TWI609915B - 組成物、硬化物、顯示裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其含有：(A1)環氧樹脂，(A2)具有氧雜環丁基的化合物，(B)具有選自由縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物、及羥基所構成的群組的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物，(C)光陽離子聚合起始劑，(D)填料，所述(B)成分的含有比例是相對於所述(A1)成分、所述(A2)成分及所述(B)成分的合計100質量份而言為4質量份~40質量份，且所述(D)成分的含有比例是相對於所述組成物100質量份而言為3質量份~65質量份。

Description

組成物、硬化物、顯示裝置及其製造方法
本發明是有關於一種組成物、硬化物、顯示裝置及其製造方法。
近年來，作為各種電子設備的顯示裝置，存在有液晶顯示方式的裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)方式的裝置、電泳方式的裝置等。該些顯示裝置一般情況下是包含液晶元件等顯示元件、與對其進行夾持的一對基板的積層體，顯示元件的周邊部具有藉由密封構件進行密封的結構。密封構件的密封方法因裝置的種類而異。
例如，液晶顯示方式的裝置可藉由如下方式而製造：1)於透明的基板上塗佈密封劑而形成用以填充液晶的框，2)於所述框內滴加微小的液晶，3)於保持液晶密封劑未硬化狀態下將2枚基板於高真空下重疊後，4)使液晶密封劑硬化的方法(液晶滴注(One Drop Filling，ODF)方式)等。亦即，於夾持顯示元件的基板的其中一個上配置密封劑，其後經由密封劑將未配置密封劑的基板與配置有密封劑的基板貼合而製造。
作為此種液晶密封劑，例如提出了包含對液晶的溶解性 低的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑的液晶密封劑(例如專利文獻1)。
另一方面，電泳方式或電流變方式之顯示裝置、例如具 有微杯(Microcup)結構的顯示裝置(例如專利文獻2)可藉由如下方法而製造：1)製作包含顯示元件、夾持該顯示元件的一對基板的積層體後，2)於形成於積層體的周緣部的基板彼此的間隙(以下亦稱為端面)塗佈或滴加密封劑，3)使密封劑硬化。亦即，藉由2枚基板而夾持顯示元件後，使密封劑滲透至所述2枚基板的間隙，其後使所述密封劑硬化而製造。
作為所述電泳方式的顯示裝置用密封劑，已知包含液狀 環氧樹脂、硫醇化合物、內包有2級胺或3級胺的微膠囊(microcapsule)、填料等的熱硬化性樹脂組成物(例如專利文獻3)。
另一方面，作為硬化性或密著性優異的光硬化型樹脂組 成物，已知含有環氧樹脂、具有氧雜環丁基的單體、具有多個陽離子聚合性基的丙烯酸樹脂(預聚物)、光陽離子聚合起始劑的光硬化型樹脂組成物(例如專利文獻4)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-018022號公報
專利文獻2：日本專利特表2004-536332號公報
專利文獻3：國際公開第2012/01499號公報
專利文獻4：日本專利第4667145號公報
如上所述，於製造電泳方式或電流變方式等的顯示裝置時，於組裝藉由一對基板夾持顯示元件而成的積層體後，於基板的端部彼此之間所形成的微小間隙(端面)導入密封劑而進行密封。因此，期望比藉由ODF方式而製造的液晶顯示方式的裝置中所使用的液晶密封劑的黏度更低，且具有亦可滲入至微小的間隙之程度的黏度的密封劑。
而且，一般情況下密封劑的硬化方式可以是熱硬化及光硬化的任意者，於由於熱而造成元件劣化的情況下，理想的是光硬化。為了於光硬化時使硬化殘餘變少，有效的是使密封劑含有如專利文獻4中所示的具有多個陽離子聚合性官能基的預聚物。然而，此種預聚物與一般的環氧樹脂相比而言，容易於硬化物中殘留應力。因此，存在容易於所得的積層體產生應變(單元應變)的問題。
對此，本發明者等人發現藉由調整所述預聚物的含有比例或填料的含有比例，可使硬化物中的應力殘留變少，從而抑制單元應變。
本發明是鑒於所述事實而成者，其目的在於提供具有可填埋微小的間隙的程度的低黏度、光硬化後的硬化殘餘少、且硬 化後的單元應變少的組成物及使用其的顯示裝置與其製造方法。
[1]一種組成物，其含有：(A1)環氧樹脂(其中，具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物除外)、(A2)具有氧雜環丁基的化合物(其中，具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物除外)、(B)具有選自由縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物、及羥基所構成的群組的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)填料，所述(B)成分的含有比例是相對於所述(A1)成分、所述(A2)成分及所述(B)成分的合計100質量份而言為4質量份~40質量份，且所述(D)成分的含有比例是相對於所述組成物100質量份而言為3質量份~65質量份。
[2]如[1]所述之組成物，其中，藉由E型黏度計而測定的25℃、2.5rpm的黏度為0.5Pa．s~50Pa．s，且作為顯示裝置端面密封劑而使用。
[3]如[2]所述之組成物，其中，所述顯示裝置是藉由電泳方式而顯示資訊的裝置。
[4]如[2]或[3]所述之組成物，其中，所述顯示裝置包含電泳方式的顯示元件、夾持該顯示元件的一對基板，使所述組成物滲透至形成於所述一對基板之周緣部的所述一對基板彼此的間隙，將所述顯示元件密封於所述一對基板間。
[5]如[2]~[4]中任一項所述之組成物，其中，所述顯示裝置 是電子紙。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之組成物，其中，所述(A1)環氧樹脂包含二官能液狀環氧樹脂。
[7]如[6]所述之組成物，其中，所述二官能液狀環氧樹脂是(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂。
[8]如[7]所述之組成物，其中，所述(A1)環氧樹脂進一步包含(A1-2)單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂。
[9]如[8]所述之組成物，其中，所述(A1-2)單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂的藉由E型黏度計而測定的25℃、2.5rpm的黏度為5mPa．s~500mPa．s。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之組成物，其中，所述(B)具有選自由縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物及羥基所構成的群組的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物的重量平均分子量是1000~100000。
[11]如[1]~[10]中任一項所述之組成物，其中，所述(D)填料包含有機填料。
