제 및 (D) 필러를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아웃 가스에 대한 대책에 관한 기재는 없다.
특허문헌 4에는, 1분자 내에 2개 이상의 반응성 관능기(a)를 갖는 화합물(A)와, 1분자 내에 1개의 반응성 관능기(b)를 갖고, 분자량이 50 내지 1000인 화합물(B)와, 중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 저투습성이 요구되는 전자 디바이스용 저투습성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 그 수지 조성물의 경화성이나, 아웃 가스에 대한 대책에 관한 기재는 없다.
특허문헌 5의 경화성 수지에서는, 말단에 옥시란 환을 갖는 에폭시 수지, 및 지방족 환상 에폭시 수지 및/또는 옥타센 환을 갖는 화합물을 함유하고 있으므로, 아웃 가스가 많이 발생한다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 6의 에폭시 수지 조성물은 비페닐 구조를 갖고 있으므로, 촉매에 의해 아크롤레인 등의 아웃 가스를 발생시킨다.
또한, LED 소자나 유기 EL 소자 등의 광반도체 소자에서의 미세 전극의 접속 등에 있어서는, 도전성을 갖는 미립자(도전성 미립자)가 사용되고 있다. 이러한 도전성 미립자로서는, 특허문헌 5와 같이 수지제의 미립자 표면에 금속을 코팅해서 얻어지는 도전성 미립자 등이 알려져 있다.
상기의 도전성 미립자는 수지제의 미립자 표면에 금속이 코팅되어 있으므로, 고가인 금속 재료가 많이 사용되고 있어, 원재료 비용이 높다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 전해 도금법이나 교호 흡착법 등의 특수한 방법에 의해 제조할 필요가 있으므로, 특수한 장치를 사용하거나 많은 공정을 거칠 필요가 있어, 제조 비용이 높다는 문제도 갖고 있었다.
또한, 상기 금속 코팅 수지 입자는 전체면이 금속으로 코팅되어 있으므로 착색되어 있고, 게다가 수지 경화물에 도전성을 부여하기 위해서는 수지 경화물 내에서 도전성 미립자끼리를 접촉시킬 필요가 있으므로 다량으로 배합한다. 이로 인해, 투명성과 도전성을 겸비한 경화물을 저렴하게 얻는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2007-046035호 공보 일본 특허 공개 제2010-126699호 공보 일본 특허 공개 제2010-024364호 공보 WO2012/020688호 공보 일본 특허 공개 제2013-186976호 공보 일본 특허 공개 제2010-163566호 공보
본 발명의 목적은 광반도체 소자를 열화시키는 것과 같은 수분이나 가스의 침입 또는 발생을 억제함으로써, 광반도체 소자나 광반도체 장치의 성능 안정화와 장수명화에 기여하고, 또한 높은 투명성이나 우수한 생산성을 갖는 광반도체 소자 밀봉용 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 도전성 섬유 피복 입자를 사용함으로써, 도전성(특히, 두께 방향으로의 도전성)이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데 있다. 또한, 성능이 안정되어 있고, 또한 수명이 긴 광반도체 및 광반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 관능기를 갖는 경화성 화합물, 경화 촉매를 포함하는 광반도체용 경화성 조성물의 경화물이, 광반도체 소자를 열화시키는 것과 같은 수분이나 가스의 침입 또는 발생을 억제하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
성분(A): 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물
성분(B): 지환 에폭시 화합물
성분(C): 3 이상의 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
[2] 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
성분(A): 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물
성분(B): 지환 에폭시 화합물
성분(C): 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
성분(D): 입자상 물질과 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
[3] 성분(A)가 방향환을 갖고, 또한 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 관능기를 갖는 화합물(A1')를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[4] 화합물(A1')의 분자량이 100 내지 10000인 상기 [3]에 기재된 반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[5] 성분(A)가 방향환을 갖고, 또한 분자량이 100 내지 1000이며, 또한 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 관능기를 갖는 화합물(A2')를 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[6] 성분(B)가 2 이상의 지환 에폭시기를 갖는 화합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[7] 성분(B)의 분자량이 100 내지 500인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[8] 성분(B)가 에스테르기 및/또는 카르보네이트기를 갖지 않는 화합물인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[9] 성분(A)가 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖고, 또한 방향환을 갖는 화합물이며, 성분(B)가 지환 에폭시 화합물(방향환을 포함하는 화합물을 제외함)인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[10] 성분(B)가 하기 식(3)으로 표현되는 화합물인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
Figure 112015115004326-pct00001
[식(3) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
[11] 성분(B)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 30 내지 95중량%이며, 또한 성분(C)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 8중량%인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[12] 성분(C)의 방향환을 갖는 양이온 성분이 방향족 술포늄염인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[13] 성분(D)의 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인 상기 [2] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[14] 상기 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [13]에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[15] 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 상기 [14]에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
[17] 수증기 투과율이 40g/m2·day 이하인 상기 [16]에 기재된 경화물.
[18] 아웃 가스가 20ppm 이하인 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 경화물.
[19] 아크롤레인이 3ppm 이하인 상기 [16] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 경화물.
[20] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 사용해서 밀봉 또는 시일된 광반도체.
[21] 상기 [20]에 기재된 광반도체를 사용한 광반도체 장치.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 구성을 갖고 있으므로, 광반도체 소자를 열화시키는 것과 같은 수분이나 가스의 침입 또는 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 광반도체 소자나 광반도체 장치의 성능 안정화 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, 높은 투명성이나 우수한 생산성을 갖는 광반도체 소자 밀봉용 경화성 조성물 및 그의 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 밀봉재로서 사용하면, 광반도체 소자나 광반도체 장치의 성능 안정화와 장수명화를 달성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 경화성 조성물은 유기 EL 소자(특히, 톱 에미션형 유기 EL 소자)의 밀봉재 또는 밀봉용 시트 또는 필름으로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물이나, 상기 경화성 조성물을 포함하는 밀봉용 시트 또는 필름으로 밀봉된 본 발명의 유기 EL 디바이스는 광 취출 효율이 우수하고(즉, 발광 효율이 우수하고), 우수한 휘도를 갖는다.
또한, 도전성 섬유 피복 입자를 사용한 경우, 도전성(특히, 두께 방향으로의 도전성)이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 경화성 조성물 및 그의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자 중에서도 특히 유연성을 갖는 도전성 섬유 피복 입자는, 그것을 포함하는 경화성 조성물을 미세한 요철을 갖는 형상으로 성형했을 경우, 도전성 섬유 피복 입자가 상기 요철 구조에 추종해서 변형되어 세부에까지 널리 퍼질 수 있으므로, 도전성이 불량해지는 부분의 발생을 방지할 수 있고, 도전 성능이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 도전성 섬유 피복 입자(본 발명의 도전성 섬유 피복 입자)의 주사형 전자 현미경상(SEM상)의 일례이다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물
성분(B): 지환 에폭시 화합물
성분(C): 3 이상의 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
또한, 본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
성분(A): 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물
성분(B): 지환 에폭시 화합물
성분(C): 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
성분(D): 입자상 물질과 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
성분(A)는 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물(성분(B)에 해당하는 화합물을 제외함)이어도 된다. 또한, 성분(A)는 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖고, 또한 방향족 환을 갖는 화합물이며, 성분(B)가 지환 에폭시 화합물(방향족 환을 포함하는 화합물을 제외함)이어도 된다.
본 발명의 경화성 화합물은 광 또는 열에 의해 경화되는 화합물이며, 상기 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다. 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분(A) 및 성분(B) 이외의 경화성 화합물을 포함할 수도 있다.
[성분(A)]
성분(A)는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 성분(A)의 화합물이 갖는 관능기의 수는 특별히 한정되지 않지만, WO2012/020688호 공보(특허문헌 4)에 기재된대로, 일반적으로 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A1)」이라 하는 경우가 있음)이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 저투과성 및 고가스 배리어성의 관점에서는, 분자량이 100 내지 1000이며, 또한 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A2)」라 하는 경우가 있음)을 상기 화합물(A1)과 함께 배합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 2개 이상의 기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
성분(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 환상 골격이나 방향족 환상 골격 등의 환상 골격을 갖는 것이 바람직하다. 각각의 환상 골격은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 성분(A) 1분자가 2개 이상의 환상 골격을 갖는 경우, 각각의 복수의 환상 골격은 동일해도 되고 상이해도 된다.
환상 골격으로서는, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환 등의 단환 또는 축합 다환의 방향족 환; 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 데카히드로나프탈렌환, 노르보르난환, 아다만탄환 등의 단환 또는 다환의 지방족 환을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, n개의 환이 축합 등 된 다환의 환상 골격의 수는 n개로 한다. 성분(A) 1분자 중의 환상 골격의 수는 예를 들어 1 내지 30개이며, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개이다.
화합물(A)의 함유량은 저투습성, 고가스 배리어성, 경화성 조성물의 도포성, 경화물의 경도 등의 관점에서는, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 80중량%가 바람직하고, 10 내지 70중량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 특히, 아웃 가스 억제의 관점에서는 10 내지 70중량%가 바람직하고, 20 내지 60중량%가 보다 바람직하다.
