KR101641480B1 - 밀봉용 조성물 - Google Patents

밀봉용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101641480B1
KR101641480B1 KR1020167000630A KR20167000630A KR101641480B1 KR 101641480 B1 KR101641480 B1 KR 101641480B1 KR 1020167000630 A KR1020167000630 A KR 1020167000630A KR 20167000630 A KR20167000630 A KR 20167000630A KR 101641480 B1 KR101641480 B1 KR 101641480B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sealing
composition
component
conductive fiber
Prior art date
Application number
KR1020167000630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160011228A (ko
Inventor
도모야 에가와
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20160011228A publication Critical patent/KR20160011228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101641480B1 publication Critical patent/KR101641480B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • H01L51/5237—
    • H01L51/56—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고, 또한 효율적이고, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 경화물로 밀봉할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)를 함유한다.
성분 (A): 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 아졸계 화합물

Description

밀봉용 조성물{SEALING COMPOSITION}
본 발명은 유기 EL 소자를 손상시키지 않고 밀봉할 수 있고, 유기 EL 소자를 수분에 의한 열화로부터 보호할 수 있는 밀봉용 조성물에 관한 것이다. 본원은 2014년 1월 23일에 일본에 출원한, 일본 특허 출원 제2014-010770호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유기 일렉트로 루미네센스(이후, 「유기 EL」이라고 칭하는 경우가 있음) 소자는 발광층을 한 쌍의 대향 전극 사이에 끼운 구조체로 구성되어 있고, 한쪽의 전극으로부터는 전자가 주입되고, 다른 쪽의 전극으로부터는 정공이 주입된다. 이 주입된 전자와 정공이 발광층 내에서 재결합할 때에 발광이 발생한다. 상기 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스는 내충격성이나 시인성이 높고, 발광색의 다양성으로부터 풀컬러의 평판 디스플레이로서, 또는 LED를 대신하는 것으로서 기대되고 있다. 유기 EL 디바이스의 광 취출 방식에는 톱ㆍ에미션형과 보텀ㆍ에미션형의 2종류가 있고, 톱ㆍ에미션형은 개구율이 크기 때문에, 광 취출 효율이 우수한 점에서 바람직하다.
그러나, 유기 EL 소자는 다른 전자 부품에 비해 수분의 영향을 받기 쉽고, 유기 EL 소자 내에 침입한 수분에 의해 전극의 산화나 유기물의 변성 등이 일어나, 발광 특성이 현저하게 저하되는 것이 문제였다. 이 문제를 해결하는 방법으로서는, 유기 EL 소자의 주위를 밀봉용 조성물의 경화물로 밀봉하는 방법이 알려져 있다.
상기 밀봉 방법으로서는, 기판 위에 형성한 유기 EL 소자의 주위를 UV 밀봉용 조성물로 충전하고, 그 후 상기 UV 밀봉용 조성물을 경화시킴으로써 밀봉하는 방법 (1)이나, 리드(덮개)에 밀봉용 조성물을 도포하고, UV를 조사한 후에 유기 EL 소자를 형성한 기판에 접합하여 밀봉하는 방법 (2)가 알려져 있다.
그러나, 상기 방법 (1)에서는 유기 EL 소자가 UV에 직접 노출됨으로써 발광 특성이 저하되는 것이 문제였다. 그 밖에, 고콘트라스트를 갖는 유기 EL 디바이스를 형성하기 위해 컬러 필터를 유기 EL 소자의 상부에 배치하는 경우에는, 컬러 필터에 의해 UV가 차단되므로 밀봉용 조성물의 경화가 불충분해지는 것이 문제였다.
한편, 상기 방법 (2)에서는 유기 EL 소자가 UV에 직접 노출됨으로써 발광 특성이 저하되는 것은 방지할 수 있지만, UV 조사에 의해 밀봉용 조성물의 경화가 빠르게 진행되므로, 접합 작업을 빠르게 행하지 않으면 접합이 곤란해지는 경우가 있고, 수율이 저하되는 것이 문제였다.
특허문헌 1에는, 에폭시 화합물과 중합 개시제와 경화 지연제로서 크라운에테르나 폴리에테르류를 함유하는 밀봉용 조성물은 UV 조사 후, UV를 차단해도 반응이 진행되어 경화가 완료되는 특성을 가지므로, 상기 방법 (2)에 있어서 상기 조성물을 사용하면, UV에 의한 유기 EL 소자의 열화를 억제하면서 밀봉할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 크라운에테르나 폴리에테르류는 양이온에 의해 분해되어 아웃 가스를 발생하고, 그 아웃 가스에 의해 유기 EL 소자가 열화되는 것이 문제였다.
일본 특허 제4384509호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고, 또한 효율적이고, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 경화물로 밀봉할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고, 또한 효율적이고, 저아웃 가스성, 방습성 및 도전성을 갖는 경화물로 밀봉할 수 있는 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 양이온에 대해 약염기성에 해당하는 아졸계 화합물은, UV 조사함으로써 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 양이온을 포획하여 양이온 중합의 진행을 억제하고, 가열 처리를 실시하면 양이온을 방출하여 양이온 중합을 진행시키는 작용을 갖는 것, 상기 아졸계 화합물은 아웃 가스 발생의 원인이 되지는 않는 것, 아졸계 화합물을 첨가함으로써 밀봉용 조성물의 가사 시간을 자유롭게 제어할 수 있고, 해당 밀봉용 조성물의 도막에 UV를 조사하고, 그 후 유기 EL 소자에 접합하고 나서 가열 처리를 실시함으로써, 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고 밀봉할 수 있고, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 경화물로 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 특정한 도전성 섬유 피복 입자를 밀봉용 조성물에 첨가하면, 상기 특징에 더하여, 도전성을 갖는 경화물로 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
성분 (A): 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 아졸계 화합물
본 발명은 또한, 성분 (B) 100중량부에 대해, 성분 (C)를 5 내지 25중량부 함유하는 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
성분 (D): 글리시딜에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
본 발명은 또한, 하기 성분 (E)를 더 함유하는 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
성분 (E): 알릴에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
본 발명은 또한, 하기 도전성 섬유 피복 입자를 더 함유하는 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
도전성 섬유 피복 입자: 입자상 물질과, 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
본 발명은 또한, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 도전성 나노 와이어가 은 나노 와이어인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 성분 (A)의 경화물의 굴절률(25℃, 파장 589.3㎚에 있어서의)이 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
|도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 굴절률－성분 (A)의 경화물의 굴절률|≤0.1
본 발명은 또한, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질의 평균 직경이 1 내지 400㎚이고, 평균 길이가 1 내지 100㎛인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 평균 입자 직경이 0.1 내지 100㎛인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용인 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 공정을 거쳐서 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 도막에 광 조사를 실시한다
공정 2: 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 광 조사 후의 도막을 접합하고 가열 처리를 실시한다
본 발명은 또한, 상기의 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 함유하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
성분 (A): 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 아졸계 화합물
[2] 성분 (B) 100중량부에 대해, 성분 (C)를 5 내지 25중량부 함유하는 [1]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[3] 하기 성분 (D)를 더 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
성분 (D): 글리시딜에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
[4] 하기 성분 (E)를 더 함유하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
성분 (E): 알릴에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
[5] 성분 (A)에 있어서의 지환 에폭시기를 갖는 양이온 경화성 화합물이, 식 (1) 내지 (10)으로 표현되는 화합물, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[6] 성분 (A)에 있어서의 옥세탄환 함유기를 갖는 양이온 경화성 화합물이, 1,4-비스[(3-에틸3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 및 페놀노볼락형 옥세탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[7] 성분 (A)에 있어서의 에피술피드기를 갖는 양이온 경화성 화합물이, 지환을 갖는 에피술피드 화합물, 방향환을 갖는 에피술피드 화합물, 알킬술피드형 에피술피드 화합물 및 플루오렌 골격을 갖는 에피술피드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[8] 성분 (A)에 있어서의 비닐에테르기를 갖는 양이온 경화성 화합물이, 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르 화합물, 아릴디비닐에테르 화합물, 쇄상 탄화수소기를 갖는 비닐에테르 화합물, 쇄상 에테르형 비닐에테르 화합물 및 환상 탄화수소기를 갖는 비닐에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[9] 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (A)의 함유량이 30 내지 80중량%인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[10] 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물 100중량부에 대해 성분 (B)를 0.05 내지 4중량부 함유하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[11] 성분 (C)에 있어서의 아졸계 화합물이, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 3,5-디메틸피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 1,2,3-트리아졸 화합물 및 1,2,4-트리아졸 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[12] 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (D)의 함유량이 20 내지 70중량%인 [3] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[13] 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (E)의 함유량이 10 내지 70중량%인 [4] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[14] 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (D)와 성분 (E)의 함유량의 합이 20 내지 70중량%인 [4] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[15] 하기 도전성 섬유 피복 입자를 더 함유하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
도전성 섬유 피복 입자: 입자상 물질과, 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
[16] 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인 [15]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[17] 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [16]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[18] 도전성 나노 와이어가 은 나노 와이어인 [16]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[19] 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 성분 (A)의 경화물의 굴절률(25℃, 파장 589.3㎚에 있어서의)이 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
|도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 굴절률－성분 (A)의 경화물의 굴절률|≤0.1
[20] 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질의 평균 직경이 1 내지 400㎚이고, 평균 길이가 1 내지 100㎛인 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[21] 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 평균 입자 직경이 0.1 내지 100㎛인 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[22] 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용인 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
[23] 하기 공정을 거쳐서 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법.