[12]一種硬化物，其是如[1]~[11]中任一項所述之組成物的硬化物，所述硬化物的每100μm厚度的60℃、80%RH的水蒸氣透過量為200g/m2．天以下。
[13]一種顯示裝置，其包含：顯示元件；一對基板，對所述顯示元件進行夾持；如[1]~[11]中任一項所述之組成物的硬化物，對形成於所述一對基板之周緣部的所述一對基板彼此的間 隙進行密封。
[14]如[13]所述之顯示裝置，其中，所述一對基板彼此的間隙為20μm~500μm。
[15]一種顯示裝置的製造方法，其包含：獲得包含顯示元件、與對所述顯示元件進行夾持的一對基板的積層體的步驟；於形成於所述積層體之周緣部的所述一對基板彼此的間隙塗佈或滴加如[1]~[11]中任一項所述之組成物的步驟；對所述塗佈或滴加的組成物進行硬化的步驟。
藉由本發明，可提供具有可填埋微小的間隙的程度的低黏度、光硬化後的硬化殘餘少、且硬化後的單元應變少的組成物。
10‧‧‧顯示裝置
12‧‧‧顯示元件
12A‧‧‧顯示層
12B、12C‧‧‧透明電極
14、16‧‧‧基板
18‧‧‧間隙
20‧‧‧密封構件
圖1是表示本發明的顯示裝置的一實施形態的示意圖。
1.組成物
本發明的組成物包含：(A1)環氧樹脂、(A2)具有氧雜環丁基的化合物、(B)具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物、(C)光陽離子聚合起始劑、(D)填料。
(A1)環氧樹脂
環氧樹脂較佳的是包含於1分子內具有2個以上環氧基，且常溫下為液狀的環氧樹脂。於本發明中，環氧樹脂不含具有環氧 基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物；亦即不含具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單體的均聚物、及具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單體與其他單體的共聚物。
環氧樹脂的例子包含：雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、雙酚S型、雙酚AD型、及氫化雙酚A型等雙酚型環氧樹脂；二苯醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、雙酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；萘基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烴型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族環氧樹脂；聚硫醚改質環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂等。
自結晶性比較低、塗佈性或黏度穩定性良好、容易獲得具有交聯結構之硬化物等觀點考慮，所述環氧樹脂中較佳的是二官能環氧樹脂。而且，自硬化物的耐濕性高等方面考慮，二官能環氧樹脂較佳的是芳香族環氧樹脂。亦即，較佳的是(A1)環氧樹脂包含(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂。
二官能芳香族環氧樹脂更佳的是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂。
二官能芳香族環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳的是200~700，更佳的是300~500。環氧樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography， GPC)，以聚苯乙烯為標準而測定。
二官能芳香族環氧樹脂的環氧當量較佳為100g/eq~250g/eq，更佳為110g/eq~200g/eq。
(A1)環氧樹脂可僅僅含有一種環氧樹脂，亦可包含種類或分子量不同的2種以上的環氧樹脂。例如，在(A1)環氧樹脂包含(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的情況下，自將組成物保持為低黏度的觀點考慮，較佳的是進一步包含單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂等(A1-2)其他的環氧樹脂。
單官能環氧樹脂可以是芳香族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、或脂肪族環氧樹脂。其具體例包含苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚等。
脂肪族環氧樹脂可為單官能，亦可為二官能以上。脂肪族環氧樹脂較佳的是使碳原子數為2~18的脂肪族多元醇與表氯醇反應而所得的脂肪族聚縮水甘油醚。其具體例包含己二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等。
自使組成物的黏度降低的觀點等考慮，(A1-2)其他環氧樹脂的重量平均分子量較佳為60~400，更佳為100~300。
其他環氧樹脂的藉由E型黏度計而測定的25℃、2.5rpm的黏度較佳的是5mPa．s~500mPa．s。其原因在於黏度處於所述範圍的環氧樹脂容易將組成物的黏度調整為後述的範圍。
(A1-2)其他環氧樹脂相對於(A1-1)二官能芳香族環 氧樹脂的含有比例可根據所要求的組成物的黏度或硬化物的耐濕性而適宜設定。例如，(A1-2)其他環氧樹脂的含有比例可設為相對於(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂而言為1質量%~20質量%、較佳為5質量%~15質量%左右。藉由將(A1-2)其他環氧樹脂的含有比例設為一定以上，容易使組成物的黏度降低；藉由設為一定以下，容易維持硬化物的耐濕性。
而且，為了提高硬化物的耐熱性等，(A1)環氧樹脂亦可進一步包含(A1-3)固體狀環氧樹脂。(A1-3)固體狀環氧樹脂例如包含固體狀雙酚A型環氧樹脂等。
(A1)環氧樹脂的合計含量可設為相對於組成物總體而言為10質量%~70質量%左右。(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比例可設為相對於(A1)環氧樹脂總體而言為80質量%~100質量%左右。
(A2)具有氧雜環丁基的化合物
具有氧雜環丁基的化合物是於1分子內具有1個以上氧雜環丁基的化合物。於本發明中，具有氧雜環丁基的化合物不含具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物(亦即不含具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物(homopolymer)、或不含具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯單體與其他單體的共聚物)。
具有氧雜環丁基的化合物可為芳香族化合物，亦可為脂肪族化合物。自低黏度、容易調整黏度的觀點考慮，較佳的是脂肪族化合物。而且，具有氧雜環丁基的化合物可為單官能，亦可 為二官能以上。自容易獲得具有交聯結構的硬化物的觀點考慮，較佳的是二官能。