[화합물(A1)]
화합물(A1)은 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기(이상, 양이온 중합성 관능기) 및 (메트)아크릴로일기(라디칼 중합성 관능기)로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 관능기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도 관능기로서는, 에폭시기가 바람직하다(특히 바람직하게는 글리시딜기). 화합물(A1) 1분자 중의 관능기의 수는 예를 들어 2 내지 30개이며, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개이다. 복수개의 관능기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 화합물(A1)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 100 내지 10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 5000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000이다. 또한, 화합물(A1)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(A1)로서는, 예를 들어 1분자 내에 2개 이상의 양이온 중합성 관능기와, 방향족 환을 갖는 화합물(A1-1); 1분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기와, 방향족 환을 갖는 화합물(A1-2) 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 양이온 중합성 관능기와, 방향족 환을 갖는 화합물(A1-1)로서는, 예를 들어 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르 등의 벤젠환과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물; 나프탈렌디올디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르 등의 축합 환과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지와 같은 반복 단위를 갖는 폴리페닐글리시딜에테르류 등의 벤젠환 및/또는 축합 환과 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 비스페놀F 비스(3-에틸옥세탄-3-일메틸)에테르 등의 방향족 환과 2개의 옥세타닐기를 갖는 화합물; 비페놀디비닐에테르, 비스페놀A 디비닐에테르, 비스페놀F 디비닐에테르, 비스페놀F 비스(2-비닐옥시에틸)에테르, 비스페놀S 디비닐에테르, 테트라메틸비페놀디비닐에테르 등의 벤젠환과 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물; 나프탈렌디올디비닐에테르, 비스페놀플루오렌디비닐에테르, 비스크레졸플루오렌디비닐에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디비닐에테르 등의 축합 환과 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물; 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1-9알킬 치환체 등을 들 수 있다. C1 - 9알킬 치환체에 있어서의 C1- 9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화물에 있어서의 할로겐으로서는, F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 관능기와, 방향족 환을 갖는 화합물(A1-2)로서는, 비페놀 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀S 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸비페놀 디(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환과 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 나프탈렌디올디(메트)아크릴레이트, 비페놀플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스크레졸플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트 등의 축합 환과 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1- 9알킬 치환체 등을 들 수 있다. C1 - 9알킬 치환체에 있어서의 C1-9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화물에 있어서의 할로겐으로서는, F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
화합물(A1)로서는, 예를 들어 하기 식(1)
Figure 112015115004326-pct00002
[식(1) 중, Z1은 m가의 다가 히드록시 화합물 (Z1(OH)m)로부터 m개의 OH기를 제외한 기를 나타내고, R1은 글리시딜기, 치환기를 가져도 되는 옥세타닐기, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, m은 2 이상의 정수임]로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 상기 Z1은 환상 골격을 갖는 기인 것이 바람직하다. 환상 골격으로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
m가의 다가 히드록시 화합물 Z1(OH)m로서는, 비페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 벤젠환을 2개 갖는 화합물 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1-9알킬 치환체; 나프탈렌디올, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌 등의 축합 환을 갖는 화합물 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1-9알킬 치환체; 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F, 수소 첨가 비스페놀S, 디시클로헥실 등의 화합물 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1-9알킬 치환체 등을 들 수 있다. C1-9알킬 치환체에 있어서의 C1-9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화물에 있어서의 할로겐으로서는, F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
화합물(A1)로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기와, 벤젠환 또는 시클로헥산환을 각각 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물(A1)로서는, 구체적으로는 비스페놀F 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 또는 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르 등의 벤젠환을 2 내지 4개 갖는 디글리시딜에테르; 비스페놀F 비스(3-에틸옥세탄-3-일메틸)에테르 등의 벤젠환을 2 내지 4개 갖는 디옥세타닐에테르; 비스페놀F 디비닐에테르 등의 벤젠환을 2 내지 4개 갖는 디비닐에테르; 또는 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환을 2 내지 4개 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 화합물(A1)로서는, 글리시딜기와 벤젠환을 각각 2개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
따라서, 화합물(A1)로서는 방향환을 갖고, 또한 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 관능기를 갖는 화합물(A1')인 것이 바람직하다.
화합물(A1)(화합물(A1')을 포함함)의 분자량은 저습성, 고가스 배리어성 및 경화성 조성물의 도포성 등의 관점에서는 100 내지 10000이 바람직하고, 200 내지 1000이 보다 바람직하고, 300 내지 500이 더욱 바람직하다.
화합물(A1)의 함유량은 저투습성, 고가스 배리어성 및 경화성 조성물의 도포성, 경화물의 경도 등의 관점에서는, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 80중량%가 바람직하고, 7 내지 60중량%가 보다 바람직하고, 10 내지 50중량%가 더욱 바람직하다. 특히, 아웃 가스 억제의 관점에서는 5 내지 60중량%가 바람직하고, 7 내지 50중량%가 보다 바람직하고, 10 내지 45중량%가 더욱 바람직하다.
[화합물(A2)]
화합물(A2)는 1분자 내에 1개의 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 관능기를 갖고, 또한 분자량이 100 내지 1000인 화합물이다. 화합물(A2)의 분자량이 100 내지 1000이면 경화성 조성물이 경화된 경우에, 생성되는 중합물의 측쇄로서, 경화물에 있어서의 자유 체적을 패킹함으로써 저투습성 및 량 가스 배리어성에 기여하는 효과가 얻어진다. 화합물(A2)에 있어서의 환상 골격으로서는, 상기 화합물(A1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 시클로헥산환이 바람직하다. 또한, 화합물(A2)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(A)로서 화합물(A1)과 화합물(A2) 양쪽을 사용한 경우, 화합물(A1)이 양이온 중합성 관능기를 갖는 경우에는 화합물(A2)도 양이온 중합성 관능기를 갖고, 화합물(A1)이 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우에는 화합물(A2)도 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기의 양이온 관능기로서는, 화합물(A1)과 화합물(A2) 모두 에폭시기가 바람직하다(특히 바람직하게는 글리시딜기).
화합물(A2)로서는, 예를 들어 방향족 환과 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-1); 방향족 환과 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-2); 지방족 환과 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-3); 지방족 환과 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-4); 알킬기와 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-5); 알킬기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-6) 등을 들 수 있다.
방향족 환과 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-1)로서는, 예를 들어 글리시딜페닐에테르, o-, m- 또는 p-페닐페놀글리시딜에테르, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디페닐페놀글리시딜에테르, 2-페닐-4-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 2-페닐-5-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 2-페닐-6-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 3-페닐-5-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 3-페닐-6-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 4-페닐-2-벤질페닐페놀글리시딜에테르, 트리페닐페놀글리시딜에테르, 디페닐벤질페놀글리시딜에테르, 페닐벤질페놀글리시딜에테르, 트리벤질페놀글리시딜에테르 등의 페놀 골격과 에폭시기를 갖는 화합물; 상기 페놀 골격이 페녹시에탄올 골격, 페녹시프로판올 골격 또는 페녹시디부탄올 골격으로 치환된, 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들어, 2-(2,6-디페닐페녹시)에탄올글리시딜에테르 등); 글리시딜메틸페닐에테르, 글리시딜에틸페닐에테르, 글리시딜프로필페닐에테르, 글리시딜-n-부틸페닐에테르, 글리시딜t-부틸페닐에테르 등의 알킬 치환 벤젠환과 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들어, C1- 9알킬 치환 벤젠환과 에폭시기를 갖는 화합물); 메틸페닐페놀글리시딜에테르, 에틸페닐페놀글리시딜에테르, 프로필페닐페놀글리시딜에테르, n-부틸페닐페놀글리시딜에테르, t-부틸페닐페놀글리시딜에테르 등의 알킬 치환 페닐페놀글리시딜에테르(예를 들어, C1- 9알킬 치환 페놀글리시딜에테르); 벤질(R)-(-)-글리시딜에테르, 페닐벤질글리시딜에테르 등의 벤질글리시딜에테르 화합물; 페닐비닐에테르, 페닐페놀비닐에테르, 페녹시메틸비닐에테르, (페닐페녹시)메틸비닐에테르, (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르, (2-페닐페녹시)에틸비닐에테르 등의 1 또는 2개의 벤젠환을 갖는 비닐에테르 화합물; 페닐옥세탄, 페닐페놀옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, (페닐페녹시)메틸옥세탄, (2-페녹시)에틸옥세탄, (2-페닐페녹시)에틸옥세탄 등의 1 또는 2개의 벤젠환을 갖는 옥세탄 화합물 및 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기 C1- 9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다.