공정 1: [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 도막에 광 조사를 실시한다
공정 2: 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 광 조사 후의 도막을 접합하고 가열 처리를 실시한다
[24] [23]에 기재된 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스.
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 상기 구성을 가지므로, 도막에 UV를 조사해도 가열 처리를 실시할 때까지는 경화의 진행을 억제할 수 있어, 가령 접합 작업의 진행이 지연되어도 접착성이 상실되어 접합이 곤란해지는 일이 없다. 그리고, 접합 후에 가열 처리를 실시함으로써 경화를 진행시킬 수 있어, 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고 밀봉할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 방습성을 가짐과 동시에 저아웃 가스성의 경화물을 형성할 수 있고, 아웃 가스에 의한 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 경우에는, 도전성도 겸비한 경화물을 형성할 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이나 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 시트 또는 필름은 톱ㆍ에미션형 유기 EL 소자의 밀봉재로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물이나 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 시트 또는 필름으로 밀봉된 유기 EL 디바이스는 우수한 발광 특성을 갖고, 장수명이고 신뢰성이 높다.
도 1은 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 주사형 전자 현미경상(SEM상)의 일례이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용한 유기 EL 디바이스의 제조 방법의 일례를 도시하는 개략도이다.
[유기 EL 소자 밀봉용 조성물]
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물(이후, 「밀봉용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C)를 함유한다.
성분 (A): 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 아졸계 화합물
(성분 (A))
본 발명의 성분 (A)는 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물이다.
상기 지환 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(이후, 「지환식 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 하기 식 (a)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016002591873-pct00001
상기 식 (a) 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.
R1 내지 R18에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실기 등의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1-10알킬기, 특히 바람직하게는 C1- 4알킬기); 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2- 10알키닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로도데실기 등의 C3- 12시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12시클로알케닐기; 비시클로헵타닐, 비시클로헵테닐기 등의 C4- 15가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(바람직하게는 C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에서 선택되는 기가 2 이상 결합한 기로서는, 예를 들어 시클로헥실메틸기 등의 C3-12시클로알킬 치환 C1- 20알킬기; 메틸시클로헥실기 등의 C1- 20알킬 치환 C3- 12시클로알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히, C7- 10아르알킬기); 신나밀기 등의 C6- 14아릴 치환 C2- 20알케닐기; 톨릴기 등의 C1- 20알킬 치환 C6- 14아릴기; 스티릴기 등의 C2-20알케닐 치환 C6-14아릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 산소 원자를 갖는 기 또는 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 산소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록실기; 히드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1- 10알콕시기; 알릴옥시기 등의 C2- 10알케닐옥시기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시기(예를 들어, 톨릴옥시, 나프틸옥시기 등); 벤질옥시, 페네틸옥시기 등의 C7- 18아르알킬옥시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, (메트)아크릴로일옥시, 벤조일옥시기 등의 C1- 10아실옥시기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐기 등의 C1- 10알콕시카르보닐기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 C6- 14아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 C7- 18아르알킬옥시카르보닐기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 C1- 10아실기; 이소시아네이트기; 술포기; 카르바모일기; 옥소기; 이들의 2 이상이 C1- 10알킬렌기 등을 통해, 또는 통하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1-10알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, C1- 10알콕시기, C2- 10알케닐옥시기, C6- 14아릴옥시기, C1- 10아실옥시기, 머캅토기, C1- 10알킬티오기, C2- 10알케닐티오기, C6- 14아릴티오기, C7- 18아르알킬티오기, 카르복실기, C1- 10알콕시카르보닐기, C6- 14아릴옥시카르보닐기, C7- 18아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 모노 또는 디C1 - 10알킬아미노기, C1- 10아실아미노기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C1- 10아실기, 옥소기 및 이들의 2 이상이 C1- 10알킬렌기 등을 통해, 또는 통하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a) 중, X는 단결합 또는 연접기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를나타낸다. 상기 연접기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기 및 이들이 복수개 연접한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연접기 X로서는, 특히 산소 원자를 함유하는 연접기가 바람직하고, 구체적으로는, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연접한 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연접한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a) 중의 X가 단결합인 지환식 에폭시 화합물로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실을 들 수 있다.
상기 식 (a)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (1) 내지 (10)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (5), (7) 중의 n1, n2는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (5) 중의 L은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, s-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (9), (10) 중의 n3 내지 n8은 동일하거나 또는 상이하고 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112016002591873-pct00002
Figure 112016002591873-pct00003
지환식 에폭시 화합물로서는, 그 중에서도 밀봉용 조성물의 경화성, 내열성(유리 전이 온도), 저수축성, 저선팽창성의 관점에서, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 및/또는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 경화물의 방습성의 관점에서는, 특히 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실이 바람직하다.
상기 옥세탄환 함유기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(이후, 「옥세탄 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 페놀노볼락형 옥세탄 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상품명 「ETERNACOLL OXBP」(우베 고산(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 에피술피드기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]술피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등의 지환을 갖는 에피술피드 화합물; 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향환을 갖는 에피술피드 화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판 등의 알킬술피드형 에피술피드 화합물; 9,9-비스{4-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]페닐}플루오렌, 9,9-비스{4-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]-3-메틸페닐}플루오렌, 9,9-비스{4-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]-3,5-디메틸페닐}플루오렌, 9,9-비스{4-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]-3-페닐페닐}플루오렌, 9,9-비스{6-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]-2-나프틸}플루오렌, 9,9-비스{5-[2-(2,3-에피티오프로폭시)에톡시]-1-나프틸}플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 에피술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(이후, 「비닐에테르 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 이소소르바이드디비닐에테르, 옥시노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르 화합물(옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르 화합물); 히드로퀴논디비닐에테르 등의 아릴디비닐에테르 화합물; 1,4-부탄디올디비닐에테르 등의 쇄상 탄화수소기를 갖는 비닐에테르 화합물; 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 쇄상 에테르형 비닐에테르 화합물; 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 환상 탄화수소기를 갖는 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
성분 (A)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (A)의 함유량(배합량)은, 예를 들어 30 내지 80중량% 정도, 바람직하게는 40 내지 60중량%이다. 성분 (A)의 함유량을 상기 범위에서 함유하면, 경화의 지연을 원하는 동안은 경화의 진행을 억제할 수 있고, 가열 처리를 실시한 후에는 빠르게 경화할 수 있는 점에서 바람직하다. 성분 (A)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 가열 처리를 실시해도 충분한 경화 속도를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 성분 (A)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 충분한 경화 지연 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
(성분 (B))
본 발명의 성분 (B)는 광의 조사에 의해 양이온종을 발생하여 양이온 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 광 양이온 중합 개시제이다. 광 양이온 중합 개시제는 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이, 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리p-톨릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, [(Rf)nPF6-n]-(Rf: 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, n: 1 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, SbF5OH- 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니언 카바이드사제), 「이르가큐어 250」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 264」(이상, 바스프(BASF)사제), 「SP-150」, 「SP-151」, 「SP-170」, 「옵토머 SP-171」(이상, (주)아데카(ADEKA)제), 「CG-24-61」(치바ㆍ재팬사제), 「DAICAT II」((주)다이셀제), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀ㆍ사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 닛본 소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트) 톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(미국, 사토머(Sartomer)사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산아프로(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (B)의 사용량(배합량)은 본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량) 100중량부에 대해, 예를 들어 0.05 내지 4중량부 정도, 바람직하게는 0.2 내지 2중량부이다.