單官能的具有氧雜環丁基的化合物的例子包含3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基(三乙氧基矽烷基丙氧基甲基)氧雜環丁烷、3-環己基氧基甲基-3-乙基-氧雜環丁烷等。
二官能以上的具有氧雜環丁基的化合物的例子包含：雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯；三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
(A2)具有氧雜環丁基的化合物的重量平均分子量(Mw)可以是100~500。
(A2)具有氧雜環丁基的化合物可使本發明的組成物的黏度降低。而且，藉由將(A1)環氧樹脂與(A2)具有氧雜環丁基的化合物組合，容易將組成物的硬化速度維持為一定。
其結果，容易減低本發明的組成物的硬化收縮。
作為(A2)具有氧雜環丁基的化合物的含有比例，自容易將組成物的黏度設為一定以下，將硬化速度保持為一定的觀點等考慮，相對於(A1)環氧樹脂可為較佳的是20質量%~50質量%左右，更佳的是25質量%~40質量%。
(B)具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物
具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物可為具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物；亦可為具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體與其他自由基聚合性單體的共聚物。加成聚合物較佳的是(不具有交聯結構的)鏈狀的加成聚合物。另外，本發明中的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯。
具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體中的(甲基)丙烯酸酯單體較佳的是丙烯酸甲酯。自獲得鏈狀的加成聚合物的觀點考慮，具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體中所含的自由基聚合性基((甲基)丙烯醯基)的個數較佳的是1個。
具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體中所含的陽離子聚合性官能基的例子包含縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物及羥基等，較佳的是縮水甘油基、氧雜環丁基、或羥基。(甲基)丙烯酸酯單體1分子中的陽離子聚合性官能基的個數可為一個，亦可為兩個以上。
具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基乙酯等。
具有乙烯氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯 酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。乙烯氧基亦可為加成有乙酸、三氟乙酸、鹽酸等酸的酸加成物。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸-2- 羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯的開環加成物、環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物(例如丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯)等。
可與具有陽離子聚合性官能基的甲基丙烯酸甲酯共聚 的其他自由基聚合性單體的例子包含：烷基部分的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不飽和酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有不飽和基的二元羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐、N-乙烯基吡咯啶酮(VP)等。該些可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。例如亦可將(甲基)丙烯酸烷基酯等脂肪族化合物與苯乙烯等芳香族化合物組合。
為了獲得一定以上的硬化性，具有陽離子聚合性官能基 的(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體的共聚物中的源自具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的含有比例較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上。另一方面，若源自具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的含有比例過多，則容易於硬化物中殘留應力，因此源自具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的含有比例可設為40質量%以下。
作為具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物的陽離子聚合性官能基當量，於使含其的組成物的光硬化時的硬化殘餘變少的觀點考慮，較佳為5000g/eq以下，更佳為2000g/eq以下。另一方面，於使硬化物中所殘留的應力變少的觀點考慮，陽離子聚合性官能基當量較佳為300g/eq以上，更佳為400g/eq以上。
自並不過於提高組成物的黏度、且提高硬化物的耐透濕性的觀點考慮，具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物的由GPC所得的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)通常為1000~100000，較佳為1000~50000。
(B)具有陽離子聚合性官能基的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物預先進行了預聚物化，因此不僅僅可縮短達到規定硬化度的硬化時間；而且由於含有較多的陽離子聚合性官能基而亦顯示良好的硬化性。藉此，(B)成分可比僅僅包含(A1)環氧樹脂或(A2)含有氧雜環丁基的化合物的組成物更能減少光硬化後的硬化殘餘，且顯示良好的光硬化性。
另一方面，容易於包含(B)成分的組成物的硬化物中殘留應力，因此容易於所得的積層體(單元)中產生應變。為了抑制此種單元應變，較佳的是：1)將(B)成分相對於(A1)成分與(A2)成分的合計的含有比例設為一定以下；2)將(D)填料相對於組成物總體的含有比例設為一定以上。
具體而言，(B)成分的含有比例較佳的是相對於前述 (A1)成分、(A2)成分及(B)成分的合計100質量份而言4質量份~40質量份，更佳的是5質量份~37質量份，進一步更佳的是5質量份~35質量份，特佳的是5質量份~20質量份。藉由將(B)成分的含有比例設為一定以上，可使光硬化時的硬化殘餘充分變少。另一方面，藉由將(B)成分的含有比例設為一定以下，可使硬化物中所殘留的應力變少，減低單元應變。