방향족 환과 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-2)로서는, 예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트, 페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, (페닐페녹시)메틸(메트)아크릴레이트, (2-페녹시)에틸(메트)아크릴레이트, (2-페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 1 또는 2개의 벤젠환과 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 C1- 9알킬 치환체 등을 들 수 있다. C1 - 9알킬 치환체에 있어서의 C1- 9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화물에 있어서의 할로겐으로서는, F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
지방족 환과 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-3)로서는, 예를 들어 시클로헥실글리시딜에테르, 디시클로헥실글리시딜에테르, 트리시클로헥실글리시딜에테르 등의 C5- 20시클로알킬글리시딜에테르 화합물; 시클로헥실옥타세닐에테르, 디시클로헥실옥타세닐에테르, 트리시클로헥실옥타세닐에테르 등의 C5- 20시클로알킬옥타세닐에테르 화합물; 시클로헥실비닐에테르, 디시클로헥실비닐에테르, 트리시클로헥실비닐에테르 등의 C5-20시클로알킬비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 환과 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-4)로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 C5- 20시클로알킬(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
알킬기와 양이온 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-5)로서는, 예를 들어 글리시딜메틸에테르, 글리시딜에틸에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등의 C1- 9알킬글리시딜에테르 화합물; 메틸옥세타닐에테르, 에틸옥세타닐에테르, 프로필옥세타닐에테르, 부틸옥세타닐에테르 등의 C1- 9알킬옥세타닐에테르 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 C1-9알킬비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
알킬기와 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물(A2-6)로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 C1-9알킬(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
화합물(A2)로서는, 예를 들어 하기 식(2)
Figure 112015115004326-pct00003
[식(2) 중, Z2는 1가의 히드록시 화합물 (Z2OH)로부터 OH기를 제외한 기를 나타내고, R2는 상기 R1과 마찬가지임]
로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 상기 Z2는 환상 골격을 갖는 기인 것이 바람직하다. 환상 골격으로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
히드록시 화합물 Z2OH로서는, 예를 들어 페놀, 페닐페놀, 디페닐페놀, 트리페닐페놀 등의 벤젠환을 1 내지 3개 갖는 페놀류; 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, n-부틸페놀, t-부틸페놀 등의 알킬 치환 페놀(예를 들어, C1- 9알킬 치환 페놀); 메틸페닐페놀, 에틸페닐페놀, 프로필페닐페놀, n-부틸페닐페놀, t-부틸페닐페놀 등의 알킬 치환 페닐페놀(예를 들어, C1- 9알킬 치환 페닐페놀);메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알킬 알코올(예를 들어, C1- 9알킬 알코올); 벤질 알코올, 페닐벤질 알코올 등의 벤질 알코올류; 시클로헥실 알코올, 디시클로헥실 알코올, 트리시클로헥실 알코올 등과 지방족 환을 갖는 알코올류; 및 이들의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기 C1- 9알킬 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화물에 있어서의 할로겐으로서는, F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
화합물(A2)로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 또는 (메트)아크릴로일기와, 벤젠환 또는 시클로헥산환을 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물(A2)로서는, 구체적으로는 글리시딜페닐에테르 또는 o-페닐페놀글리시딜에테르 등의 벤젠환을 1 내지 2개 갖는 글리시딜에테르; 2-(페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 벤젠환을 1 내지 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
화합물(A2)로서는, 방향환을 갖고, 또한 분자량이 100 내지 1000이며, 또한 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 관능기를 갖는 화합물(A2')인 것이 바람직하다.
화합물(A2)의 분자량은 저투습성, 고가스 배리어성 및 경화성 조성물의 도포성 등의 관점에서는 100 내지 1000이 바람직하고, 150 내지 800이 보다 바람직하고, 170 내지 600이 더욱 바람직하고, 200 내지 400이 특히 바람직하다.
화합물(A2)의 함유량은 저투습성, 고가스 배리어성 및 경화성 조성물의 도포성 등의 관점에서는, 화합물(A1)의 전량(100중량부)에 대하여 0 내지 1400중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 850중량부가 보다 바람직하고, 100 내지 500중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(A2)의 함유량은, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대하여 0 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 60중량%가 보다 바람직하고, 10 내지 50중량%가 더욱 바람직하다.
화합물(A1)과 화합물(A2)의 바람직한 조합으로서는, 저투습성 및 고가스 배리어성의 관점에서는, 예를 들어 화합물(A1)이 환상 골격을 2개 갖고, 화합물(A2)가 환상 골격을 1개 갖고 있는 조합, 화합물(A1)이 환상 골격을 2개 갖고, 화합물(A2)가 환상 골격을 2개 갖고 있는 조합, 화합물(A1)이 환상 골격을 5개 갖고, 화합물(A2)가 환상 골격을 1개 갖고 있는 조합을 들 수 있다.
화합물(A1)과 화합물(A2)의 바람직한 조합으로서는, 구체적으로는 비스페놀F 디글리시딜에테르와 글리시딜페닐에테르의 조합, 비스페놀F 디글리시딜에테르와 o-, m- 또는 p-페닐페놀글리시딜에테르의 조합 등을 들 수 있다. 비스페놀F 디글리시딜에테르와 글리시딜페닐에테르를 조합할 경우, 화합물(A2)로서의 글리시딜페닐에테르의 함유량은, 화합물(A1)로서의 비스페놀F 디글리시딜에테르 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 비스페놀F 디글리시딜에테르와 o-, m- 또는 p-페닐페놀글리시딜에테르를 조합할 경우, 화합물(A2)로서의 o-, m- 또는 p-페닐페놀글리시딜에테르의 함유량은, 화합물(A1)로서의 비스페놀F 디글리시딜에테르 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(A1)과 화합물(A2)의 합계의 함유량은, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 70중량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60중량%가 더욱 바람직하다.
[성분(B)]
성분(B)는 지환 에폭시 화합물, 즉 분자 내(1분자 내)에 지환(지방족 탄화수소환) 구조와 에폭시기를 적어도 갖는 화합물이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분(B)로서는, 예를 들어 1분자 내에 2 이상의 양이온 중합성 관능기와, 지방족 환을 갖는 화합물(B-1); 1분자 내에 2 이상의 라디칼 중합성 관능기와, 지방족 환을 갖는 화합물(B-2) 등을 들 수 있다.
화합물(B-1)로서는, 예를 들어 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 디시클로헥실디글리시딜에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 등의 시클로헥산환과 2개의 에폭시기를 갖는 화합물; 시클로헥산환과 2개의 옥세탄기를 갖는 화합물; 및 수소 첨가 비스페놀A 디비닐에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디비닐에테르, 수소 첨가 비스페놀S 디비닐에테르, 디시클로헥실디비닐에테르 등의 시클로헥산환과 2개의 비닐에테르기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
화합물(B-2)로서는, 예를 들어 수소 첨가 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀F 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀S 디(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 시클로헥산환과 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
화합물(B-1)로서는, 보다 상세하게는 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물, (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물, (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로서는, 공지 내지 관용된 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 지환 에폭시기로서는, 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
상기 (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 투명성, 내열성의 관점에서, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식(3)으로 표현되는 화합물(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.
Figure 112015115004326-pct00004
식(3) 중, X는 단결합 또는 연결기(하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
식(3) 중의 X가 단결합인 화합물로서는, (2,3,2',3'-디에폭시)비시클로헥실, (2,3,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실이 바람직하다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥시덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알키덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는 산소 원자를 함유하는 연결기를 들 수 있고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
식(3)으로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (3-1) 내지 (3-10)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식(3-1)로 표현되는 화합물 [3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트](예를 들어, (주)다이셀제, 상품명 「셀록사이드2021P」 등)가 특히 바람직하다. 또한, 하기 식 (3-5), (3-7) 중의 p, q는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식(3-5) 중의 R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌 기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (3-9), (3-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112015115004326-pct00005
Figure 112015115004326-pct00006
상기 식 (3-1) 내지 (3-10)으로 표현되는 화합물 이외에, 식(3)으로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 예로서는, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식(4)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015115004326-pct00007
식(4) 중, R4는 s가의 알코올로부터 s개의 -OH를 제외한 기이며, s, r은 각각 자연수를 나타낸다. s가의 알코올 [R4-(OH)s]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. s는 1 내지 6이 바람직하고, r은 1 내지 30이 바람직하다. s가 2 이상인 경우, 각각 ( ) 내(둥근 괄호 내)의 기에 있어서의 r은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식(4)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들어, (주)다이셀제, 상품명 「EHPE3150」 등) 등을 들 수 있다.
상기 (iii) 지환과 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀F형 에폭시 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀A의 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등의 수소화 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 들 수 있다.
성분(B)로서는, 경화성 조성물의 경화 속도, 경화성 조성물의 도포성 및 아웃 가스 억제 등의 관점에서는 분자량이 100 내지 500인 것이 바람직하고, 150 내지 400이 보다 바람직하고, 180 내지 300이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 성분(B)로서는 1분자 내에 2 이상의 지환 에폭시기를 갖고, 또한 분자량이 100 내지 500인 화합물이 가장 바람직하다.
성분(B)로서는, 성분(C)의 경화 촉매의 촉매 활성에 대한 영향이 적다는 관점에서, 성분(B)는 에스테르기 및/또는 카르보네이트기를 갖는 화합물이 경화성 화합물 전량(100중량%)에 대하여 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 에스테르기 및/또는 카르보네이트기를 갖지 않는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
성분(B)의 함유량은 경화물의 내열성, 내광성, 내열 충격성, 내흡습 리플로우성 등을 확보한다는 관점에서는, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대하여 20 내지 95중량%가 바람직하고, 30 내지 90중량%가 보다 바람직하고, 40 내지 80중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 성분(B)의 함유량은 경화성 조성물의 경화 속도, 경화성 조성물의 도포성 및 아웃 가스 억제 등의 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 5 내지 80중량%가 바람직하고, 10 내지 70중량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60중량%가 더욱 바람직하다.
[성분(C)]
본 발명에 있어서의 성분(C)는 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매여도 되고, 3 이상의 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매여도 된다.
상기 양이온 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉매의 촉매 활성의 관점에서는 3 이상의 방향족을 갖는 것이 바람직하고, 4 이상의 방향족을 갖는 것이 보다 바람직하고, 5 이상의 방향족을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 예를 들어 1가 또는 2가의 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 상기 방향환은 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 12알킬기, 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-12알콕실기, 할로겐 원자, -OH기, -COOH기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상 C1- 12알킬에스테르기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 양이온 성분으로서는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 포스포늄염, 방향족 셀레늄염, 방향족 옥소늄염, 방향족 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 양이온 성분으로서는, 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 방향족 술포늄염이 바람직하다.