(성분 (C))
본 발명의 밀봉용 조성물은 성분 (C)로서 아졸계 화합물을 함유한다. 아졸계 화합물은 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 양이온에 대해 약염기성을 나타내므로, 광 조사를 실시함으로써 광 양이온 중합 개시제로부터 발생한 양이온을 포획하는 작용을 갖고, 광 조사 후에 가열 처리를 실시할 때까지는 경화 지연 효과를 발휘한다. 또한, 광 조사 후에 가열 처리를 실시함으로써 포획한 양이온을 방출하여, 밀봉용 조성물의 경화를 진행시키는 작용을 갖는다. 그로 인해, 가열 처리를 실시하는 타이밍을 조정함으로써 경화의 개시를 제어할 수 있어, 접합 작업의 지체에 의해 접합이 곤란해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 아졸계 화합물로서는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 3,5-디메틸피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 1,2,3-트리아졸 화합물, 1,2,4-트리아졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 3,5-디메틸피라졸이 실온에 있어서 경화 지연성을 나타내고, 100℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 경화를 진행시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
성분 (C)의 사용량(배합량)은 본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 성분 (B)(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량) 100중량부에 대해, 예를 들어 5 내지 25중량부 정도, 바람직하게는 10 내지 25중량부이다. 성분 (C)를 상기 범위에서 함유하는 것이 충분한 경화 지연 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 성분 (C)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 충분한 경화 지연 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 성분 (C)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 가열 처리를 실시해도 충분한 경화 속도를 얻기 어려워지는 경향이 있어, 경화 불량이 발생하는 경우가 있다.
(성분 (D))
본 발명의 밀봉용 조성물은 성분 (D)로서, 상기 성분 (A) 이외의 양이온 경화성 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 성분 (A) 이외의 양이온 경화성 화합물로서는, 예를 들어 성분 (A) 이외의 에폭시기를 갖는 화합물(이후, 「다른 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 비닐기를 갖는 화합물, 알릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다른 에폭시 화합물에는, 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물 등이 포함된다.
상기 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합한 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(상품명 「EHPE3150」, (주)다이셀제) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 E형 에폭시 화합물, o-페닐페놀글리시딜에테르, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄에서 얻어지는 에폭시 화합물 등의 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 지방족 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 및 이들의 다량체 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물), 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물(비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 및 이들의 다량체 등), 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물, 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄에서 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등의 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상품명 「YL-983U」(미츠비시 가가쿠(주)제), 「R1710」(프린 테크(주)제), 「SY-OPG」, 「PEG」(이상, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 스티렌계 화합물; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 질소 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 알릴(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 실온에서의 경화 속도가 느린 점에서, 다른 에폭시 화합물(특히 바람직하게는 글리시딜에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물, 가장 바람직하게는 글리시딜에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 에스테르 결합이나 폴리에테르 구조를 갖지 않은 화합물)을 사용하는 것이, 아웃 가스의 발생을 억제하면서, 경화 지연성을 보다 안정화시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (D)의 함유량은, 예를 들어 20 내지 70중량% 정도, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 성분 (D)를 상기 범위에서 함유하는 것이 경화 지연성을 안정화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
(성분 (E))
본 발명의 밀봉용 조성물은, 또한 성분 (E)로서 알릴에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(이후, 「알릴에테르 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 화합물을 첨가함으로써 밀봉용 조성물에 경화 지연 안정성을 부여할 수 있다.
상기 알릴에테르 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(알릴옥시)-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상품명 「BPA-AE」(고니시 가가쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 저투습성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서, 알릴에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 에스테르 결합이나 폴리에테르 구조를 갖지 않은 화합물을 사용하는 것이 아웃 가스의 발생을 억제하면서, 경화 지연성을 보다 안정화시키는 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (E)의 함유량은, 예를 들어 10 내지 70중량% 정도, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 성분 (E)를 상기 범위에서 함유하는 것이 경화 지연성을 안정화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 전체 양이온 경화성 화합물(100중량%)에 있어서의 성분 (D)와 성분 (E)의 함유량의 합은, 예를 들어 20 내지 70중량% 정도, 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 성분 (D)와 성분 (E)를 상기 범위에서 함유하는 것이 경화 지연성을 안정화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 밀봉용 조성물은 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 도전성 재료, 충전재(유기 필러, 무기 필러), 중합 금지제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 유기 용제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등을 들 수 있다. 본 발명의 밀봉용 조성물 전체량에 있어서의 첨가제의 함유량은, 예를 들어 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다.
본 발명의 밀봉용 조성물을 경화시켜 얻어지는 밀봉재에 도전성이 요구되는 경우에는, 본 발명의 밀봉용 조성물에 도전성 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 것이, 도전성과 투명성을 겸비한 밀봉재를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(도전성 섬유 피복 입자)
도전성 섬유 피복 입자란, 입자상 물질과, 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질(본 명세서에서는 「도전성 섬유」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자이다. 또한, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서 「피복한다」란, 도전성 섬유가 입자상 물질의 표면의 일부 또는 전부를 덮은 상태를 의미한다. 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서는, 도전성 섬유가 입자상 물질의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되고, 예를 들어 피복된 부분보다도 피복되어 있지 않은 부분의 쪽이 많이 존재하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자에 있어서는, 반드시 입자상 물질과 도전성 섬유가 접촉하고 있을 필요는 없지만, 통상 도전성 섬유의 일부는 입자상 물질의 표면에 접촉하고 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 주사형 전자 현미경상의 일례이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 입자상 물질(도 1에 있어서의 진구상의 물질)의 적어도 일부가 도전성 섬유(도 1에 있어서의 섬유상의 물질)에 의해 피복된 구성을 갖는다.
(입자상 물질)
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질은 입자상의 구조체이다.
상기 입자상 물질을 구성하는 재료(소재)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 플라스틱, 고무, 세라믹, 유리, 실리카 등의 공지 내지 관용의 재료를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 투명 플라스틱, 유리, 실리카 등의 투명한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 투명 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 투명 플라스틱에는 열경화성 수지 및 열가소성 수지 등이 포함된다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 폴리술폰 수지; 비정질성 폴리올레핀 수지; 디비닐벤젠, 헥사트리엔, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴카르비놀, 알킬렌디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트, 알킬렌테트라아크릴레이트, 알킬렌트리메타크릴레이트, 알킬렌테트라메타크릴레이트, 알킬렌비스아크릴아미드, 알킬렌비스메타크릴아미드, 양 말단 아크릴 변성 폴리부타디엔올리고머 등의 다관능성 단량체를 단독으로 또는 그 밖의 단량체와 중합시켜 얻어지는 망목 형상의 중합체; 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/무수말레산 공중합체, 에틸렌/아미노알킬메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐실란 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산메틸/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 입자상 물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구상(진구상, 대략 진구상, 타원구상 등), 다면체상, 막대상(원기둥상, 각기둥상 등), 평판상, 인편상, 부정형상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 도전성 섬유 피복 입자를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 경화성 화합물과 균일하게 분산되기 쉽고, 경화물 전체에 용이하게 도전성을 부여할 수 있는 점에서, 구상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 진구상이다.