(C)光陽離子聚合起始劑
光陽離子聚合起始劑是由於活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸的化合物，較佳的是鎓鹽化合物。
由於活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸的鎓鹽化合物包含鎓離子與陰離子。鎓離子的例子包含：二苯基錪、4-甲氧基二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(十二烷基苯基)錪、三苯基鋶、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)-苯基]硫醚、雙[4-(二(4-(2-羥基乙基)苯基)鋶基)-苯基}硫醚、η5-2,4-(環戊二烯基)[1,2,3,4,5,6-η-(甲基乙基)苯]-鐵(1+)等。陰離子的例子包含四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氯銻酸鹽等。由於活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸的鎓鹽化合物的市售品的例子包含Uvacure 1590、1591(以上由大賽璐UCB公司製造、商品名)、San-Aid SI-110、SI-180、SI-100L、SI-80L、SI-60L(以上由三新化學工業股份有限公司製造、商品名)、Adeka Optomer-SP-100、SP-172、SP-170、SP-152(以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造、商品名)、2074 (羅地亞(Rhodia)公司製造、商品名)等。該些光陽離子聚合起始劑可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物亦可視需要進一步含有噻噸酮或2-乙基蒽醌等增感劑。
為了獲得一定以上的硬化性等，(C)光陽離子聚合起始劑的含量較佳的是相對於(A1)成分、(A2)成分及(B)成分的合計100質量份而言為0.5質量份~10質量份。
(D)填料
填料可以是無機填料、有機填料或該些的混合物。為了提高硬化物的耐衝擊性，填料較佳的是包含有機填料。於填料中可包含2種以上無機填料，亦可包含2種以上有機填料，亦可包含無機填料與有機填料的兩者。而且，亦可包含比重不同的填料。
無機填料並無特別限制，其例子包含碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性黏土、膨土、氮化鋁、氮化矽等無機填料，較佳的是二氧化矽、滑石。
有機填料的例子包含：選自由矽酮微粒子、丙烯酸系微粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒子、及聚烯烴微粒子所構成之群組的微粒子；及選自由棕櫚蠟(carnauba wax)、微晶蠟、改質微晶蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)及改質費-托蠟所構成之群組的蠟等。
填料的形狀並無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等定形狀或非定形狀的任意者，自提高在微小間隙中的埋設性的觀點考慮，較佳的是球狀。填料的平均一次粒徑較佳的是0.1μm~20μm，更佳的是0.1μm~10μm，進一步更佳的是0.5μm~5μm。填料的平均一次粒徑可藉由JIS Z8825中所記載之雷射繞射法而測定。為了提高填料在組成物中的填充率，較佳的是包含2種以上粒徑不同的填料。
作為填料，自提高在微小間隙中的埋設性的觀點考慮，與單分散相比而言較佳的是廣分散。其原因在於：包含高單分散性填料的組成物的黏度容易變高，對於微小間隙的埋設性容易降低。
為了抑制由於填料凝聚所造成的組成物的黏度上升，亦可對填料實施表面處理。具體而言，填料的凝聚容易由於填料彼此的相互作用而產生，因此為了使填料彼此並不產生相互作用，較佳的是對填料表面實施去活性化(非極性化)處理。
作為對填料表面進行去活性化(非極性化)處理的例子，若為可於填料表面導入疏水性基的方法即可，包含藉由環狀矽氧烷、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、六烷基二矽氮烷等進行處理的方法。
填料可提高含其的組成物的硬化物的耐濕性，調整線膨脹性。而且，藉由含有填料，可減低組成物中的硬化成分的含有比例，因此可於硬化時難以產生應力。另外，亦可調整組成物的 觸變性。
填料的含量較佳的是相對於本發明的組成物100質量份 而言為3質量份~65質量份，更佳的是5質量份~60質量份，進一步更佳的是20質量份~60質量份。於組成物包含無機填料與有機填料此兩者的情況下，所謂填料的含量是表示無機填料與有機填料的合計含量。藉由將填料的含量設為一定以上，可提高硬化物的耐濕性，且於硬化時難以產生應力。藉由將填料的含量設為一定以下，容易將組成物的黏度減低至一定以下，可維持塗佈性等。
(E)其他成分
本發明的組成物亦可視需要進一步包含其他硬化性樹脂。而且，自可併用光硬化與熱硬化等考慮，本發明的組成物亦可視需要進一步包含熱硬化劑。熱硬化劑的例子包含酸酐或胺化合物等。
另外，本發明的組成物亦可視需要進一步包含矽烷偶合劑等偶合劑、橡膠劑、離子捕捉劑、離子交換劑、均染劑、顏料、染料、塑化劑、消泡劑等添加劑。該些添加劑可單獨使用或者將多種組合使用。所述矽烷偶合劑的例子可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
其中，本發明的組成物如後所述那樣，為了提高顯示裝置端面的耐衝擊性，或者提高與基板的密著性，較佳的是進一步包含橡膠劑。橡膠劑的例子包括：矽酮系橡膠劑、丙烯酸系橡膠劑、烯烴系橡膠劑、聚酯系橡膠劑、胺基甲酸酯系橡膠劑等。
如上所述，於本發明中，為了抑制單元應變，較佳的是 「將(B)(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物相對於(A1)環氧樹脂、(A2)含有氧雜環丁基的化合物及(B)(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物的合計的含有比例設為一定以下」，且「將(D)填料相對於組成物總體的含有比例設為一定以上」。另一方面，若「將(B)(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物相對於(A1)環氧樹脂、(A2)含有氧雜環丁基的化合物、及(B)(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物的合計的含有比例設為一定以下」，則(A1)環氧樹脂中所含的黏度比較高的(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比例變高，因此存在組成物的黏度增大的可能性。而且，若「將(D)填料相對於組成物總體的含有比例設為一定以上」，則組成物的黏度進一步容易增大。