상기 음이온 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉매의 촉매 활성의 관점에서는 3 이상의 방향족을 갖는 것이 바람직하고, 4 이상의 방향족을 갖는 것이 보다 바람직하고, 5 이상의 방향족을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 예를 들어 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 30의 방향족기를 들 수 있다. 상기 방향환으로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 치환기로서는, 예를 들어 염소, 불소 등을 들 수 있다. 상기 방향족 환으로서는, 예를 들어 펜타플루오로페닐기, 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,3-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,5-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐기, 3,4-디(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
상기 음이온 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화 촉매의 촉매 활성의 관점에서는 중심 원소가 붕소 또는 인인 것이 바람직하고, 예를 들어 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트기, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염, 헥사플루오로포스페이트염 등을 들 수 있다. 따라서, 성분(C)로서는 3 이상의 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 성분(C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 광 양이온 중합 개시제 또는 열 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 성분(C)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[광 양이온 중합 개시제]
광 양이온 중합 개시제는 광의 조사에 의해 양이온종을 발생해서 양이온 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 광 양이온 중합 개시제이다. 광 양이온 중합 개시제는 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다. 또한, 광 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-트리술포늄이온 등의 아릴술포늄이온(특히, 트리아릴술포늄이온)을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, [(Rf)nPF6-n]-(Rf: 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, n: 1 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, 펜타플루오로히드록시안티모네이트 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, (1,1'-비페닐)-4-일[4-(1,1'-비페닐)4-일티오페닐]페닐테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언카바이드사제), 「이르가큐어250」, 「이르가큐어261」, 「이르가큐어264」(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사제), 「SP-150」, 「SP-151」, 「SP-170」, 「옵토머 SP-171」(이상, (주)아데카(ADEKA)제), 「CG-24-61」(치바 스페셜티 케미컬즈사제), 「DAICAT II」((주)다이셀제), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀·사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 펜타플루오로페닐보레이트 톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리가가쿠(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(미국, 사토머(Sartomer)사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산-아프로(주)제) 등을 사용할 수 있다.
[열 양이온 중합 개시제]
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄 염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 열 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와 킬레이트 화합물과의 트리페닐실란올 등의 실란올의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀S 등의 페놀류의 화합물이어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「선에이드 SI-45」, 「선에이드 SI-47」, 「선에이드 SI-60」, 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-180L」(이상, 산신가가쿠고교(주)제), 「CI-2921」, 「CI-2920」, 「CI-2946」, 「CI-3128」, 「CI-2624」, 「CI-2639」, 「CI-2064」(이상, 닛본소다(주)제), 「PP-33」, 「CP-66」, 「CP-77」((주)아데카제), 「FC-509」, 「FC-520」(이상, 3M사제) 등을 사용할 수 있다.
성분(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 경화성 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 8중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4중량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 3중량부가 특히 바람직하다. 0.01중량부 이상이면, 경화성 조성물의 경화 속도를 높이고, 경화 불량을 방지하여 저투과성, 고가스 배리어성, 내열성 등에 기여할 수 있다. 또한, 8중량% 이하이면, 비용면에서 유리함과 동시에 반응의 불균일성의 억제 및 아웃 가스의 억제 등에 기여할 수 있다.
특히, 성분(B)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 30 내지 95중량%이며, 또한 성분(C)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 8중량%인 것이 바람직하다.
성분(C)의 종류나 함유량에 대해서 상기의 범위에서 선택함으로써, 특히 경화성 조성물의 경화 속도를 높이는 효과가 얻어지는 한편, 아웃 가스에 대해서는 그 발생을 촉진시키는 효과가 있다. 이에 반해 성분(B)의 종류, 분자량, 함유량 등에 대해서 상기의 범위에서 선택함으로써, 성분(C)의 함유량을 적게 하는 등에 의해 아웃 가스를 억제하면서, 경화성 조성물의 경화 속도를 높일 수 있으므로, 저투습성, 고가스 배리어성, 내열성, 경화성, 비용, 아웃 가스 억제를 겸비한, 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[경화 촉진제]
본 발명의 경화성 조성물은 경화 속도를 촉진시키는 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제로서는 주지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 포스포늄염, 술포늄염, 4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산 에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서 U-CAT SA 506, U-CAT SA 102, U-CAT 5003, U-CAT 18X(이상, 산-아프로(주)제), TPP-K, TPP-MK(이상, 혹코가가쿠고교(주)제), PX-4ET(닛본가가쿠고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제의 함유량으로서는, 경화성 조성물의 경화 촉진 효과, 경화물의 착색 방지 등의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.05 내지 5중량%가 바람직하고, 0.1 내지 3중량%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 3중량%가 더욱 바람직하고, 0.25 내지 2.5중량%가 특히 바람직하다.
[광 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 경화성 조성물은 광 라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논벤질, 디벤질메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디설파이트, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본가야쿠(주)제, 상품명 「가야큐어EPA」 등), 2,4-디에틸티오크산톤(닛본가야쿠(주)제, 상품명 「가야큐어DETX」 등), 2-메틸-1-[4-(메틸)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(치바가이기(주)제, 상품명 「이르가큐어907」 등), 2-디메틸아미노-2-(4-모르폴리노)벤조일-1-페이닐프로판 등의 2-아미노-2-벤조일-1-페닐알카논 화합물, 테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤젠 유도체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야가가쿠(주)제, 상품명 「B-CIM」 등) 등의 이미다졸 화합물, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 화합물, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸란2-일-에테닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 광 증감제를 첨가할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 감도 및 내약품성 등의 관점에서, 이미다졸 화합물과 아미노벤젠 유도체의 조합, 2-아미노-2-벤조일-1-페닐알칸 화합물, 할로메틸화 트리아진 화합물, 할로메틸옥사디아졸 화합물 등이 바람직하다.
[열 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 경화성 조성물은 열 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 유기 과산화물류를 들 수 있다. 유기 과산화물류로서는, 디알킬퍼옥시드, 아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 등을 사용할 수 있다. 유기 과산화물류의 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디부틸퍼옥시헥산, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열 라디칼 중합 개시제와 함께, 나프텐산 코발트, 나프텐산 망간, 나프텐산 아연, 옥텐산 코발트 등의 나프텐산이나 옥텐산의 코발트, 망간, 납, 아연, 바나듐 등의 금속염을 병용할 수 있다. 마찬가지로, 디메틸아닐린 등의 3급 아민도 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.1 내지 5중량%가 바람직하고, 0.5 내지 4중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[경화 지연제]
본 발명의 경화성 조성물은 중합 개시제로서 광 양이온 중합 개시제를 함유할 경우에는, 경화 지연제를 함유해도 된다. 경화 지연제로서는, 예를 들어 피롤, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 등의 아졸계 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤폴리올, 크라운에테르 등의 폴리올 화합물(특히, 지방족 폴리올 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 지연제를 첨가함으로써, 본 발명의 경화성 조성물에 광을 조사한 후의 가사 시간 및 경화 개시 시간을 제어할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 경화 지연제는 UV 조사함으로써 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 양이온을 포획해서 경화성 화합물의 양이온 중합을 억제할 수 있고, 가열 처리를 실시하면 양이온을 방출해서 경화성 화합물의 양이온 중합을 진행시키는 작용을 갖는다. 상기 경화 지연제 중에서도 아졸계 화합물은 아웃 가스 발생의 원인으로는 되지 않는 점에서 바람직하고, 경화성 조성물에 첨가함으로써 경화성 조성물의 가사 시간을 자유롭게 제어할 수 있고, 경화성 조성물의 도막에 UV를 조사하고, 그 후 유기 EL 소자에 접합해서 가열 처리를 실시함으로써, 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고 밀봉할 수 있으며, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 경화물로 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있다.
경화 지연제의 사용량(배합량)은 광 양이온 중합 개시제의 사용량(2종 이상 함유할 경우에는 그 총량)의 예를 들어 5 내지 25중량% 정도, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
[성분(D)]
본 발명에 있어서의 성분(D)는 입자상 물질과, 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질(「도전성 섬유」라 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자이다. 또한, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서 「피복하는」이란, 도전성 섬유가 입자상 물질의 표면의 일부 또는 전부를 피복한 상태를 의미한다. 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서는, 도전성 섬유가 입자상 물질 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되며, 예를 들어 피복된 부분보다도 피복되어 있지 않은 부분 쪽이 많이 존재하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서는, 반드시 입자상 물질과 도전성 섬유가 접촉하고 있을 필요는 없지만, 통상 도전성 섬유의 일부는 입자상 물질의 표면에 접촉하고 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 주사형 전자 현미경상의 일례이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 입자상 물질(도 1에서의 진구 형상의 물질)의 적어도 일부가 도전성 섬유(도 1에서의 섬유상의 물질)에 의해 피복된 구성을 갖는다.
[입자상 물질]
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질은 입자상의 구조체이다.
상기 입자상 물질을 구성하는 재료(소재)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 플라스틱, 고무, 세라믹, 유리, 실리카 등의 공지 내지 관용된 재료를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 투명 플라스틱, 유리, 실리카 등의 투명한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 유연성을 갖는 점에서 투명 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 투명 플라스틱에는 열 경화성 수지 및 열 가소성 수지 등이 포함된다. 상기 열 경화성 수지로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 폴리술폰 수지; 비정질성 폴리올레핀 수지; 디비닐벤젠, 헥사트리엔, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴카르비놀, 알킬렌디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트, 알킬렌테트라아크릴레이트, 알킬렌트리메타크릴레이트, 알킬렌테트라메타크릴레이트, 알킬렌비스아크릴아미드, 알킬렌비스메타크릴아미드, 양쪽 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔 올리고머 등의 다관능성 단량체를 단독으로 또는 기타의 단량체와 중합시켜서 얻어지는 망상 형상 중합체; 페놀 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 요소 포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 상기 열 가소성 수지로서는, 예를 들어 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐/불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아미노알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐실란 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산 메틸/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 입자상 물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구 형상(진구 형상, 대략 진구 형상, 타원 구 형상 등), 다면체 형상, 막대 형상(원기둥 형상, 각기둥 형상 등), 평판 형상, 인편 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도, 도전성 섬유 피복 입자를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 경화성 화합물과 균일하게 분산되기 쉽고, 수지 전체에의 도전성 부여가 용이한 점에서, 상기 입자상 물질의 형상으로서는 구 형상, 막대 형상이 바람직하고, 구 형상(특히, 진구 형상)이 특히 바람직하다.