상기 입자상 물질의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 하회하면, 소량의 도전성 섬유 피복 입자의 배합에 의해 우수한 도전성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 평균 입자 직경이 상기 범위를 상회하면, 유기 EL 소자의 밀봉층의 두께보다도 평균 입자 직경이 커져, 균일한 두께의 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 평균 입자 직경은 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 직경(d50)이다.
상기 입자상 물질은 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 입자상 물질의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 70% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80% 이상이다. 전체 광선 투과율이 상기 범위를 하회하면, 경화물(도전성 섬유 피복 입자를 포함함)의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 입자상 물질의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율은 해당 입자상 물질의 원료인 단량체를 유리 사이에서 80 내지 150℃의 온도 영역에서 중합시켜 두께 1㎜의 평판을 얻고, 당해 평판의 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율을 JIS K7361-1에 준거하여 측정함으로써 구해진다. 또한, 유리만의 전체 광선 투과율을 마찬가지로 측정하고, 얻어진 값을 블랭크(전체 광선 투과율 100%)로 하였다.
또한, 상기 입자상 물질은 유연성을 갖는 것이 바람직하고, 각 입자의 10% 압축 강도는, 예를 들어 10kgf/㎟ 이하, 바람직하게는 5kgf/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 3kgf/㎟ 이하이다. 10% 압축 강도가 상기 범위인 입자상 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자는 가압함으로써 미세한 요철 구조에 추종하여 변형된다. 그로 인해, 해당 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 밀봉용 조성물을 미세한 요철 구조를 갖는 형상으로 경화한 경우, 해당 입자상 물질을 세부에까지 골고루 퍼지게 할 수 있어, 도전성이 불량이 되는 부분의 발생을 방지할 수 있다.
상기 입자상 물질의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 1.4 내지 2.7이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. 또한, 상기 입자상 물질의 굴절률은 해당 입자상 물질이 플라스틱 입자인 경우에는, 입자상 물질의 원료인 단량체를 유리 사이에서 80 내지 150℃의 온도 영역에서 중합시켜, 세로 20㎜×가로 6㎜의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 해당 시험편을 밀착시킨 상태에서 다파장 아베 굴절계(상품명 「DR-M2」, (주)아타고제)를 사용하여, 25℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 입자상 물질은 성분 (A)의 경화물과의 굴절률(25℃, 파장 589.3㎚에 있어서의)의 차가 작은 것이 바람직하고, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 성분 (A)의 경화물의 굴절률 차의 절댓값은, 예를 들어 0.1 이하(바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.02 이하)이다.
즉, 본 발명의 밀봉용 조성물에 포함되는 도전성 섬유 피복 입자와 경화성 화합물은 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
|입자상 물질의 굴절률－성분 (A)의 경화물의 굴절률|≤0.1
도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 성분 (A)의 경화물의 굴절률 차를 상기 범위로 함으로써, 투명성이 우수하고, 헤이즈가 예를 들어 10% 이하(바람직하게는 6% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하), 전체 광선 투과율이 90% 이상(바람직하게는 93% 이상)의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물의 헤이즈는 JIS K7136에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화물 가시광의 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율(두께: 10㎛, 파장:450㎚)은 JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질은 샤프한 입도 분포를 갖는 것(=입자 직경의 편차가 적은 것)이, 보다 적은 사용량으로 우수한 도전성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고, 변동 계수(CV값)가 50% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 변동 계수란, 표준 편차를 평균 입자 직경으로 제산한 값이고, 입자 크기의 균일성의 지표가 되는 값이다.
상기 입자상 물질은 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 입자의 경우에는, CVD법이나 분무 열분해법 등의 기상법이나, 화학적 환원 반응에 의한 습식법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 플라스틱 입자의 경우에는, 예를 들어 상기에서 예시한 수지(중합체)를 구성하는 단량체를 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법, 분산 중합법 등의 공지의 중합 방법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 시판품을 사용할 수도 있다. 열경화성 수지를 포함하는 입자상 물질로서는, 예를 들어 상품명 「테크폴리머 MBX 시리즈」, 「테크폴리머 BMX 시리즈」, 「테크폴리머 ABX 시리즈」, 「테크폴리머 ARX 시리즈」, 「테크폴리머 AFX 시리즈」(이상, 세키스이 가세이힌 고교(주)제), 상품명 「마이크로펄 SP」, 「마이크로펄 SI」(이상, 세키스이 가가쿠 고교(주)제); 열가소성 수지를 포함하는 입자상 물질로서는, 예를 들어 상품명 「소프트 비즈」(스미토모 세이카(주)제), 상품명 「듀오마스터」(세키스이 가세이힌 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.
(섬유상의 도전성 물질(도전성 섬유))
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 도전성 섬유는 도전성을 갖는 섬유상의 구조체(선상 구조체)이다. 상기 도전성 섬유의 형상은 섬유상(파이버상)이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그의 평균 종횡비는 예를 들어 10 이상, 바람직하게는 20 내지 5000, 특히 바람직하게는 50 내지 3000, 가장 바람직하게는 100 내지 1000이다. 평균 종횡비가 상기 범위를 하회하면, 소량의 도전성 섬유 피복 입자의 배합에 의해 우수한 도전성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유의 평균 종횡비는 입자상 물질의 평균 종횡비와 동일한 수순으로 구해진다. 또한, 상기 도전성 섬유에 있어서의 「섬유상」의 개념에는 「와이어상」, 「로드상」 등의 각종 선상 구조체의 형상도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서는 평균 굵기가 1000㎚ 이하인 섬유를 「나노 와이어」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 도전성 섬유의 평균 굵기(평균 직경)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 400㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 200㎚, 가장 바람직하게는 50 내지 150㎚이다. 평균 굵기가 상기 범위를 하회하면, 도전성 섬유끼리가 응집하기 쉽고, 도전성 섬유 피복 입자의 제조가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 평균 굵기가 상기 범위를 상회하면, 입자상 물질을 피복하는 것이 곤란해지고, 효율적으로 도전성 섬유 피복 입자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 도전성 섬유의 평균 굵기는 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히, 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 도전성 섬유의 굵기(직경)를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다.
상기 도전성 섬유의 평균 길이는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 80㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 평균 길이가 상기 범위를 하회하면, 입자상 물질을 피복하는 것이 곤란해져, 효율적으로 도전성 섬유 피복 입자를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 평균 길이가 상기 범위를 상회하면, 도전성 섬유끼리가 얽히기 쉬워진다. 상기 도전성 섬유의 평균 길이는 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히, 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 도전성 섬유의 길이를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다. 또한, 도전성 섬유의 길이에 대해서는 직선상으로 편 상태에서 계측해야 하지만, 현실적으로는 굴곡되어 있는 것이 많으므로, 전자 현미경상으로부터 화상 해석 장치를 사용하여 도전성 섬유의 투영 직경 및 투영 면적을 산출하고, 원기둥체를 가정하여 하기 식으로부터 산출하는 것으로 한다.
길이=투영 면적/투영 직경
상기 도전성 섬유를 구성하는 재료(소재)는 도전성을 갖는 소재이면 되고, 예를 들어 금속, 반도체, 탄소 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리, 철, 니켈, 코발트, 주석 및 이들의 합금 등의 공지 내지 관용의 금속을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 도전성이 우수한 점에서 은이 바람직하다.
상기 반도체로서는, 예를 들어 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등의 공지 내지 관용의 반도체를 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 공지 내지 관용의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체(예를 들어, 공통되는 중합체 골격에 알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 에틸렌디옥시기 등의 치환기를 갖는 것; 구체적으로는, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 상기 도전성 고분자에는 공지 내지 관용의 도펀트(예를 들어, 할로겐, 할로겐화물, 루이스산 등의 억셉터; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 도너 등)가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 도전성 섬유로서는 도전성 나노 와이어가 바람직하고, 특히 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 나노 와이어가 바람직하고, 특히 도전성이 우수한 점에서 은 나노 와이어가 가장 바람직하다.