相對於此，藉由提高(A2)具有氧雜環丁基的化合物/ (A1)環氧樹脂的含有比、或(A1-2)其他環氧樹脂/(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比，可較低地維持組成物的黏度。如上所述，(A2)具有氧雜環丁基的化合物相對於(A1)環氧樹脂的含有比較佳的是20質量%~50質量%。(A1-2)其他環氧樹脂相對於(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比較佳的是1質量%~20質量%。
本發明的組成物的水分含量較佳為0.5重量%以下，更 佳為0.2重量%以下。本發明的組成物可如後所述地作為顯示裝置端面密封劑而較佳地使用。在密封劑中的水分含量多的情況下， 存在如下的可能性：水分容易自密封劑滲入至藉由該密封劑而密封的裝置內，對顯示裝置產生影響。特別是藉由電泳方式顯示資訊的裝置容易受到水等極性分子的影響。因此，於本發明中，較佳的是將組成物的水分含量設為0.5重量%以下。
組成物中的水分含量的測定可藉由卡爾費歇爾(Karl Fisher)法而進行。為了使組成物中的水分含量為所述範圍，選擇水分含量少的原料，於水分少的條件下製備組成物。而且，亦較佳的是於組成物的調製之前對各原料進行脫水。
本發明的組成物的藉由E型黏度計而於25℃、2.5rpm下所測定的黏度較佳為0.5Pa．s~50Pa．s，更佳為1Pa．s~20Pa．s。若組成物的黏度不足0.5Pa．s，則於製成密封劑時難以保持密封圖案的形狀，變得容易滴液。另一方面，若組成物的黏度超過50Pa．s，則無法埋設於微小的間隙中，密封性容易降低。
組成物的黏度可如上所述地藉由(A2)包含氧雜環丁基的化合物/(A1)環氧樹脂的含有比、(A1)環氧樹脂中的(A1-2)其他環氧樹脂/(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比、(D)填料的形狀或粒徑及其含有比例等而調整。具體而言，為了減輕組成物的黏度，可使(A2)包含氧雜環丁基的化合物/(A1)環氧樹脂的含有比變多；使(A1-2)其他環氧樹脂/(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂的含有比變多；使(D)填料相對於組成物總體的含有比例變少。
本發明的組成物的硬化物為了維持將組成物用作顯示 裝置的密封劑時的高溫下與基板的接著強度，較佳的是具有一定以上的耐熱性。較佳的耐熱性由顯示裝置的基板的種類而決定。 例如，於樹脂片材(所述樹脂片材具有與組成物的線膨脹係數接近的線膨脹係數)與玻璃基板之間夾持顯示元件的顯示裝置中，將本發明的組成物用作對一對基板的間隙進行密封的密封劑的情況下，於1J/cm2的條件下對本發明的組成物進行紫外線照射使其光硬化而所得的硬化物的玻璃轉移溫度若為所述範圍，則產生各基板與密封劑之間的界面剝離等的可能性少，變得可製成可靠性高的顯示裝置。
硬化物的玻璃轉移溫度可藉由如下方式而求出：於1 J/cm2的條件下對本發明的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，獲得厚度為100μm的硬化物膜。藉由DMS以5℃/min的升溫速度測定所得的硬化物膜的玻璃轉移溫度。
而且，自於將組成物用作顯示裝置的密封劑時，抑制由 於透過水分所造成的元件劣化等考慮，較佳的是本發明的組成物的硬化物具有一定以上的耐濕性。例如，本發明的組成物的硬化物的60℃、80%RH下的透濕度(水蒸氣透過量)較佳為200g/(m2．100μm．24h)以下，更佳為150g/(m2．100μm．24h)以下。
硬化物的透濕度可藉由依據JIS Z0208的透濕杯法而測 定。具體而言，於1J/cm2的條件下對本發明的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，獲得厚度為100μm的硬化物膜。其次，使用該硬化物膜，藉由依據JIS Z0208的方法製作鋁杯，根據於60℃、 80%RH的高溫高濕槽中放置24h前後的重量，藉由下述計算式而算出透濕量。
透濕量(g/m2．100μm．24h)=[放置24h後的鋁杯重量(g)-放置前的鋁杯重量(g)]/膜的面積(m2)
製備本發明的組成物的方法並無特別限定。例如可將前 述各成分加以混合而製備本發明的組成物。混合各成分的機構並無特別限定，例如包括雙臂式攪拌機、輥式混練機、雙軸擠出機、球磨混練機、及行星式攪拌機等。本發明的組成物可藉由如下方式而獲得：將前述各成分加以混合後，以過濾器進行過濾而將雜質除去，進而實施真空消泡處理。
本發明的組成物較佳的是作為用以對各種顯示裝置的 端面進行密封的顯示裝置端面密封劑而使用。
本發明的組成物為適度的低黏度，因此塗佈性高，具有 良好的硬化性，且硬化物的耐濕性高。因此，可用作具有液晶元件、EL元件、LED元件、電泳方式的顯示元件等的各種顯示裝置的密封劑；較佳的是用作對具有電泳方式的顯示元件的顯示裝置的端面進行密封的密封劑。電泳方式的顯示裝置的例子包括電子紙等。
2.顯示裝置與其製造方法
本發明的顯示裝置包含：電泳方式等的顯示元件；一對基板， 對顯示元件進行夾持；密封構件，對形成於一對基板的周緣部的基板彼此的間隙進行密封。密封構件可設為本發明的組成物的硬化物。
圖1是表示本發明的顯示裝置的一實施形態的示意圖。 顯示裝置10包含：電泳方式的顯示元件12；一對基板14及基板16，對顯示元件12進行夾持；密封構件20，對形成於一對基板14及基板16的端部彼此之間的間隙18進行密封。
顯示元件12包含：電泳方式的顯示層12A、用以驅動 顯示層12A的透明電極12B及透明電極12C。
基板14及基板16可為玻璃板或者樹脂片材等，較佳的 是基板14及基板16中至少成為顯示面之基板為透明的玻璃板或者樹脂片材。透明的樹脂片材的例子包括：包含聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等的片材。基板14及基板16的厚度因用途而異，可分別設為0.1mm~3mm左右，較佳的是0.5mm~1.5mm。
基板14與基板16之間的空隙(間隙)18根據用途而定，於電子紙等中例如為20μm~500μm，更佳的是25μm以下。
密封構件20可如上所述地為本發明的組成物的硬化物。
本發明的顯示裝置例如可經過如下步驟而製造：1)獲得包含顯示元件、對顯示元件進行夾持的一對基板的積層體的步驟；2)於形成於積層體之周緣部的一對基板的間隙塗佈或滴加本發明的組成物的步驟；3)使本發明的組成物硬化的步驟。
於積層體的周緣部塗佈或滴加本發明的組成物的手段並無特別限制，可為點膠機(dispenser)、網版印刷等。
本發明的組成物的硬化方法可為熱硬化，亦可為光硬化，於容易由於熱而造成元件劣化的情況下，較佳的是光硬化。
光硬化中的照射光並無特別限制，較佳的是紫外線。光照射量例如可設為0.5J/m2~5J/m2。
而且，在本發明的組成物進一步包含熱硬化劑的情況下，亦可併用光硬化與熱硬化。在這種情況下，自減少對顯示元件的損傷的觀點考慮，熱硬化中的熱硬化溫度例如較佳為60℃~80℃，更佳為60℃~70℃。熱硬化時間亦根據熱硬化溫度或密封劑的量而定，例如可設為30分鐘~90分鐘左右。
本發明的組成物如上所述地包含一定量以上的(B)成分，因此可短時間地光硬化。另一方面，包含(B)成分的組成物容易於硬化物中殘留應力，因此容易於硬化後所得的積層體中產生應變(單元應變)。於具有此種應變的積層體中，存在密封構件的一部分自基板剝離，密封性降低之虞。
相對於此，本發明的組成物「將(B)成分的含有比例調整為一定以下」，且「將(D)成分的含有比例調整為一定以上」。由此，可減低本發明的組成物的硬化物中所殘留的應力，可減低單元應變。