상기 입자상 물질의 평균 종횡비는 특별히 한정되지 않지만, 20 미만(예를 들어, 1 이상 20 미만)이 바람직하고, 1 내지 10이 특히 바람직하다. 평균 종횡비가 상기 범위를 상회하면, 소량의 도전성 섬유 피복 입자의 배합에 의해 경화성 화합물에 우수한 도전성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 평균 종횡비는 예를 들어 전자 현미경(SEM, TEM)을 이용해서 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히 100개, 300개)의 입자상 물질에 대해서 전자 현미경상을 촬영하여, 이들 입자상 물질의 종횡비를 계측하고, 산술 평균함으로써 측정할 수 있다.
또한, 상기 입자상 물질의 구성은 특별히 한정되지 않고, 단층의 구성이어도 되고, 다층(복층)의 구성이어도 된다. 또한, 상기 입자상 물질은 중실 입자, 중공 입자, 다공 입자 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 입자상 물질의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛가 바람직하고, 1 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 30㎛가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 하회하면, 소량의 도전성 섬유 피복 입자의 배합에 의해 우수한 도전성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 유기 EL 소자의 밀봉층 두께보다도 평균 입자 직경이 커져, 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 상기 입자상 물질이 이방 형상인 경우에는, 장축(가장 장축의) 방향의 평균 입자 직경이 상기 범위 내로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자상 물질의 평균 입자 직경은 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경(d50)이다.
상기 입자상 물질은 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 입자상 물질의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 70% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 특히 바람직하다. 전체 광선 투과율이 상기 범위를 하회하면, 경화물(도전성 섬유 피복 입자를 포함함)의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은, 입자상 물질의 원료인 단량체를 유리 사이에서 80 내지 150℃의 온도 영역에서 중합시켜서 두께 1mm의 평판을 얻고, 해당 평판의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율을 JIS K7361-1에 준거하여 측정함으로써 구할 수 있다.
적어도 한쪽 면에 요철을 갖는 도전성 기판의 요철을 갖는 면과 다른 도전성 기판의 한쪽 면을 접착하는 용도로 사용할 경우에는, 상기 입자상 물질은 유연성을 갖는 것이 바람직하고, 10% 압축 강도는 예를 들어 10kgf/mm2 이하, 바람직하게는 5kgf/mm2 이하, 특히 바람직하게는 3kgf/mm2 이하이다. 10% 압축 강도가 상기 범위인 입자상 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자는 가압함으로써 미세한 요철 구조에 추종해서 변형될 수 있다. 그로 인해, 상기 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 경화성 조성물을 미세한 요철 구조를 갖는 형상으로 경화한 경우, 상기 입자상 물질을 세부에까지 널리 퍼지게 할 수 있어, 도전성이 불량해지는 부분의 발생을 방지할 수 있기 때문이다.
상기 입자상 물질의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.4 내지 2.7이 바람직하고, 1.5 내지 1.8이 특히 바람직하다. 또한, 상기 입자상 물질의 굴절률은, 상기 입자상 물질이 플라스틱 입자인 경우에는 입자상 물질의 원료를 80 내지 150℃에서 중합시켜, 세로 20mm×가로 6mm의 시험편을 제작하고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용해서 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서, 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고제)를 사용하여, 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 입자상 물질은 본 발명의 경화성 화합물(예를 들어, 성분(A)나 성분(B))의 경화물과의 굴절률 차가 작은 것이 바람직하고, 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))를 구성하는 입자상 물질과 본 발명의 경화성 화합물의 경화물의 굴절률 차이(25℃, 파장 589.3nm에서의)의 절대값은 0.1 이하(바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하)인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 도전성 섬유 피복 입자와 경화성 화합물은 하기 수학식을 만족하는 것이 바람직하다.
|도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 굴절률(25℃, 파장 589.3nm에서의)-경화성 화합물의 경화물 굴절률(25℃, 파장 589.3nm에서의)|≤0.1
또한, 상기 입자상 물질은 샤프한 입도 분포를 갖는 것(=입자 직경의 편차가 적은 것)이, 더 적은 사용량으로 우수한 도전성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 변동 계수(CV값)가 40 이하(특히 바람직하게는 30 이하)인 것이 바람직하다.
또한, 입자상 물질의 체적 기준의 입도 분포에서의 변동 계수는, 이하의 수학식으로부터 산출된다. 또한, 입도 분포는 입도 분포 측정 장치(상품명 「Coulter Multisizer」, 베크만·콜터사제) 등을 사용해서 측정할 수 있다.
변동 계수(CV값)(%)=(S2/Dn)×100
(수학식 중, S2는 체적 기준의 입도 분포에서의 표준 편차를 나타내고, Dn은 체적 기준에서의 메디안 직경(D50)을 나타냄)
상기 입자상 물질은 공지 내지 관용된 방법에 의해 제조할 수 있고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자의 경우에는 CVD법이나 분무 열분해법 등의 기상법이나, 화학적 환원 반응에 의한 습식법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 플라스틱 입자의 경우에는, 예를 들어 상기에서 예시한 수지(중합체)를 구성하는 단량체를 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법, 분산 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 중합하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 시판품을 사용할 수도 있다. 열 경화성 수지를 포함하는 입자상 물질로서는, 예를 들어 상품명 「테크폴리머 MBX 시리즈」, 「테크폴리머 BMX 시리즈」, 「테크폴리머 ABX 시리즈」, 「테크폴리머 ARX 시리즈」, 「테크폴리머 AFX 시리즈」(이상, 세키스이가세이힝고교(주)제), 상품명 「마이크로펄 SP」, 「마이크로펄 SI」(이상, 세키스이가가쿠고교(주)제); 열 가소성 수지를 포함하는 입자상 물질로서는, 예를 들어 상품명 「소프트 비즈」(스미토모세이카(주)제), 제품명 「듀오 마스터」(세키스이가세이힝고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.
[섬유상의 도전성 물질(도전성 섬유)]
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 도전성 섬유는, 도전성을 갖는 섬유상의 구조체(선상 구조체)이다. 상기 도전성 섬유의 형상은 섬유상(파이버 형상)이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그 평균 종횡비는 10 이상(예를 들어, 20 내지 5000)이 바람직하고, 50 내지 3000이 보다 바람직하고, 100 내지 1000이 더욱 바람직하다. 평균 종횡비가 상기 범위를 하회하면, 소량의 도전성 섬유 피복 입자의 배합에 의해 우수한 도전성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유의 평균 종횡비는 입자상 물질의 평균 종횡비와 동일한 수순으로 측정할 수 있다. 또한, 상기 도전성 섬유에 있어서의 「섬유상」의 개념에는, 「와이어 형상」, 「로드 형상」 등의 각종 선상 구조체의 형상도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서는 평균 굵기가 1000nm 이하인 섬유를 「나노 와이어」라 칭하는 경우가 있다.
상기 도전성 섬유의 평균 굵기(평균 직경)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 400nm가 바람직하고, 10 내지 200nm가 보다 바람직하고, 50 내지 150nm가 더욱 바람직하다. 평균 굵기가 상기 범위를 하회하면, 도전성 섬유끼리가 응집되기 쉬워, 도전성 섬유 피복 입자의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 평균 굵기가 상기 범위를 상회하면, 입자상 물질을 피복하는 것이 곤란해져, 효율적으로 도전성 섬유 피복 입자를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유의 평균 굵기는 전자 현미경(SEM, TEM)을 이용해서 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해서 전자 현미경상을 촬영하여, 이들 도전성 섬유의 굵기(직경)를 계측하고, 산술 평균함으로써 측정할 수 있다.
상기 도전성 섬유의 평균 길이는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100㎛가 바람직하고, 5 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 평균 길이가 상기 범위를 하회하면, 입자상 물질을 피복하는 것이 곤란해져, 효율적으로 도전성 섬유 피복 입자를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 평균 길이가 상기 범위를 상회하면, 도전성 섬유가 복수의 입자에 부착 내지 흡착되어, 도전성 섬유 피복 입자의 응집(분산성의 악화)을 야기시키는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유의 평균 길이는 전자 현미경(SEM, TEM)을 이용해서 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해서 전자 현미경상을 촬영하여, 이들 도전성 섬유의 길이를 계측하고, 산술 평균함으로써 측정할 수 있다. 또한, 도전성 섬유의 길이에 대해서는 직선 형상으로 늘린 상태에서 계측해야 하는데, 현실에는 굴곡되어 있는 것이 많으므로, 전자 현미경상으로부터 화상 해석 장치를 이용해서 도전성 섬유의 투영 직경 및 투영 면적을 산출하고, 원기둥체를 가정해서 하기 수학식으로부터 산출하는 것으로 한다.
길이=투영 면적/투영 직경
상기 도전성 섬유를 구성하는 재료(소재)는 도전성을 갖는 소재이면 되고, 예를 들어 금속, 반도체, 탄소 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 철, 니켈, 코발트, 주석 및 이들의 합금 등의 공지 내지 관용된 금속을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 도전성이 우수한 점에서 은이 바람직하다.
상기 반도체로서는, 예를 들어 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등의 공지 내지 관용된 반도체를 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 공지 내지 관용된 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체(예를 들어, 공통된 중합체 골격에 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 에틸렌디옥시기 등의 치환기를 갖는 것; 구체적으로는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 상기 도전성 고분자에는 공지 내지 관용된 도펀트(예를 들어, 할로겐, 할로겐화물, 루이스산 등의 억셉터; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 도너 등)가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 도전성 섬유로서는 도전성 나노 와이어가 바람직하고, 특히 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 나노 와이어가 바람직하고, 특히 도전성이 우수한 점에서 은 나노 와이어가 가장 바람직하다.