상기 도전성 섬유는 공지 내지 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노 와이어는 액상법이나 기상법 등에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 은 나노 와이어는, 예를 들어 문헌[Mater. Chem. Phys. 2009, 114, 333-338; Adv. Mater. 2002, 14, P833-837]이나, 문헌[Chem. Mater. 2002, 14, P4736-4745], 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 금 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2006-233252호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 구리 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2002-266007호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 코발트 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2004-149871호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 반도체 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2010-208925호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 탄소 섬유는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 평06-081223호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 카본 나노 튜브는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 평06-157016호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 도전성 고분자 나노 와이어는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2006-241334호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2010-76044호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 도전성 섬유로서는, 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 상술한 입자상 물질과 도전성 섬유를 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 제조 방법으로서, 구체적으로는 하기의 (1) 내지 (4)의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 상기 입자상 물질을 용매에 분산시킨 분산액(「입자 분산액」이라고 칭함)과, 상기 도전성 섬유를 용매에 분산시킨 분산액(「섬유 분산액」이라고 칭함)을 혼합하고, 필요에 따라 용매를 제거하고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(2) 상기 입자 분산액에 상기 도전성 섬유를 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(3) 상기 섬유 분산액에 상기 입자상 물질을 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
(4) 용매에 상기 입자상 물질 및 상기 도전성 섬유를 배합하고, 혼합한 후, 필요에 따라 용매를 제거하고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자(또는 해당 도전성 섬유 피복 입자의 분산액)를 얻는다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여(즉, 혼합 용매로서) 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 알코올, 케톤이 바람직하다.
또한, 상기 양이온 경화성 화합물(성분 (A) 등)이 액상의 것이면(예를 들어, 에폭시 화합물), 이를 용매로서 사용하는 것도 가능하다. 액상의 경화성 화합물을 용매로서 사용함으로써, 용매를 제거하는 공정을 거치지 않고, 경화성 화합물과 도전성 섬유 피복 입자를 포함하는 밀봉용 조성물을 얻을 수 있다.
상기 용매의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 섬유 피복 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 25℃에 있어서의 점도가 10cP 이하(예를 들어, 0.1 내지 10cP)인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5cP이다. 또한, 용매의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들어 E형 점도계(상품명 「VISCONIC」, (주) 토키멕제)를 사용하여 측정할 수 있다(로터: 1°34'×R24, 회전수: 0.5rpm, 측정 온도: 25℃).
상기 용매의 1기압에 있어서의 비점은 도전성 섬유 피복 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 입자상 물질의 함유량은 용매 100중량부에 대해, 예를 들어 0.1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 입자상 물질의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 도전성 섬유의 함유량은 용매 100중량부에 대해, 예를 들어 0.1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 1 내지 30중량부이다. 도전성 섬유의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
용매 중에서 입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합할 때의 상기 입자상 물질과 상기 도전성 섬유의 비율은 입자상 물질의 표면적과 도전성 섬유의 투영 면적의 비[표면적/투영 면적]가, 예를 들어 100/1 내지 100/100 정도, 바람직하게는 100/10 내지 100/50이 되는 비율인 것이 바람직하다. 상기 비를 상기 범위로 제어함으로써, 도전성 섬유 피복 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다. 또한, 상기 입자상 물질의 표면적은, BET법(JIS Z8830에 준거)에 의해 구한 비표면적에 입자상 물질의 질량(사용량)을 곱하는 방법에 의해 구해진다. 또한, 상기 도전성 섬유의 투영 면적은, 상술한 바와 같이 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히, 100개, 300개)의 도전성 섬유에 대해 전자 현미경상을 촬영하고, 화상 해석 장치를 사용하여 이들 도전성 섬유의 투영 면적을 산출하고, 산술 평균함으로써 구해진다.
입자상 물질과 도전성 섬유를 혼합 후, 용매를 제거함으로써, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 고체로서 얻을 수 있다. 용매의 제거는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가열, 감압 증류 제거 등의 공지 내지 관용의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 용매는 반드시 제거할 필요는 없고, 예를 들어 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자의 분산액으로서 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는, 상술한 바와 같이 원료(입자상 물질 및 도전성 섬유)를 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있고, 복잡한 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조 비용의 면에서 유리하다. 이와 같이, 용매 중에서의 혼합이라는 간편한 방법에 의해 제조할 수 있는 것은, 원재료로서 사용하는 섬유상의 도전성 물질(특히, 평균 종횡비가 10 이상인 도전성 섬유)의 표면 에너지가 커서, 표면 에너지를 떨어뜨려 안정화하기 위해 우선적으로 입자 표면으로 부착 내지 흡착하는 것에 의한 것으로 추측된다.
특히, 입자상 물질과 도전성 섬유의 조합으로서, 평균 입자 직경 A[㎛]의 입자상 물질과 평균 길이 A×0.5[㎛] 이상(바람직하게는 A×1.0[㎛] 이상, 특히 바람직하게는 A×1.5[㎛] 이상)의 도전성 섬유를 사용함으로써, 보다 효율적으로 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 제조할 수 있다. 특히, 진구상 또는 대략 진구상의 입자상 물질인 경우에는, 평균 둘레 길이 B[㎛]의 입자상 물질과 평균 길이(B×1/6)[㎛] 이상(바람직하게는, B[㎛] 이상)의 도전성 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자상 물질의 평균 둘레 길이는 전자 현미경(SEM, TEM)을 사용하여 충분한 수(예를 들어, 100개 이상, 바람직하게는 300개 이상; 특히, 100개, 300개 등)의 입자상 물질에 대해 전자 현미경상을 촬영하고, 이들 입자상 물질의 둘레 길이를 계측하고, 산술 평균함으로써 구해진다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 도전성 섬유의 비율은 입자상 물질의 표면적과 도전성 섬유의 투영 면적의 비[표면적/투영 면적]가 예를 들어 100/1 내지 100/100 정도(특히 100/10 내지 100/50)가 되는 비율인 것이, 경화물의 투명성을 확보하면서, 보다 효율적으로 도전성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 입자상 물질의 표면적 및 도전성 섬유의 투영 면적은 각각 상술한 방법에 의해 구해진다.
본 발명의 도전성 섬유 피복 입자는 상기 구성을 가지므로, 경화물에 소량을 첨가함으로써 우수한 도전성(특히, 두께 방향으로의 도전성)을 부여할 수 있고, 투명성과 도전성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 도전성 섬유 피복 입자가 유연성을 갖는 경우(예를 들어, 10% 압축 강도가 3kgf/㎟ 이하인 경우)는 당해 도전성 섬유 피복 입자를 포함하는 밀봉용 조성물을 미세한 요철을 갖는 형상으로 성형했을 때, 도전성 섬유 피복 입자가 상기 요철 구조에 추종하여 변형되어 세부까지 골고루 퍼지므로, 도전성이 불량이 되는 부분의 발생을 방지할 수 있어, 도전 성능이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
밀봉용 조성물에 있어서의 입자상 물질(도전성 섬유 피복 미립자에 포함되는 입자상 물질)의 함유량(배합량)은 경화성 화합물 100중량부에 대해, 예를 들어 0.09 내지 6.0중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 4.0중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부이다. 상기 입자상 물질의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 용도에 따라서는, 얻어지는 경화물의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 입자상 물질의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 용도에 따라서는, 얻어지는 경화물의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
밀봉용 조성물에 있어서의 상기 입자상 물질의 함유량은 밀봉용 조성물의 전체량(100체적%)에 대해, 예를 들어 0.02 내지 7체적% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5체적%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3체적%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2체적%이다.
밀봉용 조성물에 있어서의 도전성 섬유의 함유량(배합량)은 경화성 화합물 100중량부에 대해, 예를 들어 0.01 내지 1.0중량부 정도, 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.6중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4중량부, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량부이다. 상기 도전성 섬유의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 용도에 따라서는, 얻어지는 경화물의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 도전성 섬유의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 용도에 따라서는, 얻어지는 경화물의 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.
밀봉용 조성물에 있어서의 상기 도전성 섬유의 함유량은 밀봉용 조성물의 전체량(100체적%)에 대해, 0.01 내지 1.1 체적%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.9체적%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.7체적%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.4체적%이다.