另一方面，若將「(D)成分的含有比例設為一定以上」，則組成物的黏度容易增大。而且，若將「(B)成分相對於(A1) 成分與(A2)成分及(B)成分的合計的含有比例設為一定以下」，則(A1)成分中所含的黏度比較高的(A1-1)成分的含有比例增加，因此存在組成物的黏度增大的可能性。相對於此，本發明的組成物可藉由調整(A2)成分/(A1)成分的含有比、或(A1)成分中的(A1-2)成分/(A1-1)成分的含有比等而維持低的黏度。 藉此，本發明的組成物可精度良好地埋設於形成於一對基板的周緣部的微小的間隙中。
實施例
於以下中，參照實施例對本發明加以更詳細的說明。並不藉由該些實施例而對本發明的範圍限定地解釋。
1.組成物的材料
(A1)環氧樹脂
(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂
雙酚A型環氧樹脂：三菱化學股份有限公司製造的JER828、環氧當量為184g/eq~194g/eq
氫化雙酚A型環氧樹脂：艾迪科股份有限公司製造的EP-4080S、環氧當量為215g/eq
(A1-2)其他環氧樹脂
苯基縮水甘油醚：阪本藥品工業股份有限公司製造的PGE、環氧當量為148g/eq~155g/eq、分子量為150、藉由後述的方法而測定的25℃、2.5rpm的E型黏度為6mPa．s
1,6-己二醇二縮水甘油醚：阪本藥品工業股份有限公司製造的 SR-16H、環氧當量為150g/eq~165g/eq、分子量為230、藉由後述的方法而測定的25℃、2.5rpm的E型黏度為25mPa．s
(A1-3)固體狀環氧樹脂
雙酚A型固體環氧樹脂：三菱化學股份有限公司製造的JER1001、環氧當量為450g/eq~500g/eq、軟化點為64℃(A2)具有氧雜環丁基的化合物
3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁醇)：東亞合成股份有限公司製造的OXT-101、分子量為116.2
3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷：東亞合成股份有限公司製造的OXT-221、分子量為214.3(B)(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物
[製造例1]
於氮氣下，於具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加槽等的內容積為2L的丙烯酸樹脂組成物製造裝置中裝入二甲苯340.0g之後，升溫至聚合溫度135℃。以4小時於其中滴加作為自由基聚合性單體的甲基丙烯酸甲酯400g、苯乙烯50g、甲基丙烯酸縮水甘油酯50g、及作為自由基起始劑的2-乙基己酸第三丁酯20g的混合物。於滴加結束後，於135℃下繼續1小時的攪拌。其次，藉由使該製造裝置成為真空，將二甲苯與殘存單體蒸餾除去，獲得(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物A(GMA改質)。所得的加成聚合物A的重量平均分子量(Mw)為3000。而且，加成聚合物A的陽離子聚合性官能基當量為1422g/eq。
[製造例2]
於氮氣下，於具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加槽等的內容積為2L的丙烯酸樹脂組成物製造裝置中裝入二甲苯340.0g之後，升溫至聚合溫度135℃。以4小時於其中滴加作為自由基聚合性單體的甲基丙烯酸甲酯400g、苯乙烯50g、甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基乙酯50g、及作為自由基起始劑的2-乙基己酸第三丁酯20g的混合物。於滴加結束後，於135℃下繼續1小時的攪拌。其次，藉由使該製造裝置成為真空，將二甲苯與殘存單體蒸餾除去，獲得(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物B(OXT改質)。所得的加成聚合物B的重量平均分子量為3000。而且，加成聚合物B的陽離子聚合性官能基當量為1842g/eq。
[製造例3]
於氮氣下，於具有攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加槽等的內容積為2L的丙烯酸樹脂組成物製造裝置中裝入二甲苯340.0g之後，升溫至聚合溫度135℃。以4小時於其中滴加作為自由基聚合性單體的甲基丙烯酸甲酯400g、苯乙烯50g、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯50g、作為自由基起始劑的2-乙基己酸第三丁酯20g的混合物。於滴加結束後，於135℃下繼續1小時的攪拌。其次，藉由使該製造裝置成為真空，將二甲苯與殘存單體蒸餾除去，獲得(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物C(HEMA改質)。所得的加成聚合物C的重量平均分子量(Mw)為3000。
(C)光陽離子起始劑
(甲苯基枯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽((tolylcumyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)：羅地亞公司製造的R2074
二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶六氟磷酸鹽：三亞普羅(SAN-APRO)股份有限公司製造的CPI-110P
三芳基鋶鹽：三亞普羅股份有限公司製造的CPI-210S
二乙基噻噸酮(DETX)：日本化藥股份有限公司製造的DETX-S
二丁氧基蒽(DBA)：川崎化成工業股份有限公司製造的UVS-1331
(D)填料
無機填料：二氧化矽(龍森股份有限公司製造的FUSELEX(註冊商標)RD-8、平均一次粒徑為15μm、比表面積為2.2m2/g、球狀)
二氧化矽(德山股份有限公司製造：EXCELICA UF-725、質量平均粒徑d為50：7μm、比表面積為1.6m2/g、球狀)
有機填料：丙烯酸系微粒子(愛克(Aica)工業股份有限公司製造的F325G、平均一次粒徑為0.5μm、球狀)
丙烯酸系微粒子(愛克工業股份有限公司製造的F351G、平均一次粒徑為0.3μm、球狀)
(E)矽烷偶合劑
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷：信越化學工業股份有限 公司製造的KBM403
(F)三官能丙烯酸樹脂
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：新中村化學工業股份有限公司製造的A-TMPT
(G)自由基系光聚合起始劑
2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1：日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的Irgacure 369 2.組成物的製備
(實施例1)