상기 도전성 섬유는 공지 내지 관용된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노 와이어는 액상법이나 기상법 등에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 은 나노 와이어는 예를 들어 문헌 [Mater.Chem.Phys.2009, 114, 333-338, Adv.Mater.2002, 14, P833-837]이나, 문헌 [Chem.Mater.2002, 14, P4736-4745], 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 금 나노 와이어는 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 구리 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 코발트 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-149871호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반도체 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-208925호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 탄소 섬유는, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-081223호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 튜브는, 예를 들어 일본 특허 공개 평06-157016호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 도전성 고분자 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-241334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-76044호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 도전성 섬유로서는 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는, 상기 입자상 물질과 도전성 섬유를 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 제조 방법으로서, 예를 들어 하기의 (1) 내지 (4)의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 상기 입자상 물질을 용매에 분산시킨 분산액(「입자 분산액」이라 칭함)과, 상기 도전성 섬유를 용매에 분산시킨 분산액(「섬유 분산액」이라 칭함)을 혼합하고, 필요에 따라 용매를 제거하여, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(2) 상기 입자 분산액에 상기 도전성 섬유를 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하여, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(3) 상기 섬유 분산액에 상기 입자상 물질을 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하여, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(4) 용매에 상기 입자상 물질 및 상기 도전성 섬유를 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하여, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 균질한 도전성 섬유 피복 입자가 얻어지는 점에서, 상기 (1)의 방법이 바람직하다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서(즉, 혼합 용매로서) 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 알코올, 케톤이 바람직하다.
또한, 상기 용매로서는 액상의 것이라면 본 발명의 경화성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물)을 사용하는 것도 가능하다. 액상의 경화성 화합물을 용매로서 사용함으로써, 용매를 제거하는 공정을 거치지 않고, 경화성 화합물과 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 포함하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용매의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 섬유 피복 입자를 효율적으로 제조하는 관점에서, 25℃에서의 점도로서 10cP 이하(예를 들어, 0.1 내지 10cP)가 바람직하고, 0.5 내지 5cP가 특히 바람직하다. 또한, 용매의 25℃에서의 점도는, 예를 들어 E형 점도계(상품명 「VISCONIC」, (주)토키멕제)를 이용하여 측정할 수 있다(로터: 1°34'×R24, 회전수: 0.5rpm, 측정 온도: 25℃).
상기 용매의 1기압에서의 비점은, 도전성 섬유 피복 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 입자상 물질의 함유량은, 용매 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 입자상 물질의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 도전성 섬유의 함유량은, 용매 100중량부에 대하여 예를 들어 0.1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 도전성 섬유의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 입자상 물질과 상기 도전성 섬유의 비율은, 입자상 물질의 표면적과 도전성 섬유의 투영 면적의 비[표면적/투영 면적]가 예를 들어 100/1 내지 100/100 정도, 100/10 내지 100/50이 되는 것 같은 비율인 것이 바람직하다. 상기 비를 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 표면적은 BET법(JIS Z8830에 준거)에 의해 구한 비표면적에 입자상 물질의 질량(사용량)을 곱하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 도전성 섬유의 투영 면적은, 상술한 바와 같이 전자 현미경(SEM, TEM)을 이용해서 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해서 전자 현미경상을 촬영하여, 화상 해석 장치를 이용해서 이들 도전성 섬유의 투영 면적을 산출하고, 산술 평균함으로써 측정할 수 있다.
입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합한 후, 용매를 더 제거함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 고체로서 얻을 수 있다. 용매의 제거는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가열, 감압 증류 제거 등의 공지 내지 관용된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 용매는 반드시 제거할 필요는 없으며, 예를 들어 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 분산액으로서 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 상술한 바와 같이, 원료(입자상 물질 및 도전성 섬유)를 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있고, 복잡한 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조 비용면에서 유리하다.
특히, 입자상 물질과 도전성 섬유의 조합으로서, 평균 입자 직경 A[㎛]의 입자상 물질과 평균 길이 A[㎛] 이상(바람직하게는 A×0.5[㎛] 이상, 보다 바람직하게는 A×1.0[㎛] 이상, 더욱 바람직하게는 A×1.5[㎛] 이상)의 도전성 섬유를 사용함으로써, 보다 효율적으로 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 제조할 수 있다. 특히, 진구 형상 또는 대략 진구 형상의 입자상 물질의 경우에는, 평균 원주 B[㎛]의 입자상 물질과 평균 길이(B×1/6)[㎛] 이상(바람직하게는, B[㎛] 이상)의 도전성 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자상 물질의 평균 원주는 전자 현미경(SEM, TEM)을 이용해서 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히 100개, 300개 등)의 입자상 물질에 대해서 전자 현미경상을 촬영하여, 이들 입자상 물질의 원주를 계측하고, 산술 평균함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 도전성 섬유의 비율은, 입자상 물질의 표면적과 도전성 섬유의 투영 면적의 비[표면적/투영 면적]가 예를 들어 100/1 내지 100/100 정도(특히 100/10 내지 100/50)가 되는 것 같은 비율인 것이 바람직하다. 상기 비를 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 투명성을 확보하면서, 보다 효율적으로 도전성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 표면적 및 도전성 섬유의 투영 면적은, 각각 상기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 상기 구성을 가지므로, 소량의 첨가로 우수한 도전성(특히, 두께 방향으로의 도전성)을 부여할 수 있어, 투명성과 도전 성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자가 유연성을 갖는 경우(예를 들어, 10% 압축 강도가 10kgf/mm2 이하인 경우)는, 상기 도전성 섬유 피복 입자를 포함하는 경화성 조성물을 미세한 요철을 갖는 형상으로 성형했을 때, 도전성 섬유 피복 입자가 상기 요철 구조에 추종해서 변형되어 세부에까지 널리 퍼지므로, 도전성이 불량해지는 부분의 발생을 방지할 수 있어 도전 성능이 우수한 유기 EL 디바이스를 형성할 수 있다.
도전성 섬유 피복 입자는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 경화성 조성물에서의 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 함유량(배합량)은, 본 발명의 경화성 화합물 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 30중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 도전성 섬유 피복 입자의 함유량이 0.01중량부 미만이면, 용도에 따라서는 얻어지는 경화물의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 도전성 섬유 피복 입자의 함유량이 30중량부를 초과하면, 용도에 따라서는 얻어지는 경화물의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 함유량은, 경화성 조성물의 전량(100체적%)에 대하여 0.1 내지 60체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 60체적%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 50체적%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 40체적%이다.
특히, 이방 도전성(특정한 방향에 도전성을 갖지만 그 이외의 방향에는 절연성인 것과 같은, 전기적 이방성)을 발현시킬 경우, 본 발명의 경화성 조성물에서의 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100체적%)에 대하여 30체적% 이하(예를 들어, 0.1 내지 10체적%)가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5체적%이다. 도전성 섬유 피복 입자의 함유량을 상기 범위로 조정 함으로써, 특정한 방향에 우수한 도전성을 발현시킬 수 있다. 또한, 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 함유량은, 예를 들어 도전성 섬유 피복 입자의 총 중량을 입자(도전성 섬유 피복 입자)의 밀도로 나눔으로써 개산할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 입자상 물질(도전성 섬유 피복 입자에 포함되는 입자상 물질)의 함유량(배합량)은, 경화성 화합물 100중량부에 대하여 예를 들어 0.09 내지 6.0중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 4.0중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부이며, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100체적%)에 대하여 예를 들어 0.02 내지 7체적% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5체적%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3체적%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2체적%이다. 도전성 섬유 피복 입자의 함유량이 0.02체적% 미만이면, 용도에 따라서는 얻어지는 경화물의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 도전성 섬유 피복 입자의 함유량이 7체적%를 초과하면, 용도에 따라서는 얻어지는 경화물의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 도전성 섬유의 함유량(배합량)은, 경화성 화합물 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 1.0중량부 정도, 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.6중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.4중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량부이며, 본 발명의 경화성 조성물의 전량(100체적%)에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 1.1체적% 정도, 바람직하게는 0.02 내지 0.9체적%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.7체적%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.4체적%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 도전성 섬유를 입자상 물질에 피복한 상태로 함유하므로, 도전성을 갖는 소재의 사용량을 상기 범위까지 저감시켜도, 충분한 도전성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 도전성을 갖는 소재를 함유함으로써 야기되는 경화물의 투명성 저하를 매우 낮게 저감시킬 수 있음과 동시에, 도전성을 갖는 소재에 의해 차지되어 있었던 비용을 대폭 삭감시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자 이외의 도전성 물질(「기타의 도전성 물질」이라 칭하는 경우가 있음)을 더 함유하고 있어도 된다. 기타의 도전성 물질로서는, 공지 내지 관용된 도전성 물질을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 도전성 섬유를 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 상기 기타의 도전성 물질(예를 들어, 도전성 섬유)의 함유량(배합량)은, 도전성 섬유 피복 입자 100중량부에 대하여 예를 들어 0 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량부이다.