본 발명의 밀봉용 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 필요에 따라 성분 (D), 성분 (E) 및 첨가제(예를 들어, 도전성 섬유 피복 입자 등)를 자공전식 교반 탈포 장치, 호모게나이저, 플라너터리 믹서, 3개 롤 밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려진 혼합용 기기를 사용하여 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분은 동시에 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다.
본 발명의 밀봉용 조성물은 광 조사를 실시하고, 그 후 가열 처리를 실시함으로써 경화시킬 수 있다. 광 조사는 두께 100㎛의 도막인 경우, 수은 램프 등으로 500mJ/㎠ 이상의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리는 오븐 등에 의해, 예를 들어 40 내지 150℃(특히 바람직하게는 60 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80 내지 110℃)에서, 10 내지 200분간(특히 바람직하게는 30 내지 120분간) 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 조성물은 양이온 포획 작용을 갖는 상기 성분 (C)를 함유하기 때문에, 광 조사를 실시해도 양이온 중합 개시제로부터 발생한 양이온은 성분 (C)에 포획되므로, 광 조사 후, 가열 처리를 실시할 때까지는 양이온 중합의 진행이 억제된다. 즉, 경화 지연 효과가 발휘된다. 그리고, 광 조사 후에 가열 처리를 실시함으로써, 성분 (C)에 포획된 양이온이 방출되고, 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합이 진행되어, 경화를 완료시킬 수 있다. 즉, 가열 처리를 실시하는 타이밍을 조정함으로써 경화의 진행을 임의로 제어할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 조성물에 200W/㎝의 수은 램프로 자외선을 조사(조사량: 2000mJ/㎠) 후 30분의 점도(25℃, 전단 속도: 20(1/s))는, 예를 들어 5000 내지 100m㎩ㆍs 정도, 바람직하게는 1000 내지 100m㎩ㆍs이다.
그리고, 상기 방법에 의해 경화되어 얻어지는 경화물은 수증기 투과성이 낮고(즉, 방습성이 우수하고), 경화물(두께: 100㎛, 경화도: 50% 이상)의 투습량은, 예를 들어(150g/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 바람직하게는 100g/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 특히 바람직하게는 80g/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 가장 바람직하게는 50g/㎡ㆍdayㆍatm 이하이다. 또한, 경화물의 수증기 투과성 또는 방습성은 JIS L 1099 및 JIS Z 0208에 준하고, 두께 100㎛로 조정한 경화물의 투습량을, 60℃, 90% RH의 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 경화물의 경화도는 DSC에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 경화하여 얻어지는 경화물(60㎎)의 경화 지연제 유래의 아웃 가스량은 90ppm 이하 정도(바람직하게는 70ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하)이고, 저아웃 가스성을 나타낸다. 또한, 아웃 가스량은 헤드 스페이스 GC/MS에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 조성물이 상기 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 경우, 그것을 경화하여 얻어지는 경화물은 도전성이 우수하고, 전기 저항률(25℃, 1기압에 있어서의)은 0.1Ωㆍ㎝ 내지 10MΩㆍ㎝ 정도, 바람직하게는 0.1Ωㆍ㎝ 내지 1MΩㆍ㎝이다.
본 발명의 밀봉용 조성물은 경화 지연성을 갖고 경화 개시 시기를 임의로 조정할 수 있다. 그로 인해 밀봉용 조성물에 광 조사하고, 그 후 유기 EL 소자에 접합하고 가열함으로써 유기 EL 소자를 UV에 노출시키지 않고, 또한 접합이 곤란해지는 경우를 발생시키지 않고 유기 EL 소자를 밀봉할 수 있다. 또한, 본 발명의 밀봉용 조성물은 저아웃 가스성 및 방습성을 더불어 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 밀봉용 조성물을 사용하면, 수분이나 아웃 가스로부터 유기 EL 소자를 보호할 수 있어, 수분이나 아웃 가스에 의해 일어나는 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다.
[유기 EL 디바이스]
본 발명의 유기 EL 디바이스는 유기 EL 소자를 구비한 디바이스이며 상기 유기 EL 소자가 본 발명의 밀봉용 조성물로 밀봉되어 있는 것이다.
본 발명의 밀봉용 조성물을 사용하면, 하기 공정을 거쳐서 유기 EL 소자(특히, 톱ㆍ에미션형 유기 EL 소자)를 밀봉함으로써, 광 조사에 의한 소자의 열화를 방지하면서 소자를 밀봉할 수 있어, 장수명이고 신뢰성이 높은 유기 EL 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 광 조사 및 가열 처리 방법은 상기 방법에 의해 행할 수 있다.
공정 1: 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 도막에, 광 조사를 실시한다
공정 2: 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 광 조사 후의 도막을 접합하여 가열 처리를 실시한다
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉 방법으로서는, 보다 상세하게는 하기 방법 1, 2를 들 수 있다.
<방법 1: 도 2 참조>
공정 1-1: 리드 위에 본 발명의 밀봉용 조성물을 도포하여 도막/리드 적층체를 형성한다
공정 1-2: 도막에 광 조사를 실시한다
공정 2-1: 기판 위에 유기 EL 소자를 설치하고, 유기 EL 소자 설치면에 광 조사 후의 도막/리드 적층체를 도막면이 소자 설치면에 마주 보도록 접합한다
공정 2-2: 가열 처리를 실시함으로써 도막을 경화시킨다
<방법 2>
공정 1-1': 박리지 등의 표면에 본 발명의 밀봉용 조성물을 도포하여 밀봉용 시트 또는 필름을 형성한다
공정 1-2': 밀봉용 시트 또는 필름에 광 조사를 실시한다
공정 2-1: 기판 위에 유기 EL 소자를 설치하고, 유기 EL 소자 설치면측에 광 조사 후의 밀봉용 시트 또는 필름을 개재하여 리드를 접합한다
공정 2-2: 가열 처리를 실시함으로써 밀봉용 시트 또는 필름을 경화시킨다
상기 리드(덮개)나 기판으로서는, 방습성 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 소다 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 스테인리스ㆍ알루미늄 등의 금속 기판; 3불화폴리에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), PCTFE와 PVDF의 공중합체, PVDF와 폴리불화염화에틸렌의 공중합체 등의 폴리불화에틸렌계 중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 수지 기판 등을 들 수 있다.
상기 유기 EL 소자에는 양극/발광층/부극의 적층체가 포함된다. 필요에 따라 SiN막 등의 패시베이션막을 설치해도 된다.
본 발명의 밀봉용 조성물을 포함하는 도막은, 예를 들어 리드(덮개) 위에 댐재를 도포하여 댐을 형성하고, 그 댐 내에 디스펜서 등을 사용하여 본 발명의 밀봉용 조성물을 토출함으로써 형성할 수 있다. 도막의 두께는 소자를 수분 등으로부터 보호하는 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 도전성 섬유 피복 입자를 함유하는 밀봉용 조성물을 디스펜서 등의 토출기로 밀봉용 조성물을 토출할 때에는, 도전성 섬유 피복 입자를 밀봉용 조성물 중에 고분산한 상태에서 토출하는 것이 바람직하고, 예를 들어 스크루 등의 회전 구동 구조를 갖는 토출기를 사용하여, 스크루의 회전에 의해 밀봉용 조성물을 토출하는 스크루식 토출 방법 등에 의해, 교반하면서 토출하는 것이 바람직하다. 스크루의 회전 속도나 스크루의 날개의 크기 등은 밀봉용 조성물의 점도나, 그것에 포함되는 도전성 섬유 피복 입자의 크기 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하면, 본 발명의 밀봉용 조성물을 포함하는 도막에 광 조사를 실시한 후에, 유기 EL 소자에 상기 도막을 접합하므로, 유기 EL 소자가 직접 UV에 노출되지 않아, UV에 의한 유기 EL 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 저아웃 가스성 및 방습성을 더불어 갖는 경화물을 형성하는 본 발명의 밀봉용 조성물을 사용하여 밀봉하므로, 수분이나 아웃 가스로부터 유기 EL 소자를 보호할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디바이스는 유기 EL 소자가 밀봉 시에 UV에 노출됨으로써 일어나는 열화를 갖지 않고, 저아웃 가스성 및 방습성을 더불어 갖는 경화물로 보호되어 있으므로, 장수명이고 신뢰성이 높다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 레오 미터(상품명 「Physica MCR301」, 안톤 파르(Anton Paar)사제)를 사용하여 측정한, 25℃, 전단 속도가 20(1/s)일 때의 점도이다.