於遮光性的褐色瓶中投入作為(B)成分的40質量份的製造例1中所得的(甲基)丙烯酸酯的加成聚合物A、作為(A1)成分的360質量份的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造的JER828)與50質量份的苯基縮水甘油醚(阪本藥品工業股份有限公司製造的PGE)、作為(A2)成分的125質量份的3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製造的OXT-221)、作為(D)成分的400質量份的無機填料(龍森股份有限公司製造的FUSELEX(註冊商標)RD-8、二氧化矽)、作為(E)成分的10質量份的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造的KBM403)而進行加熱攪拌，使其完全均一溶解。其次，於所得的溶液成為60℃以下時，進一步添加作為(C)成分的10質量份的(甲苯基枯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽(羅地亞公司製造的R2074)與5質量份的 二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造的DETX-S)，進行攪拌而獲得組成物。
(實施例2~實施例21、比較例1~比較例7)
如表1~表3所示那樣變更組成物的組成，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得組成物。
(評價)
藉由以下方法評價所得的組成物的1)黏度、2)紫外線(Ultraviolet，UV)硬化性、3)接著強度、4)單元應變試驗、5)間隙滲透試驗、6)高溫高濕可靠性、7)玻璃轉移溫度、8)元件劣化試驗、9)60℃、80%RH透濕量。
1)黏度
藉由E型黏度計，於25℃、2.5rpm下測定所得的組成物的黏度。
2)UV硬化性試驗
使用敷料器(applicator)，將所得的組成物塗佈於聚碳酸酯板及聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)板(4.5cm×2.0cm×0.2cm)上分別成為100μm的厚度後，藉由金屬鹵素燈以1J/cm2的條件照射紫外線。其次，目視評價剛照射後的聚碳酸酯板上的塗膜的硬化程度。硬化程度是將硬化、無黏性(發黏)的情況設為○；將僅僅表面硬化的情況、或於表面存在黏性(發黏)的情況設為△；將完全未硬化的情況設為×。
3)接著強度
於所得的組成物中添加1%平均粒徑為50μm的球形二氧化矽作為間隔物，進行混合及消泡。將該放入有間隔物的組成物，介隔網版而於25mm×45mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板上描畫直徑為1mm的圓狀密封圖案。
於描畫有密封圖案的無鹼玻璃基板上重疊成對的無鹼玻璃基板而加以固定後，於1J/cm2的條件下進行紫外線照射而使其光硬化，獲得試片。將所得的試片於25℃、濕度50%的恆溫槽內保管24小時。其後，藉由拉伸試驗裝置(INTESCO股份有限公司製造)，於拉伸速度為2mm/min的條件下測定自恆溫槽取出的試片的平面拉伸強度。
4)單元應變試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板上散布(配置)平均粒徑為50μm的球狀間隔物。於該基板上重疊成對的40mm×40mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板之後，藉由點膠機將所得的組成物塗佈於形成於周緣部的基板彼此的間隙(50μm)。其後，於1J/cm2的條件下對所塗佈的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，製作測定用單元。
觀察於所得的單元的中心部是否產生牛頓環，評價應變的有無。
○：於單元的中心部未看到牛頓環(無應變)
△：於單元的中心部產生1根牛頓環(存在若干應變)
×：於單元的中心部產生2根以上的牛頓環(存在應變)
5)間隙滲透試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板與40mm×40mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板之間，夾持30mm×30mm×厚50μm的鐵氟龍(註冊商標)片材，於鐵氟龍(註冊商標)片材的外周形成包含玻璃基板彼此的間隙(50μm)的寬5mm的周緣部。藉由點膠機將所得的組成物塗佈於該周緣部。其後，於1J/cm2的條件下對所塗佈的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，製作測定用單元。觀察組成物是否滲透至所得的測定用單元的周緣部。
○：組成物滲透至鐵氟龍(註冊商標)片材的外周
△：存在一部分組成物並未滲透至鐵氟龍(註冊商標)片材的外周的部分
×：組成物完全未滲透至鐵氟龍(註冊商標)片材的外周
6)高溫高濕可靠性試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板上配置10mg的乾燥的碳酸鈣的微粉末之後，重疊成對的40mm×40mm×厚0.7mm的無鹼玻璃基板，然後藉由點膠機將所得的組成物塗佈於形成於周緣部的玻璃基板彼此之間的間隙(100μm)。其後，於1J/cm2的條件下對所塗佈的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，製作測定用單元。
測定將所得的測定用單元分別(1)於60℃、95%RH下放置1000小時、(2)於85℃、85%RH下放置1000小時時的放置前後的單元重量。放置前後的單元重量的變化越小則越表示耐濕 性高。
○：放置後的單元重量是放置前的單元重量的100%以上102%以下
△：放置後的單元重量是放置前的單元重量的超過102%且為105%以下
×：放置後的單元重量是放置前的單元重量的超過105%
7)玻璃轉移溫度(Tg)
使用敷料器將所述3)中所製備的放入有間隔物的組成物以100μm的膜厚塗佈於脫模紙上。於1J/cm2的條件下對形成有組成物的塗膜的脫模紙的塗膜形成面進行紫外線照射，使塗膜光硬化。其後，將塗膜自脫模紙剝離，獲得膜厚100μm的膜。使用精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造的DMS-6100，於5℃/min的升溫速度下測定所得的膜的玻璃轉移溫度(Tg)。
8)元件劣化試驗
於50mm×50mm×厚0.7mm之無鹼玻璃上，排列載置3枚研華(Advantech)公司製造的乾燥度試驗紙(12mm×40mm)。於該基板上重疊成對的45mm×45mm×厚0.7mm的玻璃基板後，藉由點膠機將所得的組成物塗佈於周緣部所形成的基板彼此之間的間隙(間隙的間隔為100μm)。其後，於1J/cm2的條件下對所塗佈的組成物進行紫外線照射而使其光硬化，製作測定用單元。
以研華公司製造的乾燥度試驗紙標準變色表(顯示含水率1.0~10.0)為依據而評價將所得的測定用單元於60℃、80%RH 下放置500小時時的放置後的乾燥度試驗紙的變色程度。
○：放置後的單元端面部的乾燥度試驗紙的顏色相當於含水率為1.0~3.0
△：放置後的單元端面部的乾燥度試驗紙的顏色相當於含水率為4.0~5.0
×：放置後的單元端面部的乾燥度試驗紙的顏色相當於含水率為5.5~10.0
9)利用透濕杯法的透濕量測定
使用第7)項中所得之100μm的膜，藉由依據JIS Z0208的方法而製作鋁杯，根據於60℃、80%RH的高溫高濕槽中放置24h前後的重量，藉由下述計算式算出透濕量。