[기타]
본 발명의 경화성 조성물은 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물; 실리콘계나 불소계 소포제; 수준링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 계면 활성제; 실리카, 알루미나 등의 무기 충전제; 난연제; 착색제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 이온 흡착체; 안료; 형광체; 이형제 등의 관용된 첨가제를 들 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물을 얻기 위해서는, 각 성분을 자공전식 교반 탈포 장치, 호모게나이저, 플라너터리, 3개 롤밀, 비즈 밀, 초음파 등의 일반적으로 알려져 있는 혼합용 기기를 사용해서 가능한 한 균일해지도록 교반, 용해, 혼합, 분산 등을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 도전성 섬유 피복 입자(성분(D) 또는 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)와 경화성 화합물과, 필요에 따라 기타 성분을, 상기의 일반적으로 알려져 있는 혼합용 기기를 사용해서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있고, 예를 들어
(1) 입자상 물질과 섬유상의 도전성 물질을 용매 중에서 혼합해서 얻어지는 도전성 섬유 피복 입자의 분산액과, 경화성 화합물과 필요에 따라서 기타의 첨가제를, 소정의 비율로 교반 및 혼합하고, 계속해서 용매를 증류 제거함으로써 제조하는 방법이나,
(2) 하기 공정 A 및 공정 B를 거쳐서 얻어진 도전성 섬유 피복 입자와 경화성 화합물과 필요에 따라서 기타의 첨가제를, 소정의 비율로 교반 및 혼합함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
공정 A: 입자상 물질과 섬유상의 도전성 물질을 용매 중에서 혼합함으로써 도전성 섬유 피복 입자 분산액을 얻는 공정
공정 B: 공정 A를 거쳐서 얻어진 도전성 섬유 피복 입자 분산액으로부터 용매를 제거(예를 들어, 가열에 의해 증류 제거 및/또는 감압 여과 등)함으로써 도전성 섬유 피복 입자를 고체로서 얻는 공정
본 발명의 경화성 조성물은 도전성 섬유 피복 입자(성분(D) 또는 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)와 경화성 화합물과, 필요에 따라 기타 성분 전부를 미리 혼합해도 되고(1액형), 도전성 섬유 피복 입자(성분(D) 또는 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)와 경화성 화합물과, 필요에 따라 기타 성분의 일부를 별도로 보관하여[다액형(예를 들어, 2액형)], 사용 직전에 소정의 비율로 혼합해도 된다.
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 디스펜서 등의 토출기로 경화성 조성물을 토출할 때에는, 경화성 조성물 중의 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))를 고분산시킨 상태에서 토출하는 것이 바람직하고, 예를 들어 스크루 등의 회전 구동 기구를 갖는 토출기를 사용하여, 스크루의 회전에 의해 경화성 조성물을 토출하는 스크루식 토출 방법 등에 의해, 교반하면서 토출하는 것이 바람직하다. 스크루의 회전 속도나 스크루의 날개 사이즈 등은 경화성 조성물의 점도나, 거기에 포함되는 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 사이즈 등에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 광반도체 소자를 밀봉하는 공정에서의 디스펜스성의 관점에서는, 상온(25℃)에서 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물의 상온(25℃)에서의 점도는 10 내지 5000mPa·s인 것이 바람직하고, 50 내지 3000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 2000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다. 경화성 화합물로서 경화성 수지의 원료가 되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경우에는, 상기 경화성 조성물을 가열 및/또는 활성 에너지선 조사함으로써 경화물이 얻어진다.
가열에 의해 경화시킨 경우의 온도(경화 온도)는, 예를 들어 45 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 190℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃이다. 또한, 가열에 의해 경화시킬 때의 가열 시간(경화 시간)은, 예를 들어 10 내지 600분 정도, 바람직하게는 30 내지 540분, 특히 바람직하게는 60 내지 480분이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위를 하회하면, 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위를 상회하면, 경화물의 분해가 일어나는 경우가 있다. 경화 조건은 다양한 조건에 의존하는데, 예를 들어 경화 온도를 높게 한 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경우의 조사 조건은, 예를 들어 자외선 조사에 의해 경화시킬 경우, 적산 광량이 예를 들어 500 내지 5000mJ/cm2 정도, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000mJ/cm2가 되는 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 특별히 제한되지 않지만, 수증기 투과율이 40g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 30g/m2·day 이하가 보다 바람직하고, 25g/m2·day 이하가 더욱 바람직하다. 수증기 투과율은 JIS L1099에 따라, 60℃, 90% RH의 조건에서, 경화물을 투습 컵에 설치하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물은 특별히 제한되지 않지만, 아웃 가스가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 15ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 아크롤레인이 3ppm 이하인 것이 바람직하고, 2ppm 이하가 보다 바람직하고, 1ppm 이하가 더욱 바람직하다. 아웃 가스나 아크롤레인은 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 장치를 이용하여, 80℃의 오븐에서 60분 가열했을 때에 발생하는 아웃 가스의 양을, 톨루엔을 표준 물질로서 정량함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 경화물은 투명한 것이 바람직하고, 경화물의 두께를 10㎛로 조정했을 경우, 그의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율(경화물 두께: 10㎛)은, 예를 들어 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 본 발명 경화물의 가시광 파장 영역에서의 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 도전성이 우수하고, 그의 체적 저항률은 예를 들어 0.1Ω·cm 내지 10MΩ·cm 정도, 바람직하게는 0.1Ω·cm 내지 1MΩ·cm이다. 또한, 본 발명 경화물의 체적 저항률은 JIS K6911에 준거해서 측정할 수 있다.
[광반도체 장치]
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써, 성능의 안정성이 우수하고, 수명이 긴 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 광반도체 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 발광 다이오드, 유기 전계 발광(유기 EL), 전자 페이퍼 또는 태양 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 전계 발광(유기 EL)이 바람직하고, 톱 에미션형 유기 전계 발광(유기 EL)이 보다 바람직하다.
[성분(D)를 포함하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물 및 경화물]
본 발명의 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 성분(A)가 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 갖고, 또한 방향환을 갖는 화합물이며, 성분(B)가 지환 에폭시 화합물(방향환을 포함하는 화합물을 제외함)이며, 성분(C)가 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매이며, 또한 성분(D)로서 입자상 물질과 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 성분(D)를 포함함으로써, 도전성(특히, 두께 방향으로의 도전성)이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 경화성 조성물 및 그의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 성분(A)가 하기 화합물(A1") 및/또는 화합물(A2")를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(A1"): 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖고, 또한 분자량이 100 내지 10000인 화합물
화합물(A2"): 분자량이 100 내지 1000인 화합물
상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은 성분(B)가 2 이상의 지환 에폭시기를 갖는 화합물이며, 또한 분자량이 100 내지 500인 것이 바람직하다. 그리고, 성분(B)가 상기 식(3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 성분(C)의 방향환을 갖는 양이온 성분이 방향족 술포늄염인 것이 바람직하다.
상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물은, 성분(D)의 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인 것이 바람직하다. 상기 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 상기 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물인 것이 바람직하다. 상기 경화물은 수증기 투과율이 40g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 아웃 가스가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 아웃 가스가 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 아크롤레인이 3ppm 이하인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(제조예 1)
[은 나노 와이어의 제조]
은 나노 와이어를, 문헌 [Materials Chemistry and Physics, vol.114, p333-338, "Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process"]에 기재된 방법에 준해서 제조하였다. 구체적인 수순을 이하에 나타내었다.
FeCl3의 에틸렌글리콜 용액(6×10-4M) 0.5mL를, 에틸렌글리콜 6mL를 넣은 플라스크 내에 첨가하고, 150℃에서 가열하였다. 그 후, 0.052M의 AgNO3 및 0.067M의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 에틸렌글리콜 혼합 용액 6mL를, 상기 가열 용액에 적하하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 150℃에서 1.5시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 현탁액 10mL를 800mL의 에탄올과 아세톤의 혼합 용매(에탄올:아세톤=1:1(중량비))로 희석하고, 원심 분리(2000rpm, 10분간)를 2회 행하여, 은 나노 와이어의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 일부 발취하고, 열 건조시켜서 분산액 내의 은 나노 와이어의 중량%를 확인한 바, 2.9중량%였다.
얻어진 은 나노 와이어의 평균 직경(평균 굵기) 및 평균 길이를 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해서 100개의 은 나노 와이어의 직경(굵기) 및 길이를 계측하고, 각각 산술 평균함으로써 측정한 바, 평균 직경은 115nm이며, 길이는 20 내지 50㎛였다.
[도전성 섬유 피복 입자(성분(D))의 제조]
플라스틱 미립자로서, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체를 포함하는 미립자(상품명 「SM10X-8JH」, 세키스이가가쿠고교(주)제, 굴절률: 1.565, 평균 입자 직경: 8.3㎛, CV값: 39, 10% 압축 강도: 2.4 내지 2.5kgf/mm2)를 경화성 화합물 100중량부에 대하여 0.85중량부를 에탄올 29.15중량부에 혼합하고, 분산시켜서, 플라스틱 미립자의 분산액을 조제하였다. 그리고, 상기 플라스틱 미립자의 분산액과, 상기 은 나노 와이어의 제조로 얻어진 은 나노 와이어의 분산액을 5.22중량부(경화성 화합물 100중량부에 대하여, 은 나노 와이어 0.15중량부를 포함함)를 혼합하고, 그 후, 70℃에서 30분간 가열하면서 교반함으로써 용매를 제거하여, 도전성 섬유 피복 입자(성분(D))를 얻었다.
또한, 상기 플라스틱 미립자 1개당의 표면적은 226.9㎛2이며, 은 나노 와이어의 1개당의 투영 면적은 2.4㎛2였다. 상기에서 투입했던 플라스틱 미립자(0.85중량부)와 은 나노 와이어(0.15중량부)로부터, 플라스틱 미립자 1개에 대하여 20개의 은 나노 와이어가 흡착되어 있다고 생각되며, 이것으로부터 플라스틱 미립자의 표면적(총 표면적)/은 나노 와이어의 투영 면적(총 투영 면적)을 산출하면, 약 100/15이 되었다.