실시예 1
화합물 (a-1) 60중량부, 화합물 (d-1) 40중량부, 광 양이온 중합 개시제 (b-1) 2중량부 및 경화 지연제 (c-1) 0.4중량부를, 자전ㆍ공전 믹서(상품명 「아와토리 렌타로 ARE-310」, (주)신키제) 내에 투입하고 교반하여 밀봉용 조성물 (1)(점도: 265m㎩ㆍs)을 얻었다.
유리 기판 위에, 얻어진 밀봉용 조성물 (1)을 도포하여 도막 (1)(두께: 100㎛)을 형성하고, 수은 램프로 자외선을 조사(조사량: 1600mJ/㎠)하였다.
자외선 조사 직후의 점도는 892mPaㆍs, 자외선 조사 후 30분의 점도는 4540mPaㆍs였다.
그 후, 자외선 조사 후의 도막 (1)을 100℃에서 1시간 가열하여, 경화도 50% 이상의 경화물 (1)을 얻었다.
얻어진 경화물 (1)에 대해, 하기 방법에 의해 아웃 가스량 및 수증기 투과성을 평가하였다.
실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 5
하기 표에 나타내는 바와 같이 처방을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 밀봉용 조성물을 얻고, 도막을 얻고, 경화물(경화도 50% 이상)을 얻었다.
얻어진 경화물에 대해, 하기 방법에 의해 아웃 가스량 및 수증기 투과성을 평가하였다.
<아웃 가스량>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 경화 지연제 유래의 아웃 가스량(단위: ppm)은 바이셀 병에 경화물 60㎎을 넣고, UV 조사(2000mJ/㎠)하여 100℃의 조건 하에서 1시간 정치한 후, 바이셀 병 중의 아웃 가스량을 측정하였다. 또한, 톨루엔 표준액[표준 물질로서의 톨루엔: 100ppm, 용매: 헥산 60㎎]을 사용하여 검량선을 작성하였다. 또한, 측정 기기로서는, 상품명 「HP-6890N」(휴렛 패커드사제)을 사용하고, 칼럼은 상품명 「DB-624」(아질렌트사제)를 사용하였다.
<수증기 투과성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 수증기 투과성은 경화물(두께:100㎛)의 투습량(g/㎡ㆍdayㆍatm)을 JIS L 1099 및 JIS Z 0208(컵법)에 준하고, 60℃, 90% RH 조건 하에서 측정하였다.
Figure 112016002591873-pct00004
실시예 11
(도전성 섬유 피복 입자의 제조)
입자상 물질(플라스틱 입자, 상품명 「테크폴리머 SM10X-8JH」, 메타크릴산메틸스티렌 공중합체, 세키스이 가세이힌 고교(주)제, 10% 압축 강도: 2.5kgf/㎟, 평균 입자 직경 8.3㎛, 굴절률:1.565) 0.15중량부와 2-부탄올 29.15중량부를 혼합하여, 입자상 물질의 분산액을 제조하였다.
얻어진 입자상 물질의 분산액에 은 나노 와이어(알드리치사제, 평균 길이: 20-50㎛, 평균 직경: 115㎚)의 분산액 5.22중량부(은 나노 와이어 0.15중량부)를 혼합하고, 그 후 여과함으로써 용매를 제거하고, 도전성 섬유 피복 입자 (1)을 얻었다[플라스틱 미립자의 표면적(총 표면적)/은 나노 와이어의 투영 면적(총 투영 면적)을 산출하면, 약 100/15].
얻어진 도전성 섬유 피복 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 그 결과, 플라스틱 미립자의 표면에 은 나노 와이어가 흡착되어 있는(플라스틱 미립자의 표면이 은 나노 와이어에 의해 피복되어 있는) 것이 확인되었다(도 1 참조).
(밀봉용 조성물의 제조)
얻어진 도전성 섬유 피복 입자 (1) 1.0중량부와, 바인더 수지로서의 화합물 (a-1) 52중량부와, 화합물 (d-2) 19중량부와, 경화 지연제 (c-1) 0.4중량부 및 경화 지연 안정제 (e-1) 29중량부를 혼합한 후, 광 양이온 중합 개시제 (b-1) 2중량부를 첨가하여 밀봉용 조성물(바인더 수지 경화 후의 굴절률: 1.56)을 얻었다.
실시예 12
(도전성 섬유 피복 입자의 제조)
은 나노 와이어(알드리치사제, 평균 길이: 20-50㎛, 평균 직경:115㎚) 대신에, 은 나노 와이어((주)나노픽시스(Nanopyxis Co. Ltd), 평균 길이: 5-10㎛, 평균 직경:80㎚)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 도전성 섬유 피복 입자 (2)를 얻었다.
(밀봉용 조성물의 제조)
얻어진 도전성 섬유 피복 입자 (2)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 밀봉용 조성물을 얻었다.
(도전성의 평가)
실시예 11, 12에서 얻어진 밀봉용 조성물을, 2매의 도전성 유리 기판(루미네센스 테크놀로지(Luminescence Technology)사제, 크기: 25㎜×25㎜, ITO 두께: 0.14㎛) 사이에 끼우고, 가중을 가하면서, UV 조사(2000mJ/㎠)하여 100℃의 조건 하에서 1시간 열처리를 행함으로써, 막 두께 8.8㎛의 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 체적 저항률(=두께 방향의 전기 저항값)을 디지털 테스터 또는 일렉트론미터(케이슬리사제)를 사용하여 측정하였다.
상기 결과를 통합하여 나타낸다.
Figure 112016002591873-pct00005
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
(양이온 경화성 화합물)
a-1: (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실
a-2: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
a-3: 4,4'-비스[(3-에틸3-옥세타닐)메틸]비페닐, 상품명 「ETERNACOLL OXBP」, 우베 고산(주)제
a-4: 에피술피드 말단 플루오렌 화합물, 상품명 「CS-500」, 오사카 가스 케미컬(주)제
a-5: 옥시노르보르넨디비닐에테르, 상품명 「ONB-DVE」, (주)다이셀제
(광 양이온 중합 개시제)
b-1: 보레이트계 술포늄염, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
b-2: 특수 인계 술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
b-3: 안티몬계 술포늄염, 상품명 「HS-1A」, 산아프로(주)제
(경화 지연제)
c-1: 3,5-디메틸피라졸
c-2: 크라운에테르, 상품명 「18-크라운-6」, 닛본 소다(주)제
c-3: 폴리옥시알킬렌비스페놀A디글리시딜에테르, 상품명 「리카 레진 BEO-60E」, 신닛본 리카(주)제
(다른 양이온 경화성 화합물)
d-1: 비스페놀E디글리시딜에테르, 상품명 「R1710」, 프린 테크(주)제
d-2: 비스페놀F디글리시딜에테르, 상품명 「YL-983U」, 미츠비시 가가쿠(주)제
d-3: o-페닐페놀글리시딜에테르, 상품명 「SY-OPG」, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
d-4: 페닐글리시딜에테르, 상품명 「PGE」, 사카모토 야쿠힌 고교(주)제
(경화 지연 안정제)
e-1: 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로판, 상품명 「BPA-AE」, 고니시 가가쿠 고교(주)제
e-2: 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 상품명 「YH-300」, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제
본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 도막에 UV를 조사해도 가열 처리를 실시할 때까지는 경화의 진행을 억제할 수 있고, 가열 처리를 실시하는 타이밍을 조정함으로써 경화의 개시를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 방습성과 저아웃 가스성을 겸비한 경화물을 형성할 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물을 사용하면, 유기 EL 소자를 UV에 직접 노출시키지 않고, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 경화물로 밀봉할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 EL 소자 밀봉용 조성물은 톱ㆍ에미션형 유기 EL 소자의 밀봉재로서 적절하게 사용할 수 있다.