透濕量(g/m2．100μm．24h)=[放置24h後的鋁杯重量(g)-放置前的鋁杯重量(g)]/膜面積(m2)
將實施例1~實施例11的評價結果表示於表1中，將實施例12~實施例21的評價結果表示於表2中，將比較例1~比較例7的評價結果表示於表3中。另外，表1~3的組成之欄的數值均為「質量份」。
Figure TWI609915BD00001
Figure TWI609915BD00002
Figure TWI609915BD00003
可知實施例1~實施例21的組成物為低黏度，顯示出良好的間隙滲透性。而且，可知實施例1~實施例21的組成物具有良好的UV硬化性，且單元應變少，硬化物的透濕性亦低。而且，可知若(B)成分的含有比例為特定的值以上，則硬化殘餘少，硬化性高。另一方面，若(B)成分的含有比例為特定的值以下，則難以產生單元應變(所述單元應變由於硬化物中所殘留的應力而引起)。而且，亦難以產生由於單元應變而引起的硬化物的耐濕性的降低。可知若(B)成分的含有比例為更佳的範圍，則所述的效果亦更顯著。而且，若(D)成分的含有比例為3質量份~65質量份，則由於硬化物變硬而使透濕度變低，且亦難以產生單元應變。若(D)成分的含有比例變少、容易於硬化物中產生殘留應力的(B)成分等的比例變多，則變得容易產生單元應變。
相對於此，可知比較例1~比較例7的組成物未能同時滿足該些特性。
具體而言，可知(B)成分的含有比例少的比較例1及比較例4的組成物的硬化殘餘多、硬化性低。另一方面，可知(B)成分的含有比例多的比較例2、比較例3及比較例5的組成物產生單元應變(所述單元應變由於硬化物中所殘留的應力而引起)。而且，比較例2、比較例3及比較例5的組成物亦產生由於單元應變而引起的硬化物的耐濕性的降低。
而且，可知過剩地包含(D)成分的比較例6的組成物的黏度高、於間隙中的滲透性低。而且，雖然是光硬化性，但比較 例7的組成物的耐濕性差，元件劣化試驗的結果亦欠佳。
而且，根據實施例1、實施例9及實施例10的對比可知：藉由將(A1-2)其他環氧樹脂設為單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂，可比設為芳香族環氧樹脂(固體)更能減低組成物的黏度。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可提供具有可填埋微小的間隙的程度的低黏度、光硬化性高，且硬化後的單元應變少的組成物。因此，本發明的組成物例如可作為電子紙等的顯示裝置中的密封構件而較佳地使用。
10‧‧‧顯示裝置
12‧‧‧顯示元件
12A‧‧‧顯示層
12B、12C‧‧‧透明電極
14、16‧‧‧基板
18‧‧‧間隙
20‧‧‧密封構件

Claims (14)

  1. 一種組成物，其含有：(A1)環氧樹脂(其中，具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物除外)、(A2)具有氧雜環丁基的芳香族化合物及/或具有氧雜環丁基的脂肪族化合物(其中，具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物除外)、(B)具有選自由縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物、及羥基所構成的群組的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物、(C)由於活性能量線而產生陽離子種或路易斯酸的光陽離子聚合起始劑、(D)選自由無機填料、有機填料或該些的混合物所構成的群組的至少一種的填料，所述(A1)成分的含有比例是相對於所述組成物總體而言為10質量%~70質量%，所述(A2)成分的含有比例是相對於所述(A1)成分而言為20質量%~50質量%，所述(B)成分的含有比例是相對於所述(A1)成分、所述(A2)成分及所述(B)成分的合計100質量份而言為4質量份~40質量份，所述(C)成分的含有比例是相對於所述(A1)成分、所述(A2) 成分及所述(B)成分的合計100質量份而言為0.5質量份~10質量份，且所述(D)成分的含有比例是相對於所述組成物100質量份而言為3質量份~65質量份；藉由E型黏度計而測定的25℃、2.5rpm的黏度為0.5Pa．s~50Pa．s，且作為顯示裝置端面密封劑而使用。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述顯示裝置是藉由電泳方式而顯示資訊的裝置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述顯示裝置包含電泳方式的顯示元件、夾持所述顯示元件的一對基板，使所述組成物滲透至形成於所述一對基板之周緣部的所述一對基板彼此的間隙，將所述顯示元件密封於所述一對基板間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述顯示裝置是電子紙。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述(A1)環氧樹脂包含二官能液狀環氧樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，所述二官能液狀環氧樹脂是(A1-1)二官能芳香族環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，所述(A1)環氧樹脂進一步包含(A1-2)單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物，其中，所述(A1-2)單官能環氧樹脂或脂肪族環氧樹脂的藉由E型黏度計而測定的 25℃、2.5rpm的黏度為5mPa．s~500mPa．s。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述(B)具有選自由縮水甘油基、氧雜環丁基、乙烯氧基、乙烯氧基的酸加成物及羥基所構成的群組的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸酯單體的加成聚合物的重量平均分子量是1000~100000。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述(D)填料包含有機填料。
  11. 一種硬化物，其是如申請專利範圍第1項所述之組成物的硬化物，所述硬化物的每100μm厚度的60℃、80%RH的水蒸氣透過量為200g/m2．天以下。
  12. 一種顯示裝置，其包含：顯示元件；一對基板，對所述顯示元件進行夾持；如申請專利範圍第1項所述之組成物的硬化物，對形成於所述一對基板之周緣部的所述一對基板彼此的間隙進行密封。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之顯示裝置，其中，所述一對基板彼此的間隙為20μm~500μm。
  14. 一種顯示裝置的製造方法，其包含：獲得包含顯示元件、對所述顯示元件進行夾持的一對基板的積層體的步驟；於形成於所述積層體之周緣部的所述一對基板彼此的間隙塗 佈或滴加如申請專利範圍第1項所述之組成物的步驟；對所述塗佈或滴加的組成物進行硬化的步驟。
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