[경화성 조성물의 제조]
실시예 및 비교예에 있어서 각 화합물을 표 1 및 표 2에 나타낸 배합 비율(단위:중량부)로 혼합한 후, 실온에서 교반하여, 각 경화성 조성물을 제조하였다. 또한, 화합물(A1) 및 화합물(A2)는 성분(A)이며, 화합물(B)는 성분(B)이며, 화합물(C)-1, 화합물(C)-2, 화합물(C)-3 및 화합물(C)-4는 성분(C)이다.
[아웃 가스의 평가]
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 약 60mg 계량하고, 벨트 컨베이어 UV 조사 장치(상품명 「UVC-02516S1AA02」, 우시오덴키(주)제)로 2500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 장치(상품명 「HP6890GC/5973MSD」, 아질렌트·테크놀로지(주))를 이용하여, 80℃의 오븐(상품명 「DRM320DB」, 어드밴테크(ADVANTEC)사제)으로 60분 가열했을 때에 발생하는 아웃 가스의 양을 톨루엔을 표준 물질로서 정량함으로써, 각 경화성 조성물에서의 아웃 가스 함유량[ppm]을 구하였다. 또한, 아웃 가스 중에 포함되는 아크롤레인 및 1-요오도-4-메틸벤젠의 함유량[ppm]도, 아크롤레인 및 1-요오도-4-메틸벤젠 각각의 양을 톨루엔을 표준 물질로서 정량함으로써 구하였다.
[발열의 평가]
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 5mg 계량하고, 벨트 컨베이어 UV 조사 장치(상품명 「UVC-02516S1AA02」, 우시오덴키(주)제)로 2500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 시차 주사 열량 분석(DSC) 장치(상품명 「DSC-Q2000」, 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여, 각 경화성 조성물의 경화 반응에서의 발열 온도 및 발열량을 확인하였다. 또한, 자외선의 조사 완료부터 DSC 장치에 의한 측정 개시까지의 시간은 12분간으로 하였다.
얻어진 발열 온도 및 발열량에 대한 평가 기준은 이하와 같다.
A: 250℃ 이상에 발열 피크가 보이지 않는다(경화성이 특히 좋음)
B: 250℃ 이상에 10J/g 이하의 발열 피크가 보인다(경화성이 좋음)
C: 250℃ 이상에 10J/g 이상의 발열 피크가 보인다(경화성이 나쁨)
[경화성 조성물의 분산성의 평가]
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 시험관(시험관 사이즈: 관경 1cm×높이 2.5cm)에 2mL 채취하고, 25℃, 1기압의 환경 하에서 정치하고, 함유하는 입자가 완전히 침강될 때까지의 시간을 측정해서 분산성을 평가하였다. 또한, 입자가 완전히 침강된 시점(종점)은 육안으로 투명한 경화성 조성물을 확인함으로써 판단할 수 있다.
[수증기 배리어성의 평가]
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 경화 후의 두께가 100㎛가 되도록 PET 필름에 도포하고, 벨트 컨베이어 UV 조사 장치(상품명 「UVC-02516S1AA02」, 우시오덴키(주)제)로 2500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 얻어진 경화물을 투습 컵에 설치하고, JIS L1099에 따라 60℃, 90% RH의 조건에서 상기 경화물의 수증기 투과율을 측정하였다.
[경화물의 도전성 평가]
상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 2장의 도전성 유리 기판(루미네센스 테크놀러지(Luminescence Technology)사제, 사이즈: 25mm×25mm, ITO 두께: 0.14㎛) 사이에 경화 후의 두께가 10㎛가 되도록 끼우고, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 1시간 열처리를 행하고, 얻어진 경화물을 25℃, 1기압 환경 하에서, 일렉트론미터(피·에스·에스사제)를 이용하여, 전기 저항률(Ω·cm)과 전압(V)을 측정하고, 도전성을 평가하였다.
Figure 112015115004326-pct00008
Figure 112015115004326-pct00009
표 1 및 표 2에서의 각 성분의 표기의 의미는, 다음과 같다.
화합물(A1): 비스페놀F 디글리시딜에테르(상품명 「YL-983U」, 미츠비시가가쿠(주)제)
화합물(A2): o-페닐페놀글리시딜에테르(상품명 「SY-OYG」, 사카모토야쿠힝고교(주)제)
화합물(B): (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실
화합물(C)-1: 4-(4-비페닐티오)페닐-4-비페닐페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
화합물(C)-2: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
화합물(C)-3: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(상품명 「CPI-210S」, 산-아프로(주)제)
화합물(C)-4: 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트(상품명 「CPI-110P」, 산-아프로(주)제)
PI-2074: 펜타플루오로페닐보레이트 톨루일쿠밀밀요오도늄염(상품명 「PI-2074」, 로디아사제)
마이크로펄 AU: 디비닐벤젠을 주성분으로 하는 가교 중합체를 포함하는 입자상 물질의 표면이 도금된 것, 상품명 「마이크로펄 AU-2085」, 세키스이가가쿠고교(주)제, 평균 입자 직경 8.5㎛
실시예 1 내지 3 및 비교예 2(표 1)의 결과로부터, 지환 에폭시 화합물(B)를 포함함으로써, 아웃 가스를 대폭 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 아크롤레인을 억제하는 효과는 현저하였다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1(표 1)의 결과로부터, 성분(C)로서 3 이상의 방향족 환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 경화 촉매를 가짐으로써, 아웃 가스의 함유량을 대폭 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 1-요오도-4-메틸벤젠을 억제하는 효과는 현저하였다. 또한, 실시예 1의 결과로부터, 아웃 가스 전반을 억제하는 효과는 현저하였다.
실시예 1 내지 2 및 실시예 3(표 1)과의 비교에 의해, 성분(C)의 음이온 성분이 방향환 및/또는 탄소수 2 이상의 지방족쇄를 3 이상 갖는 경우, 우수한 경화성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 10 및 비교예 3, 4(표 2)와의 비교에 의해, 본 발명의 경화물은 성분(B)인 지환 에폭시 화합물과 성분(C)인 방향족 환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 경화 촉매를 포함함으로써, 아웃 가스를 대폭 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 8 및 실시예 10(표 2)과의 비교에 의해, 성분(D)인 도전성 섬유 피복 입자를 포함해도 우수한 분산성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 4 내지 8 및 실시예 9(표 2)와의 비교에 의해, 성분(D)인 도전성 섬유 피복 입자를 포함함으로써, 본 발명의 경화물은 두께 방향으로 우수한 도전성을 갖고 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면 광반도체 소자를 열화시키는 것과 같은 수분이나 가스의 침입 또는 발생을 억제하는 것이 가능해져, 광반도체 소자나 광반도체 장치의 성능 안정화와 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, 두께 방향으로 우수한 도전성을 갖고 있으며, 우수한 생산성을 갖는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물이 얻어지고, 또한 성능이 안정적이고, 또한 수명이 긴 광반도체 장치가 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은 LED 소자나 유기 EL 소자 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료나 시일 재료 등의 용도로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 밀봉 또는 시일된 광반도체 소자 및 그것을 사용한 광반도체 장치는 발광 다이오드, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 또는 태양 전지 등의 용도로 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하며, 성분(A)가 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A1), 및 1분자 내에 1개의 에폭시기를 갖고, 또한 분자량이 100 내지 1000인 화합물(A2)를 포함하고, 화합물(A2)의 함유량이 화합물(A1)의 전량(100중량부)에 대하여 100 내지 850중량부이고, 성분(B)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 30 내지 95중량%이며, 또한 성분(C)의 함유량이 경화성 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 0.01 내지 8중량%인 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    성분(A): 에폭시기를 갖는 화합물(지환 에폭시 화합물을 제외함)
    성분(B): 지환 에폭시 화합물
    성분(C): 3 이상의 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
  2. 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하며, 성분(A)가 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A1)을 포함하는 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    성분(A): 에폭시기를 갖는 화합물(지환 에폭시 화합물을 제외함)
    성분(B): 지환 에폭시 화합물
    성분(C): 방향환을 갖는 양이온 성분을 갖고, 또한 중심 원소가 붕소 또는 인인 음이온 성분을 갖는 광 또는 열에 의해 산을 발생하는 경화 촉매
    성분(D): 입자상 물질과 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 방향환을 갖고, 또한 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(A1')를 포함하는, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화합물(A1')의 분자량이 100 내지 10000인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 방향환을 갖고, 또한 분자량이 100 내지 1000이며, 또한 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A2')를 포함하는, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 2 이상의 지환 에폭시기를 갖는 화합물인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)의 분자량이 100 내지 500인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 에스테르기 및/또는 카르보네이트기를 갖지 않는 화합물인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 방향환을 갖는 화합물이며, 성분(B)가 지환 에폭시 화합물(방향환을 포함하는 화합물을 제외함)인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)가 하기 식(3)으로 표현되는 화합물인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
    Figure 112016055751228-pct00010

    [식(3) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)의 방향환을 갖는 양이온 성분이 방향족 술포늄인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 성분(D)의 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인, 광반도체 밀봉용 경화성 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 경화시킨 경화물.
  16. 제15항에 있어서, 수증기 투과율이 40g/m2·day 이하인 경화물.
  17. 제15항에 있어서, 아웃 가스가 20ppm 이하인 경화물.
  18. 제15항에 있어서, 아크롤레인이 3ppm 이하인 경화물.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 광반도체 밀봉용 경화성 조성물을 사용해서 밀봉 또는 시일된 광반도체.
  20. 제19항에 기재된 광반도체를 사용한 광반도체 장치.
  21. 삭제
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