1 : 리드
2 : 댐
3 : 디스펜서
4 : 밀봉용 조성물
5 : 기판
6 : 음극
7 : 발광층
8 : 양극

Claims (14)

  1. 하기 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 함유하고, 상기 성분 (C)의 함유량이 성분 (B) 100중량부에 대해 5 내지 25중량부인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
    성분 (A): 지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 양이온 경화성 화합물
    성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
    성분 (C): 아졸계 화합물
  2. 제1항에 있어서, 하기 성분 (D)를 더 함유하는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
    성분 (D): 글리시딜에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 성분 (E)를 더 함유하는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
    성분 (E): 알릴에테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물(지환 에폭시기, 옥세탄환 함유기, 에피술피드기 및 비닐에테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 제외함)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 도전성 섬유 피복 입자를 더 함유하는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
    도전성 섬유 피복 입자: 입자상 물질과, 해당 입자상 물질을 피복하는 섬유상의 도전성 물질을 포함하는 도전성 섬유 피복 입자
  5. 제4항에 있어서, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질이 도전성 나노 와이어인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 도전성 나노 와이어가 금속 나노 와이어, 반도체 나노 와이어, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 도전성 고분자 나노 와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 도전성 나노 와이어가 은 나노 와이어인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질과 성분 (A)의 경화물의 굴절률(25℃, 파장 589.3㎚에 있어서의)이 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
    |도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 굴절률－성분 (A)의 경화물의 굴절률|≤0.1
  9. 제4항에 있어서, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 섬유상의 도전성 물질의 평균 직경이 1 내지 400㎚이고, 평균 길이가 1 내지 100㎛인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 도전성 섬유 피복 입자를 구성하는 입자상 물질의 평균 입자 직경이 0.1 내지 100㎛인 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물.
  11. 삭제
  12. 하기 공정을 거쳐서 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법.
    공정 1: 제1항 또는 제2항에 기재된 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 소자 밀봉용 조성물을 포함하는 도막에 광 조사를 실시한다
    공정 2: 소자를 설치한 기판의 소자 설치면에, 광 조사 후의 도막을 접합하고 가열 처리를 실시한다
  13. 제12항에 기재된 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어지는 톱ㆍ에미션형 유기 일렉트로 루미네센스 디바이스.
  14. 삭제
KR1020167000630A 2014-01-23 2015-01-09 밀봉용 조성물 KR101641480B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-010770 2014-01-23
JP2014010770 2014-01-23
PCT/JP2015/051155 WO2015111525A1 (ja) 2014-01-23 2015-01-09 封止用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160011228A KR20160011228A (ko) 2016-01-29
KR101641480B1 true KR101641480B1 (ko) 2016-07-20

Family

ID=53681329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167000630A KR101641480B1 (ko) 2014-01-23 2015-01-09 밀봉용 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5914778B2 (ko)
KR (1) KR101641480B1 (ko)
CN (1) CN105557068B (ko)
TW (1) TW201533144A (ko)
WO (1) WO2015111525A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019045508A3 (ko) * 2017-09-01 2019-05-02 주식회사 엘지화학 유기전자장치의 제조 방법
US11377518B2 (en) 2016-09-30 2022-07-05 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5926458B2 (ja) * 2013-05-28 2016-05-25 株式会社ダイセル 光半導体封止用硬化性組成物
KR20220098297A (ko) * 2014-05-20 2022-07-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 밀봉제
CN108353475A (zh) * 2015-11-30 2018-07-31 株式会社大赛璐 密封用组合物
JP6022725B1 (ja) 2016-03-31 2016-11-09 Ｌｕｍｉｏｔｅｃ株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法
KR101922296B1 (ko) * 2016-06-23 2018-11-26 삼성에스디아이 주식회사 고체상 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 및 반도체 패키지
KR102272537B1 (ko) 2016-09-07 2021-07-02 린텍 가부시키가이샤 접착제 조성물, 봉지 시트, 및 봉지체
CN109790427B (zh) 2016-09-07 2021-08-20 琳得科株式会社 粘接剂组合物、密封片、以及密封体
WO2018106092A1 (ko) 2016-12-09 2018-06-14 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
KR102017269B1 (ko) 2016-12-09 2019-09-03 주식회사 엘지화학 밀봉재 조성물
TWI702241B (zh) 2016-12-09 2020-08-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 封裝組成物
CN110709485B (zh) 2017-05-31 2022-06-28 琳得科株式会社 片状粘接剂、阻气层叠体及密封体
JP6665136B2 (ja) * 2017-07-28 2020-03-13 株式会社ダイセル モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
JP6538774B2 (ja) 2017-07-28 2019-07-03 株式会社ダイセル モノマー混合物、及びそれを含む硬化性組成物
WO2019151142A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス装置
KR20200115492A (ko) 2018-01-31 2020-10-07 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 장치
JP6547110B1 (ja) * 2018-05-08 2019-07-24 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性インク組成物
CN117510794A (zh) * 2019-03-27 2024-02-06 电化株式会社 组合物
WO2020218065A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 デンカ株式会社 組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2013157204A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP2013170223A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 蒸着用硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001012745A1 (fr) * 1999-08-12 2001-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine photodurcissable pour materiau d'etancheite et procede correspondant
JP4384509B2 (ja) 2003-01-09 2009-12-16 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007197517A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Three M Innovative Properties Co 接着性封止組成物、封止フィルム及び有機ｅｌ素子
JP5457078B2 (ja) * 2009-06-05 2014-04-02 株式会社ダイセル カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JP4924772B1 (ja) * 2010-12-13 2012-04-25 Ｄｉｃ株式会社 カチオン硬化型液晶シール剤、及び液晶表示素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2013157204A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
JP2013170223A (ja) 2012-02-21 2013-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 蒸着用硬化性樹脂組成物、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11377518B2 (en) 2016-09-30 2022-07-05 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition
WO2019045508A3 (ko) * 2017-09-01 2019-05-02 주식회사 엘지화학 유기전자장치의 제조 방법
US11545645B2 (en) 2017-09-01 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Method for preparing organic electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
TWI561574B (ko) 2016-12-11
TW201533144A (zh) 2015-09-01
JPWO2015111525A1 (ja) 2017-03-23
CN105557068A (zh) 2016-05-04
JP5914778B2 (ja) 2016-05-11
WO2015111525A1 (ja) 2015-07-30
KR20160011228A (ko) 2016-01-29
CN105557068B (zh) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101641480B1 (ko) 밀봉용 조성물
KR101763058B1 (ko) 광반도체 밀봉용 경화성 조성물
TWI609915B (zh) 組成物、硬化物、顯示裝置及其製造方法
KR102624114B1 (ko) 밀봉용 조성물
KR101920581B1 (ko) 유기 el 소자용 면 밀봉재 및 그 경화물
TWI551647B (zh) Resin composition and hardened product thereof
JP2018095679A (ja) シート状シール材、表示素子シール材、有機ｅｌ素子用面封止材、有機ｅｌデバイス、および有機ｅｌデバイスの製造方法
JP2015137338A (ja) 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物
JP6434428B2 (ja) 導電性繊維被覆粒子を含むフィルム状接着剤
KR20180089496A (ko) 밀봉용 조성물
JP2015196783A (ja) シート状組成物
KR20230090319A (ko) 밀봉제, 경화체, 유기 전계발광 표시장치 및 유기 전계발광 표시장치의 제조 방법
JP2015137339A (ja) 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物
JP2015137336A (ja) 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物
JP2015151528A (ja) 硬化性組成物
JP2015137337A (ja) 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物
KR102385096B1 (ko) 수지 성형품의 제조 방법 및 광학 부품의 제조 방법
CN116003958A (zh) 密封材料组合物以及密封材料
WO2015053078A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 4